DE2935686C2 - Elektrochemische Zelle und hierfür verwendbare Anode - Google Patents

Description

kularsiebträger sorbiert ist

Obwohl der Zeolith-Molekularsiebträger der Kathode nicht der gleiche zu sein braucht wie der Zeolith-Molekularsiebträger der Anode, kann es sich gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung um die gleichen Molekularsiebträger handeln.

Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung kann die elektronegative Substanz in der Kathode dadurch zurückgehalten werden, daß sie in Form einer Verbindung mit einem Übergangsmetall vorliegt, die bei den Betriebstemperaturen der Zelle ein Feststoff ist.

So kann z. B. die elektronegative Substanz in Form einer Verbindung wie TiS₂, FeS oder dgl. vorliegen.

Gemäß einer wahlweisen Ausführungsform der Erfindung kann die elektronegative Substanz dadurch festgehalten werden, daß sie in Form einer Verbindung mit Aluminium, z. B. als Aluminiumsulfid, Aluminiumschwefelchlorid oder dgl. vorliegt

Gemäß dieser erfindungsgemäßen Ausführungsform kann die Kathode wiederum einen Zeolith-Molekularsiebträger aufweisen, in dem die Verbindung der elektronegativen Substanz in sorbiertem Zustand zurückgehalten wird.

Die erfindungsgemäße Zelle kann eine Elektronennichtleitende Alkalimetallionen-leitende Sperrschicht zwischen der Anode und dem Elektrolyt, um die Selbsteniladung der Zelle zu begrenzen, aufweisen.

Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung weist die Sperrschicht eine Schicht aus einem geeigneten Zeolith-Molekularsiebträger auf.

Es wird jedoch angenommen, daß sich unter bestimmten Bedingungen eine dünne, passierbarmachende Schicht von Alkalimetallsulfid, -selenid, -polysulfid und/ oder -polyselenid, die bei den Betriebstemperaturen der Zelle fest ist, an der Grenzfläche der Anoden-/Elektrolytphase bildet.

Eine derartige Schicht kann einen eingebauten Mechanismus zur Verminderung der Selbstentladung darstellen, wodurch die Lebensdauer der Zelle verbessert wird, so daß sich die Notwendigkeit für eine Alkalimelallionen-leitende Sperrschicht des angegebenen Typs vermindert.

Im Hinblick auf Kosten, Verfügbarkeit, Masse und Grad der Elektropositivität bietet sich als Alkalimetall für die Anode Lithium, Natrium oder Kalium, vorzugsweise Lithium oder Natrium, an oder Legierungen dieser Substanzen miteinander.

Beim Elektrolyt der erfindungsgemäßen Zelle kann es sich um jeden beliebigen verträglichen Elektrolyt handeln, der eine effektive Diffusion von Alkalimetallionen zwischen der Anode und Kathode während des Betriebs ermöglicht.

Gemäß einer vorteilhaften erfindungsgemäßen Ausführungsform weist der Elektrolyt ein Alkalimetallpolysulfid und/oder -polyselenid auf.

Nach dieser Ausführungsform der Erfindung kann, wiederum zur Erleichterung der Herstellung der Zellkomponenten und der erfindungsgemäßen Zelle, das Alkalimetallpolysulfid und/oder -polyselenid des Elektrolyten in vorteilhafter Weise dem zur Herstellung der entladenen Anode und Kathode verwendeten Alkalimelallpolysulfid und/oder -polyselenid entsprechen.

Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung kann der Alkalimetallpolysulfid- und/oder -polyselenid-Elektrolyt ein aus mehreren Alkalimetallhalogenidsalzen bestehendes Gemisch enthalten, um erforderlichenfalls die Ionenleitfähigkeit des Elektrolyten zu erhöhen und/oder die Schmelztemperatur zu erniedrigen.

Obwohl jedes beliebige geeignete Gemisch aus mehreren Alkalimetallhalogenidsalzen dem Elektrolyten einverleibt werden kann, erweist sich z. B. ein eutektisches Gemisch aus LiJ : KJ als besonders geeignet

Gemäß einer wahlweisen Ausführungsform der Erfindung kann der Alkalimetallpolysulfid- und/oder -polyselenid-Elektrolyt eine weitere Sulfid-, Polysulfid-, SeIenid- und/oder Polyselenidverbindung enthalten, die eine Verminderung des Schmelzpunkts des Elektrolyten bewirkt oder dessen Ionenleitfähigkeit erhöht und auf diese Weise die Betriebstemperatur der Zelle verbessert So kann es sich z. B. bei der weiteren Verbindung, welche dem Elektrolyten einverleibt wird, um Aluminiumsulfid, -polysulfid, -selenid und/oder -polyselenid handeln.

Gemäß einer weiteren wahlweisen Ausführungsform der Erfindung kann der Elektrolyt in Form eines Elektrolyten des angegebenen Typs, der in einem geeigneten aprotischen Lösungsmitte! gelöst ist, vorliegen.

Welches aprotische Lösungsmittel geeignet ist, hängt vom Typ des verwendeten speziellen Elektrolyten ab.
Für bestimmte Elektrolyten geeignete aprotische Lösungsmittel sind z. B. Propylencarbonat, Tetrahydrofuran, Ν,Ν-Dimethylacetamid und dgl.

Gemäß einer weiteren wahlweisen Ausführungsform der Erfindung kann der Elektrolyt z. B. ein aufgeschmolzenes Alkalimetallhalogenidsalz aufweisen, das mit einem Aluminiumhalogenid (z. B. AiCb) oder mit einem anderen geeigneten Zusatzstoff versetzt ist, um den Schmelzpunkt des Elektrolyten herabzusetzen.

