JPH04298972A - 化学電池 - Google Patents
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- JPH04298972A JPH04298972A JP3278049A JP27804991A JPH04298972A JP H04298972 A JPH04298972 A JP H04298972A JP 3278049 A JP3278049 A JP 3278049A JP 27804991 A JP27804991 A JP 27804991A JP H04298972 A JPH04298972 A JP H04298972A
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Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/36—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34
- H01M10/39—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34 working at high temperature
-
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は化学電池（ｅｌｅｃｔｒ
ｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｃｅｌｌ）に係わる。本発明は
、化学電池前駆体と、化学電池前駆体の製造方法と、化
学電池の製造方法とにも係わる。
ｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｃｅｌｌ）に係わる。本発明は
、化学電池前駆体と、化学電池前駆体の製造方法と、化
学電池の製造方法とにも係わる。
【０００２】
【作用】本発明は第一に、電池が充電状態に有る時に電
池の運転温度で溶融アルカリ金属アノードを収容するア
ノード室と、電池が放電状態に有る時に電池の運転温度
で、式ＭＡｌＨａｌ４〔式中Ｍはアノードのアルカリ金
属、Ｈａｌはハロゲン〕を有し、やはり電池の運転温度
で融解するアルミニウムハロゲン化物のアルカリ金属塩
である溶融塩電解質を収容するカソード室と、アノード
室をカソード室から分離するセパレーターとを含み、カ
ソード室は電解質を浸透させ得る電子伝導性マトリック
スを含むカソードも収容しており、前記マトリックス中
にはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ及びこれらの混合物
の中から選択された遷移金属Ｔを含有するカソード活物
質が分散しており、またこのマトリックスに前記電解質
を含浸させてあり、更に前記セパレーターはアノードの
アルカリ金属のイオンの固体伝導体か、またはアノード
のアルカリ金属を吸着させたマイクロモレキュラーシー
ブから成るような化学電池を製造する方法であって、ア
ルカリ金属Ｍのイオンの固体伝導体であるか、またはア
ルカリ金属Ｍを吸着させたマイクロモレキュラーシーブ
であるセパレーターによってカソード室から分離された
アノード室を有する電池ハウジングのカソード室内に式
ＭＡｌＨａｌ４〔式中Ｍはアノードのアルカリ金属、Ｈ
ａｌはＢｒ以外のハロゲン〕を有するアルミニウムハロ
ゲン化物のアルカリ金属塩である溶融塩電解質と、Ｆｅ
、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ及びこれらの混合物の中から
選択された遷移金属Ｔを含有するカソード活物質と、ア
ルカリ金属ハロゲン化物ＭＨａｌ〔式中Ｍ及びＨａｌは
溶融塩電解質のアルカリ金属Ｍ及びハロゲンＨａｌにそ
れぞれ同じ〕と、低比率のＭＢｒ〔式中Ｍは溶融塩電解
質のアルカリ金属Ｍに同じ〕とを装填することによって
化学電池前駆体を製造すること、並びにこの前駆体を溶
融塩電解質及びアルカリ金属Ｍが融解する温度で充電す
ることによりカソード活物質をハロゲン化してアルカリ
金属を生じさせ、生じたアルカリ金属はセパレーターを
透過してアノード室内に移動させ、カソード室内に装填
するアルカリ金属ハロゲン化物ＭＨａｌ、溶融塩電解質
及びＭＢｒの比率は、電池が完全に充電され、有効なカ
ソード物質が総てハロゲン化された時にアルカリ金属イ
オンとアルミニウムイオンとの比率が、カソード活物質
の溶融電解質への溶解度が最小値か、または最小値付近
の値を取るような比率となるように選択することを含む
化学電池製造方法を提供する。
池の運転温度で溶融アルカリ金属アノードを収容するア
ノード室と、電池が放電状態に有る時に電池の運転温度
で、式ＭＡｌＨａｌ４〔式中Ｍはアノードのアルカリ金
属、Ｈａｌはハロゲン〕を有し、やはり電池の運転温度
で融解するアルミニウムハロゲン化物のアルカリ金属塩
である溶融塩電解質を収容するカソード室と、アノード
室をカソード室から分離するセパレーターとを含み、カ
ソード室は電解質を浸透させ得る電子伝導性マトリック
スを含むカソードも収容しており、前記マトリックス中
にはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ及びこれらの混合物
の中から選択された遷移金属Ｔを含有するカソード活物
質が分散しており、またこのマトリックスに前記電解質
を含浸させてあり、更に前記セパレーターはアノードの
アルカリ金属のイオンの固体伝導体か、またはアノード
のアルカリ金属を吸着させたマイクロモレキュラーシー
ブから成るような化学電池を製造する方法であって、ア
ルカリ金属Ｍのイオンの固体伝導体であるか、またはア
ルカリ金属Ｍを吸着させたマイクロモレキュラーシーブ
であるセパレーターによってカソード室から分離された
アノード室を有する電池ハウジングのカソード室内に式
ＭＡｌＨａｌ４〔式中Ｍはアノードのアルカリ金属、Ｈ
ａｌはＢｒ以外のハロゲン〕を有するアルミニウムハロ
ゲン化物のアルカリ金属塩である溶融塩電解質と、Ｆｅ
、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ及びこれらの混合物の中から
選択された遷移金属Ｔを含有するカソード活物質と、ア
ルカリ金属ハロゲン化物ＭＨａｌ〔式中Ｍ及びＨａｌは
溶融塩電解質のアルカリ金属Ｍ及びハロゲンＨａｌにそ
れぞれ同じ〕と、低比率のＭＢｒ〔式中Ｍは溶融塩電解
質のアルカリ金属Ｍに同じ〕とを装填することによって
化学電池前駆体を製造すること、並びにこの前駆体を溶
融塩電解質及びアルカリ金属Ｍが融解する温度で充電す
ることによりカソード活物質をハロゲン化してアルカリ
金属を生じさせ、生じたアルカリ金属はセパレーターを
透過してアノード室内に移動させ、カソード室内に装填
するアルカリ金属ハロゲン化物ＭＨａｌ、溶融塩電解質
及びＭＢｒの比率は、電池が完全に充電され、有効なカ
ソード物質が総てハロゲン化された時にアルカリ金属イ
オンとアルミニウムイオンとの比率が、カソード活物質
の溶融電解質への溶解度が最小値か、または最小値付近
の値を取るような比率となるように選択することを含む
化学電池製造方法を提供する。
【０００３】第二に本発明は、電池が充電状態に有る時
に電池の運転温度で溶融アルカリ金属アノードを収容す
るアノード室と、電池が放電状態に有る時に電池の運転
温度で、式ＭＡｌＨａｌ４〔式中Ｍはアノードと同じア
ルカリ金属、Ｈａｌはハロゲン〕を有し、やはり電池の
運転温度で融解するアルミニウムハロゲン化物のアルカ
リ金属塩である溶融塩電解質を収容するカソード室と、
アノード室をカソード室から分離するセパレーターとを
含み、カソード室は電解質を浸透させ得る電子伝導性マ
トリックスを含むカソードも収容しており、前記マトリ
ックス中にはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ及びこれら
の混合物の中から選択された遷移金属Ｔを含有するカソ
ード活物質が分散しており、またこのマトリックスに前
記電解質を含浸させてあり、更に前記セパレーターはア
ノードのアルカリ金属のイオンの固体伝導体か、または
アノードのアルカリ金属を吸着させたマイクロモレキュ
ラーシーブから成るような化学電池の前駆体を製造する
方法であって、アルカリ金属Ｍのイオンの固体伝導体で
あるか、またはアルカリ金属Ｍを吸着させたマイクロモ
レキュラーシーブであるセパレーターによってカソード
室から分離されたアノード室を有する電池ハウジングの
カソード室内に式ＭＡｌＨａｌ４〔式中Ｍはアノードの
アルカリ金属、ＨａｌはＢｒ以外のハロゲン〕を有する
アルミニウムハロゲン化物のアルカリ金属塩である溶融
塩電解質と、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ及びこれら
の混合物の中から選択された遷移金属Ｔを含有するカソ
ード活物質と、アルカリ金属ハロゲン化物ＭＨａｌ〔式
中Ｍ及びＨａｌは溶融塩電解質のアルカリ金属Ｍ及びハ
ロゲンＨａｌにそれぞれ同じ〕と、低比率のＭＢｒ〔式
中Ｍは溶融塩電解質のアルカリ金属Ｍに同じ〕とを装填
することによって、溶融塩電解質及びアルカリ金属Ｍが
融解する温度で充電すると化学電池に変成する化学電池
前駆体を製造することを含み、この前駆体から得られる
化学電池ではカソード活物質がハロゲン化されてアルカ
リ金属が生じ、生じたアルカリ金属はセパレーターを透
過してアノード室内に移動し、前記カソード室内に装填
するアルカリ金属ハロゲン化物ＭＨａｌ、溶融塩電解質
及びＭＢｒの比率は、電池が完全に充電され、有効なカ
ソード物質が総てハロゲン化された時にアルカリ金属イ
オンとアルミニウムイオンとの比率が、カソード活物質
の溶融電解質への溶解度が最小値か、または最小値付近
の値を取るような比率となるように選択される化学電池
前駆体製造方法を提供する。
に電池の運転温度で溶融アルカリ金属アノードを収容す
るアノード室と、電池が放電状態に有る時に電池の運転
温度で、式ＭＡｌＨａｌ４〔式中Ｍはアノードと同じア
ルカリ金属、Ｈａｌはハロゲン〕を有し、やはり電池の
運転温度で融解するアルミニウムハロゲン化物のアルカ
リ金属塩である溶融塩電解質を収容するカソード室と、
