JP2016532239A - 中温ナトリウム−金属ハライド電池 - Google Patents

Abstract

本発明の中温溶融ナトリウム−金属ハライド再充電可能な電池は、従来のＺＥＢＲＡ電池システムと比較して比較的低い温度で電池の作動が可能である比較的低い融点を有するナトリウムハロアルミネート塩の溶融共晶混合物と、高伝導性ＮａＳＩＣＯＮ固体電解質膜とを使用する。正極は、ＮａＸ及びＭＸの混合物から成り、ＸはＣｌ、Ｂｒ及びＩから選択され、ＭはＮｉ、Ｆｅ及びＺｎから選択される金属である。正極は、一般式ＮａＡｌＸ’４−δＸ”δで示される少なくとも２種の塩から成る混合溶融塩正極電解質中に配置され、０＜δ＜４、Ｘ’及びＸ”はＣｌ、Ｂｒ及びＩから選択される異なるハロゲンである。正極は追加のＮａＸを含み、モル比はＮａＸ：ＮａＡｌＸ’４−δＸ”δ＝１：１〜３：１である。【選択図】図１

Description

本出願は、２０１３年９月２５日出願の米国仮特許出願第６１／８８２，５１６号（発明の名称：中温ナトリウム−ニッケルハライド電池）、２０１３年１０月１６日出願の米国仮特許出願第６１／８９１，７４４号（発明の名称：中温ナトリウム−ニッケルハライド電池）、及び２０１３年１１月１日出願の米国仮特許出願第６１／８９８，６１７号（発明の名称：中温ナトリウム−金属ハライド電池）を優先権主張する。これらの出願は参照により本出願に引用される。

本発明は中温溶融ナトリウム−金属ハライド電池に関する。詳しくは、本発明は、従来のナトリウム／金属塩化物ＺＥＢＲＡ電池系と比較し、比較的低い融点を有するナトリウムハロアルミネート塩の溶融共晶混合物を使用し、従来のＺＥＢＲＡ電池系と比較して実質的により低い温度で電池を作動できる溶融ナトリウム−金属ハライド電池に関する。

電池は、種々の使用のための電気エネルギーを貯蔵し、放出するのに使用するデバイスとして知られている。電気エネルギーを生み出すために、電池は、代表的には化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する。一般に、単電池は１つ以上のガルバニー電池を含み、それぞれの電池は、外部開路を通じる以外は電気的に絶縁された２つの半電池から作られる。放電中に、電気化学的還元が電池の正極で生じ、一方で負極では電気化学的参加が生じる。電池の正極および負極は、物理的に互いに接触できないが、これらの電極は、一般に少なくとも１種（またはそれ以上）のイオン伝導性で電気的に絶縁性の電解質（１種または複数）により、固体または液体状態あるいはそれらの組合せにおいて化学的に接続される。外部回路または負荷が負極の端子と正極の端子とに接続されると、イオンは電解質を移動しながら、電池は電子を外部回路に流す。

電池は種々の作動法により分類される。例えば、ただ一度だけ完全に放電するような電池は、一次電池または一時セルと呼ばれる。対照的に、放電および再充電を１回以上行う電池は二次電池または二次セルと呼ばれる。セルまたは電池の複数回の充放電特性は、それぞれの充放電サイクルのファラデー効率による。

ナトリウム系再充電可能電池は、種々の材料および設計から成るが、ほとんどの場合、ただし、全部ではないかも知れないが、高いファラデー効率を要求するナトリウム電池は、固体セラミック一次電解質膜のような固体一次電解質セパレーターを使用する。このような固体セラミック一次電解質膜を使用する主たる利点は、電池のファラデー効率を１００％近くまで達成できるということである。実際に、ほとんどの他の電池において、電池の電極溶液の設計では、時間と共に混合してしまい、ファラデー効率が低下し、電池容量の損失が起る。

