DE2442411A1 - Batterien - Google Patents

Batterien

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Description

«ECHTSANWAiri 2 4 4 2 A 1
DB. JUR1 UIfL-CHFM WALTFB «PH ·*·.
Alfred HowENEa m *1. Sep. 1974
DR. JUK.. DirL.*CHt-M. H.-J.
DRJUR HANSCHK. BEIL
Unsere Nr. 19 ^05 Ka/br
Exxon Research and Engineering
Company
Linden, N.J., V.StcA.
Batterien
Die vorliegende Erfindung betrifft Batterien. In der Vergangenheit wurde gefunden, daß Batterien, die Einlagerungsverbindungen (intercalation compounds) von Graphit und Fluor als Kathodenaktives Material und Lithiummetall als Anode verwenden, als primäre Batterien, vgl. z.B. US-PS 3 514 337, nützlich sind. Solche Batterien leiden jedoch, obwohl sie relativ hohe Energiedichte aufweisen, unter ernsthaften Mängeln, insofern als sie primäre Batterien sind, d.h. sie nicht in der Lage sind, wieder aufgeladen zu werden. Im Gegensatz dazu werden erfindungsgemäß Batterien bereitgestellt, welche in vielen Fällen nicht nur hohe Energiedichten aufweisen, sondern ebenfalls in der Lage sind, über viele Zyklen hinweg entladen; und wieder aufgeladen zu
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werden. Erfindungsgemäß werden nunmehr Batterien bereitgestellt, welche entweder in geladenem oder ungeladenem Zustand hergestellt werden können. Die Komponenden dieser beiden Typen von Batterien (nachfolgend als geladene Batterie und als ungeladene Batterie bezeichnet) werden nachfolgend im Detail beschrieben.
I. Geladene Batterie Die Kathode
Die Kathode enthält als kathodenaktives Material (1) ein Chalkogenid der Formel MZ , worin M ein Element der Gruppe IVb, Vb, VIb des Periodensystems der Elemente, Technetium, Rhenium, Germanium, Zinn oder Blei bedeutet, Z Schwefel, Selen oder Tellur und χ ein Zahlenwert zwischen etwa 1,2 und etwa 2,05 bedeutet oder
(2) Legierungen der vorstehend genannten Chalkogenide miteinander.
Die Kathodenstruktur selbst muß nicht notwendigerweise aus kathodenaktivem Material bestehen, sondern kann eine Struktur, wie Kohlenstoff, Kupfer, Nickel, Zink, Silber und dgl., sein, auf welcher das Chalkogenid abgelagert ist. Vorzugsweise besteht die gesamte Kathodenstruktur aus dem Chalkogenid. Das kathodenaktive Material ist ein guter elektronischer Leiter und kann daher als sein eigener Stromkollektor dienen. Vorzugsweise ist das kathodenaktive Material nicht vermischt oder verdünnt mit einem elektrochemisch inaktiven Material oder anderem elektrochemisch aktiven Material, ausgenommen die Legierungen (d.h. feste Lösungen) der Chalkogenide ebenso wie die individuellen Chalkogenide sind hierin bevorzugt. Die Kathode kann leicht
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aus den individuellen oder legierten Chalkogeniden unter Verwendung von Materialien und Verfahren, die gemäß dem Stand der Technik gut bekannt sind, z.B. Polytetrafluoräthylen-Bindemitteln oder Trägerstrukturen, wie Nickel-Kupfersieb (nickel or copper mesh)►hergestellt werden.
Das als kathodenaktives Material zu verwendenden Chalkogenid kann jede Verbindung innerhalb des Rahmens der vorstehend erläuterten Formel sein. Entweder die reinen Chalkogenide oder Legierungen der Chalkogenide miteinander können verwendet werden. Vorzugsweise bedeutet M in der Formel MZ
Titan oder Tantal (insbesondere Titan), Z Schwefel oder Selen (insbesondere Schwefel) und χ einen Zahlenwert zwischen etwa 1,95 und etwa 2,02. Ein besonders nützliches kathodenaktives Material ist Titandisulfid.