アノード室をカソード室から分離するセパレーターとを
含み、カソード室は電解質を浸透させ得る電子伝導性マ
トリックスを含むカソードも収容しており、前記マトリ
ックス中にはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ及びこれら
の混合物の中から選択された遷移金属Ｔを含有するカソ
ード活物質が分散しており、またこのマトリックスに前
記電解質を含浸させてあり、更に前記セパレーターはア
ノードのアルカリ金属のイオンの固体伝導体か、または
アノードのアルカリ金属を吸着させたマイクロモレキュ
ラーシーブから成るような化学電池の前駆体を製造する
方法であって、アルカリ金属Ｍのイオンの固体伝導体で
あるか、またはアルカリ金属Ｍを吸着させたマイクロモ
レキュラーシーブであるセパレーターによってカソード
室から分離されたアノード室を有する電池ハウジングの
カソード室内に式ＭＡｌＨａｌ４〔式中Ｍはアノードの
アルカリ金属、ＨａｌはＢｒ以外のハロゲン〕を有する
アルミニウムハロゲン化物のアルカリ金属塩である溶融
塩電解質と、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ及びこれら
の混合物の中から選択された遷移金属Ｔを含有するカソ
ード活物質と、アルカリ金属ハロゲン化物ＭＨａｌ〔式
中Ｍ及びＨａｌは溶融塩電解質のアルカリ金属Ｍ及びハ
ロゲンＨａｌにそれぞれ同じ〕と、低比率のＭＢｒ〔式
中Ｍは溶融塩電解質のアルカリ金属Ｍに同じ〕とを装填
することによって、溶融塩電解質及びアルカリ金属Ｍが
融解する温度で充電すると化学電池に変成する化学電池
前駆体を製造することを含み、この前駆体から得られる
化学電池ではカソード活物質がハロゲン化されてアルカ
リ金属が生じ、生じたアルカリ金属はセパレーターを透
過してアノード室内に移動し、前記カソード室内に装填
するアルカリ金属ハロゲン化物ＭＨａｌ、溶融塩電解質
及びＭＢｒの比率は、電池が完全に充電され、有効なカ
ソード物質が総てハロゲン化された時にアルカリ金属イ
オンとアルミニウムイオンとの比率が、カソード活物質
の溶融電解質への溶解度が最小値か、または最小値付近
の値を取るような比率となるように選択される化学電池
前駆体製造方法を提供する。
【０００４】上記溶解度が最小値を取るためには、電解
質中のアルカリ金属イオンとアルミニウムイオンとのモ
ル比率もしくはモル比を１以上とすることが好ましい。
質中のアルカリ金属イオンとアルミニウムイオンとのモ
ル比率もしくはモル比を１以上とすることが好ましい。
【０００５】アルカリ金属Ｍはナトリウムとし得、その
際セパレーターはβ−アルミナとする。しかし、本発明
の他の具体例によればアルカリ金属はカリウムやリチウ
ムでもよく、セパレーターは使用するアルカリ金属に適
合し得るように選択する。
際セパレーターはβ−アルミナとする。しかし、本発明
の他の具体例によればアルカリ金属はカリウムやリチウ
ムでもよく、セパレーターは使用するアルカリ金属に適
合し得るように選択する。
【０００６】ハロゲン化物を構成するハロゲンは塩素と
し得、従ってアルカリ金属ハロゲン化物ＭＨａｌは塩化
ナトリウムとなる。この時、電解質は塩化ナトリウム−
塩化アルミニウム混合物の形態を取るか、または複塩即
ちＮａＡｌＣｌ４の形態を取り得る。しかし、ハロゲン
はヨウ素でもよく、その場合アルカリ金属ハロゲン化物
はＮａＩ、電解質はＮａＡｌＩ４となる。
し得、従ってアルカリ金属ハロゲン化物ＭＨａｌは塩化
ナトリウムとなる。この時、電解質は塩化ナトリウム−
塩化アルミニウム混合物の形態を取るか、または複塩即
ちＮａＡｌＣｌ４の形態を取り得る。しかし、ハロゲン
はヨウ素でもよく、その場合アルカリ金属ハロゲン化物
はＮａＩ、電解質はＮａＡｌＩ４となる。
【０００７】当然ながらＭＢｒはＮａＢｒとなり、液体
電解質中のＮａＢｒの比率は１〜２０モル％、好ましく
は２〜１５モル％で、典型的には３〜１０モル％とし得
る。即ち、電解質は低比率のＮａＢｒをドーパントとし
て含有する。このドーパントは、例えば電池のサイクル
運転における抵抗安定性をもたらす。
電解質中のＮａＢｒの比率は１〜２０モル％、好ましく
は２〜１５モル％で、典型的には３〜１０モル％とし得
る。即ち、電解質は低比率のＮａＢｒをドーパントとし
て含有する。このドーパントは、例えば電池のサイクル
運転における抵抗安定性をもたらす。
【０００８】電解質は、いかなる充電状態においてもカ
ソード活物質の該電解質への溶解度が最小値を取るよう
に選択するべきである。このことは、電解質を、あらゆ
る充電段階において溶融塩が少なくとも幾分かの固体ナ
トリウムハロゲン化物と共存するナトリウムハロゲン化
物とアルミニウムハロゲン化物とのモル比１：１の混合
物とすれば、即ち電解質として中性電解質を選択すれば
達成される。β−アルミナセパレーターを用いる場合、
ナトリウム以外のアルカリ金属はβ−アルミナに悪影響
を及ぼす恐れが有るのでアルカリ金属としてはナトリウ
ムのみを存在させ、また臭化ナトリウムを電解質の２０
モル％以下という上記低比率で用いる。臭化ナトリウム
のこの比率は、電解質が塩化アルミニウムナトリウム電
解質としての実質的な特性を維持するうえで十分な低率
である。先に述べたように、電池が完全に充電された時
にカソード室内に固体ナトリウムハロゲン化物を残存さ
せる、即ち溶解度を最小限に維持するためには十分なナ
トリウムハロゲン化物を存在させなければならない。
ソード活物質の該電解質への溶解度が最小値を取るよう
に選択するべきである。このことは、電解質を、あらゆ
る充電段階において溶融塩が少なくとも幾分かの固体ナ
トリウムハロゲン化物と共存するナトリウムハロゲン化
物とアルミニウムハロゲン化物とのモル比１：１の混合
物とすれば、即ち電解質として中性電解質を選択すれば
達成される。β−アルミナセパレーターを用いる場合、
ナトリウム以外のアルカリ金属はβ−アルミナに悪影響
を及ぼす恐れが有るのでアルカリ金属としてはナトリウ
ムのみを存在させ、また臭化ナトリウムを電解質の２０
モル％以下という上記低比率で用いる。臭化ナトリウム
のこの比率は、電解質が塩化アルミニウムナトリウム電
解質としての実質的な特性を維持するうえで十分な低率
である。先に述べたように、電池が完全に充電された時
にカソード室内に固体ナトリウムハロゲン化物を残存さ
せる、即ち溶解度を最小限に維持するためには十分なナ
トリウムハロゲン化物を存在させなければならない。
【０００９】電解質中に少量の不純物、即ち溶融電解質
中で電離して電解質の電気化学的作用に影響するイオン
を生じる物質が存在することは許容できると考えられる
が、しかしそのような不純物の量は電解質の、先に規定
したようなＭＡｌＨａｌ４系としての実質的な特性を変
えるには不十分であるべきである。
中で電離して電解質の電気化学的作用に影響するイオン
を生じる物質が存在することは許容できると考えられる
が、しかしそのような不純物の量は電解質の、先に規定
したようなＭＡｌＨａｌ４系としての実質的な特性を変
えるには不十分であるべきである。
【００１０】本発明の方法は、カソード室内に最初にア
ルミニウムを装填することも含み得、その際アノード室
内にナトリウムは当初存在しない。電池前駆体に対して
最初の充電を行なうと、アルミニウムがアルカリ金属ハ
ロゲン化物ＭＨａｌと反応することによって新たに溶融
塩電解質が生成されると同時にアルカリ金属Ｍのイオン
が生じ、このイオンはセパレーターを透過してアノード
室内に到達する。従ってアルミニウムは、充電時に最初
に起こるアルカリ金属ハロゲン化物との反応によってア
ノード室内に最初のスタートアップ量のナトリウムをも
たらすのに十分な量で用い、その際電池はその後に起こ
る次の反応 ２Ｍ＋ＴＨａｌ２ →２ＭＨａｌ＋Ｔ
（１）に従い、完全充電
状態と完全放電状態との間での正常な充放電反応を行な
う。
ルミニウムを装填することも含み得、その際アノード室
内にナトリウムは当初存在しない。電池前駆体に対して
最初の充電を行なうと、アルミニウムがアルカリ金属ハ
ロゲン化物ＭＨａｌと反応することによって新たに溶融
塩電解質が生成されると同時にアルカリ金属Ｍのイオン
が生じ、このイオンはセパレーターを透過してアノード
室内に到達する。従ってアルミニウムは、充電時に最初
に起こるアルカリ金属ハロゲン化物との反応によってア
ノード室内に最初のスタートアップ量のナトリウムをも
たらすのに十分な量で用い、その際電池はその後に起こ
る次の反応 ２Ｍ＋ＴＨａｌ２ →２ＭＨａｌ＋Ｔ
（１）に従い、完全充電
状態と完全放電状態との間での正常な充放電反応を行な
う。
【００１１】カソード活物質の遷移金属Ｔは、Ｆｅ、Ｎ
ｉ及びこれらの混合物の中から選択し得る。遷移金属を
鉄とした場合、カソードに低比率のニッケル及び／また
はカルコゲンをドーパントとして含有させ得る。遷移金
属をニッケルとした場合は低比率の鉄及び／または硫黄
のようなカルコゲンをドーパントとしてカソードに含有
させ得る。
ｉ及びこれらの混合物の中から選択し得る。遷移金属を
鉄とした場合、カソードに低比率のニッケル及び／また
はカルコゲンをドーパントとして含有させ得る。遷移金
属をニッケルとした場合は低比率の鉄及び／または硫黄
のようなカルコゲンをドーパントとしてカソードに含有
させ得る。
【００１２】本発明の特別の具体例ではカソード活物質
をカソード室内に、非金属Ｃ、Ｓｉ、Ｂ、Ｎ及びＰのう
ちの少なくとも一つと遷移金属Ｔとの中間体の耐熱性硬
質金属化合物（ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ ｒｅｆｒ
ａｃｔｏｒｙ ｈａｒｄ ｍｅｔａｌ ｃｏｍｐ
ｏｕｎｄ）の形態で装填し得る。
をカソード室内に、非金属Ｃ、Ｓｉ、Ｂ、Ｎ及びＰのう
ちの少なくとも一つと遷移金属Ｔとの中間体の耐熱性硬
質金属化合物（ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ ｒｅｆｒ
ａｃｔｏｒｙ ｈａｒｄ ｍｅｔａｌ ｃｏｍｐ
ｏｕｎｄ）の形態で装填し得る。
【００１３】粒状のカソード活物質と粒状のアルカリ金
属ハロゲン化物とを混合して混合物を得、この混合物を
焼結して電解質を浸透させ得るマトリックスを形成し、
電解質にＭＢｒをドープし、上記マトリックスにカソー
