DE3031735C2 - Schmelzelektrolyt für elektrochemische Zellen, elektrochemische Zelle dafür und Verfahren zur Verminderung seines Schmelzpunktes - Google Patents
Schmelzelektrolyt für elektrochemische Zellen, elektrochemische Zelle dafür und Verfahren zur Verminderung seines SchmelzpunktesInfo
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Description
- Die Erfindung betrifft einen Schmelzelektrolyt für elektrochemische Zellen, eine elektrochemische Zelle dafür und Verfahren zur Verminderung seines Schmelzpunktes.
- Erfindungsgemäß enthält der Elektrolyt zur Verwendung als Salzschmelzelektrolyt in einer elektrochemischen Zelle:
Aluminiumkationen,
Lithiumkationen, ein Gemisch von Lithium- und Kaliumkationen und/oder ein Gemisch von Natrium- und Kaliumkationen als Alkalimetallkationen und
Choridanionen als Halogenidanionen,
wobei die Mengenanteile der Elektrolytbestandteile so gewählt sind, daß die relativen Mengen an Aluminium-, Alkali- und Halogenidionen im wesentlichen dem stöchiometrischen Produkt:
MAlX&sub4; entsprechen, worin
M die Alkalikationen und
X die Halogenidanionen bedeuten,
und ist dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt einen Mengenanteil an Fluoridanionen aufweist und einen Schmelzpunkt bei Atmosphärendruck von unter 140°C aufweist, der Elektrolyt eine Zusammensetzung hat, die ausgedrückt werden kann als:
ein Gemisch von Aluminiumchlorid, Lithiumchlorid und Kaliumfluorid, das nicht mehr als 25 mol-% Kaliumfluorid enthält, oder
ein Gemisch von Aluminiumchlorid, Natriumchlorid und Kaliumfluorid, das zwischen 8 und 30 mol-% Kaliumfluorid enthält, oder
ein Gemisch von Aluminiumchlorid, Lithiumchlorid und Lithiumfluorid, das zwischen 8 und 25 mol-% Lithiumfluorid enthält. - Es ist ersichtlich, daß kleine Mengen an Verunreinigungen im Elektrolyten zugelassen werden können, d. h. an Substanzen, welche im geschmolzenen Elektrolyten ionisieren und Ionen liefern, welche die elektrolytische Wirkung des Elektrolyten beeinflussen, jedoch sollte die Menge solcher Verunreinigungen unzureichend sein, um den wesentlichen Charakter des Elektrolyten als ein MAlX&sub4;-System, wie es oben definiert ist, zu verändern.
- Vorzugsweise hat der Elektrolyt eine Zusammensetzung, die als ein Gemisch von Aluminiumchlorid, Lithiumchlorid und Kaliumfluorid ausgedrückt werden kann, wobei der Gehalt an Kaliumfluorid zwischen 5 und 20 mol-% liegt. Der niedrigste Schmelzpunkt wird erzielt, wenn der Elektrolyt als ein solcher ausgedrückt werden kann, der etwa 15 mol-% Kaliumfluorid aufweist, d. h. wenn das Verhältnis zwischen Lithiumchlorid, Kaliumfluorid und Aluminiumchlorid als 16,5 : 9,6 : 73,9, auf Massebasis, ausgedrückt werden kann.
- Vorzugsweise kann der Elektrolyt auch eine Zusammensetzung aufweisen, die als ein Gemisch von Aluminiumchlorid, Natriumchlorid und Kaliumfluorid ausgedrückt werden kann, wobei der Gehalt an Kaliumfluorid zwischen 10 und 25 mol-% liegt. Der niedrigste Schmelzpunkt wird erzielt, wenn der Elektrolyt als ein solcher ausgedrückt werden kann, der etwa 15 bis 20 mol-% Kaliumfluorid aufweist, d. h., wenn das Verhältnis zwischen Natriumchlorid, Kaliumfluorid und Aluminiumchlorid zwischen 21,3 : 9,1 : 69,6 und 18,3 : 12,1 : 69,6 liegt.
- Wenn der Elektrolyt ein Gemisch von Aluminiumchlorid, Lithiumchlorid und Lithiumfluorid, das zwischen 8 und 25 mol-% enthält, ist, wird der Schmelzpunkt in einem Bereich auf einen annähernd konstanten Wert erniedrigt, in welchem das Mol-Verhältnis, auf Massenbasis, zwischen dem Lithiumchlorid, Lithiumfluorid und Aluminiumchlorid zwischen 21,9 : 1,5 : 76,6 und 10,2 : 9,4 : 80,4 liegt.