Die Anode enthält als anodenaktives Material ein Metall der Gruppe Ia, Ib, Ilä, lib, IHa, IVa des Periodensystems der Elemente oder Gemische der vorstehend genannten Metalle miteinander oder mit anderen Substanzen, so daß die vorstehend genannten Metalle aus solchen Gemischen elektrochemisch freigesetzt werden können. Beispiele solcher geeigneter Substanzen sind Ammoniak und Amine. Vorzugsweise ist das anodenaktive Material ausgewählt aus der Gruppe der Metalle der Gruppe Ia des Periodensystems der Elemente, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Kupfer, Silber oder Zink. Besonders nützliche anodenaktive Materialien sind Lithium (besonders bevorzugt), Kalium oder Natrium. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung werden Bor, Kohlenstoff, Silicium und Germanium nicht als 'Metalle', die als anodenaktives Material nützlich sind, betrachtet.
«
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Wie im Pall der Kathode kann die Anode insgesamt aus den vorstehend beschriebenen Metallen hergestellt sein, oder es kann aus einer Unterlage-Struktur (hergestellt aus einem Material, wie Kupfer, Nickel und dgl.) bestehen, auf welcher das anodenaktive Material abgelagert ist.
Elektrolyt
Der Elektrolyt, der zur Herstellung der geladenen Batterie nützlich ist, ist einer, welcher chemisch nicht mit der Anode oder mit der Kathode reagiert und muß der Art sein, welche die Wanderung der Ionen von dem anodenaktiven Material zu dem kathodenaktiven Material und entgegengesetzt (während der Entladungs- bzw. Ladungszyklen) erlaubt.
Der Elektrolyt kann in einem reinen Zustand (in Form eines Feststoffes , geschmolzenen Feststoffes oder eine Flüssigkeit) vorliegen oder kann geeigneterweise in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst sein.
Im allgemeinen sollte das Elektrolytmaterial aus einer Verbindung der gleichen Art wie der, welche für das änodenaktive Material ausgewählt ist, bestehen. Daher können wertvolle Elektrolyte geeigneterweise durch die allgemeine Formel LY repräsentiert werden, wobei L einen kationischen Rest, ausgewählt aus dem gleichen Material, das als anodenaktives Material nützlich ist, und Y einen anionischen Rest oder Reste, wie Halogenide, Sulfate, Nitrate, ß-Aluminium-. oxide, Phosphofluoride, Perchlorate und Rubidiumhalogenid bedeuten.
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Besonders nützliche Elektrolytmaterialien umfassen g LiClO j., Natrium-ß-aluminiumoxid (sodium beta-alumina), Silber^ nitrat, Silber—rubidiumjodid, Kupfersulfat, KCNS, LiCNS, und dgl. Der Elektrolyt kann in einem reinen Zustand vorliegen ( in Form eines Feststoffes, eines geschmolzenen Feststoffes oder einer Flüssigkeit) oder kann geeigneterweise in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Wasser, Alkoholen, Ketonen, Estern, Xthern, organischen Carbonaten, organischen Lactonen, organischen Nitrilen, Nitrokohlenwasserstoffen, organischen SuIfoxiden und dgl. und Gemischen derselben gelöst sein. Wenn das Lösungsmittel verwendet wird, kann das Elektrolytsalz in einer Konzentration vorliegen, die durch die gewünschte Leitfähigkeit der Lösung und die chemische Reaktivität bestimmt ist.
----- " ! II. Entladene Batterien
Kathode
\SO
Es kann zweckdienlich sein, die Kathode der Batterie?herzustellen, daß die Batterie ursprünglich in entladenem Zustand hergestellt wird. Es wurde gefunden, daß, wenn das kathodenaktive Material aus einem Einlagerungs-Chalkogenid besteht, die Herstellungstechniken zur Herstellung der Batterie beachtlich leichter und ökonomischer gemacht werden können.