高いファラデー効率を必要とするナトリウム電池に使用される一次電解質セパレーターは、しばしばイオン伝導性ポリマー、イオン伝導性液体やゲルを浸透する多孔質材料または緻密セラミックから成る。これに関し、ほとんどの場合、ただし、全部ではないかも知れないが、商業的に入手可能な再充電可能ナトリウム電池は、溶融ナトリウム金属負極、ナトリウムβ’’−アルミナセラミック電解質セパレーター及び溶融正極から成る。公知の溶融正極は、溶融ＮｉＣｌ_２、ＮａＣｌ及びＮａＡｌＣｌ_４であり、ＺＥＢＲＡ電池と一般的に呼ばれる。ＺＥＢＲＡ電池は、通常２７０〜３５０℃の温度範囲で作動する。他の公知の溶融正極は溶融硫黄およびカーボンの複合材で、ナトリウム／硫黄電池と一般的に呼ばれる。

これらの従来の高温作動ナトリウム系再充電可能電池は、比較的高い比エネルギー密度を有すが電力密度は少なく限られているため、そのような再充電可能電池は、固定充電装置や無停電電源などの高い比エネルギー密度が必要とされ、高い電力密度が必要とされないある種の特別な応用分野に利用される。

従来のナトリウム系再充電可能電池は有利な点を有すにもかかわらず大きな欠点もある。その１つとして、ナトリウムβ’’−アルミナセラミック電解質セパレーターは、約２７０℃を超えるような温度においてより伝導性が高くなり、溶融ナトリウムに対する濡れ性がよくなるため、及び／又は、溶融正極が溶融状態を維持するために比較的高い温度を必要とする（例えば、約１８０℃を超える温度）ために、多くの従来のナトリウム系再充電可能電池は約２７０℃を超える高温で作動し、それにより重大な熱管理問題や熱気密問題が生じる。例えば、あるナトリウム系再充電可能電池は、電池からの熱を消散することや、負極および正極を比較的高温の作動温度に維持することが困難である。他には、ナトリウム系再充電可能電池の比較的高温の作動温度は、重大な安全性の問題が生じる。更に他には、ナトリウム系再充電可能電池の比較的高温の作動温度は、それに耐性があり、高温で作動可能な構成要素が必要である。そのような構成要素は高価である。更に他には、従来のナトリウム系電池を比較的高い作動温度に加熱するために比較的大きなエネルギーが必要であるため、そのような電池は作動が高価であり、エネルギー効率が悪い。

それ故、溶融ナトリウム系再充電電池可能な電池は入手できるものの、上述の問題に対する挑戦が存在する。従って、更なに改良点を増やしたり、従来の高温溶融ナトリウム系再充電可能な電池を、約２２０℃未満の温度で、好ましくは約１８０℃未満の温度で作動可能な他の溶融ナトリウム系再充電可能な電池に置き換えることが求められている。

本発明は、中温、溶融ナトリウム−金属ハライド再充電可能な電池に関する。本発明の溶融ナトリウム−金属ハライド電池は、従来のナトリウム−金属塩化物ＺＥＢＲＡ電池システムと比較すると、従来のＺＥＢＲＡ電池系と比較して実質的に低い温度で作動する電池を実現できる比較的低い融点を有する溶融共晶ナトリウムハロアルミネート塩混合物を使用する。

本発明のある実施態様において、これに限定されないが、再充電可能ナトリウムイオン電池は溶融状態の金属ナトリウムから成る負極を含む。正極はＮａＸ及びＭＸの混合物から成り、ＸはＣｌ、Ｂｒ及びＩから選択されるハロゲンであり、ＭはＮｉ、Ｆｅ及びＺｎから選択される金属である。正極は、一般式ＮａＡｌＸ’_４−δＸ”_δで示される少なくとも２種の塩から成る溶融塩正極電解質中に配置され、０＜δ＜４、Ｘ’及びＸ”はＣｌ、Ｂｒ及びＩから選択される異なるハロゲンである。ナトリウムイオン伝導性固体電解質は負極および正極を分離する。