- Somit zeigt die Erfindung auch ein Verfahren zur Verminderung des Schmelzpunktes eines Alkalimetall- Aluminiumchlorid-Salzschmelzelektrolyten für eine elektrochemische Zelle, worin das Alkalimetall Lithium und/oder Natrium sein kann und wobei man den Elektrolyten mit einer wirksamen Menge von zumindest einem Alkalifluorid aus der Gruppe Lithiumfluorid, Natriumfluorid und Kaliumfluorid, zusammen mit ausreichend Aluminiumchlorid, um das stöchiometrische Produkt MAlX&sub4; aufrecht zu erhalten, versetzt,
worin
M Alkalimetallkationen aus der Gruppe Lithiumkationen, ein Gemisch von Lithium- und Kaliumkationen und ein Gemisch von Natrium- und Kaliumkationen bedeutet und
X ein Gemisch von Chlorid- und Fluoridanionen darstellt
und so der Schmelzpunkt des dotierten Elektrolyten auf unterhalb 140°C bei Atmosphärendruck vermindert wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Elektrolyt eine Zusammensetzung hat, die ausgedrückt werden kann als:
ein Gemisch von Aluminiumchlorid, Lithiumchlorid und Kaliumfluorid, enthaltend nicht mehr als 25 Mol-% Kaliumfluorid, oder
ein Gemisch von Aluminiumchlorid, Natriumchlorid und Kaliumfluorid, enthaltend zwischen 8 und 30 Mol-% Kaliumfluorid, oder
ein Gemisch von Aluminiumchlorid, Lithiumchlorid und Lithiumfluorid, enthaltend zwischen 8 und 25 Mol-% Lithiumfluorid. - Schließlich betrifft die Erfindung eine elektrochemische Zelle für den vorstehend definierten Elektrolyten, die dadurch gekennzeichnet ist, daß als Anode Alkalimetalle und/oder Erdalkalimetalle und/oder Legierungen oder Zusammensetzungen, welche solche Metalle aufweisen, vorliegen.
- Die Kathode dagegen kann eine elektronegative Substanz aufweisen, die in ein Mikromolekularsieb als Träger sorbiert und darin für die wirksame Verwendung in der Zelle festgehalten worden ist, wobei der mikromolekulare Siebträger ein Zeolith sein kann.
- Zeolithe werden gewöhnlich als Mitglieder der Klasse von kristallinen oder amorphen natürlichen oder synthetischen Materialien identifiziert, welche Aluminium und Silicium in ziemlich definierten Mengenanteilen aufweisen, sowie deren Analoge. Für eine mehr ins einzelne gehende Diskussion von Zeolithen sei auf die Publikation vom Januar 1975 der International Union of Pure and Applied Chemistry mit dem Titel "Chemical Nomenclature, and Formulation of Compositions, of Synthetic and Natural Zeolites" verwiesen.
- Das Zeolithmaterial kann im speziellen Beispiel ein typischer synthetischer Zeolith sein, wie Zeolite 3A, Zeolite 4A, Zeolite 13X und dergleichen. Der Zeolith kann dagegen auch in Form von natürlich vorkommenden Zeolithkristallen vorliegen, beispielsweise in Form von Erionit- und/oder Faujasitkristallen.
- Die elektronegative Substanz kann auch aus der Gruppe Chalkogene und Übergangsmetalle gewählt werden.
- Die Kathode kann auch aus Karbid oder einer Mehrzahl von Karbiden einer elektronegativen Substanz oder einer Mehrzahl von elektronegativen Substanzen, die während der Beladung halogeniert werden können, bestehen oder diese umfassen.
- So kann die Kathode eine Substanz aus der Gruppe aufweisen, welche aus den von Übergangsmetallen oder Gemischen von Übergangsmetallen abgeleiteten Karbiden besteht, vorzugsweise den Karbiden, die von Eisen, Chrom, Ferrochrom und/oder Ferromangan abgeleitet sind.
- Statt dessen kann die Kathode auch eine elektronegative Substanz aufweisen, die für den wirksamen Betrieb der Zelle festgehalten wird, indem sie in Form einer Legierung oder in Form einer geeigneten chemischen Verbindung oder eines Elementes vorliegt, oder indem sie in einem Mikromolekularsiebträger gehalten wird, und die in der Lage ist, in der Art des zu den oben beschriebenen Chalkogenen gehörenden Schwefels halogeniert zu werden.
- Geeignete Kathoden sind beispielsweise in der GB-PS 15 55 648 und den GB-Offenlegungsschriften 20 29 999, 20 30 351 und 20 32 167A beschrieben.