Insbesondere wurde festgestellt, daß Einlagerungschalkogenide, besonders Chalkogenide,in die voll eingelagert wurde (particularly fully intercalated chalcogenides), z.B. LiTiSp oder LiTaSp, im Gegensatz zu der Situation, wo das anodenaktive Material aus den Einlagerungsspecies und das kathoden-
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aktive Material aus dem Chalkogenid besteht, gegenüber Wetterverhältnissen relativ unempfindlich sind. Z.B. reagieren, wenn beabsichtigt ist, eine Batterie in geladenem Zustand herzustellen, die Metalle der Gruppe Ia des Periodensystems der Elemente, wie Lithium,. Natrium und Kalium, leicht mit Feuchtigkeit und den Gasen, die normalerweise in der Atmosphäre vorliegen, um Oxide, Nitride, Hydroxide, Carbonate und dgl. zu bilden, wobei die Verfügbarkeit von Ionen der Metalle der Gruppe Ia des Periodischen Systems der Elemente herabgesetzt wird. In solchen Fällen muß die Batterie mit dem anodenaktiven Material gewöhnlich in einer inerten Atmosphäre, wie Argon, hergestellt werden, um den Zerfall des anodenaktiven Materials zu verhindern. Im Gegensatz dazu kann das kathodenaktive Material aus dem Chalkogenid, in das eingelagert wurde (gemäß dem nachstehend beschriebenen Verfahren), bestehen,und es wurde festgestellt, daß das Chalkogenid, in das eingelagert wurde, Wetterverhältnissen gegenüber relativ stabil ist, wodurch die Herstellung der Batterie in einer inerten Atmosphäre nicht mehr notwendig ist«,
Das als kathodenaktives Material für die entladene Batterie verwendete Chalkogenid, in das eingelagert wurde, wird aus den vorstehend als anodenaktives Material bezeichneten Metallen (diese Metalle oder deren Verbindungen dienen somit als Quelle für die einlagernden Ionen) und den gleichen Chalkogeniden, die vorstehend als nützlich für das kathodenaktive Material beschrieben wurden, hergestellt. Im Gegensatz jedoch zu den anodenaktiven Materialien, die für die geladene Batterie nützlich sind, sind Gemische der Metalle miteinander oder mit anderen Substanzen für die Verwendung als einlagernde Species unerwünscht. Andererseits kann das Chalkogenid aus einer Legierung + (intercaleted chalcogenide)
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(alloy) von Chalcogeniden mitteinander bestehen.
Verschiedene Verfahren zur Herstellung der Chalkogenide, in die eingelagert wurde, sind gut bekannt, z.B. aus Journal of Chemical Physics, Vol. 58, Seite 697 ff (1973), DT-OS 2 061 162, National Bureau of Standards Special Publication No. 364, Seite 625 ff (1972), Journal of the Less-Common Metals, Vol. 20, Seite 121 ff (1970), Science, Vol. 175, Seite 884 ff (1972), CR. Acad. Sc. Paris, Vol. 276, Seite 1283 ff (1973).
Im Falle der entladenen Batterie kann die Anode einfach aus einer Stromsammeivorrichtung *( z.B. ein· Draht, ein Gitter oder ein Metallblatt), welche in der Lage ist, die einlagernden Species in elementarer Form, die auf derselben abgelagert sind, aufzunehmen (die Ablagerung würde während der Aktivierung oder Ladung der entladenen Batterie stattfinden) . Wenn das kathodenaktive Material aus einem Chalkogenid, in das eingelagert wurde, in dessen völlig eingelagerten Form besteht, werden im allgemeinen ausreichende Mengen an einlagernden Species zur Ablagerung auf der Anode verfügbar sein, damit es nicht notwendig ist, daß die Anode ebenfalls irgend ein weiteres anodenaktives Material enthält. Natürlich kann gewünschtenfalls die Anode etwas anodenaktives Material, das darauf abgelagert ist, besitzen (das anodenaktive Material wäre das gleiche, wie es für die geladene Batterie angewandt wird), jedoch ist in diesem Fall der Vorteil, die Batterie in der Atmosphäre herzustellen (wie von der Herstellung in Gegenwart eines Inertgases, wie Argon, unterschieden) herabgesetzt.