So kann z. B. der Elektrolyt in Form eines Alkalimetallhalogenid-Aluminiumhalogenid-Gemisches oder eines Doppelsalzes oder in Form eines Erdalkalihalogenid-Aluminiumhalogenid-Gemisches oder eines Doppelsalzes oder in Form eines Gemisches dieser Verbindungen vorliegen.
So kann z. B. der Elektrolyt aufweisen: NaAlCU; Li-AlCl₄; KAlCl₄; NaAIBr₄; LiAlBr₄; KAlBr₄; NaAlJ₄;Li-AlJ₄; KAlJ₄; Mg(AlCU)₂; Ca(AlCU)₂; Mg(AlBr₄J₂; Ca(AlBr₄J₂; Mg(AlJ₄J₂; Ca(AlJ₄J₂ oder dgl, doch werden Alkalimetallkationen bevorzugt, wenn das Alkalimetall das gleiche wie das für die Anode verwendete ist.

Ist der Elektrolyt ein Gemisch oder eine Schmelze, so handelt es sich in vorteilhafter Weise um eine eutektische Mischung oder Schmelze.

Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung ist der Elektrolyt der elektrochemischen Zelle in

so einem Zeolith-Molekularsiebträger sorbiert.

Der Zeolith-Molekularsiebträger des Elektrolyten braucht nicht demjenigen der Anode zu entsprechen, doch erweist es sich als vorteilhaft, wenn er demjenigen der Anode entspricht.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung enthält die elektrochemische Zelle einen festen Alkalimetallionen-leitenden Elektrolyt, der zwischen der Anode und dem Elektrolyten und/oder zwischen der Kathode und dem Elektrolyten angeordnet ist.

Bei diesem festen Elektrolyt kann es sich um einen beliebigen geeigneten festen Elektrolyt handeln, z. B. um ^-Aluminiumoxid, Nasicon (d.h. NaSZr₂Si₂POi₂), oder um einen anderen festen Elektrolyt, durch den Alkalimetallionen hindurchdiffundieren können, der jedoch die Anode und/oder Kathode vom Kontakt mit dem flüssigen oder aufgeschmolzenen Elektrolyt der Zelle schützt.
Gemäß einer wahlweisen Ausführungsform liegt der

Elektrolyt in Form eines festen, Alkalimetallionen-Ieitenden Elektrolyten vor. In vorteilhafter Weise kann es sich dabei um einen festen Elektrolyten des oben beschriebenen Typs handeln.

Die erfindungsgemäße Anode zur Verwendung in einer elektrochemischen Zelle des angegebenen Typs umfaßt, wie bereits erwähnt, ein Alkaiimetalipolysuifid und/oder Alkalimetallpolyselenid, das in einem Zeolith-Molekularsiebträger sorbiert ist.

Beim Zeolith-Molekularsiebträger der erfindungsgemäßen Zelle kann es sich um natürliche oder synthetische Zeolithe, um modifizierte Zeolithe, die auf physikalischem und/oder chemischem Wege modifiziert wurden, oder um Zeolith-ähnliche Substanzen handeln.

Der hier und im folgenden verwendete Ausdruck »Zeolithe« umfaßt kristalline oder amorphe natürliche oder synthetische Materialien, die Aluminium und Silizium in mehr oder weniger definiertem Verhältnis enthalten, und deren Analoge. Bezüglich einer detaillierteren Diskussion der Zeolithe kann auf die unter dem Titel »Chemical Nomenclature, and Formulation of Compositions, of Synthetic and Natural Zeolites« veröffentlichte Publikation der International Union of Pure and Applied Chemistry vom Januar 1975 verwiesen werden.

Zeolithe enthalten sorbierte Wassermoleküle, die, in 2s der Regel reversibel, entfernbar sind durch Hitze und/ oder Evakuierung. Da elektrochemische Zellen mit erfindungsgemäßen Elektroden in der Regel nicht wirksam arbeiten in Gegenwart selbst kleinerer Mengen an Wasser, beziehen sich alle hier gemachten Hinweise auf Zeolith-Molekularsiebträger auf dehydratisierte oder zumindest partiell dehydratisierte Zeolith-Molekularsiebträger.

Zeolithe besitzen in der Regel eine hochgradig geordnete Innenstruktur, sie weisen eine hohe innere Oberfläehe auf, und sie sind gekennzeichnet durch das Vorliegen einer Vielzahl von regelmäßigen Anordnungen von Molekularhohlräumen.

Es wird angenommen, daß Zeolithe in ihrer hydratisierten Form durch die folgende Strukturformel wiedergegeben werden können:

Ui_1nO ■ Ai₂O₃ ■ A^-SiO₂ ■ yH₂0

worin M ein Kation der Valenz π und X und Y voneinander unabhängige Variable bedeuten, die eine Funktion der Zusammensetzung des Ausgangsgemisches und der Herstellungsweise darstellen.

Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung kann der Molekularsiebträger dehydratisierte oder partiell dehydratisierte Zcoüthkristalle. bestehend aus natürlich vorkommenden Zeolithen wie Faujasit oder Erionit, oder aus synthetischen Zeolithen wie Zeolith 3A, Zeolith 4A, Zeolith 5A, Zelolith 13X oder dgl. Strukturen, enthalten oder daraus bestehen.

Zeolith 4A hat die folgende Strukturformel:

ΛΉ₂0

worin der Wert für X variieren kann.

Zeolith 4A hat einen Öffnungsdurchmesser (Fensterdurchmesser) von etwa 4mal 10-'°m und ein Hohlraumvolumen von etwa Κ)-⁷ m³.
Zeolith 13X besitzt die Strukturformel:

65

Oe) · AH₂O

worin X über einen weiten Bereich variieren kann. Zeolith 13X besitzt Molekularhohlräume mit Durchmessern von etwa 13mal 10-'° m.

Es zeigte sich, daß geeignete Zeolithkristalle eine ausreichend hohe physikalische Festigkeit besitzen müssen, um in einer Elektrode wirksam verwendbar zu sein. Es zeigte sich ferner, daß Zeolithkristalle, die mit einer elektrochemisch aktiven Substanz oder einem Elektrolyt dotiert, also versetzt sind, ausreichend widerstandsfähig sein müssen gegen eine elektrochemische Schädigung während wiederholten Gebrauchs in einer Zelle.

Ein physikalisches oder elektrochemisches Versagen von dotierten Zeolithkristallen gehört daher nicht zu den Faktoren, die zu einem Versagen einer Zelle, in der dotierte Zeolith-Molekularsiebträger eingesetzt sind, wesentlich, wenn überhaupt, beitragen.

