DE4134986A1

DE4134986A1 - Elektrochemische zelle

Info

Publication number: DE4134986A1
Application number: DE4134986A
Authority: DE
Inventors: Johan Coetzer; Isak Louw Vlok
Original assignee: AABH Patent Holdings SA
Current assignee: AABH Patent Holdings SA
Priority date: 1990-10-24
Filing date: 1991-10-23
Publication date: 1992-04-30
Also published as: GB2249659B; GB2249659A; JPH04298972A; GB9122484D0; FR2668653A1; FR2668653B1; US5403676A

Description

Die Erfindung betrifft eine elektrochemische Zelle. Sie betrifft ebenfalls einen Vorläufer für eine elektrochemische Zelle, ein Verfahren zur Herstellung eines Vorläufers für eine elektrochemische Zelle, und ein Verfahren zur Herstel lung einer elektrochemischen Zelle.

Gemäß einem ersten Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer elektrochemischen Zelle des Typs be reitgestellt, der ein Anodenabteil umfaßt, das bei der Be triebstemperatur der Zelle und wenn die Zelle sich in ihrem geladenen Zustand befindet, eine geschmolzene Alkalimetalla node enthält, und ein Kathodenabteil, das bei dieser Be triebstemperatur und wenn die Zelle sich in ihrem entladenen Zustand befindet, einen Alkalimetall-Aluminiumhalogenidsalz schmelzelektrolyten enthält, der ebenfalls bei der Betriebs temperatur der Zelle geschmolzen ist und die Formel MAlHal₄ hat, worin M das Alkalimetall der Anode und Hal ein Halogen ist, wobei das Kathodenabteil ebenfalls eine Kathode ent hält, das eine elektronisch leitfähige, elektrolytdurchläs sige Matrix enthält, die darin dispergiert eine aktive Ka thodensubstanz aufweist, die ein Übergangsmetall T umfaßt, das ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Fe, Ni, Co, Cr, Mn und Mischungen davon besteht, wobei die Matrix mit diesem Elektrolyten imprägniert ist, und einen das Anodenabteil von dem Kathodenabteil trennenden Separator umfaßt, der einen Festleiter für die Ionen des Alkalimetalls der Anode oder ein mikromolekulares Sieb enthält, das dieses Alkalimetall darin sorbiert enthält, wobei das Verfahren umfaßt:
Beladen des Kathodenabteils eines Zellgehäuses, das ein Anodenabteil enthält, das von dem Kathodenabteil durch einen Separator getrennt ist, der ein Festleiter für Ionen des Alkalimetalls M oder ein mikromolekulares Sieb ist, das Alkalimetall M darin sorbiert enthält mit
einem Alkalimetall-Aluminiumhalogenid-Salzschmelzelektroly ten mit der Formel MHlHal₄, worin M das Alkalimetall der Anode und Hal ein Halogen anders als Br ist;
einer aktiven Kathodensubstanz, die ein Übergangsmetall T umfaßt, das ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Fe, Ni, Co, Cr, Mn und Mischungen davon besteht;
einem Alkalimetallhalogenid MHal, worin M und Hal das glei che Alkalimetall und Halogen wie in dem Salzschmelzelektro lyten sind; und
einem geringen Anteil an MBr, wobei M das gleiche Alkalime tall wie in dem Salzschmelzelektrolyten ist, um dadurch einen elektrochemischen Zellvorläufer herzustellen; und
Laden des Vorläufers bei einer Temperatur, bei der der Salz schmelzelektrolyt und das Alkalimetall M geschmolzen sind, um dadurch die aktive Kathodensubstanz zu halogenieren, wobei das hergestellte und das durch den Separator in das Anodenabteil wandernde Alkalimetall und die Anteile des Alkalimetallhalogenids MHal, Salzschmelzelektrolyt, und das in das Kathodenabteil eingebrachte MBr derart ausgewählt sind, daß, wenn die Zelle voll geladen und die gesamte ver fügbare Kathodensubstanz halogeniert ist, der Anteil der Alkalimetallionen und der Aluminiumionen derart ist, daß die Löslichkeit der aktiven Kathodensubstanz in dem geschmolze nen Elektrolyten bei oder nahe an ihrem Minimum ist.

Gemäß einem zweiten Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Vorläufers für eine elektrochemische Zelle des Typs zur Verfügung gestellt, der ein Anodenabteil, das bei der Betriebstemperatur der Zelle und wenn sich die Zelle in ihrem geladenen Zustand befindet, eine geschmolzene Alkalimetallanode, und ein Kathodenabteil enthält, das bei der Betriebstemperatur und wenn sich die Zelle in ihrem geladenen Zustand befindet, einen Alkalimetall-Aluminiumha logenid-Salzschmelzelektrolyten enthält, der ebenfalls bei der Betriebstemperatur der Zelle geschmolzen ist und die Formel MAlHal₄ hat, worin M das Alkalimetall der Anode und Hal ein Halogen ist, wobei das Kathodenabteil ebenfalls eine Kathode enthält, die eine elektronisch leitfähige elektro lytdurchlässige Matrix umfaßt, die dispergiert darin eine aktive Kathodensubstanz hat, die ein Übergangsmetall T um faßt, das ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Fe, Ni, Co, Cr, Mn und Mischungen davon besteht, wobei die Matrix mit diesem Elektrolyten imprägniert ist, und einen, das Anoden abteil von dem Kathodenabteil trennenden Separator umfaßt, der einen Festleiter für die Ionen des Alkalimetalls der Anode oder ein mikromolekulares Sieb enthält, das dieses Alkalimetall sorbiert darin enthält, wobei das Verfahren umfaßt:
Beladen des Kathodenabteils eines Zellgehäuses, das ein Anodenabteil enthält, das von einem Kathodenabteil durch einen Separator getrennt ist, der ein Festleiter für Ionen des Alkalimetalls M oder ein mikromolekulares Sieb ist, das Alkalimetall M darin sorbiert enthält, mit
einem Alkalimetall-Aluminiumhalogenid-Salzschmelzelektroly ten der Formel MAlHal₄, worin M das Alkalimetall der Anode und Hal ein Halogen anders als Br ist,
einer aktiven Kathodensubstanz, die ein Übergangsmetall T enthält, das ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Fe, Ni, Co, Cr, Mn und Mischungen davon besteht,
einem Alkalimetallhalogenid MHal, worin M und Hal das glei che Alkalimetall und Halogen wie in dem Salzschmelzelektro lyten sind, und
einem geringen Anteil an MBr, worin M das gleiche Alkalime tall wie in dem Salzschmelzelektrolyten ist,
um dadurch einen elektrochemischen Zellvorläufer herzustel len, der, wenn er einem Laden bei einer Temperatur unter worfen wird, bei der der Salzschmelzelektrolyt und das Alka limetall M geschmolzen sind, in eine elektrochemische Zelle umgewandelt wird, in der die aktive Kathodensubstanz haloge niert und das Alkalimetall hergestellt wird, wobei das Alka limetall, das durch den Separator in das Anodenabteil wan dert, die Anteile an Alkalimetallhalogenid MHal, Salz schmelzelektrolyt und in das Kathodenabteil eingebrachtes MBr, derart ausgewählt sind, daß, wenn die Zelle voll ge laden und die verfügbare Kathodensubstanz halogeniert worden ist, der Anteil der Alkalimetallionen und der Aluminiumionen derart ist, daß die Löslichkeit der aktiven Kathodensubstanz in dem geschmolzenen Elektrolyten bei oder nahe ihrem Mini mum ist.