- Es ist ersichtlich, daß während der Beladung einer solchen Zelle die Kathode halogeniert oder teilweise halogeniert wird.
- Salzschmelzelektrolyte für elektrochemische Zellen in Form der Alkalimetalltetrahalogenidaluminate der allgemeinen Formel MAlN&sub4; (M = Alkalimetall oder Alkalimetallgemische, X = Halogenid oder Halogenidgemische) sind in vielen Ausführungsformen bekannt, z. B. aus der DE-AS 19 37 756. Nicht bekannt waren jedoch Elektrolyte, bei denen das Halogenid ein Gemisch von Chlorid- und Fluoridanionen enthält und das Vorliegen von Fluoridanionen im Elektrolyten der hier in Frage stehenden Art ist ein wesentliches Merkmal der Erfindung, so daß der angegebene Niedrigschmelzpunkt erreicht wird, während das definierte Verhältnis für das stöchiometrische Produkt MAlX&sub4; aufrecht erhalten wird. Es handelt sich also im vorliegenden Fall nicht einfach um einen Elektrolyten der in der DE-AS 19 37 756 beschriebenen Art, der Fluoridanionen enthält und einen niederen Schmelzpunkt hat, sondern um einen besonderen Elektrolyten, bei dem zusätzlich auch das stöchiometrische Produkt MAlX&sub4; aufrecht erhalten bleibt oder anders ausgedrückt, der ein 50 : 50-Verhältnis zwischen dem Aluminiumhalogenid im Elektrolyten und dem Alkalihalogenid, bezogen auf molarer Basis, hat.
- Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung.
- Lithiumaluminiumchlorid- und Natriumaluminiumchlordelektrolyten wurden gemäß der Methode hergestellt, die von J. R. Morrey, Inorganic Chemistry, 2 (1963), 163 bis 169, beschrieben ist.
- 97%iges Aluminiumchlorid, erhalten von Merck Schuchardt, Hohenbrunn, was unter Argongas bei etwa 190°C sublimiert und dann jeweils mit Lithiumchlorid bzw. Natriumchlorid, (unter Vakuum etwa 72 h bei etwa 450°C getrocknet) gemischt. Die Gemische wurden auf 210°C erhitzt und über Nacht unter einem Argongasstrom gehalten. Die Temperatur wurde dann auf 500°C erhöht, bis die Schmelzen transparent und farblos wurden, was etwa 3 bis 6 h dauerte.
- Getrennte Proben von Lithiumfluorid und Kaliumfluorid wurden unter Vakuum 72 h bei 450°C entwässert, zu feinem Pulver zerdrückt und jeweils in verschiedenen Mengenanteilen mit dem Lithiumaluminiumchlorid bzw. dem Aluminiumchlorid vermischt. In entsprechender Weise wurde Kaliumfluorid mit Natriumaluminiumchlorid und Aluminiumchlorid in unterschiedlichen Anteilen vermischt. Die Gemische wurden in Gasrohren unter einem Argongasstrom erhitzt und es wurden die Temperaturen aufgezeichnet, wo Schmelzen auftrat. Die genauen Schmelzpunkte wurden unter Verwendung von verschlossenen Kapillarröhrchen bestimmt.
- Die Mengenanteile der verschiedenen Bestandteile wurden variiert, jedoch in solcher Weise, daß das stöchiometrische Produkt MAlX&sub4; aufrechteralten wurde, worin einerseits M Lithium oder Lithium und Kalium und X Chlorid und Fluorid ist oder andererseits M Natrium und Kalium und X Chlorid und Fluorid ist.
- Die Zugabe von Kaliumfluorid zu Lithiumaluminiumchlorid schwankte von 5 Mol-% bis zu 40 Mol-%. Wenn man den Mengenanteil von Kaliumfluorid auf 25 Mol-% oder weniger festsetzt, zeigt es sich, daß der Schmelzpunkt des Gemisches zwischen etwa 106°C und 125°C schwankte, im Vergleich zum Schmelzpunkt von Lithiumaluminiumchlorid von etwa 140°C.
- Die Zugabe von Kaliumfluorid zu Natriumaluminiumchlorid schwankte von 5 Mol-% bis zu 40 Mol-%. Bei einem Mengenanteil von Kaliumfluorid von 8 bis 30 Mol-% betrug der Schmelzpunkt des Gemisches zwischen etwa 128°C und 139°C, im Vergleich zum Schmelzpunkt von Natriumaluminiumchlorid von etwa 150°C.