Es verdient hervorgehoben zu werden, daß das Metallkation von Zeolithen, gleichgültig, ob diese dotiert oder nicht-dotiert sind, in der Regel substituiert sein kann und durch andere Kationen in einem lonenaustauschprozeß.

Werden derartige ionenausgetauschte Zeolithe als Kathoden in Zellen verwendet, wobei die substituierten Kationen die hauptsächlichen und tatsächlich auch einzigen elektrochemischen Reaktanten der Kathoden darstellen, so neigen die Kathoden dazu, während des Gebrauchs der Zellen physikalisch und/oder chemisch zusammenzubrechen. Dies ist auf die Tatsache zurückzuführen, daß die ionenausgetauschten Zeolithe einen integralen Teil der Kathoden bilden.

Der Zusammenbruch der Kathode stellt daher einen Hauptfaktor dar, der zum Versagen einer derartigen Zelle, in welcher ein ionenausgetauschter Zeolith als Kathode dient, beiträgt Ferner ist es ein derartiger Zusammenbruch, der ein wirksames Wiederaufladen einer derartigen Zelle beeinträchtigt und diese daher völlig unbrauchbar zur Verwendung als eine Sekundärzeile macht

Dies steht in direktem Gegensatz zu der vorliegenden Erfindung, bei der der Zeolith-Molekularsiebträger dazu dient, einen elektrochemisch inerten Rahmen für die Elektrode zu bilden, der an der elektrochemischen Reaktion nicht merklich teilnimmt Er bleibt daher physikalisch und elektrochemisch stabil, so daß er aufgrund der elektrochemischen Reaktion während des normalen Gebrauchs nicht merklich zusammenbricht

Dieser Aspekt sollte daher berücksichtigt werden bei der Auswahl des speziellen Zeolith-Molekularsiebträgers, der mit einer bestimmten elektrochemisch aktiven Substanz erfindungsgemäß verwendet wird.

Es verdient hervorgehoben zu werden, daß bei einigen Zeolithen gelegentlich ein Kationenaustausch erfolgen kann, während der Verwendung einer erfindungsgemäßen Elektrode in bestimmten elektrochemischen Zellen. So kann z. B. Lithium in einem Elektrolyt einige Natriumionen in einem basischen Zeolith-3A-Gitter ersetzen. Derartige Reaktionen sind bekannt und sie führen lediglich zu einer Änderung der Größe der Fenster und Poren des Zeolithgitters. Werden z. B. Natriumionen durch Kaliumionen in Zeolith 4A ersetzt so wird ein Zeolith 3A gebildet unter Verminderung der Fenstergröße von 4 · 10-¹⁰ITi auf 3 · 10-¹⁰m.

Es ist daher zu beachten, daß die erfindungsgemäß verwendeten Zeolith-Molekularsiebträger, obwohl sie in bestimmten Fällen nach dem Dotieren oder nach Vornahme mehrerer Ladungs-/Entladungszyklen in einer Zelle nicht mehr strikt in Form von Zeolithen als solchen vorliegen, nach wie vor als Zeolithe anzusehen sind im Sinne vorliegender Erfindung, da sie die erfor-

derlichen Zeolitheigenschaften zeigen.

Liegen die Zeolith-Molekularsiebträger der erfindungsgemäßen Elektroden und/oder Elektrolyte in Form von modifizierten Zeolithen vor, so besitzen sie trotz der physikalischen oder chemischen Modifikation noch immer geeignete Molekularhohlräume zur Aufnahme und Zurückhaltung der elektrochemisch aktiven Substanzen und/oder Elektrolyte, und sie haben nach wie vor Poren, die zu den Hohlräumen führen und Durchmesser von weniger als 70 bis 100 · 10-¹⁰m, in vorteilhafter Weise weniger als 30 bis 50 · 10"¹⁰ m, aufweisen.

Liegen die erfindungsgemäß verwendeten Zeolith-Molekularsiebträger in Form von Zeolith-ähnlichen Substanzen vor, so handelt es sich um Zeolith-ähnliche Substanzen mit Hohlräumen zur Aufnahme und Zurückhaltung der elektrochemisch aktiven Substanzen und/oder Elektrolyte, die zu den Hohlräumen führende Poren mit Durchmessern von weniger als 70 · 10"¹⁹ m bis 100 · 10-'° m, in vorteilhafter Weise weniger als 30 bis 50· 10- ^lom, aufweisen.

Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung haben die modifizierten Zeolithe und die Zeolith-ähnlichen Substanzen Porengrößen von weniger als 20 · ΙΟ-'⁰m.

Unter Berücksichtigung von Faktoren wie Porengröße, Hohlraumgröße, Gleichförmigkeit von Poren und Hohlräumen, Fähigkeit zur Sortierung einer elektrochemisch effektiven Menge an elektrochemisch aktiver Substanz und/oder an Elektrolyt, Fähigkeit zur Festhaltung der Substanz und/oder des Elektrolyten unter Betriebsbedingungen, und Fähigkeit zur Ermöglichung einer wirksamen Diffusion von Alkalimetallionen, lassen sich Anhaltspunkte zur Auswahl der Zeolith-Molekularsiebträger für bestimmte erfindungsgemäße Anwendungen gewinnen.

Weitere Faktoren, die als Richtlinie dienen können, sind der Grad der Porosität, die Dichte, die Verfügbarkeit, die mechanische Festigkeit und die Stabilität eines dotierten, d. h. mit Zusatzstoffen versehenen Zeolith-Molekularsiebträgers.

Weitere Faktoren, die als Richtlinie dienen können, wenn es sich um Zeolith-Molekularsiebträger für die erfindungsgemäße Anode oder die Kathode handelt, sind die Elektronenleitfähigkeit eines dotierten Zeolith-Molekularsiebträgers; bei Verwendung als Träger für den Elektrolyt besteht hingegen das Erfordernis, daß der dotierte Zeolith-Molekularsiebträger für Elektronen nicht-leitfähig sein muß.