Der molare Anteil oder das Verhältnis der Alkalimetallionen und Aluminiumionen in dem Elektrolyten ist vorzugsweise nicht weniger als eins, um diese minimale Löslichkeit zu erreichen.

Das Alkalimetall M kann Natrium sein, wobei der Separator Beta-Alumiumoxid ist. Jedoch kann in anderen Ausführungs formen der Erfindung das Alkalimetall stattdessen Kalium oder Lithium sein, wobei der Separator dann ausgewählt ist, daß er damit kompatibel ist.

Das Halogen kann Chlor sein, so daß das Alkalimetallhalo genid MHal Natriumchlorid ist. Der Elektrolyt kann dann in Form einer Natriumchlorid-Aluminiumchlorid-Mischung oder in Form des doppelten Salzes, d. h. als NaAlCl₄ vorliegen. Jedoch kann das Halogen statt dessen Jod sein, so daß das Alkalime tallhalogenid dann NaJ ist, wobei der Elektrolyt NaAlJ₄ ist.

MBr wird natürlich dann NaBr sein, und der Anteil von NaBr in dem flüssigen Elektrolyten kann zwischen 1% und 20% auf einer molaren Basis, insbesondere zwischen 2% und 15%, typi scherweise von 3% bis 10% sein. Der Elektrolyt umfaßt somit einen kleinen NaBr-Anteil als Dotierungsmittel. Dies schafft z. B. eine Widerstandsstabilität beim Zyklisieren (Lade-Ent lade-Betrieb) der Zelle.

Der Elektrolyt sollte somit so ausgewählt sein, daß bei allen Ladungsstadien die Löslichkeit der aktiven Kathoden substanz darin bei einem Minimum ist. Dies wird erreicht, wenn der Elektrolyt eine Mischung aus Natriumhalogenid und Aluminiumhalogenid in einem 1 : 1 molaren Verhältnis ent hält, wobei das geschmolzene Salz in der Gegenwart von we nigstens etwas festem Natriumchlorid bei allen Ladungssta dien, d. h. einem neutralen Elektrolyten, vorhanden ist. Wenn ein Beta-Aluminiumoxid-Separator verwendet wird, sollte das einzige anwesende Alkalimetall Natrium sein, da andere Alka limetalle das Beta-Aluminiumoxid ungünstig beeinflussen können, und dieser geringe Anteil von bis zu 20% auf einer molaren Basis des Elektrolyten wird aus Natriumbromid gebil det werden. Der Anteil des Natriumbromids wird jedoch genü gend niedrig für den Elektrolyten zur Beibehaltung seines essentiellen Charakters als ein Natriumaluminiumchloridelek trolyt sein. Somit muß dort genügend Natriumhalogenid, wie oben dargelegt ist, für etwas festes Natriumhalogenid zum Rückhalten in dem Kathodenabteil vorliegen, wenn die Zelle voll geladen ist, d. h. zum Aufrechterhalten von minimaler Löslichkeit.

Es wird geschätzt werden, daß geringe Mengen an Verunreini gungen in dem Elektrolyten toleriert werden können, d. h. Substanzen, die in dem geschmolzenen Elektrolyten zum Lie fern von Ionen ionisieren, die die elektrochemische Funktion des Elektrolyten beeinflussen, aber die Menge an derartigen Unreinheiten sollte nicht genügen, um den wesentlichen Cha rakter des Elektrolyten als ein MAlHal₄-System, wie dies definiert ist, zu verändern.

Das Verfahren kann ein anfängliches Beladen ebenfalls mit einigem Aluminium in das Kathodenabteil umfassen, wobei anfänglich kein Natrium in dem Anodenabteil vorhanden ist. Indem man den Zellvorläufer einem anfänglichen Laden unter wirft, reagiert das Aluminium mit dem Alkalimetallhalogenid MHal, um weiteren Salzschmelzelektrolyten herzustellen und um Alkalimetall M zu bilden, das durch den Separator in das Anodenabteil wandert. Genügend Aluminium ist dann geliefert worden, so daß die anfängliche Reaktion mit dem Aluminium während des Ladens die anfängliche Natrium-Startmenge in dem Anodenanteil liefert, wobei die normalen Ladungs- und Entla dungsreaktionen der Zelle zwischen ihren voll geladenen und entladenen Zuständen gemäß der folgenden Reaktion stattfin den:

2 M + THal₂ → 2 MHal + T (1)

Das Übergangsmetall T der aktiven Kathodensubstanz kann ein Element der Gruppe sein, die aus Fe, Ni und Mischungen davon besteht. Wenn das Übergangsmetall Eisen ist, kann die Katho de einen kleinen Nickelanteil und/oder ein Chalkogen als Dotierungsmittel umfassen; und wenn das Übergangsmetall Nickel ist, kann die Kathode einen kleinen Anteil an Eisen und/oder ein Chalkogen wie Schwefel als Dotierungsmittel umfassen.

In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung kann die aktive Kathodensubstanz in das Kathodenabteil in der Form einer Feuerfesthartmetall-Intermediarverbindung dieses Über gangsmetalls T mit wenigstens einem Nichtmetall der Gruppe, die aus C, Si, B, N und P besteht, eingebracht werden.

Die aktive Kathodensubstanz und das Alkalimetallhalogenid können in Teilchenform miteinander gemischt werden zur For mung einer Mischung, wobei die Mischung zur Formung der elektrolytdurchlässigen Matrix gesintert wird, wobei der Elektrolyt mit dem MBr dotiert ist und die Matrix mit dem dotierten Salzschmelzelektrolyten vor seinem Beladen in das Kathodenabteil imprägniert wird.

Wenn das Übergangsmetall in der Form einer Feuerfesthartme tall-Intermediarverbindung vorliegt, kann die Verbindung ein Carbid, z. B. Eisen-, Chrom- oder Mangancarbid sein. In ande ren Ausführungsformen kann die Verbindung wenigstens eine Verbindung der Übergangsmetalle mit einer Vielzahl der Nichtmetalle und/oder eine Verbindung einer Vielzahl der Übergangsmetalle mit wenigstens einer der Nichtmetalle ent halten. Die Verbindung kann ein weiteres oder zweites Über gangsmetall enthalten, das mit dem anderen oder ersten Über gangsmetall gemischt oder legiert ist. Das zweite Über gangsmetall kann zu einem geringen Anteil, z. B. aus weniger als 30% aus der Legierung oder Mischung bestehen.