ド室内への装填前にこのドープした溶融塩電解質を含浸
させることが可能である。
属ハロゲン化物とを混合して混合物を得、この混合物を
焼結して電解質を浸透させ得るマトリックスを形成し、
電解質にＭＢｒをドープし、上記マトリックスにカソー
ド室内への装填前にこのドープした溶融塩電解質を含浸
させることが可能である。
【００１４】遷移金属が中間体の耐熱性硬質金属化合物
の形態を取る場合、この化合物は炭化物、即ち例えば炭
化鉄、炭化クロムまたは炭化マンガンであり得る。他の
具体例では、上記化合物は複数種の非金属を有する少な
くとも１種の遷移金属の化合物、及び／または少なくと
も１種の非金属を有する複数種の遷移金属の化合物を含
み得る。上記化合物には一つの、または第一の遷移金属
と混合または合金化した別の、または第二の遷移金属を
含ませ得る。第二の遷移金属の比率は低率、即ち例えば
合金または混合物の３０％未満とし得る。
の形態を取る場合、この化合物は炭化物、即ち例えば炭
化鉄、炭化クロムまたは炭化マンガンであり得る。他の
具体例では、上記化合物は複数種の非金属を有する少な
くとも１種の遷移金属の化合物、及び／または少なくと
も１種の非金属を有する複数種の遷移金属の化合物を含
み得る。上記化合物には一つの、または第一の遷移金属
と混合または合金化した別の、または第二の遷移金属を
含ませ得る。第二の遷移金属の比率は低率、即ち例えば
合金または混合物の３０％未満とし得る。
【００１５】マトリックスが少なくとも１種の中間体の
耐熱性硬質金属化合物を含有する場合、このマトリック
スにＮａＣｌ及びＮａＢｒを含有させ、かつ電解質を含
浸させるとセパレーターを介してアノード室と結合され
たカソード前駆体が得られ、この前駆体は少なくとも一
つの充電サイクル経過後にカソードとなる。
耐熱性硬質金属化合物を含有する場合、このマトリック
スにＮａＣｌ及びＮａＢｒを含有させ、かつ電解質を含
浸させるとセパレーターを介してアノード室と結合され
たカソード前駆体が得られ、この前駆体は少なくとも一
つの充電サイクル経過後にカソードとなる。
【００１６】マトリックスの形成は特に、遷移金属また
は中間体の耐熱性硬質金属化合物の粉末または繊維のよ
うな粒子を還元雰囲気下に焼結することを含み得る。あ
るいは他の場合には、マトリックスの形成において、遷
移金属または中間体の耐熱性硬質金属化合物を有機結合
剤と混合して粒状の混合物を得、この混合物を圧縮して
単一体としてから、結合剤の熱分解に十分な温度である
４００℃の温度で真空下に加熱して結合剤を分解させる
ことが可能である。例えば、用いる遷移金属の炭化物を
少量のフェノール−ホルムアルデヒド樹脂のような炭素
生成有機結合剤と混合し、得られる混合物を電極の形状
に圧縮してから樹脂を６００℃より高温で真空下に分解
させ得、その際樹脂分解温度は結合剤が熱分解して導電
性炭素が生じるように選択する。
は中間体の耐熱性硬質金属化合物の粉末または繊維のよ
うな粒子を還元雰囲気下に焼結することを含み得る。あ
るいは他の場合には、マトリックスの形成において、遷
移金属または中間体の耐熱性硬質金属化合物を有機結合
剤と混合して粒状の混合物を得、この混合物を圧縮して
単一体としてから、結合剤の熱分解に十分な温度である
４００℃の温度で真空下に加熱して結合剤を分解させる
ことが可能である。例えば、用いる遷移金属の炭化物を
少量のフェノール−ホルムアルデヒド樹脂のような炭素
生成有機結合剤と混合し、得られる混合物を電極の形状
に圧縮してから樹脂を６００℃より高温で真空下に分解
させ得、その際樹脂分解温度は結合剤が熱分解して導電
性炭素が生じるように選択する。
【００１７】ＮａＣｌ及びＮａＢｒのマトリックスへの
添加は、マトリックス形成前に微細粒子の形態のＮａＣ
ｌ及びＮａＢｒを粒状のマトリックス材料中に分散させ
ることによりマトリックスの形成と同時に実施し得る。 あるいは他の場合には、電解質を融解させ、得られる溶
融電解質中に微粒子状のＮａＣｌ及びＮａＢｒを、マト
リックスに該電解質を含浸させる前に懸濁させ、その後
マトリックスにＮａＣｌ及びＮａＢｒの懸濁した電解質
を含浸させることによってもＮａＣｌ及びＮａＢｒのマ
トリックスへの添加を行なうことができる。更に別の具
体例によれば、ＮａＣｌを上述のようにしてマトリック
スの形成と同時にマトリックスに添加し、一方ＮａＢｒ
はやはり上述のようにして溶融電解質中に懸濁させるこ
とによりマトリックスに添加することも可能である。
添加は、マトリックス形成前に微細粒子の形態のＮａＣ
ｌ及びＮａＢｒを粒状のマトリックス材料中に分散させ
ることによりマトリックスの形成と同時に実施し得る。 あるいは他の場合には、電解質を融解させ、得られる溶
融電解質中に微粒子状のＮａＣｌ及びＮａＢｒを、マト
リックスに該電解質を含浸させる前に懸濁させ、その後
マトリックスにＮａＣｌ及びＮａＢｒの懸濁した電解質
を含浸させることによってもＮａＣｌ及びＮａＢｒのマ
トリックスへの添加を行なうことができる。更に別の具
体例によれば、ＮａＣｌを上述のようにしてマトリック
スの形成と同時にマトリックスに添加し、一方ＮａＢｒ
はやはり上述のようにして溶融電解質中に懸濁させるこ
とによりマトリックスに添加することも可能である。
【００１８】このように、ＮａＣｌ及びＮａＢｒのマト
リックスへの添加を幾つかの様々な適当方法のうちの任
意のもので実施し得ることは明らかである。
リックスへの添加を幾つかの様々な適当方法のうちの任
意のもので実施し得ることは明らかである。
【００１９】本発明のより特定的な別の具体例では、Ｎ
ａＣｌとＮａＢｒとの粒状混合物を製造することによっ
てこれら２種の物質を組み合わせ得る。更に特定的には
、混合物の製造はＮａＣｌ粉末とＮａＢｒ粉末との混合
を含み得る。
ａＣｌとＮａＢｒとの粒状混合物を製造することによっ
てこれら２種の物質を組み合わせ得る。更に特定的には
、混合物の製造はＮａＣｌ粉末とＮａＢｒ粉末との混合
を含み得る。
【００２０】マトリックスに溶融塩電解質を含浸させる
ことは、溶融状態の電解質を用いての真空含浸によって
実現し得る。
ことは、溶融状態の電解質を用いての真空含浸によって
実現し得る。
【００２１】その場合、粉末混合物に電解質を含浸させ
る、即ち例えば粉末混合物を電解質に関して飽和させる
ことも可能であり、このことは単に、例えば粉末混合物
をカソード室内に例えば突き固めによって詰めた後に該
混合物を溶融液状電解質で濡らすことによって実現でき
る。その結果、放電状態のカソード前駆体が事実上得ら
れ、この前駆体は充電によって活性化できる。
る、即ち例えば粉末混合物を電解質に関して飽和させる
ことも可能であり、このことは単に、例えば粉末混合物
をカソード室内に例えば突き固めによって詰めた後に該
混合物を溶融液状電解質で濡らすことによって実現でき
る。その結果、放電状態のカソード前駆体が事実上得ら
れ、この前駆体は充電によって活性化できる。
【００２２】上記前駆体の充電反応では混合物の金属成
分のハロゲン化が起こり、このハロゲン化においてナト
リウムが生じ、生じたナトリウムはイオンの形態でセパ
レーターを透過してアノード室内に到達する。ナトリウ
ムは少なくとも部分的に充電された電池のアノード室内
に溶融ナトリウム金属として存在し、充電時に電子は外
部回路を通ってカソード室からアノード室へと移動する
。
分のハロゲン化が起こり、このハロゲン化においてナト
リウムが生じ、生じたナトリウムはイオンの形態でセパ
レーターを透過してアノード室内に到達する。ナトリウ
ムは少なくとも部分的に充電された電池のアノード室内
に溶融ナトリウム金属として存在し、充電時に電子は外
部回路を通ってカソード室からアノード室へと移動する
。
【００２３】粉末混合物は液体電解質で飽和させたのち
粉末の形態のままで充電できるが、先に述べたように本
発明の方法は、粉末混合物を電解質で飽和させる前に焼
結して電解質を浸透させ得るマクロ多孔質のマトリック
スを形成し、このマトリックスを、一つ以上の充電サイ
クルを通してカソードとして用いてそのハロゲン化を行
なうことで活性化する付加的ステップを含み得る。
粉末の形態のままで充電できるが、先に述べたように本
発明の方法は、粉末混合物を電解質で飽和させる前に焼
結して電解質を浸透させ得るマクロ多孔質のマトリック
スを形成し、このマトリックスを、一つ以上の充電サイ
クルを通してカソードとして用いてそのハロゲン化を行
なうことで活性化する付加的ステップを含み得る。
【００２４】本発明は、上述の本発明方法で製造した化
学電池も提供する。
学電池も提供する。
【００２５】本発明はまた、上述の本発明方法で製造し
た化学電池前駆体も提供する。
た化学電池前駆体も提供する。
【００２６】本発明は更に、アルカリ金属Ｍのイオンの
固体伝導体か、またはアルカリ金属Ｍを吸着させたマイ
クロモレキュラーシーブから成るセパレーターによって
互いから分離されたアノード室とカソード室とを具えた
電池ハウジングを有する高温化学電池の前駆体であって
、前記カソード室は式ＭＡｌＨａｌ４〔式中Ｍはセパレ
ーターのアルカリ金属、ＨａｌはＢｒ以外のハロゲン〕
を有するアルミニウムハロゲン化物のアルカリ金属塩で
ある溶融塩電解質と、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ及
びこれらの混合物の中から選択された遷移金属Ｔを含有
するカソード活物質を含むカソードと、アルカリ金属ハ
ロゲン化物ＭＨａｌ〔式中Ｍはセパレーターのアルカリ
金属、Ｈａｌは溶融塩電解質のハロゲン〕と、低比率の
ＭＢｒ〔式中Ｍはセパレーターのアルカリ金属〕とを収
容しており、この前駆体は溶融塩電解質及びアルカリ金
属Ｍが融解する温度で充電され得、それによってカソー
ド活物質がハロゲン化されてアルカリ金属Ｍが生じ、生
じたアルカリ金属Ｍはセパレーターを透過してアノード
室内に移動するものであり、アルカリ金属ハロゲン化物
ＭＨａｌ、ＭＢｒ及び溶融塩電解質の比率は、電池が完
全に充電され、有効なカソード活物質が総てハロゲン化
された時に電解質中のアルカリ金属イオンとアルミニウ
ムイオンとの比率が、カソード活物質の溶融電解質への
溶解度が最小値か、または最小値付近の値を取るような
比率となるように選択されている前駆体をも提供する。