混合溶融塩正極電解質は、一般式ＮａＡｌＸ’_４及びＮａＡｌＸ”_４で示される種々のモル比の少なくとも２種の塩から成り、Ｘ’及びＸ”はＣｌ、Ｂｒ及びＩから選択される異なるハロゲンである。ある実施態様において、これに限定されないが、δが０．４〜３．６である場合、ＮａＡｌＸ”_４に対するＮａＡｌＸ’_４のモル比は、９：１〜１：９の範囲である。

正極は追加のＮａＸ又はＮａＸ化合物の混合物から成り、混合溶融塩正極電解質に対する添加モル比は、ＮａＸ：ＮａＡｌＸ’_４−δＸ”_δ＝１：１〜３：１である。過剰のＮａＸは正極電解質を高塩基性にする。電池の作動温度において、正極および溶融塩正極電解質混合物は、溶融液体または、混合溶融塩正極電解質が主として液相を形成し、追加のＮａＸ又はＮａＸ化合物混合物が固体相を形成するような２相混合物である。

ある実施態様において、これに限定されないが、溶融塩正極電解質はＮａＡｌＢｒ_２．８Ｉ_１．２から成る。

ある実施態様において、これに限定されないが、ＮａＸはＮａＢｒから成る。

ある実施態様において、これに限定されないが、はＮｉＢｒから成る。

ある実施態様において、これに限定されないが、溶融塩正極電解質はＮａＡｌＢｒ_２．８Ｉ_１．２から成り、ＮａＸはＮａＢｒから成り、ＭＸはＮｉＢｒから成る。

ある実施態様において、これに限定されないが、ナトリウムイオン伝導性固体電解質はＮａＳＩＣＯＮ電解質材料から成る。ＮａＳＩＣＯＮ電解質材料は、電池の作動温度において高いナトリウム伝導性を有する。

ある実施態様において、これに限定されないが、電池は１６０〜２２０℃の温度範囲で作動する。

本発明のある実施態様において、これに限定されないが、再充電可能ナトリウムイオン電池は、溶融状態の金属ナトリウムから成る負極を含む。正極はＮａＸ及びＭＸの混合物から成り、ＸはＣｌ、Ｂｒ及びＩから選択されるハロゲンであり、ＭはＮｉ、Ｆｅ及びＺｎから選択される金属である。正極は、一般式ＮａＡｌＸ’_{４−δ−ω}Ｘ”_δＸ’”_ωで示される少なく３種の塩から成る混合溶融塩正極電解質中に配置され、Ｘ’、Ｘ”及びＸ’”は、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩから選択されるそれぞれ異なるハロゲンであり、０＜δ＜４、０＜ω＜４及び０＜_δ＋ω＜４である。ナトリウムイオン伝導性固体電解質は負極と正極とを分離する。

混合溶融塩正極電解質は、種々のモル比のＮａＡｌＣｌ_４、ＮａＡｌＢｒ_４及びＮａＡｌＩ_４から成る。

正極は追加のＮａＸ又はＮａＸ化合物の混合物から成り、混合溶融塩正極電解質に対するモル比は、ＮａＸ：ＮａＡｌＸ’_{４−δ−ω}Ｘ”_δＸ’”_ω＝１：１〜３：１の範囲である。過剰のＮａＸは正極電解質を高塩基性にする。電池の作動温度において、正極および溶融塩正極電解質混合物は、溶融液体または、混合溶融塩正極電解質が主として液相を形成し、追加のＮａＸ又はＮａＸ化合物混合物が固体相を形成するような２相混合物である。

ある実施態様において、これに限定されないが、ＮａＸはＮａＢｒから成る

ある実施態様において、これに限定されないが、ＭＸはＮｉＢｒから成る。

ある実施態様において、これに限定されないが、ナトリウムイオン伝導性固体電解質はＮａＳＩＣＯＮ電解質材料から成る。ＮａＳＩＣＯＮ電解質材料は、電池の作動温度において高いナトリウム伝導性を有する。