Wenn die Matrix wenigstens eine Feuerfesthartmetall-Inter mediarverbindung enthält, ist sie, sobald dieser Elektrolyt darin imprägniert worden ist und das NaCl und NaBr darin eingearbeitet worden ist, ein Kathodenvorläufer, der über den Separator mit dem Anodenabteil verbunden ist und der zu einer Kathode wird, nachdem er wenigstens einem Ladungszy klus unterworfen worden ist.

Insbesondere kann die Formung der Matrix das Sintern von Partikeln wie Pulvern oder Fasern des Übergangsmetalls oder der Feuerfesthartmetall-Intermediärverbindung in einer redu zierenden Atmosphäre umfassen. Statt dessen kann die Formung der Matrix die Formung einer Teilchenmischung davon mit einem organischen Bindemittel, Verpressen der Mischung in einen unitären Körper und Aufspalten bzw. Kracken des Binde mittels durch Erwärmen der Mischung unter Vakuum bei einer Temperatur von 400°C umfassen, die genügend ist, um das Bindemittel zu verbrennen. Zum Beispiel kann ein Carbid des in Frage stehenden Übergangsmetalls mit einer geringen Menge eines Kohlenstoff-bildenden organischen Bindemittels, wie ein Phenolformaldehydharz, gemischt werden, wobei die resul tierende Mischung in eine Elektrodenform verpreßt wird und das Harz in einem Vakuum bei einer Temperatur oberhalb 600°C gespalten bzw. gekrackt wird, wobei die Temperatur ausge wählt wird, um das Bindemittel zu leitfähigem Kohlenstoff zu verbrennen.

Das Einarbeiten von NaCl und NaBr in die Matrix kann gleich zeitig mit der Formung der Matrix bewirkt werden, wobei das NaCl und NaBr in fein verteilter Teilchenform in das aus Teilchen bestehende Material, aus dem die Matrix geformt wird, vor der Formung der Matrix dispergiert wird. Statt dessen kann das NaCl und NaBr in die Matrix durch Schmelzen des Elektrolyten und Suspendieren von NaCl- und NaBr-Teil chen in fein verteilter Form in dem geschmolzenen Elektroly ten vor dem Imprägnieren des Elektrolyten in der Matrix, und dann Imprägnieren des Elektrolyten zusammen mit dem darin suspendierten NaCl und NaBr in der Matrix, eingearbeitet werden. In noch einer weiteren Ausführungsform kann das NaCl in die Matrix simultan mit der Gestaltung der Matrix, wie dies oben beschrieben worden ist, eingearbeitet werden, wobei das NaBr darin durch sein Suspendieren in dem ge schmolzenen Eletkrolyt, wie dies oben beschrieben ist, ein gearbeitet wird.

Es kann somit aus dem oben gesagten entnommen werden, daß das NaCl und NaBr in die Matrix auf irgendeine Weise einer geeigneten Zahl von Wegen eingearbeitet werden kann.

In einer weiteren, besonderen Ausführungsform der Erfindung kann das NaCl und NaBr durch Formung einer Mischung in Teil chenform aus dem NaCl und NaBr vereinigt werden. Insbesonde re kann die Formung der Mischung das Zusammenmischen von NaCl- und NaBr-Pulvern umfassen.

Das Imprägnieren des Salzschmelzelektrolyten in der Matrix kann mittels Vakuumimprägnierung mit dem Elektrolyten im geschmolzenen Zustand durchgeführt werden.

Die Pulvermischung kann dann, z. B. gesättigt mit dem Elek trolyten, imprägniert werden, das kann einfach durch Benet zen der Mischung mit dem Elektrolyten in geschmolzener, flüssiger Form bewirkt werden, z. B. nachdem die Pulvermi schung, z. B. durch Stampfen in das Kathodenabteil, gepackt worden ist. Dies wird tatsächlich einen Kathodenvorläufer in entladenem Zustand liefern, der dann durch Laden aktiviert werden kann.

Durch die Aufladereaktion dieses Vorläufers wird der Metall bestandteil der Mischung halogeniert, wobei Natrium während der Halogenierung hergestellt wird, das durch den Separator in ionischer Form in das Anodenabteil wandert, wo es in der geladenen oder teilweise geladenen Zelle als geschmolzenes Natriummetall vorkommt, wobei die Elektronen während des Aufladens entlang des externen Kreises von dem Kathodenab teil zu dem Anodenteil wandern.

Obwohl die Pulvermischung in Pulverform nach Sättigung mit flüssigem Elektrolyten geladen sein kann, kann das Verfahren wie oben beschrieben ist, den zusätzlichen Schritt des Sin terns der Pulvermischung, um eine makroporöse, elektrolyt durchlässige Matrix vor der Sättigung mit dem Elektrolyten zu formen, und eine Aktivierung umfassen, indem sie ein oder mehreren Ladungszyklen als eine Kathode, um sie zu haloge nieren, unterzogen wird.

Die Erfindung erstreckt sich ebenfalls auf eine elektroche mische Zelle, wenn sie gemäß dem Verfahren, wie oben be schrieben worden ist, hergestellt worden ist.

Die Erfindung erstreckt sich weiterhin auf einen Vorläufer für eine elektrochemische Zelle, wenn er gemäß dem Verfah ren, wie hierin beschrieben ist, hergestellt worden ist.

Gemäß einem dritten Aspekt der Erfindung wird ein Vorläufer für eine elektrochemische Hochtemperaturzelle zur Verfügung gestellt, die ein Zellgehäuse enthält, das ein Anodenabteil und ein Kathodenabteil getrennt voneinander durch einen Separator aufweist, der einen Festleiter für Ionen eines Alkalimetalls M oder ein mikromolekulares Sieb enthält, das Alkalimetall M darin sorbiert enthält, wobei das Kathoden abteil enthält:
einen Alkalimetall-Aluminiumhalogenid-Salzschmelzelektroly ten mit der Formel MAlHal₄ worin M das Alkalimetall des Separators und Hal ein Halogen anders als Br ist;
eine Kathode, die eine aktive Kathodensubstanz enthält, die ein Übergangsmetall T umfaßt, die ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Fe, Ni, Co, Cr, Mn und Mischungen davon besteht;
ein Alkalimetallhalogenid MHal, worin M das Alkalimetall des Separators und Hal das Halogen des Salzschmelzelektrolyten ist; und
einen geringen Anteil an MBr, worin M das Alkalimetall des Separators ist,
wobei der Vorläufer bei einer Temperatur, bei der der Salz schmelzelektrolyt und das Alkalimetall M geschmolzen sind, aufladbar ist, um zu bewirken, daß die aktive Kathodensub stanz halogeniert wird, wobei das Alkalimetall M, das herge stellt wird und durch den Separator in das Anodenabteil wandert, und wobei die Anteile des Alkalimetallhalogenids MHal, MBr und Salzschmelzelektrolyt derart ausgewählt sind, daß, wenn die Zelle voll geladen ist und die gesamte verfüg bare aktive Kathodensubstanz halogeniert worden ist, der Anteil der Alkalimetallionen und der Aluminiumionen in dem Elektrolyten derart ist, daß die Löslichkeit der aktiven Kathodensubstanz in den geschmolzenen Elektrolyten bei oder nahe ihrem Minimum ist.