固体伝導体か、またはアルカリ金属Ｍを吸着させたマイ
クロモレキュラーシーブから成るセパレーターによって
互いから分離されたアノード室とカソード室とを具えた
電池ハウジングを有する高温化学電池の前駆体であって
、前記カソード室は式ＭＡｌＨａｌ４〔式中Ｍはセパレ
ーターのアルカリ金属、ＨａｌはＢｒ以外のハロゲン〕
を有するアルミニウムハロゲン化物のアルカリ金属塩で
ある溶融塩電解質と、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ及
びこれらの混合物の中から選択された遷移金属Ｔを含有
するカソード活物質を含むカソードと、アルカリ金属ハ
ロゲン化物ＭＨａｌ〔式中Ｍはセパレーターのアルカリ
金属、Ｈａｌは溶融塩電解質のハロゲン〕と、低比率の
ＭＢｒ〔式中Ｍはセパレーターのアルカリ金属〕とを収
容しており、この前駆体は溶融塩電解質及びアルカリ金
属Ｍが融解する温度で充電され得、それによってカソー
ド活物質がハロゲン化されてアルカリ金属Ｍが生じ、生
じたアルカリ金属Ｍはセパレーターを透過してアノード
室内に移動するものであり、アルカリ金属ハロゲン化物
ＭＨａｌ、ＭＢｒ及び溶融塩電解質の比率は、電池が完
全に充電され、有効なカソード活物質が総てハロゲン化
された時に電解質中のアルカリ金属イオンとアルミニウ
ムイオンとの比率が、カソード活物質の溶融電解質への
溶解度が最小値か、または最小値付近の値を取るような
比率となるように選択されている前駆体をも提供する。
【００２７】先に述べたように、カソード活物質、アル
カリ金属ハロゲン化物及びＭＢｒは粒状であり得、その
場合アルカリ金属ハロゲン化物及びＭＢｒをカソード活
物質と混合し、得られる混合物に溶融塩電解質を含浸さ
せる。
カリ金属ハロゲン化物及びＭＢｒは粒状であり得、その
場合アルカリ金属ハロゲン化物及びＭＢｒをカソード活
物質と混合し、得られる混合物に溶融塩電解質を含浸さ
せる。
【００２８】本発明の別の具体例において、カソードは
電解質を浸透させ得る電子伝導性マトリックスを含み得
、このマトリックス中にカソード活物質、アルカリ金属
ハロゲン化物及びＭＢｒが分散しており、またこのマト
リックスには溶融塩電解質を含浸させてある。
電解質を浸透させ得る電子伝導性マトリックスを含み得
、このマトリックス中にカソード活物質、アルカリ金属
ハロゲン化物及びＭＢｒが分散しており、またこのマト
リックスには溶融塩電解質を含浸させてある。
【００２９】本発明の更に別の具体例によれば、電池の
カソードは電解質を浸透させ得る微細多孔質の電子伝導
性マトリックスを含み得、このマトリックス中には塩素
化ニッケル含有カソード活物質が分散しており、その際
電解質及び／またはカソード活物質はカソードの容量が
カソード充放電サイクルの繰り返しに伴い漸次減小する
のを抑制するべく低比率で分散した適当なカルコゲンを
含有する。
カソードは電解質を浸透させ得る微細多孔質の電子伝導
性マトリックスを含み得、このマトリックス中には塩素
化ニッケル含有カソード活物質が分散しており、その際
電解質及び／またはカソード活物質はカソードの容量が
カソード充放電サイクルの繰り返しに伴い漸次減小する
のを抑制するべく低比率で分散した適当なカルコゲンを
含有する。
【００３０】カソード活物質にはＮｉＣｌ２そのものや
、１種以上の塩素化されたニッケル化合物や、これらを
組み合わせたものが含まれ得る。特別の具体例ではマト
リックス自体がニッケルを含有し得、この時カソード活
物質はＮｉＣｌ２から成る。あるいは他の場合には、マ
トリックスはニッケルを含有しない材料によって構成さ
れ得、その際カソード活物質はハロゲン化によって活性
化されたニッケルの中間体の耐熱性硬質金属化合物、即
ちニッケルの亜リン酸塩、ホウ化物またはケイ化物など
から成る。
、１種以上の塩素化されたニッケル化合物や、これらを
組み合わせたものが含まれ得る。特別の具体例ではマト
リックス自体がニッケルを含有し得、この時カソード活
物質はＮｉＣｌ２から成る。あるいは他の場合には、マ
トリックスはニッケルを含有しない材料によって構成さ
れ得、その際カソード活物質はハロゲン化によって活性
化されたニッケルの中間体の耐熱性硬質金属化合物、即
ちニッケルの亜リン酸塩、ホウ化物またはケイ化物など
から成る。
【００３１】カソードがβ−アルミナ固体電解質もしく
はセパレーターとの結び付きで遷移金属として鉄を含む
場合、該カソードは、Ｆｅ／ＦｅＣｌ３／／Ｎａプラト
ーの開回路電圧より小さく、ナトリウムアノードと接続
した時完全充電状態において実現するカソードの開回路
電圧より大きい電圧での塩素化により酸化するカソード
保護物質も含み得る。このことは、β−アルミナを毒し
て電池の抵抗を増大させる遊離ＦｅＣｌ３の生成を防止
または抑制するうえで必要である。
はセパレーターとの結び付きで遷移金属として鉄を含む
場合、該カソードは、Ｆｅ／ＦｅＣｌ３／／Ｎａプラト
ーの開回路電圧より小さく、ナトリウムアノードと接続
した時完全充電状態において実現するカソードの開回路
電圧より大きい電圧での塩素化により酸化するカソード
保護物質も含み得る。このことは、β−アルミナを毒し
て電池の抵抗を増大させる遊離ＦｅＣｌ３の生成を防止
または抑制するうえで必要である。
【００３２】カソードはマトリックス中に分散するカソ
ード活物質としてＦｅ／ＦｅＣｌ２を含み得、その際カ
ソード保護物質はＦｅ／ＦｅＣｌ２／／Ｎａプラトーの
開回路電圧より大きい電圧での塩素化によって酸化する
。
ード活物質としてＦｅ／ＦｅＣｌ２を含み得、その際カ
ソード保護物質はＦｅ／ＦｅＣｌ２／／Ｎａプラトーの
開回路電圧より大きい電圧での塩素化によって酸化する
。
【００３３】カソード保護物質は微細な形態でカソード
全体に分散させることができ、このカソード保護物質は
Ｎｉ／ＮｉＣｌ２、Ｃｏ／ＣｏＣｌ２、及びＮｉ／Ｎｉ
Ｃｌ２とＣｏ／ＣｏＣｌ２とを組み合わせたものの中か
ら選択し得る。
全体に分散させることができ、このカソード保護物質は
Ｎｉ／ＮｉＣｌ２、Ｃｏ／ＣｏＣｌ２、及びＮｉ／Ｎｉ
Ｃｌ２とＣｏ／ＣｏＣｌ２とを組み合わせたものの中か
ら選択し得る。
【００３４】セパレーターがマイクロモレキュラーシー
ブである場合、このマイクロモレキュラーシーブはテク
トケイ酸塩、即ち例えば長石、準長石またはゼオライト
であり得る。セパレーターとして用いるゼオライトは、
ゼオライト３Ａ、４Ａ、１３Ｘ等の合成ゼオライトであ
り得る。しかし好ましくは、セパレーターはβ−アルミ
ナやナシコン（ｎａｓｉｃｏｎ）のようなナトリウムイ
オンの固体伝導体である。例えば、β−アルミナ製の管
を用い得る。β−アルミナ管の内側をアノード室として
用いることができ、この管を電池ハウジング内に配置す
れば該ハウジングの内部でβ−アルミナ管外側がカソー
ド室として定められる。その際アノード室集電体は、実
質的にセパレーター全体との間で密な電気的接触状態に
保たれる。β−アルミナ管は密閉するが、この管を充電
前に脱気して、充電時にナトリウムが管壁を透過してア
ノード室内へと移動する際の該室内での望ましくない圧
力上昇を抑制することも可能である。本明細書中で“β
−アルミナ”という語は広義に用いてあり、ナトリウム
イオンを伝導するβ−アルミナのあらゆる相、即ちβ″
−アルミナなども含めて意味する。
ブである場合、このマイクロモレキュラーシーブはテク
トケイ酸塩、即ち例えば長石、準長石またはゼオライト
であり得る。セパレーターとして用いるゼオライトは、
ゼオライト３Ａ、４Ａ、１３Ｘ等の合成ゼオライトであ
り得る。しかし好ましくは、セパレーターはβ−アルミ
ナやナシコン（ｎａｓｉｃｏｎ）のようなナトリウムイ
オンの固体伝導体である。例えば、β−アルミナ製の管
を用い得る。β−アルミナ管の内側をアノード室として
用いることができ、この管を電池ハウジング内に配置す
れば該ハウジングの内部でβ−アルミナ管外側がカソー
ド室として定められる。その際アノード室集電体は、実
質的にセパレーター全体との間で密な電気的接触状態に
保たれる。β−アルミナ管は密閉するが、この管を充電
前に脱気して、充電時にナトリウムが管壁を透過してア
ノード室内へと移動する際の該室内での望ましくない圧
力上昇を抑制することも可能である。本明細書中で“β
−アルミナ”という語は広義に用いてあり、ナトリウム
イオンを伝導するβ−アルミナのあらゆる相、即ちβ″
−アルミナなども含めて意味する。
【００３５】ナトリウムを管壁の内側全体に広げ、かつ
アノード室集電体とセパレーターとの上記密な接触を実
現するために、集電体と電気的に接続した導電性微細粒
子を含有する適当な吸い上げ材（ｗｉｃｋｉｎｇ ｍ
ａｔｅｒｉａｌ）を管壁の内側面を覆って設置し得る。 吸い上げ材は、例えば任意に錫メッキを施した鉄メッシ
ュであり得る。その場合、メッシュはアノード集電体の
一部として機能し、充電前に管内部を脱気するのに用い
る、同じ金属から成る脱気管に取り付けることができ、
この脱気管は電池外部に突出してアノード集電体の残部
を構成する。
アノード室集電体とセパレーターとの上記密な接触を実
現するために、集電体と電気的に接続した導電性微細粒
子を含有する適当な吸い上げ材（ｗｉｃｋｉｎｇ ｍ
ａｔｅｒｉａｌ）を管壁の内側面を覆って設置し得る。 吸い上げ材は、例えば任意に錫メッキを施した鉄メッシ
ュであり得る。その場合、メッシュはアノード集電体の
一部として機能し、充電前に管内部を脱気するのに用い
る、同じ金属から成る脱気管に取り付けることができ、
この脱気管は電池外部に突出してアノード集電体の残部
を構成する。
【００３６】本発明の電池のカソードの主要集電体は普
通、カソード粉末の組み合わせもしくは混合物中に用い
るような金属で形成し得るハウジング自体である。カソ
ードの主要集電体がハウジング自体である場合、ハウジ
ングは粉末混合物の金属と同じ金属か、または充電電位
のより高い金属から成り得、即ちハウジングは常に金属
のままで存在するようにする。電池の初期活性化もしく
は充電特性を改善するべく、カソード集電体に、例えば
溶接によってハウジングと接続した金属メッシュまたは
金網を含ませることが可能である。
通、カソード粉末の組み合わせもしくは混合物中に用い
るような金属で形成し得るハウジング自体である。カソ
ードの主要集電体がハウジング自体である場合、ハウジ