ある実施態様において、これに限定されないが、電池は１６０〜２２０℃の温度範囲で作動する。

本発明の上述の要旨および利点が得られる方法を容易に理解するために、上述の簡単な説明よりも本発明のより具体的な記載を、添付の図面に示される具体的な実施態様を参照して説明する。これらの図面は本発明の代表的な実施態様を示したに過ぎず、本発明の要旨を限定するものではないと考えるべきで、本発明は、添付の図面の使用を通じて更なる特異性および詳細が説明される。

本発明の溶融ナトリウム−金属ハライド電池は、従来のナトリウム／金属塩化物ＺＥＢＲＡ電池系と比較し、比較的低い融点を有するナトリウムハロアルミネート塩の溶融共晶混合物を使用し、従来のＺＥＢＲＡ電池系と比較して実質的により低い温度で電池を作動できる。

図１は、溶融ナトリウム二次電池の代表的な実施態様の放電時におけるスキーム図である。 図２は、溶融ナトリウム二次電池の代表的な実施態様の充電時におけるスキーム図である。 図３は、正極電解質が過剰量のＮａＢｒを含むＮａＡｌＢｒ_４：ＮａＡｌＩ_４＝７：３（ＮａＢｒ：ＡｌＢｒ_３：ＮａＩ：ＡｌＩ_３〜ＮａＡｌＢｒ_２．８Ｉ_１．２＝３５：３５：１５：１５）の混合物から成るナトリウム／臭化ニッケル電池を１８５℃で作動させた場合のサイクル特性を示す。 図４は、図３に示す充電／放電曲線で、１９６．６時間において任意に選んだサイクルの詳細を示す。 図５は、図３に記載されるものと同じ方法で構築した第２のナトリウム／臭化ニッケル電池において、充電状態がより高く放電深度がより深く作動させた場合のサイクル特性を示す。

この明細書を通じて参照される「ある実施態様」、「１つの実施態様」または類似の語は、実施態様に関連して記載される具体的な要旨、構成および性能が本発明の少なくとも１つの実施態様に含まれることを意味する。それ故、本明細書を通じて「ある実施態様において」、「１つの実施態様において」、「他の実施態様において」及び類似の語は、全て同じ実施態様を参照してもよく、また必ずしもそうでなくてもよい。更に、以下の記載は本発明に記載の種々の構成要素および要旨の幾つかの実施態様および実施例を参照するが、記載された実施態様および実施例の全ては、あらゆる点において単なる例示であり、如何なる方法においても本発明がこれらに限定されているわけではないと理解すべきである。

更に、記載される本発明の要旨、構造または性質は、一つ以上の実施態様をいかなる好適な方法で組合せてもよい。以下の記載は、本発明の実施態様の理解を通じて提供されるナトリウム負極、正極材料、液体正極電解質溶液、ナトリウムイオン伝導性電解質膜などの好適な数多くの具体例が提供される。本発明は、一つ以上の具体的な詳細なしで、又は他の方法、構成要素、材料などを伴って実施できることは当業者に理解できるであろう。他の実施態様において、よく知られた構造、材料および操作は、本発明の要旨を曖昧にすることを避けるために詳細を示したり記載したりしていない。

上述のように、二次電池は放電され再充電され、本明細書ではその両方の状態での電池配列および方法が記載される。その種々の形式において「再充電する」という語は２回目の充電を意味するが、１回目の又は最初の充電という意味にも有効で適用できる（あるいはその逆にも）と当業者は理解すべきである。それ故、この明細書では、「再充電する」、「再充電された」及び「再充電可能な」という語は、「充電する」、「充電された」及び「充電可能な」という語にそれぞれ置換えることが出来る。