Wie oben erwähnt ist, können die aktive Kathodensubstanz, das Alkalimetallhalogenid und das MBr in Teilchenform vor liegen, wobei das Alkalimetallhalogenid und MBr mit der aktiven Kathodensubstanz gemischt werden, und die Mischung mit dem Salzschmelzelektrolyten imprägniert wird.

In einer anderen Ausführungsform der Erfindung kann die Kathode eine elektronisch leitfähige elektrolytdurchlässige Matrix umfassen, in der die aktive Kathodensubstanz, Alkali metallhalogenid und MBr dispergiert sind, wobei die Matrix mit dem Salzschmelzelektrolyten imprägniert ist.

In noch einer anderen Ausführungsform der Erfindung kann die Kathode der Zelle eine elektronisch leitfähige elektrolyt durchlässige, mikroskopisch poröse Matrix umfassen, die eine chlorierte, Nickel-enthaltende aktive Kathodensubstanz dis pergiert darin aufweist, und der Elektrolyt und/oder die aktive Kathodensubstanz einen geringen Anteil eines geeigne ten Chalkogens dispergiert darin zum Widerstehen eines fort schreitenden Abfalls in der Kapazität der Kathode mit ihren wiederholten Ladungs/Entladungszyklen enthält.

Die Substanz kann NiCl₂ selbst, eine oder mehrere Nickelver bindungen, die chloriert worden sind oder Mischungen davon einschließen. In einer besonderen Ausführungsform kann die Matrix selbst aus Nickel mit einer NiCl₂-enthaltenden Sub stanz bestehen. Statt dessen kann die Matrix ein Material enthalten, das kein Nickel enthält, wobei die Substanz dann aus einer Feuerfesthartmetall-Intermediärverbindung aus Nickel, wie einem Phosphid, Borid oder Silicid davon be steht, die durch Halogenierung aktiviert worden ist.

Wenn die Kathode Eisen als ein Übergangsmetall in Verbindung mit dem Beta-Aluminiumoxid-Festelektrolyten oder -Separator enthält, kann sie ebenfalls eine schützende Kathodensubstanz umfassen, die durch Chlorierung bei einer Spannung weniger als die Leerlaufspannung des Fe/FeCl₃/Na-Plateaus und größer als die Leerlaufspannung der Kathode in ihrem voll geladenen Zustand, wenn sie mit der Natriumanode verbunden ist, oxi diert. Dies wird zum Schutz oder zur Hemmung der Bildung von freiem FeCl₃ benötigt, das dann das Beta-Aluminiumoxid ver giften würde, was in einem ansteigenden Zellwiderstand re sultiert.

Die Kathode kann Fe/FeCl₂ als eine aktive Kathodensubstanz, dispergiert in der Matrix, die schützende Kathodensubstanz durch Chlorierung bei einer Spannung größer als die Leer laufspannung des Fe/FeCl₂/Na-Plateaus oxidierend, enthalten.

Die schützende Kathodensubstanz kann in fein verteilter Form durch die Kathode dispergiert sein, und die schützende Ka thodensubstanz kann ausgewählt werden aus der Gruppe, die aus Ni/NiCl₂, Co/CoCl₂ und Mischungen aus Ni/NiCl₂ und Co/ CoCl₂ besteht.

Wenn der Separator ein mikromolekulares Sieb ist, kann er ein Tectosilicat, z. B. ein Feldspat, Feldspethoid oder Zeo lith sein. Wenn er ein Zeolith ist, kann das Zeolith ein synthetisches Zeolith, wie Zeolith 3A, 4A, 13X oder derglei chen sein. Vorzugsweise jedoch ist der Separator ein Fest leiter aus Natriumionen wie Beta-Aluminiumoxid oder Nasicon. Z.B. kann ein Beta-Aluminiumoxidrohr verwendet werden. Das Innere des Rohres kann als das Anodenabteil verwendet wer den, wobei das Rohr in einem Zellgehäuse sitzt, das ein Kathodenabteil außerhalb des Rohres abgrenzt, wobei das Innere des Gehäuses und wobei ein Anodenabteilstromsammler in innigem elektrischen Kontakt mit im wesentlichen dem gesamten Separator sind. Das Rohr wird abgedichtet und kann vor dem Laden evakuiert werden, um einem nicht gewünschten Druckaufbau darin zu widerstehen, da Natrium in das Anoden abteil während des Ladens durch die Rohrwandung wandert. In der vorliegenden Beschreibung wird Beta-Aluminiumoxid im wesentlichen verwendet, so daß alle Phasen von Natriumionen leitendem Beta-Aluminiumoxid wie Beta′′-Aluminiumoxid umfaßt werden.

Um das Natrium über die Innenseite der Rohrwandung zu ver breiten und um diesen innigen Kontakt des Anodenabteilstrom sammlers mit dem Separator zu bewirken, kann geeignetes benetzendes bzw. "Docht"-Material, das elektrisch mit dem Stromsammler verbunden ist und fein verteilte elektrisch leitende Partikel enthält, über die Oberfläche der Wandung verteilt werden. Das Material kann z. B. ein Eisennetz, gege benenfalls verzinkt, sein. Dieses Netz wirkt somit als ein Teil eines Anodenstromsammlers und kann an ein Evakuierungs rohr des gleichen Metalls angebracht sein, das verwendet wird, um das Rohrinnere vor dem Laden zu evakuieren und das sich aus der Zelle heraus erstreckt, um den Rest des Anoden stromsammlers zu bilden.

Der Hauptstromsammler der Kathode der Zelle der Erfindung wird üblicherweise das Gehäuse selbst sein, das ein Metall ist, wie die in der Kathodenpulverkombination oder -mischung verwendeten Metalle. In diesem Fall kann das Gehäuse aus dem gleichen Metall sein wie das der Pulvermischung, oder eines mit einem höheren Ladungspotential, so daß es zu jeder Zeit metallisch bleibt. Um die anfänglichen Aktivierungs- oder Ladungscharakteristiken der Zelle zu verbessern, kann der Kathodenstromsammler ein Metallnetz bzw. -gitter oder Gaze einschließen, das bzw. die beispielsweise durch Verschweißen mit dem Gehäuse verbunden sind.

Zur dichten Packung in Batterien kann die Zelle ein verlän gertes, rechtwinkliges Gehäuse aufweisen, wobei entlang dem Inneren davon sich das Rohr in einer mehr oder weniger zen tralen Position erstreckt. Um das Benetzen in dem Anoden abteil zu erleichtern, kann die Zelle horizontal verwendet werden, aber dies kann zu Lücken in dem Kathodenabteil füh ren, die während der Ladung gebildet werden, da das Natrium in das Anodenabteil wandert. Aus diesem Grund kann die Zelle ein Elektrolytreservoir einschließen, mehr oder weniger getrennt, aber in Verbindung mit dem Kathodenabteil, wovon die Elektrolyten z. B. durch Drainage unter Schwerkraft in das Kathodenabteil wandern können, um es mit flüssigen Elek trolyten jederzeit geflutet zu halten. Natürlich können für dichte Packungen Zellen mit ähnlicher Konstruktion aber mit einem hexagonalen Querschnitt verwendet werden.