ングは粉末混合物の金属と同じ金属か、または充電電位
のより高い金属から成り得、即ちハウジングは常に金属
のままで存在するようにする。電池の初期活性化もしく
は充電特性を改善するべく、カソード集電体に、例えば
溶接によってハウジングと接続した金属メッシュまたは
金網を含ませることが可能である。
【００３７】バッテリー（集合電池）において密に充填
するために、電池は細長い四角形ハウジングを有し得、
このハウジングの内側に沿って、ほぼ中央に位置する管
が伸長する。アノード室内での吸い上げを容易にするべ
く電池は水平にして用い得るが、その結果カソード室内
に、充電時ナトリウムがアノード室内へと移動すること
により空所が生じかねない。この理由から、電池は、カ
ソード室から多少とも分離してはいるがカソード室と連
通している電解質容器を含み得、この容器から電解質は
、例えば重力下での緩徐流出によってカソード室内にも
たらされ、それによってカソード室は常に液体電解質で
満たされる。当然ながら、密な充填のために、上記のよ
うな電池に替えて横断面が六角形である類似構造の電池
を用いることも可能である。
するために、電池は細長い四角形ハウジングを有し得、
このハウジングの内側に沿って、ほぼ中央に位置する管
が伸長する。アノード室内での吸い上げを容易にするべ
く電池は水平にして用い得るが、その結果カソード室内
に、充電時ナトリウムがアノード室内へと移動すること
により空所が生じかねない。この理由から、電池は、カ
ソード室から多少とも分離してはいるがカソード室と連
通している電解質容器を含み得、この容器から電解質は
、例えば重力下での緩徐流出によってカソード室内にも
たらされ、それによってカソード室は常に液体電解質で
満たされる。当然ながら、密な充填のために、上記のよ
うな電池に替えて横断面が六角形である類似構造の電池
を用いることも可能である。
【００３８】先に述べたように、液体電解質及び／また
はカソード活物質は、カソードがマトリックス中に塩素
化ニッケル含有物質をカソード活物質として含有してい
る場合、カソードの容量が電池の充放電サイクルの繰り
返しに伴い漸次減小するのを抑制するために、分散した
適当なカルコゲンを低比率で含有し得る。
はカソード活物質は、カソードがマトリックス中に塩素
化ニッケル含有物質をカソード活物質として含有してい
る場合、カソードの容量が電池の充放電サイクルの繰り
返しに伴い漸次減小するのを抑制するために、分散した
適当なカルコゲンを低比率で含有し得る。
【００３９】カルコゲンは、セレンや硫黄などを１種以
上存在させるか、または遷移金属硫化物のような硫黄含
有化合物の形態で存在させ得る。カルコゲンは好ましく
はきわめて微細な形態で存在し、カルコゲン、またはカ
ルコゲンと液体電解質の成分との反応生成物を電解質に
溶解させることも可能である。
上存在させるか、または遷移金属硫化物のような硫黄含
有化合物の形態で存在させ得る。カルコゲンは好ましく
はきわめて微細な形態で存在し、カルコゲン、またはカ
ルコゲンと液体電解質の成分との反応生成物を電解質に
溶解させることも可能である。
【００４０】本発明の具体例を、添付図面を参照しつつ
以下に詳述する。
以下に詳述する。
【００４１】図１において、参照符号１０は本発明によ
る化学電池の全体を指している。
る化学電池の全体を指している。
【００４２】電池１０は円筒形の外側ケーシング１２を
含み、ケーシング１２は円形底部２４と結合された側壁
２２を有する。ケーシング１２内部に同軸に配置された
β−アルミナ管１４はその一方の端部１６において閉じ
、他方の端部１８では開いており、その際端部１８の周
囲にカラーアセンブリ２０が配置されている。カラーア
センブリ２０はα−アルミナから成る環形絶縁リング２
６を含み、このリング２６に管１４の端部１８が、リン
グ２６に設けられた環状溝２８内に密に配置し、かつ熱
圧接によってかまたは圧縮シールを用いてリング２６と
密に結合することにより取り付けられている。参照符号
３０及び３２を付して示した、互いに同軸に位置する２
個の短いニッケル製円筒がリング２６の外側及び内側の
曲面にそれぞれ液密に接着されている。環形の閉鎖ディ
スク３４が管１４の開放端部１８を閉じており、その際
ディスク３４は短円筒もしくはリング３２に３６におい
て固定されている。更に、環形ディスク４０がケーシン
グ１２の底部２４から離隔した方の端部を閉じており、
このディスク４０はケーシング１２に４２において、ま
たリング３０には４４において例えば溶接によって固定
されている。鋼棒集電体４６が管１４内へ突入しており
、また鋼棒集電体５０が５２においてディスク４０から
突出している。集電体４６は、セパレーター管１４を内
張りした、即ち管１４と密接に接触した多孔吸い上げ層
４７と電気的に接続されており、層４７は微細導電粒子
、即ち例えばＮｉ及び／またはＦｅ粒子を保持している
。
含み、ケーシング１２は円形底部２４と結合された側壁
２２を有する。ケーシング１２内部に同軸に配置された
β−アルミナ管１４はその一方の端部１６において閉じ
、他方の端部１８では開いており、その際端部１８の周
囲にカラーアセンブリ２０が配置されている。カラーア
センブリ２０はα−アルミナから成る環形絶縁リング２
６を含み、このリング２６に管１４の端部１８が、リン
グ２６に設けられた環状溝２８内に密に配置し、かつ熱
圧接によってかまたは圧縮シールを用いてリング２６と
密に結合することにより取り付けられている。参照符号
３０及び３２を付して示した、互いに同軸に位置する２
個の短いニッケル製円筒がリング２６の外側及び内側の
曲面にそれぞれ液密に接着されている。環形の閉鎖ディ
スク３４が管１４の開放端部１８を閉じており、その際
ディスク３４は短円筒もしくはリング３２に３６におい
て固定されている。更に、環形ディスク４０がケーシン
グ１２の底部２４から離隔した方の端部を閉じており、
このディスク４０はケーシング１２に４２において、ま
たリング３０には４４において例えば溶接によって固定
されている。鋼棒集電体４６が管１４内へ突入しており
、また鋼棒集電体５０が５２においてディスク４０から
突出している。集電体４６は、セパレーター管１４を内
張りした、即ち管１４と密接に接触した多孔吸い上げ層
４７と電気的に接続されており、層４７は微細導電粒子
、即ち例えばＮｉ及び／またはＦｅ粒子を保持している
。
【００４３】このように、管１４内側にアノード室５６
が設けられ、またケーシング１２内で管１４の外側周囲
にカソード室５８が設けられているので、β−アルミナ
管１４はアノード室５６とカソード室５８との間のセパ
レーターを構成する。
が設けられ、またケーシング１２内で管１４の外側周囲
にカソード室５８が設けられているので、β−アルミナ
管１４はアノード室５６とカソード室５８との間のセパ
レーターを構成する。
【００４４】カソード室５８内にはＦｅまたはＮｉから
成る、電解質を浸透させ得るマトリックス６０が配置さ
れ、このマトリックス６０は塩化ナトリウム粉末を分散
形態で含有する。マトリックス６０には少量のカルコゲ
ンも含有させ得る。カルコゲンは、例えばマトリックス
６０にＮｉを用いた場合はＦｅＳの形態で存在し得る。 マトリックス６０を入れたカソード室５８内には次に、
ドープしていないか、または後述のようにＮａＢｒをド
ープした十分量の溶融ＮａＡｌＣｌ４電解質を入れ、そ
れによってマトリックス６０は電解質を含浸し、電解質
はセパレーターもしくは管１４を濡らす。電池にＮａＢ
ｒをドープする場合、電解質へのドーピングに替えて、
微粒子状のＮａＢｒを例えばマトリックス形成前にマト
リックスを構成する粒状物質中に分散させることにより
マトリックス全体に分散させることも可能である。この
ように、β−アルミナ管１４はケーシング１２内で、電
解質を収容するカソード室５８とアノード室５６とを隔
てる連続的なバリヤーを構成する。初め、層４７が集電
体４６とセパレーター１４との必要な電気的接触を保証
する。しかし、ナトリウムがセパレーター１４を透過し
始めると、透過ナトリウムは層４７に沿って“吸い上げ
られ”、それによってアノード室５６とセパレーター１
４との間にも電気的接触が実現する。
成る、電解質を浸透させ得るマトリックス６０が配置さ
れ、このマトリックス６０は塩化ナトリウム粉末を分散
形態で含有する。マトリックス６０には少量のカルコゲ
ンも含有させ得る。カルコゲンは、例えばマトリックス
６０にＮｉを用いた場合はＦｅＳの形態で存在し得る。 マトリックス６０を入れたカソード室５８内には次に、
ドープしていないか、または後述のようにＮａＢｒをド
ープした十分量の溶融ＮａＡｌＣｌ４電解質を入れ、そ
れによってマトリックス６０は電解質を含浸し、電解質
はセパレーターもしくは管１４を濡らす。電池にＮａＢ
ｒをドープする場合、電解質へのドーピングに替えて、
微粒子状のＮａＢｒを例えばマトリックス形成前にマト
リックスを構成する粒状物質中に分散させることにより
マトリックス全体に分散させることも可能である。この
ように、β−アルミナ管１４はケーシング１２内で、電
解質を収容するカソード室５８とアノード室５６とを隔
てる連続的なバリヤーを構成する。初め、層４７が集電
体４６とセパレーター１４との必要な電気的接触を保証
する。しかし、ナトリウムがセパレーター１４を透過し
始めると、透過ナトリウムは層４７に沿って“吸い上げ
られ”、それによってアノード室５６とセパレーター１
４との間にも電気的接触が実現する。
【００４５】電池１０を充電すると、カソード室内で反
応 ２ＮａＣｌ＋Ｆｅ→２Ｎａ＋ＦｅＣｌ２
（２Ａ）または ２ＮａＣｌ＋Ｎｉ→２Ｎａ＋ＮｉＣｌ２
（２Ｂ）が生起する。反応によっ
て生じたＮａはβ−アルミナを透過してアノード室内に
移動する。集電体４６をセパレーター１４と接続するべ
く、溶融状態の開始Ｎａを少量アノード室に入れておく
ことが可能である。
応 ２ＮａＣｌ＋Ｆｅ→２Ｎａ＋ＦｅＣｌ２
（２Ａ）または ２ＮａＣｌ＋Ｎｉ→２Ｎａ＋ＮｉＣｌ２
（２Ｂ）が生起する。反応によっ
て生じたＮａはβ−アルミナを透過してアノード室内に
移動する。集電体４６をセパレーター１４と接続するべ
く、溶融状態の開始Ｎａを少量アノード室に入れておく
ことが可能である。
【００４６】
【実施例】図１に示した電池１０に類似の本発明の電池