本発明は、より高温（＞２８０℃）で作動する従来のナトリウム／金属ハロゲン化物のＺＥＢＲＡ電池系と比較して、比較的低温（＜２２０℃）で作動するナトリウム／金属ハライド溶融塩電解質電池に関する。本発明のナトリウム／金属ハライド電池は、液体ナトリウムから成る負極と、不溶の遷移金属ハライドから成る正極と、正極から負極を分離するＮａＳＩＣＯＮ固体電解質膜とを使用し、遷移金属ハライドとしては金属臭化物（ＮｉＢｒ_２又はＦｅＢｒ_２又はＺｎＢｒ_２又はこれらの臭化物の混合物）が好ましい。本発明の電池と従来のＺＥＢＲＡ電池系との他の違いは、溶融ナトリウムテトラクロロアルミネート（ＮａＡｌＣｌ_４）の第２の電解質を正極部分に含むナトリウム／金属塩化物電池と違い、本発明はナトリウムハロアルミネート塩の溶融共晶混合物を使用する点である。

ナトリウムハロアルミネートは、ナトリウムクロロアルミネート（ＮａＡｌＣｌ_４）、ナトリウムテトラブロモアルミネート（ＮａＡｌＢｒ_４）及びナトリウムテトライオドアルミネート（ＮａＡｌＩ_４）から選択される。設計の目的のため、ここに記載される２化合物の共晶混合物の式は、ＮａＡｌＸ’_４−δＸ”で示され、Ｘ’及びＸ”はＣｌ、Ｂｒ及びＩから選択される２種の異なるハロゲンであり、０＜δ＜４である。設計の目的のため、ここに記載される３化合物の共晶混合物の式は、ＮａＡｌＸ’_{４−δ−ω}Ｘ”_δＸ’”_ωで示され、Ｘ’、Ｘ”及びＸ’”はＣｌ、Ｂｒ及びＩから選択される３種の異なるハロゲンであり、０＜δ＜４、０＜ω＜４及び０＜δ＋ω＜４である。

ここに記載されるナトリウムハロアルミネート塩は、以下のナトリウムハライド及びアルミニウムトリハライドの所定比で示される。

ＮａＸ＋ＡｌＸ_３⇔ＮａＡｌＸ_４

ＸはＣｌ、Ｂｒ及びＩから選択される。

ＮａＸ：ＡｌＸ_３の比率が１：１の場合、ナトリウムハロアルミネートは中性と考えられる。ＡｌＸ_３が過剰に存在すると、混合物は酸性となる。ＮａＸが過剰に存在すると、混合物は塩基性となる。

臭化ニッケル等の金属ハライドを使用する一つの利点は、本発明における正極は、２００℃未満の温度において金属（ニッケル）塩化物系で観測される樹枝状結晶を軽減することにより、より長期間のサイクルを可能と出来ることである。更に、以下に説明するＮａＳＩＣＯＮ膜の使用は、より低い温度において（＜２００℃）β”−アルミナよりも伝導性が良好で、本発明のナトリウム−臭化ニッケル電池で実際的な電流／電圧特性を達成できる。

本発明において提供される溶融ナトリウム−金属ハライド二次電池は、約１００〜２５０℃の作動温度で機能する。本発明の電池はいかなる好適な構成要素から成っていてもよいが、図１は、ナトリウム金属負極２０を含む負極室１５と、正極から成る正極室２５とから成る溶融ナトリウム二次電池１０の代表的な実施態様を示す。正極は集電体３０と、正極電解質３５中に配置されるＮｉ、Ｚｎ及びＦｅから選択される金属とを含み、当該正極電解質は、ナトリウムハロアルミネート塩（ハロゲン化アルミン酸塩、ＮａＡｌＣｌ_４、ＮａＡｌＢｒ_４及びＮａＡｌＩ_４）の溶融共晶混合物から成る。ナトリウムイオン伝導性電解質膜４０は正極および正極電解質３５から負極を分離する。ナトリウムイオン伝導性電解質膜４０は、第２の端子５０から第１の端子４５を分離する。記載される電池１０の理解を深めるため、電池がいかに機能するかを以下に簡単に説明する。この説明に引き続いて、図１に示す電池のそれぞれの構成要素について詳細に説明する。