Wie oben erwähnt ist, kann der flüssige Elektrolyt und/oder die aktive Kathodensubstanz einen geringen Anteil eines geeingeten Chalkogens dispergiert darin zum Widerstehen eines fortwährenden Abfalls in der Kapazität der Kathode während wiederholten Ladungs/Entladungszyklen der Zelle enthalten, falls die Kathode in der Matrix eine chlorierte Nickel-enthaltende Substanz dispergiert darin als die Katho densubstanz enthält.

Das Chalkogen kann ein oder mehrere Arten wie Selen oder Schwefel, oder Schwefel-enthaltende Verbindungen wie ein Übergangsmetallsulfid umfassen. Das Chalkogen liegt vorzugs weise in extrem fein verteilter Form vor, und es oder seine Reaktionsprodukte und Bestandteile des Flüssigelektrolyten können sogar in dem Elektrolyten gelöst werden.

Die Erfindung wird nun anhand der Beispiele unter Bezug auf die begleitenden Zeichnungen näher beschrieben.

Es zeigen:

Fig. 1 eine schematische Längsansicht einer elektroche mischen Zelle gemäß der Erfindung, und

Fig. 2-15 graphisch ausgewertete Ergebnisse, die von Ver suchszellen gemäß der Erfindung erhalten wurden.

Unter Bezug auf Fig. 1 zeigt 10 ganz allgemein eine elek trochemische Zelle gemäß der Erfindung.

Die Zelle 10 umfaßt ein äußeres zylindrisches Gehäuse 12 mit einer Seitenwand 22, die mit einem kreisförmigen Boden 24 verbunden ist, ein Beta-Aluminiumoxidrohr 14, das konzen trisch innerhalb des Gehäuses 12 sitzt, wobei das Rohr 14 an seinem einen Ende 16 geschlossen und an seinem anderen Ende 18 offen ist, und eine Hülsenanordnung 20 um das Ende 18 des Rohres 14. Die Hülsenanordnung 20 umfaßt einen kreisför migen, isolierenden Ring 26 aus Alpha-Aluminiumoxid, wobei das Ende 18 des Rohres 14 an den Ring 26 abdichtend ange bracht ist, der in einem ringförmigen Schlitz 28 in dem Ring sitzt und daran durch Thermokompressionsverbindung oder durch eine Kompressionsabdichtung abgedichtet ist. Zwei konzentrische, schräg abgeschnittene Zylinder aus Nickel, mit 30, 32 bezeichnet, sind flüssigkeitsdicht an die äußeren und inneren zylindrisch gewölbten Oberfächen des Rings 26 gebunden. Eine ringförmige Verschlußscheibe 34 verschließt das offene Ende 18 des Rohres 14, wobei die Scheibe 34 an dem schräg abgeschnittenen Zylinder oder Ring 32 bei 36 gesichert ist. Eine kreisförmige Scheibe 40 verschließt ebenfalls das Ende des Gehäuses 12 entfernt von dem Boden 24, wobei die Scheibe 40 gesichert, z. B. an das Gehäuse bei 42 und an den Ring 30 bei 44 geschweißt ist. Ein Stahlstab- Stromsammler 46 erstreckt sich in das Rohr 14, und ein Stahlstab-Stromsammler 50 ragt von der Scheibe 40 bei 52 hervor. Der Stromsammler 46 ist elektrisch mit einer porösen benetzenden bzw. "Dochtwirkungs"-Schicht 47 verbunden, die die Innenseite des Separatorrohres 14 auskleidet, d. h. er steht in innigem Kontakt mit dem Rohr 14 mit fein verteilten elektrisch leitenden Teilchen, z. B. Ni- und/oder Fe-Teil chen, die in der Schicht eingearbeitet sind.

Ein Anodenabteil ist deshalb innerhalb des Rohres 14 vor gesehen, wobei ein Kathodenabteil 58 um die Außenseite des Rohres 14 innerhalb des Gehäuses 12 vorgesehen ist, wobei das Beta-Aluminiumoxidrohr 14 somit einen Separator zwischen den Anoden- und Kathodenabteilen bildet.

In dem Kathodenabteil 58 ist eine elektrolytdurchlässige Matrix 60 aus Fe oder Ni angeordnet, wobei Natriumchlorid pulver darin in dispergierter Form eingearbeitet ist. Eine geringe Menge eines Chalkogens kann ebenfalls darin einge arbeitet sein. Z. B. wenn Ni verwendet wird, kann das Chal kogen FeS sein. Genügend geschmolzener NaAlCl₄-Elektrolyt, entweder undotiert oder mit NaBr dotiert, wie unten be schrieben wird, wird dann dem Kathodenabteil hinzugefügt, so daß die Matrix mit dem Elektrolyten imprägniert wird und der Elektrolyt den Separator oder das Rohr 14 benetzt. Statt dessen, wenn die Zelle mit NaBr dotiert ist, kann das NaBr in fein verteilter Teilchenform vorliegen und durch die Matrix dispergiert sein, z. B. indem es vor der Formung der Matrix in dem Teilchenmaterial, aus dem die Matrix geformt wird, dispergiert wird. Das Beta-Aluminiumoxidrohr 14 bildet somit eine kontinuierliche Sperre zwischen dem Elektrolyt enthaltenden Kathodenabteil 58 und dem Anodenabteil 56 in nerhalb des Gehäuses 12. Anfänglich gewährleistet die Schicht 47 den benötigten elektrischen Kontakt zwischen dem Sammler 46 und dem Separator 16. Jedoch bei der ersten Na triumwanderung durch den Separator wirkt es entlang der Schicht 47 benetzend, wodurch ein weiterer elektrischer Kontakt zwischen dem Anodenabteil und dem Separator geschaf fen wird.

Beim Laden der Zelle findet folgende Reaktion in dem Katho denabteil statt:

2 NaCl + Fe → 2 Na + FeCl (2A)

oder

2 NaCl + Ni → 2 Na + NiCl₂ (2B)

Das durch die Reaktionen hergestellte Natrium wandert durch das Beta-Aluminiumoxid in das Anodenabteil. Eine kleine Menge des Start-Natriums kann in dem Anodenabteil in ge schmolzener Form vorgesehen werden, um den Stromsammler 46 mit dem Separator 14 zu verbinden.

Eine Reihe von Versuchen wurde mit Zellen gemäß der Erfin dung und die ähnlich zu der von Fig. 1 waren, durchgeführt. Die Zellen der Beispiele 1 bis 6 hatten Ni-Kathoden oder positive Elektroden, während die Zellen von Beispiel 7 Fe- Kathoden oder positive Elektroden hatten.