について、一連の試験を行なった。実施例１〜６の電池
はＮｉカソードもしくは正極を有し、実施例７の電池は
Ｆｅカソードもしくは正極を有した。
について、一連の試験を行なった。実施例１〜６の電池
はＮｉカソードもしくは正極を有し、実施例７の電池は
Ｆｅカソードもしくは正極を有した。
【００４７】実施例１〜７に記載の試験において、６モ
ル％（電解質に基づく）のＮａＢｒをドーパントとして
電解質に、低比率のＦｅＳ及びＮａＦと同様に、先に述
べたように電解質使用前に添加した。しかし、Ｆｅカソ
ードを用いた実施例７ではＦｅＳドーパントは添加しな
かった。比較試験には、ＮａＢｒドーパントを添加しな
い類似電池を用いた。これらの電池は“標準電池”とさ
れているものである。５個以下の類似電池同士を直列接
続し、それらの電池を個々の実験条件に従って一体的に
サイクル運転した。試験電池は、熱圧接（ＴＣＢ）シー
ル（実施例１〜３）か圧縮リングシール（実施例４〜７
）を有した。電量分析下でのサイクル運転（ｃｏｕｌｏ
ｍｅｔｒｉｃ ｃｙｃｌｉｎｇ）は、２．７５Ｖであ
る一定の充電限界値の下で各サイクルでの充電電流を積
算する積算電流計を用いて調整した。温度変動に起因し
て積算電流計の精度にばらつきが見られ、また積算電流
計を、自動リセットを用いずにアップモードとダウンモ
ードとの両方で用いたため誤差が積算された。所望容量
の維持には規則的な再較正が必要であったが、そのよう
な再較正を行なってもなお幾分かの容量変動は生じた。
ル％（電解質に基づく）のＮａＢｒをドーパントとして
電解質に、低比率のＦｅＳ及びＮａＦと同様に、先に述
べたように電解質使用前に添加した。しかし、Ｆｅカソ
ードを用いた実施例７ではＦｅＳドーパントは添加しな
かった。比較試験には、ＮａＢｒドーパントを添加しな
い類似電池を用いた。これらの電池は“標準電池”とさ
れているものである。５個以下の類似電池同士を直列接
続し、それらの電池を個々の実験条件に従って一体的に
サイクル運転した。試験電池は、熱圧接（ＴＣＢ）シー
ル（実施例１〜３）か圧縮リングシール（実施例４〜７
）を有した。電量分析下でのサイクル運転（ｃｏｕｌｏ
ｍｅｔｒｉｃ ｃｙｃｌｉｎｇ）は、２．７５Ｖであ
る一定の充電限界値の下で各サイクルでの充電電流を積
算する積算電流計を用いて調整した。温度変動に起因し
て積算電流計の精度にばらつきが見られ、また積算電流
計を、自動リセットを用いずにアップモードとダウンモ
ードとの両方で用いたため誤差が積算された。所望容量
の維持には規則的な再較正が必要であったが、そのよう
な再較正を行なってもなお幾分かの容量変動は生じた。
【００４８】実施例１
加速試験
試験パラメーター：３１．７Ａｈ；３０Ａ放電；放電時
の温度３００〜３５０℃；２時間停止；偏移（ｔｒｉｐ
）上限２．８Ｖ、偏移下限１．０Ｖ；直列接続した３個
の電池使用 結果： ６０サイクル後の容量―３１．７Ａｈ（公称４０Ａｈ）
初期抵抗（Ｒ）―５サイクル後１２ｍΩ；６０サイクル
後１６〜１７ｍΩ ２１ＡｈでのＲ―５サイクル後２０ｍΩ；６０サイクル
後２２ｍΩ この試験の結果は図２及び図３にも示してある。
の温度３００〜３５０℃；２時間停止；偏移（ｔｒｉｐ
）上限２．８Ｖ、偏移下限１．０Ｖ；直列接続した３個
の電池使用 結果： ６０サイクル後の容量―３１．７Ａｈ（公称４０Ａｈ）
初期抵抗（Ｒ）―５サイクル後１２ｍΩ；６０サイクル
後１６〜１７ｍΩ ２１ＡｈでのＲ―５サイクル後２０ｍΩ；６０サイクル
後２２ｍΩ この試験の結果は図２及び図３にも示してある。
【００４９】実施例２
高温試験
試験パラメーター：温度３５０℃；３０Ａ放電及び４Ａ
充電の正常サイクル運転；偏移限界２．７２Ｖ及び１．
８０Ｖ；直列接続した４個の電池使用 結果： １０サイクル後の容量―３１．７Ａｈ（公称４０．５Ａ
ｈ） 初期Ｒ―３サイクル後９．４〜１０．１ｍΩ；１０サイ
クル後９．２〜１０．１ｍΩ ２１ＡｈでのＲ―３サイクル後１７．６〜１７．９ｍΩ
；１０サイクル後１７．０〜１７．４ｍΩこの試験の結
果を図４及び図５に示す。
充電の正常サイクル運転；偏移限界２．７２Ｖ及び１．
８０Ｖ；直列接続した４個の電池使用 結果： １０サイクル後の容量―３１．７Ａｈ（公称４０．５Ａ
ｈ） 初期Ｒ―３サイクル後９．４〜１０．１ｍΩ；１０サイ
クル後９．２〜１０．１ｍΩ ２１ＡｈでのＲ―３サイクル後１７．６〜１７．９ｍΩ
；１０サイクル後１７．０〜１７．４ｍΩこの試験の結
果を図４及び図５に示す。
【００５０】実施例３
漸減充電試験（ｔａｐｅｒ ｃｈａｒｇｉｎｇ）試験
パラメーター： ３０Ａ放電；一定電圧（Ｖ）での充電（２．７５Ｖ）；
初期充電電流１５Ａ；容量３１．７Ａｈ（実施例１との
比較のため）；直列接続した４個の電池使用結果： ６０サイクル後の容量―３１．７Ａｈ（公称４０Ａｈ）
初期Ｒ―５サイクル後１２〜１３ｍΩ；６０サイクル後
１３〜１６ｍΩ ２１ＡｈでのＲ―５サイクル後２３〜２４ｍΩ；６０サ
イクル後２３．５〜２５ｍΩ この試験の結果を図６及び図７に示す。
パラメーター： ３０Ａ放電；一定電圧（Ｖ）での充電（２．７５Ｖ）；
初期充電電流１５Ａ；容量３１．７Ａｈ（実施例１との
比較のため）；直列接続した４個の電池使用結果： ６０サイクル後の容量―３１．７Ａｈ（公称４０Ａｈ）
初期Ｒ―５サイクル後１２〜１３ｍΩ；６０サイクル後
１３〜１６ｍΩ ２１ＡｈでのＲ―５サイクル後２３〜２４ｍΩ；６０サ
イクル後２３．５〜２５ｍΩ この試験の結果を図６及び図７に示す。
【００５１】実施例４
電量分析下でのサイクル運転試験
Ａ．ＮａＢｒをドープした電池：
試験パラメーター：一定Ｖ（２．７５Ｖ）充電；初期充
電電流１０Ａ；放電電流８Ａ；容量３３Ａｈ；直列接続
した５個の電池使用 結果： ９０サイクル後の容量―３３Ａｈ（公称４０Ａｈ）初期
Ｒ―５サイクル後１２ｍΩ；９０サイクル後１４ｍΩ ２１ＡｈでのＲ―５サイクル後２１ｍΩ；９０サイクル
後２７ｍΩ Ｂ．標準電池： 試験パラメーター：直列接続した５個の標準電池使用；
その他のパラメーターはＮａＢｒをドープした電池の場
合に同じ 結果： ６０サイクル後の容量―３３Ａｈ（公称４０Ａｈ）初期
Ｒ―５サイクル後１３ｍΩ；６０サイクル後２６ｍΩ ２１ＡｈでのＲ―５サイクル後２６ｍΩ；６０サイクル
後２９ｍΩ この試験の結果を図８及び図９に示す。
電電流１０Ａ；放電電流８Ａ；容量３３Ａｈ；直列接続
した５個の電池使用 結果： ９０サイクル後の容量―３３Ａｈ（公称４０Ａｈ）初期
Ｒ―５サイクル後１２ｍΩ；９０サイクル後１４ｍΩ ２１ＡｈでのＲ―５サイクル後２１ｍΩ；９０サイクル
後２７ｍΩ Ｂ．標準電池： 試験パラメーター：直列接続した５個の標準電池使用；
その他のパラメーターはＮａＢｒをドープした電池の場
合に同じ 結果： ６０サイクル後の容量―３３Ａｈ（公称４０Ａｈ）初期
Ｒ―５サイクル後１３ｍΩ；６０サイクル後２６ｍΩ ２１ＡｈでのＲ―５サイクル後２６ｍΩ；６０サイクル
後２９ｍΩ この試験の結果を図８及び図９に示す。
【００５２】実施例５
４１Ａｈへの過充電試験
Ａ．ＮａＢｒをドープした電池：
試験パラメーター：総て実施例４でのパラメーターに同
じ 結果： ６０サイクル後の容量―４１Ａｈ（公称４０Ａｈ）初期
Ｒ―５サイクル後１２〜１３ｍΩ；６０サイクル後１４
〜２８ｍΩ ２１ＡｈでのＲ―５サイクル後２１〜２８ｍΩ；６０サ
イクル後２０〜２９ｍΩ Ｂ．標準電池： 試験パラメーター：総て実施例４でのパラメーターに同
じ 結果： ７９サイクル後の容量―３６Ａｈ（公称４０Ａｈ）初期
Ｒ―５サイクル後１４〜１６ｍΩ；７０サイクル後２３
〜２６ｍΩ ２１ＡｈでのＲ―５サイクル後２５〜２７ｍΩ；７０サ
イクル後２５〜２７ｍΩ この試験の結果を図１０〜図１３に示す。図１０及び図
１２はＮａＢｒをドープした電池及び標準電池の最良値
をそれぞれ示し、図１１及び図１３はＮａＢｒをドープ
した電池及び標準電池の平均値をそれぞれ示す。
じ 結果： ６０サイクル後の容量―４１Ａｈ（公称４０Ａｈ）初期
Ｒ―５サイクル後１２〜１３ｍΩ；６０サイクル後１４
〜２８ｍΩ ２１ＡｈでのＲ―５サイクル後２１〜２８ｍΩ；６０サ
イクル後２０〜２９ｍΩ Ｂ．標準電池： 試験パラメーター：総て実施例４でのパラメーターに同
じ 結果： ７９サイクル後の容量―３６Ａｈ（公称４０Ａｈ）初期
Ｒ―５サイクル後１４〜１６ｍΩ；７０サイクル後２３
〜２６ｍΩ ２１ＡｈでのＲ―５サイクル後２５〜２７ｍΩ；７０サ
イクル後２５〜２７ｍΩ この試験の結果を図１０〜図１３に示す。図１０及び図
１２はＮａＢｒをドープした電池及び標準電池の最良値
をそれぞれ示し、図１１及び図１３はＮａＢｒをドープ
した電池及び標準電池の平均値をそれぞれ示す。
【００５３】実施例６
高温試験
試験パラメーター：３Ａ充電；３０Ａ放電；ただ１個の
電池を３Ａ充電及び３０Ａ放電において５３サイクルの
間温度３００℃とした。その後、温度を３５０℃に上昇
させてから充放電サイクルを更に繰り返した。電圧の上
限及び下限を２．７２Ｖ及び１．５０Ｖにそれぞれ設定
した。
電池を３Ａ充電及び３０Ａ放電において５３サイクルの
間温度３００℃とした。その後、温度を３５０℃に上昇
させてから充放電サイクルを更に繰り返した。電圧の上
限及び下限を２．７２Ｖ及び１．５０Ｖにそれぞれ設定
した。
【００５４】結果：３５０℃での１３９サイクルにわた
って、試験電池での容量損失や抵抗増大は起こらなかっ
た。この試験の結果を図１４に示す。
って、試験電池での容量損失や抵抗増大は起こらなかっ
た。この試験の結果を図１４に示す。
【００５５】実施例７
容量及び抵抗試験
試験パラメーター：温度２６５℃；並列接続した３個の
電池使用；理論容量２０Ａｈ／電池；９Ａ充電；６０Ａ
放電 結果：電池列は、１時間放電し５時間充電するサイクル
を９８０回繰り返す運転の後も、可能な２０Ａｈに対し
て１９Ａｈ／電池の公称容量を示し、その際初期抵抗は
１４．５ミリオーム、７０％ＤＯＤでの抵抗は１８ミリ
オームである。換言すれば、この試験は容量損失や抵抗
増大を示していない。試験結果は図１５に も示して
ある。
電池使用；理論容量２０Ａｈ／電池；９Ａ充電；６０Ａ
放電 結果：電池列は、１時間放電し５時間充電するサイクル
を９８０回繰り返す運転の後も、可能な２０Ａｈに対し
て１９Ａｈ／電池の公称容量を示し、その際初期抵抗は
１４．５ミリオーム、７０％ＤＯＤでの抵抗は１８ミリ