Es erweist sich daher als besonders vorteilhaft, wenn der Zeolith-Moiekuiarsiebträger der Elektroden ein solcher ist, daß die elektrochemisch aktive Substanz, wenn sie darin sorbiert ist, in feinverteilter Form und vorzugsweise in atomarer, molekularer, Atombündel- oder Molekülbündelform darin festgehalten wird, um die größte Eignung für elektrochemische Aktivität während des Gebrauchs zu erzielen.

Der Zeolith-Molekularsiebträger der Elektroden muß ferner imstande sein, eine wirksame Menge an elektrochemisch aktiver Substanz während einer ausreichend langen Zeitspanne zurückzuhalten, um sicherzustellen, daß die Elektrode genügend lange in einer Zelle wirksam arbeitet

In vorteilhafter Weise ist der Träger für die erfindungsgemäßen Elektroden so beschaffen, daß die elektronegative Substanz während des Gebrauchs der Elektrode in einer Zelle, für die sie bestimmt ist, zurückgehalten wird über den normalen Betriebstemperaturbereich der Zelle und ohne merklichen Verlust derselben während einer angemessenen Betriebsperiode für die Zelle.

Es wird angenommen, daß diese Erfordernisse in der Regel von einer Vielzahl geeigneter verfügbarer natürlicher und synthetischer Zeolithe erfüllt werden, so daß diese speziellen Auswahlkriterien hauptsächlich im Falle von modifizierten Zeolithen und Zeolith-ähnlichen Substanzen von Bedeutung sind.

ίο Zur Sicherstellung eines wirksamen Betriebs muß der erfindungsgemäß verwendete Zeolith-Molekularsiebträger geeignete Ionen durch ihn hindurchdiffundieren lassen, während des Gebrauchs in einer Zelle. Der Zeolith-Molekularsiebträger muß daher als ein lonenieiter wirken, wenn er mit der elektrochemisch aktiven Substanz und/oder einem Elektrolyt dotiert ist. In der Regel ist das Verhalten der Zelle um so besser, je höher die Ionenleitfähigkeit ist.
Daraus ergibt sich von selbst, daß die erfindungsgemäßen Elektroden elektrodenleitfähig sein müssen. In dieser Beziehung verdient hervorgehoben zu werden, daß natürliche und synthetische Zeolithe in der Regel schlechte Elektronenleiter sind.

Der Zeolith-Molekularsiebträger für die Elektroden ist daher so auszuwählen, daß er genügend elektronenleitfähig ist, wenn in ihm eine wirksame Menge an elektrochemisch aktiver Substanz sorbiert ist.

Ist dies nicht der Fall, so muß den Elektroden ein elektronenleitfähiges Material einverleibt werden. Die erfindungsgemäßen Elektroden mit Zeolith-Molekularsiebträger enthalten daher erforderlichen- oder gewünschtenfalls ein geeignetes elektronenleitendes Material, um eine ausreichende Elektronenleitfähigkeit zwischen einzelnen Kristallen durch die Elektroden sicherzustellen und dadurch die Elektronenleitfähigkeit der Elektroden zu erhöhen.

Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung handelt es sich beim elektronenleitfähigen Material um ein beliebiges derartiges Material, das bei der Betriebstemperatur der Zelle elektronenleitfähig ist, z. B. um Graphit, M0S2, T1S2 oder dgl.

Handelt es sich beim elektronenleitfähigen Material um Graphit, so kann dieser in Form eines porösen Überzugs auf den Zeolith-Molekularsiebträgerkristallen oder in Form eines mit den Kristallen vermischten Pulvers vorliegen. Unter »porös« ist ein Überzug zu verstehen, der einen freien Zugang des Elektrolyten in die Zeolithporen, -hohlräume oder -kanäle erlaubt Die Graphitschicht sollte porös und ihr Anteil sollte so gering wie möglich sein unter Erzielung einer wirksamen Elektronenleitung während des Gebrauchs, da Graphit als eine Elektrolytsperre wirken kann. In der Praxis wird daher das Mengenverhältnis von elektronenleitfähigem Material zu Molekularsiebträger so gewählt, daß ein gewünschtes Gleichgewicht zwischen Elektrolytzutritt und Elektronenleitfähigkeit während des Gebrauchs in einer Zelle erzielt wird.

Ein weiterer Faktor ist der, daß die Gesamtmasse des elektronenleitfähigen Materials so gering wie möglich sein sollte, um das maximale Verhältnis von Energie zu Gewicht zu ergeben.

In einer Reihe durchgeführter Versuche wurde feinverteiltes Graphit in Pulverform mit undotierten Zeolithkristalien vermischt, und es wurden Pellets gebildet, die verschiedene Mengen an Graphit und Zeolith enthielten. Es zeigte sich, daß zwischen etwa 5 und 16% Graphit zu dem Zeolith zugesetzt werden mußten, um ein ausreichend elektronenleitfähiges Pellet für einen

effektiven Einsatz zu erzielen. Falls erforderlich, können jedoch wesentlich größere Mengen an pulverförmigem Graphit bequem eingearbeitet werden. Gemäß vorteilhaften Ausführungsformen der Erfindung kann die Elektrode zwischen 5 und 60 Gew.-% Graphitpulver enthalten.

Für locker-verdichtete Strukturen gilt, daß dann, wenn die Elektrode ein Gemisch aus Graphitpulver und Zeolithkristallen aufweist, die Elektrolytbewegung durch die Elektrode während des Gebrauchs verzögert, die Elektronenleitfähigkeit jedoch verbessert wird, wenn die Graphitteilchengröße zu klein ist, und umgekehrt, wenn die Graphitteilchengröße zu groß ist. In der Praxis muß daher diesbezüglich ein geeignetes Gleichgewicht eingehalten werden.

Statt Graphit in Pulverform zu verwenden, wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt unter Verwendung von Graphit in Form einer kolloidalen Suspension. In diesen Versuchen wurden vergleichsweise niedrige Konzentrationen der kolloidalen Graphitsuspension eingesetzt zur Behandlung der Zeolithproben. Nach dem Trocknen zeigt es sich, daß das behandelte Zeolithmaterial elektronenleitfähig war, und es wird daher angenommen, daß sich ein Graphitüberzug auf den Zeolithkristallen gebildet haben muß. Die Zeolithkristalle können auch nach anderen Techniken mit Graphit überzogen werden, z. B. durch Dampfphasen-Beschichtungsverfahren.