In den Versuchen, die in den Beispielen 1 bis 7 im folgenden beschrieben werden, wurden 6 Mol-% NaBr (basierend auf dem Elektrolyten) als Dotierungsmitteln dem Elektrolyten vor dem Zusammenbau, wie oben beschrieben ist, wie dies ein kleiner Anteil an FeS und NaF war, hinzugefügt. In Beispiel 7 je doch, wo eine Fe-Kathode verwendet wurde, wurde das FeS- Dotierungsmittel vermieden. Für Vergleichsversuche wurden ähnliche Zellen verwendet, aber ohne das NaBr-Dotierungs mittel. Diese wurden als "Standardzellen" gekennzeichnet. Ähnliche Zellen wurden in Reihen von fünf oder weniger ver bunden und zusammen gemäß den individuellen experimentellen Erfordernissen zyklisiert. Die Versuchszellen hatten entwe der thermokompressionsverbundene (′TCB′) Abdichtungen (Bei spiel 1 bis 3) oder Kompressionsringabdichtungen (Beispiele 4 bis 7). Das coulometrische Zyklisieren wurde mittels eines Amperestunden-Meßgerätes einreguliert, welches den Ladungs strom während jedes Zyklus auf einem konstanten Ladungslimit von 2,75 V akkumulierte. Zurückzuführen auf Temperaturunter schiede zeigten sie eine Genauigkeitsabweichung und da sie sowohl in der Auf- und Ab-Betriebsart ohne automatisches Rückstellen verwendet wurden, akkumulierte der Fehler. Eine regelmäßige Rekalibrierung wurde benötigt, um die gewünschte Kapazität aufrecht zu erhalten, aber eine Schwankung davon resultierte immer noch.

Beispiel 1 Beschleunigtes Prüfen Testparameter

31,7 Ah; 30 A Entladung; Temperatur 300-350°C beim Entladen; unterbrochen für 2 Std.; 2,8 V oberer, 1,0 V unterer Auslöser; 3 in Reihe angeordnete Zellen.

Ergebnisse

Kapazität nach 60 Zyklen - 31,7 Ah (nominal 40 Ah).
Anfänglicher Widerstand (′R′) - 12 m nach 5 Zyklen; 16 bis 17 mΩ nach 60 Zyklen.
R bei 21 Ah - 20 mΩ nach 5 Zyklen; 22 mΩ nach 60 Zyklen.

Die Ergebnisse dieser Versuche sind ebenfalls in Fig. 2 und 3 gezeigt.

Beispiel 2 Übertemperatur Versuchsparameter

Temperatur 350°C; normales Zyklisieren 30 A Entladung, 4 A Ladung; Auslöser 2,72 V und 1,80 V; 4 in Reihe angeordnete Zellen.

Ergebnisse

Kapazität nach 10 Zyklen - 31,7 Ah (nominal 40,5 Ah).
Anfänglicher R - 9,4 - 10,1 mΩ nach 3 Zyklen; 9,2 - 10,1 mΩ nach 10 Zyklen.
R bei 21 Ah - 17,6 - 17,9 mΩ nach 3 Zyklen; 17,0 - 17,4 mΩ nach 10 Zyklen.

Die Ergebnisse dieses Versuchs sind in den Fig. 4 und 5 gezeigt.

Beispiel 3 Konstantes Laden Versuchsparameter

30 A Entladen; konstante Spannung (′V′) Laden (2,75); anfänglicher Ladestrom 15 A; 31,7 Ah Kapazität (im Vergleich zu Beispiel 1); 4 in Reihe angeordnete Zellen.

Ergebnisse

Kapazitäten nach 60 Zyklen - 31,7 Ah (nominal 40 Ah).
Anfänglicher R - 12 - 13 mΩ nach 5 Zyklen; 13 - 16 mΩ nach 60 Zyklen.
R bei 21 Ah - 23 - 24 mΩ nach 5 Zyklen; 23,5 - 25 mΩ nach 60 Zyklen.

Die Ergebnisse dieses Versuchs sind in den Fig. 6 und 7 gezeigt.

Beispiel 4 Coulometrisches Zyklisieren A. NaBr dotierte Zellen Testparameter

Konstantes Laden Spannung V (2,75); anfänglicher Ladungsstrom 10 A; Entladungsstrom 8 A; 33 Ah Kapazität. 5 in Reihe angeordnete Zellen.

Ergebnisse

Kapazität nach 90 Zyklen - 33 Ah (nominal 40 Ah).
Anfänglicher R - 12 mΩ nach 5 Zyklen; 14 mΩ nach 90 Zyklen.
R bei 21 Ah - 21 mΩ nach 5 Zyklen; 27 mΩ nach 90 Zyklen.

B. Standard Zellen Testparameter

5 in Reihe angeordnete Zellen; Parameter anderer Zellen wie für NaBr dotierte Zellen.

Ergebnisse

Kapazitäten nach 60 Zyklen - 33 Ah (nominal 40 Ah).
Anfänglicher R - 13 mΩ nach 5 Zyklen; 26 mΩ nach 60 Zyklen.
R bei 21 Ah - 26 mΩ nach 5 Zyklen; 29 mΩ nach 60 Zyklen.

Die Ergebnisse dieses Versuchs sind in den Fig. 8 und 9 beschrieben.

Beispiel 5 Überladen auf 41 Ah A. NaBr dotierte Zellen Versuchsparameter

5 in Reihe angeordnete Zellen; andere Parameter wie in Beispiel 4 dargelegt.

Ergebnisse

Kapazität nach 60 Zyklen - 41 Ah (nominal 40 Ah).
Anfänglicher R - 12 - 13 mΩ nach 5 Zyklen; 14 - 28 mΩ nach 60 Zyklen.
R bei 21 Ah - 21 - 28 mΩ nach 5 Zyklen; 20 - 29 mΩ nach 60 Zyklen.

B. Standardzellen Versuchsparameter

5 in Reihe angeordnete Zellen; andere Parameter wie für NaBr dotierte Zellen.

Ergebnisse

Kapazität nach 79 Zyklen - 36 Ah (nominal 40 Ah).
Anfänglich R - 14 - 16 mΩ nach 5 Zyklen; 23 - 26 mΩ nach 70 Zyklen.
R bei 21 Ah - 25 - 27 mΩ nach 5 Zyklen; 25 - 27 mΩ nach 70 Zyklen.

Die Ergebnisse dieser Versuche sind in den Fig. 10, 11, 12 und 13 gezeigt, wobei die Fig. 10 und 12 die besten Werte für die NaBr dotierte und Standardzellen (Vergleichszellen) zeigen und Fig. 11 und 13 die Mittelwerte für die Zellen zeigen.

Beispiel 6 Übertemperaturprüfung Versuchsparameter

3 A Ladung; 30 A Entladung; eine einzelne Zelle wurde einer Temperatur von 300°C während 53 Zyklen bei 3 A Ladung und 30 A Entladung unterzogen; danach wurde die Temperatur auf 350°C angehoben und die Zelle wurde weiteren Ladungs/Entla dungszyklen unterzogen. Die oberen und unteren Spannungs begrenzungen wurden auf 2,72 V und 1,50 V festgesetzt.

Ergebnisse

Über eine Periode von 139 Zyklen bei 350°C fand kein Kapazi tätsverlust oder Widerstandsanstieg in der Zelle statt. Die Ergebnisse des Versuchs sind in Fig. 14 gezeigt.