オームである。換言すれば、この試験は容量損失や抵抗
増大を示していない。試験結果は図１５に も示して
ある。
【００５６】
【効果】このように、電池のカソード側にＮａＢｒを存
在させることによって、前述のサイクル運転において抵
抗値を、ドープしていない電池に比べて改善することが
できる。
在させることによって、前述のサイクル運転において抵
抗値を、ドープしていない電池に比べて改善することが
できる。
【００５７】通常、ドープした電池は始動期間（ｒｕｎ
−ｉｎ ｐｅｒｉｏｄ）を必要としなかった。ドープ
した電池は十分な容量を有し、加速サイクル運転条件下
でサイクルが６０回繰り返された後もその容量を維持す
る。ドープした電池は加速試験と、電量分析下でのサイ
クル運転試験との両方において６０サイクル後も優れた
抵抗安定性を示す。更に、ドープした電池は４１Ａｈま
での過充電を行なっても６０サイクル後に優れた抵抗安
定性を示す。
−ｉｎ ｐｅｒｉｏｄ）を必要としなかった。ドープ
した電池は十分な容量を有し、加速サイクル運転条件下
でサイクルが６０回繰り返された後もその容量を維持す
る。ドープした電池は加速試験と、電量分析下でのサイ
クル運転試験との両方において６０サイクル後も優れた
抵抗安定性を示す。更に、ドープした電池は４１Ａｈま
での過充電を行なっても６０サイクル後に優れた抵抗安
定性を示す。
【図１】本発明による化学電池の縦断面図である。
【図２】本発明による試験電池において得られた結果を
示すグラフである。
示すグラフである。
【図３】本発明による試験電池において得られた結果を
示すグラフである。
示すグラフである。
【図４】本発明による試験電池において得られた結果を
示すグラフである。
示すグラフである。
【図５】本発明による試験電池において得られた結果を
示すグラフである。
示すグラフである。
【図６】本発明による試験電池において得られた結果を
示すグラフである。
示すグラフである。
【図７】本発明による試験電池において得られた結果を
示すグラフである。
示すグラフである。
【図８】本発明による試験電池において得られた結果を
示すグラフである。
示すグラフである。
【図９】本発明による試験電池において得られた結果を
示すグラフである。
示すグラフである。
【図１０】本発明による試験電池において得られた結果
を示すグラフである。
を示すグラフである。
【図１１】本発明による試験電池において得られた結果
を示すグラフである。
を示すグラフである。
【図１２】本発明による試験電池において得られた結果
を示すグラフである。
を示すグラフである。
【図１３】本発明による試験電池において得られた結果
を示すグラフである。
を示すグラフである。
【図１４】本発明による試験電池において得られた結果
を示すグラフである。
を示すグラフである。
【図１５】本発明による試験電池において得られた結果
を示すグラフである。
を示すグラフである。
１０ 化学電池（単位電池）
１２ ケーシング
１４ セパレーター
４６，５０ 集電体
５６ アノード室
５８ カソード室
６０ マトリックス
Claims (21)
- 【請求項１】 電池が充電状態に有る時に電池の運転
温度で溶融アルカリ金属アノードを収容するアノード室
と、電池が放電状態に有る時に電池の運転温度で、式Ｍ
ＡｌＨａｌ４〔式中Ｍはアノードのアルカリ金属、Ｈａ
ｌはハロゲン〕を有し、やはり電池の運転温度で融解す
るアルミニウムハロゲン化物のアルカリ金属塩である溶
融塩電解質を収容するカソード室と、アノード室をカソ
ード室から分離するセパレーターとを含み、カソード室
は電解質を浸透させ得る電子伝導性マトリックスを含む
カソードも収容しており、前記マトリックス中にはＦｅ
、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ及びこれらの混合物の中から
選択された遷移金属Ｔを含有するカソード活物質が分散
しており、またこのマトリックスに前記電解質を含浸さ
せてあり、更に前記セパレーターはアノードのアルカリ
金属のイオンの固体伝導体か、またはアノードのアルカ
リ金属を吸着させたマイクロモレキュラーシーブから成
るような化学電池を製造する方法であって、アルカリ金
属Ｍのイオンの固体伝導体であるか、またはアルカリ金
属Ｍを吸着させたマイクロモレキュラーシーブであるセ
パレーターによってカソード室から分離されたアノード
室を有する電池ハウジングのカソード室内に式ＭＡｌＨ
ａｌ４〔式中Ｍはアノードのアルカリ金属、ＨａｌはＢ
ｒ以外のハロゲン〕を有するアルミニウムハロゲン化物
のアルカリ金属塩である溶融塩電解質と、Ｆｅ、Ｎｉ、
Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ及びこれらの混合物の中から選択され
た遷移金属Ｔを含有するカソード活物質と、アルカリ金
属ハロゲン化物ＭＨａｌ〔式中Ｍ及びＨａｌは溶融塩電
解質のアルカリ金属Ｍ及びハロゲンＨａｌにそれぞれ同
じ〕と、低比率のＭＢｒ〔式中Ｍは溶融塩電解質のアル
カリ金属Ｍに同じ〕とを装填することによって化学電池
前駆体を製造すること、並びにこの前駆体を溶融塩電解
質及びアルカリ金属Ｍが融解する温度で充電することに
よりカソード活物質をハロゲン化してアルカリ金属を生
じさせ、生じたアルカリ金属はセパレーターを透過して
アノード室内に移動させ、カソード室内に装填するアル
カリ金属ハロゲン化物ＭＨａｌ、溶融塩電解質及びＭＢ
ｒの比率は、電池が完全に充電され、有効なカソード物
質が総てハロゲン化された時にアルカリ金属イオンとア
ルミニウムイオンとの比率が、カソード活物質の溶融電
解質への溶解度が最小値か、または最小値付近の値を取
るような比率となるように選択することを含む化学電池
製造方法。 - 【請求項２】 アルカリ金属Ｍがナトリウムであり、
セパレーターはβ−アルミナであり、ハロゲンＨａｌは
塩素であり、ＭＢｒはＮａＢｒであることを特徴とする
請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 液体電解質中のＮａＢｒの比率が１〜
２０モル％であることを特徴とする請求項２に記載の方
法。 - 【請求項４】 液体電解質中のＮａＢｒの比率が２〜
１５モル％であることを特徴とする請求項３に記載の方
法。 - 【請求項５】 カソード活物質の遷移金属ＴをＦｅ、
Ｎｉ及びこれらの混合物の中から選択することを特徴と
する請求項１から４のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項６】 カソード室内に最初に幾分かのアルミ
ニウムを装填することも含み、その際アノード室内にナ
トリウムが当初存在しないことを特徴とする請求項１か
ら５のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項７】 カソード活物質をカソード室内に、非
金属Ｃ、Ｓｉ、Ｂ、Ｎ及びＰのうちの少なくとも一つと
遷移金属Ｔとの中間体の耐熱性硬質金属化合物の形態で
装填することを特徴とする請求項１から６のいずれか１
項に記載の方法。 - 【請求項８】 粒状のカソード活物質と粒状のアルカ
リ金属ハロゲン化物とを一緒に混合して混合物を得、こ
の混合物を焼結して電解質を浸透させ得るマトリックス
を形成し、電解質にＭＢｒをドープし、前記マトリック
スにカソード室内への装填前にこのドープした溶融塩電
解質を含浸させることを特徴とする請求項１から７のい
ずれか１項に記載の方法。 - 【請求項９】 請求項１から８のいずれか１項に記載
の方法で製造した化学電池。 - 【請求項１０】 電池が充電状態に有る時に電池の運
転温度で溶融アルカリ金属アノードを収容するアノード
室と、電池が放電状態に有る時に電池の運転温度で、式
ＭＡｌＨａｌ４〔式中Ｍはアノードと同じアルカリ金属
、Ｈａｌはハロゲン〕を有し、やはり電池の運転温度で
融解するアルミニウムハロゲン化物のアルカリ金属塩で
ある溶融塩電解質を収容するカソード室と、アノード室
をカソード室から分離するセパレーターとを含み、カソ
ード室は電解質を浸透させ得る電子伝導性マトリックス
を含むカソードも収容しており、前記マトリックス中に
はＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ及びこれらの混合物の
中から選択された遷移金属Ｔを含有するカソード活物質
が分散しており、またこのマトリックスに前記電解質を
含浸させてあり、更に前記セパレーターはアノードのア
ルカリ金属のイオンの固体伝導体か、またはアノードの
アルカリ金属を吸着させたマイクロモレキュラーシーブ
から成るような化学電池の前駆体を製造する方法であっ
て、アルカリ金属Ｍのイオンの固体伝導体であるか、ま
たはアルカリ金属Ｍを吸着させたマイクロモレキュラー
シーブであるセパレーターによってカソード室から分離
されたアノード室を有する電池ハウジングのカソード室
内に式ＭＡｌＨａｌ４〔式中Ｍはアノードのアルカリ金
属、ＨａｌはＢｒ以外のハロゲン〕を有するアルミニウ
ムハロゲン化物のアルカリ金属塩である溶融塩電解質と
、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ及びこれらの混合物の
中から選択された遷移金属Ｔを含有するカソード活物質
と、アルカリ金属ハロゲン化物ＭＨａｌ〔式中Ｍ及びＨ
ａｌは溶融塩電解質のアルカリ金属Ｍ及びハロゲンＨａ
ｌにそれぞれ同じ〕と、低比率のＭＢｒ〔式中Ｍは溶融
塩電解質のアルカリ金属Ｍに同じ〕とを装填することに
よって、溶融塩電解質及びアルカリ金属Ｍが融解する温
度で充電すると化学電池に変成する化学電池前駆体を製
造することを含み、この前駆体から得られる化学電池で
はカソード活物質がハロゲン化されてアルカリ金属が生
じ、生じたアルカリ金属はセパレーターを透過してアノ
ード室内に移動し、前記カソード室内に装填するアルカ
リ金属ハロゲン化物ＭＨａｌ、溶融塩電解質及びＭＢｒ
の比率は、電池が完全に充電され、有効なカソード物質
が総てハロゲン化された時にアルカリ金属イオンとアル
ミニウムイオンとの比率が、カソード活物質の溶融電解
質への溶解度が最小値か、または最小値付近の値を取る
ような比率となるように選択される化学電池前駆体製造