- Die Zugabe von Lithiumfluorid schwankte von 2,5 Mol-% bis zu 40 Mol-%. Bei einem Mengenanteil an Lithiumfluorid von 30 Mol-% oder weniger betrug der Schmelzpunkt des Gemisches zwischen 129 und 138°C im Vergleich zum Schmelzpunkt Lithiumaluminiumchlorid von etwa 140°C.
- In diesem Zusammenhang sei darauf hingewiesen, daß Bezugnahmen auf Mol-% in der obigen Beschreibung und in den beigefügten Zeichnungen die Mol-% im dotierten Produkt und nicht im Ausgangsmaterial sind, da Aluminiumchlorid in jedem Falle zugegeben wird, um das stöchiometrische Produkt aufrechtzuerhalten.
- Die erhaltenen Versuchsergebnisse sind in den beigefügten Fig. 1, 2 und 3 aufgetragen, wo die Schmelzpunkte jeweils gegen die Mol-% an Dotierungsmittel in dem Elektrolytgemisch aufgetragen sind.
- Die erhaltenen Gemische wurden als Elektrolyte in elektrochemischen Zellen mit Lithium/Aluminiumanoden und Kathoden, bei welchen elementarer Schwefel in Zeolith dotiert war, geprüft. Es wurde ein ausgezeichnetes chemisches Verhalten bei Betriebstemperaturen im Bereich von 100 bis 140°C beobachtet.
- Die Erfindung hat den Vorteil, einen Elektrolyten und eine elektrochemische Zelle dafür zu liefern, die ausgezeichnetes elektrochemisches Verhalten bei verhältnismäßig verminderten Temperaturen zeigen im Vergleich zu bekannten Lithiumaluminiumchloridelektrolyten.
- Ferner können Zellen unter Verwendung eines Elektrolyten gemäß der Erfindung nach folgender schematischer Anordnung erhalten werden:
flüssige Metallanode fester Elektrolyt flüssiger Elektrolyt feste Kathode
worin
die flüssige Metallanode ein geeignetes Alkalimetall, wie Natrium ist,
der feste Elektrolyt beispielsweise β-Aluminiumoxid ist,
der flüssige Elektrolyt MAlX&sub4; gemäß obiger Definition ist, wenn das Verhältnis von LiCl zu KF zu AlCl&sub3; 16,5 : 9,6 : 73,9, bezogen auf Masse, oder wenn das Verhältnis von LiCl zu LiF zu AlCl&sub3; 21,9 : 1,5 : 76,6, bezogen auf Masse, oder wenn das Verhältnis von NaCl zu KF zu AlCl&sub3; 21,3 : 9,1 : 69,6 ist, und die feste Kathode beispielsweise Fe&sub3;C oder (Ze-S), d. h. ein geeigneter Zeolith, dotiert mit elementarem Schwefel, ist.
Claims (6)
1. Elektrolyt zur Verwendung als Salzschmelzelektrolyt in einer elektrochemischen Zelle, enthaltend
Aluminiumkationen,
Lithiumkationen, ein Gemisch von Lithium- und Kaliumkationen und/oder ein Gemisch von Natrium- und Kaliumkationen als Alkalimetallkationen und Chloridanionen als Halogenidanionen,
wobei die Mengenanteile der Elektrolytbestandteile so gewählt sind, daß die relativen Mengen an Aluminium-, Alkali- und Halogenidionen im wesentlichen dem stöchiometrischen Produkt:
MAlX&sub4; entsprechen, worin
M die Alkalikationen und
X die Halogenidanionen bedeuten,
dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt einen Mengenanteil an Fluoridanionen aufweist und einen Schmelzpunkt bei Atmosphärendruck von unter 140°C aufweist, der Elektrolyt eine Zusammensetzung hat, ausgedrückt werden kann als:
ein Gemisch von Aluminiumchlorid, Lithiumchlorid und Kaliumfluorid, das nicht mehr als 25 mol-% Kaliumflorid enthält, oder
ein Gemisch von Aluminiumchlorid, Natriumchlorid und Kaliumfluorid, das zwischen 8 und 30 mol-% Kaliumfluorid enthält, oder
ein Gemisch von Aluminiumchlorid, Lithiumchlorid und Lithiumfluorid, das zwischen 8 und 25 mol-% Lithiumfluorid enthält.