Ferner kann der erfindungsgemäß verwendete Zeolith-Molekularsiebträger elektronenleitfähig gemacht werden durch Kracken organischer Dämpfe wie Tetrahydrofuran auf den Kristalloberflächen, Kracken von Harzen oder Teeren oder organische Verbindungen, wie C₆CIe und C₆j6, die mit Zeolithkristallen vermischt worden sind, durch Kracken von Metallcarbonyldämpfen, wie z. B. Wolframhexacarbonyl, und dgl.

Es ergibt sich somit, daß dann, wenn der Zeolith-Molekularsiebträger ein Nichtleiter für Elektronen ist, und die sorbierte elektronische aktive Substanz ein schlechter Elektronenleiter ist, eine schlechte Verwertung der sorbierten aktiven Substanz erfolgt und ein hoher innerer Zellenwiderstand die Folge ist

Diese Nachteile können überwunden werden durch Imprägnieren eines Teils der Zeolith-Molekularsiebträger-Hohlräume mit einem Stromkollektor (der an der elektrochemischen Wirkung der Zelle teilnehmen kann oder auch nicht). Dies geschieht zweckmäßigerweise vor der Sorption der elektrochemisch aktiven Substanz in den Träger.

Ein derartiger Stromkollektor kann z. B. in Form von Silber, Kupfer, Titan, Nickel, Aluminium. Kohlenstoff oder dgl. vorliegen. Selbstverständlich müssen derartige Stromkollektoren elektronenleitfähig bleiben während des Gebrauchs in der Zelle, wenn sie an der Zellenreaktion teilnehmen.

Die erfindungsgemäß verwendeten Zeolith-Molekularsiebträger, Elektroden und Elektrolyte können in Form einer selbsttragenden Struktur oder Matrix vorliegen, indem sie in geeigneter Weise verdichtet werden, indem sie in geeigneter Weise mit einem Bindemittel kompakt gemacht werden oder auf ein solches aufgebracht werden, indem sie in einer Trägerstruktur oder -matrix gehalten werden, indem sie in einem porösen Halter untergebracht oder auf einem solchen angeordnet werden oder dgl.

Der Molekularsiebträger kann verdichtet werden bevor oder nachdem der Elektrolyt oder die elektrochemisch aktive Substanz darin sorbiert worden ist, zweckmäßigerweise geschieht dies jedoch, nachdem die Substanz darin sorbiert worden ist.

Das Molekularsiebmaterial oder die Elektrode oder Elektrolytphase wird gegebenenfalls z. B. verdichtet durch eine Preßoperation, durch eine Heißpreßoperation, durch eine Sinterungsoperation, durch eine Sinterungsoperation in Verbindung mit einer Preßoperation oder dgl.

Der Grund für die Vornahme dieser Operationen ist der, das Volumen optimal zu machen, die Elektronenleitfähigkeit zu erhöhen und die erforderliche Form zu erzeugen. Die Wahl des Formgebungsverfahrens wird bestimmt durch

a) die Natur des Molekularsiebträgers und Dotiermittels in bezug auf dessen Zusammenbruchtemperatur und mechanische Eigenschaften,
b) das erforderliche Verhältnis von physikalischer Oestalt/Größe und

c) die erforderlichen elektrochemischen Eigenschaften.

Das Verdichten oder Verpressen kann durchgeführt werden zur Erzeugung von Scheiben, Pellets oder Röhren, die eine ausreichende mechanische Festigkeit haben, um praktisch selbsttragend zu sein.

Die Verdichtung des Molekularsiebträgers oder der Elektrode wird daher gegebenenfalls durchgeführt, um die Erfordernisse der mechanischen Steifheit und verbesserten Elektronenleitfähigkeit in ein Gleichgewicht zu bringen mit dem Erfordernis, daß der Elektrolytzutritt zu der elektrochemisch aktiven Substanz innerhalb der Elektrode während des Gebrauchs ausreichen muß, um eine genügende Stromdichte sicherzustellen.

Wenn der Molekularsiebträger oder gegebenenfalls die Elektrode in geeigneter Weise verdichtet sind, kann dadurch der Vorteil erzielt werden, daß das Verhältnis von Volumen zu Masse der Elektrode verbessert ist Ferner kann der weitere Vorteil erzielt werden, daß aufgrund der Tatsache, daß eine erhöhte Elektronenleitfähigkeit erzielbar ist die relative Masse des elektronenleitfähigen Überzugmaterials vermindert ist, wodurch die Verwendung einer Elektrode mit vergleichsweise geringer Masse möglich ist

Ist außerdem die Elektrode oder die Elektrolytphase praktisch selbsttragend, so sind diese leichter zu handhaben.

Die erfindungsgemäße Zelle kann als eine Primärzelle verwendet werden, es bietet sich jedoch insbesondere deren Verwendung als eine Sekundärzelle oder wiederaufladbare Zelle an.

Es ist ferner ersichtlich, daß erfindungsgemäße Zellen leicht in Batterieform zusammensetzbar sind. Es ist auch leicht einzusehen, daß bei Verwendung eines aufgeschmolzenen Elektrolyten in der erfindungsgemäßen Zelle diese bei einer ausreichenden Temperatur, um den Elektrolyt während des Gebrauchs in aufgeschmolzenem Zustand zu halten, betrieben werden kann.
Der Fachmann ist sich der Tatsache bewußt daß in üblichen bekannten Zellen dann, wenn die Temperaturen derartiger, Natriumpolysulfide enthaltender Zellen unter einen Grenzwert abfallen gelassen werden, Na₂S2 in der Regel zur irreversiblen Ausfällung neigt Es ist jedoch davon auszugehen, daß dann, wenn die Polysulfide und/oder Polyselenide in Zeolith-Mo'ekularsiebträgern sorbiert sind, der Tendenz zur Bildung von Na2S2 oder, falls dieses entsteht, zur Bildung von irreversiblen Büscheln entgegengewirkt wird, da die Neigung vor-

herrscht, daß es in dem Zeolith-Molekularsiebträger in feinverteilter Form gehalten wird. Es ist daher anzunehmen, daß sich die Bildung von Na₂S₂ als nicht so schädlich erweist. Dies bedeutet in der Praxis einen wesentlichen Vorteil.