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Beispiele für Anodenmaterialien, die zur Herstellung des Substrates, auf welchem die einlagernden Species während des Ladungszyklus der entladenen Batterie in elementarer Form abgelagert werden, umfassen Metalle, wie Aluminium, Kupfer, Nickel usw.
Elektrolyt
Der Elektrolyt enthält oder besteht aus einem Material, welches chemisch nicht mit der Anode oder der Kathode reagiert und welches die Wanderung der Ionen der einlagernden Species von dem kathodenaktiven Material zur Ablagerung . auf der Anode (während des Ladungszyklus) erlaubt. Im allgemeinen kann der zur Herstellung der entladenen Batterie verwendete Elektrolyt jedes der vorstehend für die Verwendung als Elektrolyt in der geladenen Batterie genannten Materialien sein.
Der hierin für ein oder mehrere Elemente oder Verbindungen verwendete Ausdruck "Gruppe" bezieht sich auf eine besondere Gruppe des Periodischen Systems der Elemente^ vder Art, wie es an der Innenseite von The Merck Index (7. Aufl.) ausgeführt ist.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der vorliegenden Erfindung.
Beispiel 1: - Geladene Batterie
9,22 g Titan-Draht und 12,3 g Schwefel wurden 18 Tage bei 75O0C und anschließend 7 Tage bei 600°C in einem geschlossenen Quarzrohr erhitzt. 2 g so gebildetes Titandisulfidpulver wurden mit 0,39 g Jod als Transportmittel 18 Tage
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in einem Temperaturgradienten von 9000C bis 1 000 C und anschließend 2 Tage bei 600°C erhitzt. Es wurden reine Einkristalle von Titandisulfid, TiS2, erhalten.
Ein 10 mg-Kristall wurde anschließend an einen Kupferdraht gelötet und in eine gesättigte Lösung von Lithiumhexafluorphosphat in Propylencarbonat, die vakuumdestilliert war, eingetaucht. Eine Lithiumplatte mit den Maßen 0,4 cm χ 2 cm χ 0,05 cm diente als Anode. Alle Arbeitsmethoden und Zelluntersuchungen wurden in einer Heliumumgebung durchgeführt.
Die Spannung unter Nullstromleitung betrug ursprünglich etwa 3,0 Volt. Nach Kurzschließen der Zelle wurde ein Stromabfall von etwa 10 ma/cm , bezogen auf die aktive Kathodenoberfläche, beobachtet. Wenn die Entladung vonstatten geht, klingt die Leerlaufspannung ab; daher betrugen für die Kathodenzusammensetzungen von Li- „,_TiS- und Li- ^1-TiS,,
° 0,25 2 υ,γ 5 2
die Leerlaufspannungen 2,30 bzw. 2,04 Volt (entsprechend einem entladenen Zustand von 25 bzw. 75 %)·
Die Wiederaufladung wurde durch Anwenden von 4 Volt über die Zelle erreicht. Ein Strom von ähnlicher Größe und Zeitabhängigkeit, aber entgegengesetztem Vorzeichen wurde beobachtet.