Beispiel 7 Kapazitäts- und Widerstands-Prüfung Versuchsparameter

Temperatur 265°C; drei parallel angeordnete Zellen; theore tische Kapazität 20 Ah/Zelle; 9 A Ladung; 60 A Entladung.

Ergebnisse

Die Reihe der Zellen nach Durchlaufen von 980 Zyklen bei 1 Std. Entladung, 5 Std. Ladungsrate, zeigt noch eine nominale Kapazität von 19 Ah/Zelle von einer möglichen Kapazität von 20 Ah mit einem anfänglichen Widerstand von 14,5 mΩ und 18 mΩ bei 70% DOD. Mit anderen Worten zeigte der Versuch keinen Kapazitätsverlust oder Widerstandsanstieg. Die Ergeb nisse sind ebenfalls in Fig. 15 gezeigt.

Das Vorhandensein von NaBr auf der Kathodenseite der Zellen ergab somit eine Verbesserung der Widerstandswerte im Ver gleich zu nicht dotierten Zellen während des Zyklus, wie oben aufgeführt ist.

Im allgemeinen benötigen die dotierten Zellen keine Einlauf periode; sie hatten eine zufriedenstellende Kapazität; sie zeigten eine Kapazitätskonstanz nach 60 Zyklen unter be schleunigten Durchlaufbedingungen; sie zeigten eine gute Widerstandsstabilität aus 60 Zyklen sowohl bei den beschleu nigten Versuchen und den coulometrischen Durchläufen; und sie zeigten eine gute Widerstandsstabilität nach 60 Zyklen, wenn sie auf 41 Ah übergeladen waren.

Claims

1. Verfahren zum Herstellen einer elektrochemischen Zelle des Typs, der
ein Anodenabteil, das bei der Betriebstemperatur der Zelle und wenn sich die Zelle in ihrem geladenen Zustand befindet, eine geschmolzene Alkalimetallanode enthält, und
ein Kathodenabteil, das bei dieser Betriebstemperatur und wenn die Zelle sich in ihrem entladenen Zustand befindet, einen Alkalimetall-Aluminiumhalogenid-Salzschmelzelektro lyten enthält, der ebenfalls bei der Betriebstemperatur der Zelle geschmolzen ist und die Formel MAlHal₄ hat, worin M das Alkalimetall der Anode, und Hal ein Halogen ist, wobei das Kathodenabteil ebenfalls eine Kathode enthält, die eine elektronisch leitfähige elektrolyt durchlässige Matrix umfaßt, die darin dispergiert eine aktive Kathodensubstanz aufweist, die ein Übergangsmetall T umfaßt, das ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Fe, Ni, Co, Cr, Mn und Mischungen davon besteht, wobei die Matrix mit diesem Elektrolyten imprägniert ist und
einen das Anodenabteil von dem Kathodenabteil trennenden Separator umfaßt, der einen Festleiter für die Ionen des Alkalimetalls der Anode oder ein mikromolekulares Sieb enthält, das dieses Alkalimetall darin sorbiert enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren umfaßt:

- Beladen des Kathodenabteils eines Zellgehäuses, das ein Anodenabteil enthält, das von dem Kathodenabteil durch einen Separator getrennt ist, der ein Festleiter für Ionen des Alkalimetalls M oder ein mikromolekulares Sieb ist, das Alkalimetall M sorbiert darin enthält, mit
- einem Alkalimetall-Aluminiumhalogenid-Salzschmelzel ektrolyten mit der Formel MAlHal₄, worin M das Alkalime tall der Anode und Hal ein Halogen anders als Br ist;
- einer aktiven Kathodensubstanz, die ein Übergangsmetall T umfaßt, das ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Fe, Ni, Co, Cr, Mn und Mischungen davon besteht;
- einem Alkalimetallhalogenid MHal, worin M und Hal das gleiche Alkalimetall und Halogen wie in dem Salzschmel zelektrolyten sind; und
- einem geringen Anteil an MBr, worin M das gleiche Alka limetall wie in dem Salzschmelzelektrolyten ist, um dadurch einen elektrochemischen Zellvorläufer herzu stellen; und
- Laden des Vorläufers bei einer Temperatur, bei der der Salzschmelzelektrolyt und das Alkalimetall M geschmol zen sind, um dadurch die aktive Kathodensubstanz zu halogenieren, wobei das hergestellte und das durch den Separator in das Anodenabteil wandernde Alkalimetall und die Anteile des Alkalimetallhalogenids MHal, der Salzschmelzelektrolyt und das in das Kathodenabteil eingebrachte MBr so ausgewählt sind, daß, wenn die Zelle voll geladen und die verfügbare Kathodensubstanz halogeniert worden ist, der Anteil der Alkalimetallio nen und Aluminiumionen derart ist, daß die Löslichkeit der aktiven Kathodensubstanz in dem geschmolzenen Elek trolyten bei oder nahe ihrem Minimum ist.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetall M Natrium ist, der Separator Beta-Alumi niumoxid, das Halogen Hal Chlor, und MBr NaBr ist.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der NaBr-Anteil in dem flüssigen Elektrolyten zwischen 1% und 20% auf einer molaren Basis ist.

4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der NaBr-Anteil in dem flüssigen Elektrolyten zwischen 2% und 15% ist.

5. Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, da durch gekennzeichnet, daß das Übergangsmetall T der aktiven Kathodensubstanz ein Element der Gruppe ist, die aus Fe, Ni und Mischungen davon besteht.

6. Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, da durch gekennzeichnet, daß es ein anfängliches Beladen des Kathodenabteils mit einigem Aluminium umfaßt, wobei anfänglich kein Natrium in dem Anodenabteil vorhanden ist.

7. Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die aktive Katho densubstanz in das Kathodenabteil in der Form einer Feuerfesthartmetall-Intermediärverbindung dieses Über gangsmetalls T mit wenigstens einem Nichtmetall der Gruppe, die aus C, Si, B, N und P besteht, eingebracht wird.

8. Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7, da durch gekennzeichnet, daß die aktive Kathodensubstanz und das Alkalimetallhalogenid in Teilchenform zur Bil dung einer Mischung miteinander vermischt werden, wobei die Mischung gesintert wird, um die elektrolytdurchläs sige Matrix zu formen, der Elektrolyt mit dem MBr do tiert wird, und die Matrix mit dem dotierten Salzschmel zelektrolyten vor seinem Einbringen in das Kathodenab teil imprägniert wird.

9. Elektrochemische Zelle, dadurch gekennzeichnet, daß sie nach einem Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 8 hergestellt ist.