Die Erfindung wird durch die Zeichnung näher veranschaulicht, in der darstellen:

F i g. 1 eine schematische Anordnung einer vorteilhaften Ausführungsform der erfindungsgemäßen elektrochemischen Zelle,

F i g. 2 eine schematische Anordnung einer wahlweisen vorteilhaften Ausführungsform und

F i g. 3 eine schematische Anordnung einer weiteren wahlweisen Ausführungsform.

In Fig. 1 wird mit 10.1 eine elektrochemische Zelle bezeichnet mit einer Anode 12.1, einer Kathode 14.1 und einem Elektrolyt 16.1. Die Anode 12.1, die Kathode 14.1 und der Elektrolyt 16.1 weisen jeweils ein Natriumpolysulfid auf, das in einem dehydratisierten Zeolith-4A-Molekularsiebträger sorbiert ist Im Falle der Anode 12.1 und der Kathode 14.1 enthält der Zeolith 4A Graphitpulver, um die Elektroden elektronenleitfähig zu machen.

Zur Herstellung der Zelle 10.1 wurde ein einziges Natriumpolysulfid hergestellt und in dem Zeolith 4A imprägniert für die Elektrolytbildung bzw. in dem Zeolith 4A mit einem Gehalt an Graphitpulver imprägniert für die Bildung der Elektroden. Der sorbierte Zeolith wurde sodann in kompakte Scheiben verpreßt, worauf die Elektroden- und Elektrolytscheiben in einem geeigneten elektronenleitfähigen Gehäuse 18.1 angeordnet wurden, in welchem die beiden Teile durch einen geeigneten Elektronenisolator 19.1 getrennt sind.

Das verwendete Natriumpolysulfid kann durch die Formel Na₂S, wiedergegeben werden. Beim Einbringen der Elektroden und Elektrolytscheiben in das Gehäuse befindet sich die Zelle in einem ungeladenen Zustand, und der Wert für χ ist der gleiche in allen drei Phasen.

Die Zelle 10.1 wird bei einer Temperatur von 300⁰C betrieben, wenn das Natriumpolysulfid, z. B. Na₂Se, aufgeschmolzen ist.

Während des Ladens der Zelle diffundieren Natriumionen von der Kathode zur Anode. Der Wert von χ erhöht sich daher an der Katiiode und nimmt an der Anode ab, bis die Zelle vollständig geladen ist Die Zusammensetzung des Elektrolyten bleibt insgesamt unverändert.

Während des Entladens diffundieren Natriumionen von der Anode zur Kathode. Der Wert für χ erhöht sich daher an der Anode und nimmt an der Kathode ab.

Es wird angenommen, daß im vollständig entladenen Zustand der Zelle die Anoden-, Kathoden- und Elektrolytphasen erneut den Zustand erreichen können, wo sie praktisch den gleichen x-Wert haben, wenn die Zelle weder Anoden- noch Kathoden-beschränkt ist

Die Natriumpolysulfide wirken somit als ein Elektrolyt, da sie in ihrem aufgeschmolzenen Zustand ionenleitend sind und außerdem die elektrochemischen Reaktionsprodukte darstellen.

Die in Fig. 1 veranschaulichte Ausführungsform der Erfindung zeichnet sich durch die wesentlichen Vorteile aus, daß die Natriumpolysulfide leicht und wirksam in den Zeolith sorbiert werden können zur effektiven Verwendung in der Zelle 10.1, daß Natriumionen leicht zwischen der Anode und der Kathode während des Gebrauchs diffundieren können und daß der Schwefel in feinverteilter Form zurückgehalten werden kann unter Bildung dreidimensionaler Elektroden, zu denen der Elektrolyt freien und wirksamen Zutritt hat.

Es ergibt sich somit, daß die in F i g. 1 dargestellte Ausführungsform, bei der eine steife homogene Zeolithmatrix für die Anoden-, Kathoden- und Elektrolytphase verwendet wird, einen oder mehrere der folgenden Vorteile bietet:

(1) eine minimale physikalische Expansion während des Ladens und Entladens und deshalb nur geringe

ίο Flockenbildung und mechanischer Abbau,

(2) verminderte Korrosion, da aktive Materialien durch den Zeolith festgehalten werden,

(3) hohe Stromdichte wegen der dreidimensionalen Elektroden,

(4) die Möglichkeit zur Inversion der Zelle;

(5) das Zellgehäuse kann leicht und vergleichsweise schwach sein;

(6) die Zelle erweist sich als relativ sicher; und

(7) Grenzflächenprobleme zwischen den Elektroden und der Elektrolytphase sind vermindert.

In der Praxis besteht die Tendenz, die Elektroden 12.1 und 14.1 in Form vergleichsweise dünner Pellets, Platten oder Scheiben auszubilden, deren Flächen mit maximaler Dimension durch eine dünne Elektrolytphase getrennt sind.

Gemäß einer wahlweisen Ausführungsform der Zelle

10.1 weist der Natriumpolysulfid-Elektrolyt 16.1 zusätzlich z. B. LiAlCl₄, NaAlCU oder in Zeolith 4A sorbiertes LiAlCl₄ oder NaAlCl₄ auf, was den Betrieb der Zelle bei einer Temperatur von etwa 200⁰C ermöglicht.

In Fig.2 bezieht sich das Bezugszeichen 10.2 ganz allgemein auf eine elektrochemische Zelle mit einer Anode 12.2, einer Kathode 14.2, einem Elektrolyt 16.2 und einem Paar von festen Elektrolyten 20.2, die in einem Gehäuse 18.2 untergebracht sind. Die Anode 12.2 und Kathode 14.2 weisen jeweils Lithium- oder Natriumpolysulfid, sorbiert in Zeolith 4A auf, und der Elektrolyt

16.2 enthält LiAiCU oder NaAlCl₄. Die festen Elektrolyte 20.2 weisen/'-Aluminiumoxid oder Nasicon auf.