溶融ナトリウム２次電池１０が機能する方法について、電池はいかなる好適な方法によって機能してもよい。一例において、図１は、電池１０が放電時に、電子（ｅ⁻）は負極２０から（例えば第１の端子４５を通じて）流れ、ナトリウムは負極２０から酸化されてナトリウムイオン（Ｎａ^＋）を形成することを示す。図１は、これらのナトリウムイオンが、それぞれナトリウムイオン伝導性膜４０を介してナトリウム負極２０から正極電解質３５に移送されることを示す。

対照的な例として、図２は、電池１０が放電中（図１に示すような）とは逆の場合を示し、二次電池１０が再充電され、電子（ｅ⁻）が充電器のような外部電源（図示せず）からナトリウム負極２０に流れ、化学反応が起こる。具体的に、図２は、電池１０が再充電される際、ナトリウムイオン（Ｎａ^＋）が電解質膜４０を介して正極電解質３５から負極２０にそれぞれ移送され、ナトリウムイオンは還元されてナトリウム金属（Ｎａ）を形成することを示す。

電池１０の種々の構成要素に関し、電池は、上述のように負極室１５及び正極室２５から成る。これに関し、電池１０が所望に機能するのであれば、この２室はいかなる好適な形状から成っていてもよく、いかなる好適な他の性質を持っていてもよい。例えば、負極室および正極室は、チューブ状、矩形状または他のいかなる好適な形状を有していてもよい。更に、これらの２室は、互いにいかなる好適な空間的関係を有していてもよい。例えば、図２は、負極室１５及び正極室２５が互いに近接する形態を示すが、他の実施態様（図示せず）において、２室の内容物が電解質膜４０および他の隔壁によって分離されたまま、一つの室（例えば負極室）が、他方の室（例えば正極室）内に少なくとも一部が配置されてもよい。

負極２０に関し、電池１０が所望に機能する（例えば、放電および充電できる）のであれば、電池１０はいかなる好適なナトリウム負極２０から成っていてもよい。好適なナトリウム負極材料の例としては、これに限定されないが、実質的に純粋なナトリウム試料および他の好適なナトリウム含有負極材料から成るナトリウムアロイがあげられる。ある実施態様において、負極は実質的に純粋な所定量のナトリウムを含むか、それのみから成る。そのような実施態様において、純粋なナトリウムの融点は９８℃付近であるため、ナトリウム負極はそれを超える温度で溶融する。

正極集電体３０に関し、電池が所望に充放電するのであれば、正極室２５はいかなる好適な正極から成っていてもよい。例えば、正極は、図１及び２中でＭとして示される金属と組合せて実際上いかなる集電体３０から成っていてもよく、正極電解質３５はナトリウムハロアルミネート塩の溶融共晶混合物から成る。ある実施態様において、これに限定されないが、金属（Ｍ）はＮｉ、Ｚｎ及びＦｅから選択される。ある実施態様において、これに限定されないが、正極集電体は、ワイヤー状、フェルト状、プレート状、チューブ状、メッシュ状、発泡体および／または他の好適な集電体形状から成っていてもよい。