方法。 - 【請求項１１】 アルカリ金属Ｍがナトリウムであり
、セパレーターはβ−アルミナであり、ハロゲンＨａｌ
は塩素であり、ＭＢｒはＮａＢｒであることを特徴とす
る請求項１０に記載の方法。 - 【請求項１２】 液体電解質中のＮａＢｒの比率が１
〜２０モル％であることを特徴とする請求項１１に記載
の方法。 - 【請求項１３】 液体電解質中のＮａＢｒの比率が２
〜１５モル％であることを特徴とする請求項１２に記載
の方法。 - 【請求項１４】 カソード活物質の遷移金属ＴをＦｅ
、Ｎｉ及びこれらの混合物の中から選択することを特徴
とする請求項１０から１３のいずれか１項に記載の方法
。 - 【請求項１５】 カソード室内に最初に幾分かのアル
ミニウムを装填することも含むことを特徴とする請求項
１０から１４のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項１６】 カソード活物質をカソード室内に、
非金属Ｃ、Ｓｉ、Ｂ、Ｎ及びＰのうちの少なくとも一つ
と遷移金属Ｔとの中間体の耐熱性硬質金属化合物の形態
で装填することを特徴とする請求項１０から１５のいず
れか１項に記載の方法。 - 【請求項１７】 粒状のカソード活物質と粒状のアル
カリ金属ハロゲン化物とを一緒に混合して混合物を得、
この混合物を焼結して電解質を浸透させ得るマトリック
スを形成し、電解質にＭＢｒをドープし、前記マトリッ
クスにカソード室内への装填前にこのドープした溶融塩
電解質を含浸させることを特徴とする請求項１０から１
６のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項１８】 請求項１０から１７のいずれか１項
に記載の方法で製造した化学電池前駆体。 - 【請求項１９】 アルカリ金属Ｍのイオンの固体伝導
体か、またはアルカリ金属Ｍを吸着させたマイクロモレ
キュラーシーブから成るセパレーターによって互いに分
離されたアノード室とカソード室とを具えた電池ハウジ
ングを有する高温化学電池の前駆体であって、前記カソ
ード室は式ＭＡｌＨａｌ４〔式中Ｍはセパレーターのア
ルカリ金属、ＨａｌはＢｒ以外のハロゲン〕を有するア
ルミニウムハロゲン化物のアルカリ金属塩である溶融塩
電解質と、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ及びこれらの
混合物の中から選択された遷移金属Ｔを含有するカソー
ド活物質を含むカソードと、アルカリ金属ハロゲン化物
ＭＨａｌ〔式中Ｍはセパレーターのアルカリ金属、Ｈａ
ｌは溶融塩電解質のハロゲン〕と、低比率のＭＢｒ〔式
中Ｍはセパレーターのアルカリ金属〕とを収容しており
、この前駆体は溶融塩電解質及びアルカリ金属Ｍが融解
する温度で充電され得、それによってカソード活物質が
ハロゲン化されてアルカリ金属Ｍが生じ、生じたアルカ
リ金属Ｍはセパレーターを透過してアノード室内に移動
するものであり、アルカリ金属ハロゲン化物ＭＨａｌ、
ＭＢｒ及び溶融塩電解質の比率は、電池が完全に充電さ
れ、有効なカソード活物質が総てハロゲン化された時に
電解質中のアルカリ金属イオンとアルミニウムイオンと
の比率が、カソード活物質の溶融電解質への溶解度が最
小値か、または最小値付近の値を取るような比率となる
ように選択されている前駆体。 - 【請求項２０】 カソードが電解質を浸透させ得る電
子伝導性マトリックスを含み、このマトリックス中にカ
ソード活物質及びアルカリ金属ハロゲン化物が分散して
おり、またこのマトリックスにＭＢｒをドープした溶融
塩電解質が含浸されていることを特徴とする請求項１９
に記載の前駆体。 - 【請求項２１】 カソード活物質、アルカリ金属ハロ
ゲン化物及びＭＢｒが粒状であり、アルカリ金属ハロゲ
ン化物及びＭＢｒをカソード活物質と混合して得られる
混合物に溶融塩電解質を含浸させてあることを特徴とす
る請求項１９に記載の前駆体。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB909023140A GB9023140D0 (en) | 1990-10-24 | 1990-10-24 | Electrochemical cell |
| GB9023140.8 | 1990-10-24 | ||
| US08/110,130 US5403676A (en) | 1990-10-24 | 1993-08-20 | Electrochemical cell, method of making such and precursor therefor |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04298972A true JPH04298972A (ja) | 1992-10-22 |
Family
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Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP3278049A Pending JPH04298972A (ja) | 1990-10-24 | 1991-10-24 | 化学電池 |
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|---|---|
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| DE (1) | DE4134986A1 (ja) |
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| GB (1) | GB2249659B (ja) |
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| EP0902987B1 (en) * | 1997-02-06 | 2002-06-05 | AABH Patent Holdings Société Anonyme | Electrochemical cell |
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| US8343661B2 (en) * | 2009-11-04 | 2013-01-01 | General Electric Company | Cathode compositions comprising Zn and chalcogenide and energy storage cell comprising same |
| US8329336B2 (en) | 2010-09-29 | 2012-12-11 | General Electric Company | Composition and energy storage device |
| US8697279B2 (en) | 2011-01-14 | 2014-04-15 | General Electric Company | Composition and energy storage device |
| US20150056486A1 (en) * | 2013-08-23 | 2015-02-26 | General Electric Company | Cathodic material, energy storage system, and method |
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|---|---|---|---|---|
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| GB8314235D0 (en) * | 1983-05-23 | 1983-06-29 | Ind Distributors Shannon Ltd | Electrochemical cell |
| GB8319749D0 (en) * | 1983-07-22 | 1983-08-24 | Ind Distributors Shannon Ltd | Electrochemical cell |
| AU566856B2 (en) * | 1984-05-28 | 1987-10-29 | Lilliwyte Societe Anonyme | Electrochemcial cell with fluoride in electrolyte |
| GB8423961D0 (en) * | 1984-09-21 | 1984-10-31 | Lilliwyte Sa | Electrochemical cells |
| GB8523444D0 (en) * | 1985-09-23 | 1985-10-30 | Lilliwyte Sa | Electrochemical cell |
| GB8613799D0 (en) * | 1986-06-06 | 1986-07-09 | Lilliwyte Sa | Electrochemical cell |
| GB8613800D0 (en) * | 1986-06-06 | 1986-07-09 | Lilliwyte Sa | Electrochemical cell |
| GB8613798D0 (en) * | 1986-06-06 | 1986-07-09 | Lilliwyte Sa | Electrolyte |
| GB8812586D0 (en) * | 1988-05-27 | 1988-06-29 | Lilliwyte Sa | Electrochemical cell |
| GB8829951D0 (en) * | 1988-12-22 | 1989-02-15 | Lilliwyte Sa | Electrochemical cell |
| GB8829948D0 (en) * | 1988-12-22 | 1989-02-15 | Lilliwyte Sa | Electrochemical cells |
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-
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