In F i g. 3 wird mit 10.3 ganz allgemein eine weitere elektrochemische Zelle bezeichnet mit einer Anode 12.3, einer Kathode 14.3 und einem festen ß-Aluminiumoxid-Elektrolyt 16.3, die in einem Gehäuse 183 untergebracht sind. Die Anode 123 besteht aus Natriumpolysulfid, sorbiert in dehydratisiertem Zeolith 4A, und die geladene Kathode 14.3 besteht aus Schwefel, dotiert mit einer geringen Menge an Selen, oder T1S2 mit einem NaAlCU-Elektrolyt, oder Phosphor, sorbiert in Zeolith mit einem NaAlCU-Elektrolyt.

Es ist festzustellen, daß die Zellen 10.2 und 103 die meisten der Vorteile bieten, wie sie durch die ZeMe iö.i erhalten werden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern. Es wurden bestimmte Versuche durchgeführt mit den beiden wahlweisen Typen der im Zusammenhang mit F i g. 1 beschriebenen Zellen. Die erhaltenen Durchschnittsergebnisse dieser Versuche werden im folgenden wiedergegeben.

In ersten Versuchsreihen unter Verwendung des Elektrolyten mit Natriumpolysulfid, sorbiert in dehydratisiertem Zeolith 4A, betrugen die offene Schaltkreisspannung 1,6 V und der Kurzschlußstrom 0,1 A. Die Ladungsrate war 14 h bei 15 mA (0,21 A - h), während die Entladungsrate 6,5 h bei 15 mA (0,10 A ■ h) betrug.

Die ersten Versuchsreihen zeigten, daß die verschiedenen Zellkomponenten miteinander verträglich waren und daß die Zelle trotz der meehanUrhp-n SrViwiprifrVoi.

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ten, die mit der elektrochemischen Wirkung der Zelle nichts zu tun haben, gut arbeitete.

Die Zelle wurde bei 300° C betrieben, um den Polysulfid-Elektrolyt aufzuschmelzen und damit ionenleitfähig zu machen. Es zeigte sich, daß bei dieser Temperatur des Polysulfid des Elektrolyten dazu neigt, in Schwefel und ein niedrigeres schwefelhaltiges Polysulfid abzubauen, falls die Zelle nicht vollständig umschlossen ist und sich auf einer gleichförmigen Temperatur befindet.

In den zweiten Versuchsreihen wurde eine ähnliche Zelle angewandt, jedoch mit der Ausnahme, daß anstelle der Elektrolytphase, welche Natriumpolysulfid sorbiert in Zeolith 4A aufweist, eine LiAlCU enthaltende Elektrolytphase verwendet und die Zelle bei 200⁰C betrieben wurde.

Im 22. Zyklus der Zelle betrug die offene Schaltkreisspannung 130 V, und der Kurzschlußstrom war 2,1 A. Die Ladungsrate betrug 12,75 h bei 26 mA (033 A · h), während die Entladungsrate 9 h bei 32 mA (0,29 A · h) war. Die unerwartet hohe offene Schaltkreisspannung läßt die Teilnahme des Elektrolyten in der Zellreaktion erwarten.

Zur Zeit der Bearbeitung war diese Zelle 75 kontinuierlichen Ladungs-/Entladungszyklen unterworfen worden und arbeitete noch immer.

Die zweiten Versuchsreihen zeigte, daß die Zelle gut arbeitete und daß die Komponenten kompatibel waren.

Die durchgeführten Versuche zeigten, daß die Versuchszellen von einer Optimierung des Verhältnisses von Elektrodengraphit zu aktivem Material profitieren. Dies führt zu einer Verbesserung der Kurzschlußströme und Schwefelausnutzung. Ferner führt die Verwendung von Elektrolyten mit niedrigem Schmelzpunkt zu einer Verbesserung der Zellen durch Erniedrigung der Rückdiffusionsraten sowie der Korrosionsraten an den Zeil- komponenten. Ferner werden durch geeignete Verdichtung und Verpressung ein sehr viel engerer Zwischenkristallkontakt und dadurch bessere Leitfähigkeit und Volumeneffizienz erzielt

Die erfindungsgemäßen Anoden bieten den Vorteil, daß sie aufgrund der Verwendung von Alkalimetallpolysulfiden und/oder -polyseleniden als elektrochemisch aktive Materialien leicht und wirkungsvoll in Zeolith-Molekularsiebträger sorbiert werden können unter Oberwindung der bekannten Schwierigkeiten, die auftreten können beim Versuch, Lithium und in einigen Fällen Natrium in Zeolith-Molekularsiebträger zu sorbieren.

Die erfindungsgemäßen Anoden liegen daher in Form von dreidimensionalen Anoden vor, so daß wesentliche Vorteile erzielt werden mit erfindungsgemäßen elektrochemischen Zellen, die von erfindungsgemäßen Anoden Gebrauch machen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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Claims (9)

1 2 Bei den in der Kathode der erfindungsgemäßen Zelle Patentansprüche: vorliegenden elektronegativen Substanz, die zur Bil dung eines wirksamen elektrochemischen Paares mit