10. Verfahren zur Herstellung eines Vorläufers für eine elektrochemische Zelle des Typs, der
ein Anodenabteil, das bei der Betriebstemperatur der Zelle und wenn sich die Zelle in ihrem geladenen Zustand befindet, eine geschmolzene Alkalimetallanode enthält, und
ein Kathodenabteil, das bei dieser Betriebstemperatur und wenn sich die Zelle in ihrem ungeladenen Zustand befindet, ein Alkalimetall-Aluminiumhalogenid-Salz schmelzelektrolyten enthält, der ebenfalls bei der Be triebstemperatur der Zelle geschmolzen ist und die For mel MAlHal₄, worin M das Alkalimetall der Anode und Hal ein Halogen ist, wobei das Kathodenabteil ebenfalls eine Kathode enthält, die eine elektronisch leitfähige elek trolytdurchlässige Matrix umfaßt, die dispergiert darin eine aktive Kathodensubstanz hat, die ein Über gangsmetall T umfaßt, das ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Fe, Ni, Co, Cr, Mn und Mischungen davon besteht, wobei die Matrix mit diesem Elektrolyten imprägniert ist, und
einen, das Anodenabteil von dem Kathodenabteil trennen den Separator umfaßt, der einen Festleiter für die Ionen des Alkalimetalls der Anode oder ein mikromolekulares Sieb enthält, das dieses Alkalimetall sorbiert darin enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren umfaßt: Beladen des Kathodenabteils eines Zellgehäuses, das ein Anodenabteil enthält, das von dem Kathodenabteil durch einen Separator getrennt ist, der ein Festleiter für Ionen des Alkalimetalls oder ein mikromolekulares Sieb ist, das Alkalimetall M darin sorbiert enthält, mit

- einem Alkalimetall-Aluminiumhalogenid-Salzschmelzelek trolyten mit der Formel MAlHal₄, worin M das Alkalime tall der Anode und Hal ein Halogen anders als Br ist,
- einer aktiven Kathodensubstanz, die ein Übergangsme tall T umfaßt, das ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Fe, Ni, Co, Cr, Mn und Mischungen davon besteht,
- einem Alkalimetallhalogenid MHal, worin M und Hal das gleiche Alkalimetall und Halogen wie in dem Salz schmelzelektrolyten sind, und
- einem geringen Anteil an MBr, worin M das gleiche Alkalimetall wie in dem Salzschmelzelektrolyten ist,

um dadurch einen elektrochemischen Zellvorläufer herzu stellen, der, wenn er einem Laden bei einer Temperatur unterworfen wird, bei der der Salzschmelzelektrolyt und das Alkalimetall M geschmolzen sind, in eine elektroche mische Zelle umgewandelt wird, in der die aktive Katho densubstanz halogeniert und Alkalimetall hergestellt wird, wobei das Alkalimetall, das durch den Separator in das Anodenabteil wandert, die Anteile an Alkalimetall halogenid MHal, Salzschmelzelektrolyt und in das Katho denabteil eingebrachtes MBr derart ausgewählt sind, daß, wenn die Zelle voll geladen und die gesamte verfügbare Kathodensubstanz halogeniert worden ist, der Anteil der Alkalimetallionen und Aluminiumionen derart ist, daß die Löslichkeit der aktiven Kathodensubstanz in dem ge schmolzenen Elektrolyten bei oder nahe ihrem Minimum ist.

11. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetall M Natrium ist, der Separator Beta-Alu miniumoxid ist, das Halogen Hal Chlorid, und MBr NaBr ist.

12. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der NaBr-Anteil in dem flüssigen Elektrolyten zwischen 1% und 20% auf einer molaren Basis ist.

13. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der NaBr-Anteil in dem flüssigen Elektrolyten zwischen 2% und 15% ist.

14. Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Übergangs metall T der aktiven Kathodensubstanz ein Element aus der Gruppe ist, die aus Fe, Ni und Mischungen davon besteht.

15. Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren ein anfäng liches Beladen ebenfalls mit einigem Aluminium in das Kathodenabteil umfaßt.

16. Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 10 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die aktive Kathodensubstanz in das Kathodenabteil in der Form einer Feuerfesthartme tall-Intermediärverbindung dieses Übergangsmetalls T mit wenigstens einem Nichtmetall der Gruppe, die aus C, Si, B, N und P besteht, eingebracht wird.

17. Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 10 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die aktive Kathodensubstanz und das Alkalimetallhalogenid miteinander in Teilchen form zur Bildung einer Mischung gemischt werden, die Mischung zur Formung der elektrolytdurchlässigen Matrix geformt wird, der Elektrolyt mit dem MBr dotiert wird, und die Matrix mit dem dotierten Salzschmelzelektrolyten vor ihrem Einbringen in das Kathodenabteil imprägniert wird.

18. Vorläufer für eine elektrochemische Zelle, dadurch ge kennzeichnet, daß er gemäß einem Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 17 hergestellt ist.

19. Vorläufer für eine elektrochemische Hochtemperaturzelle, dadurch gekennzeichnet, daß er ein Zellgehäuse umfaßt, das ein Anodenabteil und ein Kathodenabteil aufweist, das voneinander durch einen Separator getrennt ist, der einen Festleiter für die Ionen eines Alkalimetalls M oder ein mikromolekulares Sieb enthält, das Alkalimetall M darin sorbiert enthält, wobei das Kathodenabteil ent hält:

- einen Alkalimetall-Aluminiumhalogenid-Salzschmelzelek trolyten mit der Formel MAlHal₄, worin M das Alkalime tall des Separators und Hal ein Halogen anders als Br ist,
- eine Kathode, die eine aktive Kathodensubstanz ent hält, die ein Übergangsmetall T umfaßt, das ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Fe, Ni, Co, Cr, Mn und Mischungen davon besteht,
- ein Alkalimetallhalogenid MHal, worin M das Alkalime tall des Separators und Hal das Halogen des Salz schmelzelektrolyten ist, und
- einen geringen Anteil an MBr, worin M das Alkalimetall des Separators ist,

wobei der Vorläufer bei einer Temperatur, bei der der Salzschmelzelektrolyt und das Alkalimetall M geschmolzen sind, aufladbar ist, um zu bewirken, daß die aktive Kathodensubstanz halogeniert wird, wobei das Alkalime tall M, das hergestellt wird und durch den Separator in das Anodenabteil wandert, und wobei die Anteile des Alkalimetallhalogenids MHal, MBr und der Salzschmelzel ektrolyt derart ausgewählt sind, daß, wenn die Zelle voll geladen und die gesamte verfügbare aktive Kathoden substanz halogeniert worden ist, der Anteil an Alkalime tallionen und Aluminiumionen in dem Elektrolyten derart ist, daß die Löslichkeit der aktiven Kathodensubstanz in dem geschmolzenen Elektrolyten bei oder nahe ihrem Mini mum ist.

20. Vorläufer gemäß Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode eine elektronisch leitfähige elektrolyt durchlässige Matrix umfaßt, in der die aktive Kathoden substanz und das Alkalimetallhalogenid dispergiert sind, wobei die Matrix mit dem mit MBr dotierten Salzschmelz elektrolyten imprägniert ist.

21. Vorläufer gemäß Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die aktive Kathodensubstanz, das Alkalimetallhalogenid und das MBr in Teilchenform vorliegen und mit dem Alka limetallhalogenid und MBr mit der aktiven Kathodensub stanz gemischt werden, und wobei die Mischung mit dem Salzschmelzelektrolyten imprägniert ist.