Beispiel 2: - Geladene Batterie
0,52 g Titandisulfid-Pulver wurde auf eine Kupferpiafete von 1,27 cm Durchmesser gepreßt. Diese wurde mit einem Stück Filterpapier als Separator bedeckt und in einer "Teflon"-Fassung montiert. Wenige Milliliter (few mils) einer gesättigten Lösung von Lithiumhexafluorphosphat in Propylencarbonat wurden in die Fassung gegossen und an-
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schließend wurde eine Lithium-Streifenanode mit den Aus~ maßen 0,4 χ 2,0 χ 0,05 cm angebracht. Anschließend wurde ein Kupfer-Kolben fest in die "Teflon"-Fassung geschraubt. Die elektrischen Kontakte der Zelle wurden durch die Kupferplatte und den -kolben hergestellt.
Die ursprüngliche Leerlaufspannung betrug 2,84 Volt. Bei einer Entladungsgeschwindigkeit von 1/3 ma verblieb die Zellspannung mehrere Stunden im Bereich von 2,1 bis 1,8 Volt. Nach Wiederaufladung bei 1/3 ma verblieb die angewandte Spannung mehrere Stunden im Bereich von 2,5 bis 3,5 V. Zyklen der Zelle von geringer Mächtigkeit zeigten keinen sichtbaren Abbau des Systems.
Beispiel 3: - Entladene Batterie
Lithiumtitansulfid, Li1 QTiS2, wurde durch Zusatz von 0,51 g Titandisulfid-Pulver, das wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellt wurde, zu 4 ml einer 1,6 m Lösung von n-Butyllithium in η-Hexan und Abstellen in einer Stickstoffatmosphäre über mehrere Stunden hergestellt.
Etwa 50 mg Li1 qT^S2 wurden auf eine Kupferplatte gepreßt. Der Rest der Zelle war ähnlich dem in Beispiel 2 verwendeten.
Die ursprüngliche Leerlaufspannung dieser Zelle betrug 1,87 V, Ein Versuch, diese Zelle bei einem konstanten Strom von 0,2 ma weiter zu entladen,bewirkte einen schnellen Abfall der Zellspannung, was anzeigte, daß das System im wesentlichen voll entladen war. Wiederaufladung bei 1/3 ma wurde bei Spannungen im Bereich von 2,4 bis 3,1 Volt erreicht.
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Claims (1)

  1. - ii -
    Patentansprüche:
    1. Batterie, enthaltend
    (a) eine Anode, umfaßend als anodenaktives Material ein Metall der Gruppen Ia, Ib, Ha, Hb, IHa, IVa der Elemente des Periodischen Systems oder Gemische dieser Metalle miteinander oder mit anderen Substanzen, so daß die vorstehend genannten Metalle elektrochemisch aus dem Gemisch freigesetzt werden können,
    (b) eine Kathode, umfassend als kathodenaktives Material
    (1) ein Chalkogenid der Formel MZ , worin M ein· Element der Gruppe IVb, Vb, VIb des Periodensystems der Elemente, Technetium, Rhenium, Germanium, Zinn oder Blei, Z Schwefel, Selen oder Tellur und χ einen Zahlenwert zwischen etwa 1,2 und etwa 2,05 bedeuten, oder
    (2) Legierungen der vorstehend genannten Chalkogenide miteinander und
    (c) einen Elektrolyten, welcher mit der Anode oder Kathode chemisch nicht reagiert und die Wanderung der Ionen von dem anodenaktiven Material zu dem kathodenakti-* ven Material erlaubt.
    2. Batterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das anodenaktive Material ein Metall der Gruppe Ia des Periodensystems der Elemente, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Kupfer, Silber oder Zink ist.
    3. Batterie nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß
    das anodenaktive Material Lithium, Kalium oder Natrium ist.
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    2U2411
    ty. Batterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß M der Formel ein Element der Gruppe IVb des Periodensystems der Elemente, Tantal oder Molybdän bedeutet.