1. Elektrochemische Zelle mit Anode, Kathode dem Alkalimetall der Anode befähigt ist, kann es sich und einem Elektrolyt, wobei die Anode ein Alkali- 5 z. B. um ein Gemisch aus Schwefel und Selen handeln, metall und die Kathode eine elektronegative Sub- das in der Kathode enthalten ist oder aus dem diese stanz enthält, die zur Bildung eines wirksamen elek- besteht

trochemischen Paares mit dem Alkalimetall der An- Auf der Grundlage theoretischer Überlegungen kann,

ode befähigt ist und aus der Gruppe Schwefel, Selen, wenn die Zelle Kathoden-beschränkt ist, in ideal voll-Phosphor, Alkalipolysulfid, Alkalipolyselenid oder 10 kommen geladenem Zustand der Zelle die elektroriega-Gemische von zwei oder mehr davon ausgewählt ist, tive Substanz der Kathode in Form von Schwefel, Selen die gegebenenfalls in der Kathode durch Sorption in oder einem Gemisch aus Schwefel und Selen vorliegen, einen Zeolith-Molekularsiebträger festgehalten Die erfindungsgemäße elektrochemische Zelle kann

wird und/oder in dem sie in Form einer Verbindung daher in ihrem geladenen Zustand mit der elektronegamit einem Übergangsmetall, die bei der Betriebs- 15 tiven Substanz in Form von Schwefel, Selen oder einem temperatur der Zelle fest ist oder in Form einer Ver- Gemisch aus Schwefel und Selen beladen sein. Während bindung mit Aluminium vorliegt dadurch ge- der Entladung der Zelle bilden sich an der Kathode kennzeichnet, daß die Anode (12) ein in einem Alkalimetallpolysulfide und/oder -polyselenide als Er-Zeolith-Molekularsiebträger sortiertes Alkalipoly- gebnis der Wanderung von Alkalimetallionen durch den sulfid und/oder -polyselenid enthält oder daraus be- 20 Elektrolyt von der Anode zur Kathode und deren Entlasteht dung an der Kathode. Während der Entladung der Zelle

2. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet wird daher die Kathode relativ reicher an Alkalimetalldaß sie eine Alkaliionen leitende Sperrschicht zwi- gehalt während die Anode entsprechend ärmer an Alsehen der Anode (12) und dem Elektrolyt (16) zur kalimetallgehalt wird.

Begrenzung der Selbstentladung aufweist 25 Ohne sich an eine bestimmte Theorie binden zu wol-

3. Zelle nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn- len, wird angenommen, daß der Entladungspr ozeß fortzeichnet, daß der Elektrolyt (16) ein Alkalipolysulfid schreitet bis :m vollständig entladenen Zustand der ZeI- oder -polyselenid aufweist. Ie die Alkalimetallpolysulfide und/oder -polyselenide in

4. Zelle nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet der Anode und in der Kathode unter idealen Bedingundaß der Elektrolyt (16) ein Aluminiumsulfid, -poly- 30 gen, wo die Zelle weder Anoden- noch Kathoden-besulfid, -selenid oder -polyselenid aufweist. schränkt ist einen Zustand erreicht haben, wo das Ver-

5. Zelle nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekenn- hältnis von Alkalimetall zu Schwefel und/oder Selen zeichnet daß der Elektrolyt (i6) in einem aproti- gleich oder praktisch gleich ist.

sehen Lösungsmittel gelöst ist. Während der Wiederaufladung einer derartigen Zelle

6. Zelle nach einem der vorhergehenden Ansprü- 35 ist anzunehmen, daß Alkalimetallionen von der Kathode ehe, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt (16) zur Anode wandern, so daß die Kathode relativ ärmer in einem Zeolith-Molekularsiebträger sorbiert ist. an Alkalimetallgehalt und die Anode entsprechend rei-

7. Zelle nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch eher an Alkalimetallgehalt wird.

gekennzeichnet, daß ein fester Alkaliionen leitender Es wird jedoch angenommen, daß in der Praxis selbst

Elektrolyt (16.3, 20.2) zwischen dem Elektrolyten 40 im vollkommen geladenen Zustand der Zelle die Katho-

und mindestens einer der Elektroden angeordnet ist de noch immer etwas restliche Alkalimetallpolysulfide

8. Zelle nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn- und/oder -polyselenide enthält.

zeichnet, daß der Elektrolyt (16.3,20.2) einen festen Die Kathode kann daher ganz einfach so beschaffen

Alkaliionen leitenden Elektrolyt aufweist. sein, daß sie, selbst in geladenem Zustand der Zelle,

9. Anode zur Verwendung in einer elektrochemi- 45 Alkalimetallpolysulfide und/oder -polyselenide aufsehen Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 8, da- weist.

durch gekennzeichnet daß die Anode (12) ein in ei- Zur Erleichterung der Herstellung der Zellkompo-

nem Zeolith-Molekularsiebträger sorbiertes Alkali- nenten und der Konstruktion der erfindungsgemäßen

polysulfid und/oder -polyselenid enthält oder daraus Zelle kann daher ein einziges Alkalimetallpolysulfid

besteht. 50 und/oder -polyselenid gebildet werden für die Herstellung der Anoden und Kathoden. Die Anoden und Ka-

thoden können somit in die Zellen in ihrem entladenen

Zustand eingebracht werden, wo das Verhältnis von Alkalimetall zu Schwefel und/oder Selen in der Anode und

Die Erfindung betrifft den in den Patentansprüchen 55 der Kathode gleich ist.

angegebenen Gegenstand. Dies hat den Vorteil, daß sich die Herstellung von

Elektrochemische Zellen mit Elektroden, die aus Me- separaten Alkalimetallpolysulfiden und/oder -polysele-

tall, Schwefel oder Selen enthaltenden Zeolith-Moleku- niden mit unterschiedlichem Verhältnis von Alkalimetall

larsiebträgern bestehen, sind z. B. aus den DE-PS zu Schwefel und/oder Selen für die Anoden und Katho-

28 863 und 28 10 320 sowie aus der DE-OS 14 21 631 60 den erübrigt.

und der US-PS 31 86 875 bekannt. Die Kathode ist so beschaffen, daß die elektronegati-

Die erfindungsgemäße elektrochemische Zelle ist ve Substanz in der Kathode bei den Betriebstemperalu-

durch eine Anode gekennzeichnet, die ein in einem Zeo- ren der Zelle gehalten wird, damit die Zelle ohne merkli-

lith-Molekularsiebträger sorbiertes Alkalimetallpoly- chen Verlust an elektronegativer Substanz während des

sulfid und/oder -polyselenid enthält oder daraus besteht, 65 Gebrauchs effektiv arbeitet.

wobei das Vorliegen eines Gemisches aus Alkalimetall- Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der Er-

polysulfiden und Alkalimetallpolyseleniden eine vorteil- findung wird die elektronegative Substanz in der Katho-

hafte Ausführungsform darstellt. de dadurch festgehalten, daß sie in einem Zeolith-Mole-