Aluminiumkationen,
Lithiumkationen, ein Gemisch von Lithium- und Kaliumkationen und/oder ein Gemisch von Natrium- und Kaliumkationen als Alkalimetallkationen und Chloridanionen als Halogenidanionen,
wobei die Mengenanteile der Elektrolytbestandteile so gewählt sind, daß die relativen Mengen an Aluminium-, Alkali- und Halogenidionen im wesentlichen dem stöchiometrischen Produkt:
MAlX&sub4; entsprechen, worin
M die Alkalikationen und
X die Halogenidanionen bedeuten,
dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt einen Mengenanteil an Fluoridanionen aufweist und einen Schmelzpunkt bei Atmosphärendruck von unter 140°C aufweist, der Elektrolyt eine Zusammensetzung hat, ausgedrückt werden kann als:
ein Gemisch von Aluminiumchlorid, Lithiumchlorid und Kaliumfluorid, das nicht mehr als 25 mol-% Kaliumflorid enthält, oder
ein Gemisch von Aluminiumchlorid, Natriumchlorid und Kaliumfluorid, das zwischen 8 und 30 mol-% Kaliumfluorid enthält, oder
ein Gemisch von Aluminiumchlorid, Lithiumchlorid und Lithiumfluorid, das zwischen 8 und 25 mol-% Lithiumfluorid enthält.
2. Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er eine Zusammensetzung hat, die als ein Gemisch von Aluminiumchlorid, Lithiumchlorid und Kaliumfluorid ausgedrückt werden kann, wobei der Gehalt an Kaliumfluorid zwischen 5 und 20 mol-% liegt.
3. Elektrolyt nach Anspruch 1, dadruch gekennzeichnet, daß er eine Zusammensetzung aufweist, die als ein Gemisch von Aluminiumchlorid, Natriumchlorid und Kaliumfluorid ausgedrückt werden kann, wobei der Gehalt an Kaliumfluorid zwischen 10 und 25 mol-% liegt.
4. Das Verfahren zur Verminderung des Schmelzpunktes eines Alkalimetall-Aluminiumchlorid-Salzschmelzelektrolyten nach den Ansprüchen 1 bis 3 für eine elektrochemische Zelle, worin das Alkalimetall Lithium und/oder Natrium sein kann und wobei man den Elektrolyten mit einer wirksamen Menge von zumindest einem Alkalifluorid aus der Gruppe Lithiumfluorid, Natriumfluorid und Kaliumfluorid, zusammen mit ausreichend Aluminiumchlorid, um das stöchiometrische Produkt MAlX&sub4; aufrecht zu erhalten, versetzt,
worin
M Alkalimetallkationen aus der Gruppe Lithiumkationen, ein Gemisch von Lithium- und Kaliumkationen und ein Gemisch von Natrium- und Kaliumkationen bedeutet und
X ein Gemisch von Chlorid- und Fluoridanionen darstellt
und so der Schmelzpunkt des dotierten Elektrolyten auf unterhalb 140°C bei Atmosphärendruck vermindert wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt eine Zusammensetzung hat, die ausgedrückt werden kann als:
ein Gemisch von Aluminiumchlorid, Lithiumchlorid und Kaliumfluorid, enthaltend nicht mehr als 25 Mol-% Kaliumfluorid, oder
ein Gemisch von Aluminiumchlorid, Natriumchlorid und Kaliumfluorid, enthaltend zwischen 8 und 30 Mol-% Kaliumfluorid, oder
ein Gemisch von Aluminiumchlorid, Lithiumchlorid und Lithiumfluorid, enthaltend zwischen 8 und 25 Mol-% Lithiumfluorid.
worin
M Alkalimetallkationen aus der Gruppe Lithiumkationen, ein Gemisch von Lithium- und Kaliumkationen und ein Gemisch von Natrium- und Kaliumkationen bedeutet und
X ein Gemisch von Chlorid- und Fluoridanionen darstellt
und so der Schmelzpunkt des dotierten Elektrolyten auf unterhalb 140°C bei Atmosphärendruck vermindert wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt eine Zusammensetzung hat, die ausgedrückt werden kann als:
ein Gemisch von Aluminiumchlorid, Lithiumchlorid und Kaliumfluorid, enthaltend nicht mehr als 25 Mol-% Kaliumfluorid, oder
ein Gemisch von Aluminiumchlorid, Natriumchlorid und Kaliumfluorid, enthaltend zwischen 8 und 30 Mol-% Kaliumfluorid, oder
ein Gemisch von Aluminiumchlorid, Lithiumchlorid und Lithiumfluorid, enthaltend zwischen 8 und 25 Mol-% Lithiumfluorid.
5. Elektrochemische Zelle für den Elektrolyten nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Anode Alkalimetalle und/oder Erdalkalimetalle und/oder Legierungen oder Zusammensetzungen, welche solche Metalle aufweisen, vorliegen.
6. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Anode Lithium, Natrium, Magnesium und/oder Calcium und/oder Legierungen oder Zusammensetzungen, welche solche Metalle enthalten, vorliegen.
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