    5. Batterie nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß M der Formel Titan bedeutet.
    6. Batterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Z der Formel Schwefel oder Selen bedeutet.
    7. Batterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
    χ der Formel einen Zahlenwert von lf95 bis 2,02 bedeutet*
    8. Batterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Chalkogenid Titandisulfid ist.
    9. Batterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt ein anorganisches Salz der Metalle der Gruppe Ia des Periodensystems der Elemente in einem organischen Lösungsmittel ist, welches mit der Anode oder der Kathode chemisch nicht reagiert.
    10. Batterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das anodenaktive Material aus Lithium besteht und der Elektrolyt aus Lithiumhexafluorophosphat in Propylencarbonat besteht.
    11. Batterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das anodenaktive Material aus Lithium besteht und der Elektrolyt aus Lithiumperchlorat in Propylenearbonat besteht.
    12. Batterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das anodenaktive Material aus Natrium^besteht und der Elektrolyt aus Natrium-ß-aluminiumoxid besteht.
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    13. Batterie, enthaltend
    (a) eine Kathode, unjfassend als kathodenaktives Material
    in
    ein Chalkogenid,/das eingelagert wurde, wobei das eingelagerte Species ein Metall der Gruppe Ia, Ib, Ha, Hb, IHa, IVa des Periodensystems der Elemente bedeutet und das Chalkogenid die Formel MZ bedeutet, worin M ein Element der Gruppe IVb, Vb,VIb des Periodensystems der Elemente, Technetium, Rhenium, Germanium, Zinn oder Blei bedeutet, Z /Schwefel, Säen oder Tellur bedeutet und χ ein Zahlenwert zwischen etwa 1,2 und etwa 2,05 bedeutet, wobei das Chalkogenid allein oder als Legierung der vorstehend genannten Chalkogenide miteinander vorliegt,
    (b) eine Anode, bestehend aus einem Substrat, das in der Lage ist, die eingelagerten Species, die darauf abgelagert werden, aufzunehmen, und
    (c) ein Elektrolyt, welcher mit der Anode oder der Kathode chemisch nicht reagiert und die elektrochemische Wanderung der Ionen der eingelagerten Species von dem kathodenaktiven Material zur Ablagerung auf der Anode erlaubt.
    I1J. Batterie nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das eingelagerte Species ein Metall der Gruppe Ia des Periodensystems der Elemente, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Kupfer, Silber oder Zink bedeutet.
    15· Batterie nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das eingelagerte Species Lithium, Kalium oder Natrium bedeutet.
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    24A2411
    16. Batterie nach Anspruch 13> dadurch gekennzeichnet, daß M der Formel ein Element der Gruppe IVb des Periodensystems der Elemente, Tantal oder Molybdän bedeutet.
    17. Batterie nach Anspruch l6, dadurch gekennzeichnet, daß M der Formel Titan bedeutet.
    18. Batterie nach Anspruch 13s dadurch gekennzeichnet, daß Z der Formel Schwefel oder Selen bedeutet.
    19. Batterie nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, daß χ einen Zahlenwert von 1,95 bis 2,02 bedeutet.
    20. Batterie nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Chalkogenid Titandisulfid ist.
    21. Batterie nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt ein anorganisches Salz der Metalle der Gruppe Ia des Periodensystems der Elemente in einem organischen Lösungsmittel ist, welches chemisch mit der Anode, oder der Kathode nicht reagiert.
    22. Batterie nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das eingelagerte Species Lithium ist und der Elektrolyt aus Lithiumhexafluorophosphat in Propylencarbonat besteht.
    23· Batterie nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das eingelagerte Species Lithium ist und der Elektrolyt aus Lithiumperchlorat in Propylencarbonat besteht.
    50981 1 /0833
    < ι-; if. -.
    24. Batterie nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das eingelagerte Species Natrium und der Elektrolyt ::. aus Natrium-ß-aluminiumoxid besteht.
    Für: Exxon Research and Engineering Company Linden, N.J., V.St.A.
    Dr.Hrohr.Beil
    Rechtsanwalt
    509811/0833 · ORIGINAL INSPECTED
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