ある実施態様において、これに限定されないが、電池１０が放電中に、負極および正極において生じる反応、ならびに総反応の例を以下に示す。

負極：２Ｎａ⇔２Ｎａ^＋＋２ｅ⁻

正極：Ｍ（Ｘ）_２＋２ｅ⁻⇔Ｍ＋２Ｘ⁻

総反応：２Ｎａ＋Ｍ（Ｘ）_２⇔Ｍ＋２ＮａＸ

ＸはＣｌ、Ｂｒ及びＩから選択されるハロゲンである。更に、電池１０が充電中（または再充電中）に、負極および正極において生じる反応、ならびに総反応の例を以下に示す。

負極：２Ｎａ^＋＋２ｅ⁻⇔２Ｎａ

正極：Ｍ＋２Ｘ⁻⇔Ｍ（Ｘ）_２＋２ｅ⁻

総反応：Ｍ＋２ＮａＸ⇔２Ｎａ＋Ｍ（Ｘ）_２

上述の反応において、Ｍは２価の酸化数（Ｍ^２＋）を有するが、正極は１価、３価、４価、あるいは他の酸化数を有する金属から成っていてもよい。

本発明において、ナトリウムハロアルミネート塩の溶融共唱混合物から成る正極電解質３５は、電池１０が所望に機能するような良好なナトリウムイオン伝導性を有することを発見した。正極電解質３５は、電解質膜４０よりも高いナトリウムイオン伝導性を有するように意図されている。ナトリウムハロアルミネート塩の溶融共晶混合物のナトリウム伝導性は、２００ｍＳ／ｃｍ〜５００ｍＳ／ｃｍである。ＮａＳＩＣＯＮの伝導性は、電池の作動温度が１５０〜２００℃において、約８０〜約２２０ｍＳ／ｃｍである。

ナトリウムイオン伝導性電解質膜４０に関し、膜は、ナトリウムイオンを選択的に移送し、溶融ナトリウム負極と正極電解質とを伴って電池１０が機能するようないかなる好適な膜から成っていてもよい。ある実施態様において、電解質膜は、ＮａＳＩＣＯＮ型（ｓｏｄｉｕｍ Ｓｕｐｅｒ Ｉｏｎ ＣＯＮｄｕｃｔｉｖｅ：ナトリウム超イオン伝導）材料から成る。そのような実施態様において、ＮａＳＩＣＯＮ型材料は、記載される電池１０に好適に使用できるのであれば、いかなる公知の又は新規のＮａＳＩＣＯＮ型材料から成っていてもよい。ある実施態様において、これには限定されないが、ＮａＳＩＣＯＮ型組成物の例として、Ｎａ_３Ｚｒ_２Ｓｉ_２ＰＯ_１２、Ｎａ_１＋ｘＳｉ_ｘＺｒ_２Ｐ_３−ｘＯ_１２（ｘは１．６〜２．４から選択される）、ＹがドープされたＮａＳＩＣＯＮ（Ｎａ_{１＋ｘ＋ｙ}Ｚｒ_２−ｙＹ_ｙＳｉ_ｘＰ_３−ｘＯ_１２、Ｎａ_１＋ｘＺｒ_２−ｙＹ_ｙＳｉ_ｘＰ_３−ｘＯ_１２−ｙ（ｘ＝２、ｙ＝０．１２）及びＦｅがドープされたＮａＳＩＣＯＮ（Ｎａ_３Ｚｒ_２／_３Ｆｅ_４／_３Ｐ_３Ｏ_１２）が挙げられる。実際に、ある実施態様において、ＮａＳＩＣＯＮ型膜はＮａ_３Ｓｉ_２Ｚｒ_２ＰＯ_１２から成る。他の実施態様において、ＮａＳＩＣＯＮ型膜は、サーメットに支持されたＮａＳＩＣＯＮ膜などの公知または新規の複合体から成る。そのような実施態様において、ＮａＳＩＣＯＮ膜複合体は、いかなる好適な構成要素から成っていてもよく、これに限定されないが、ＮｉＯ／ＮａＳＩＣＯＮ又は他の好適なサーメット層と、緻密ＮａＳＩＣＯＮ層とから成る多孔質ＮａＳＩＣＯＮ−サーメット層が挙げられる。他の実施態様において、ＮａＳＩＣＯＮ膜は単斜セラミックから成る。

電池の電解質膜４０がＮａＳＩＣＯＮ型材料から成る場合、ＮａＳＩＣＯＮ型材料は電池１０にいくつかの利点を付与する。一例として、そのような膜は、選択的にナトリウムイオンを移送しながら負極２０と正極電解質３５とが混ざらないように出来るため、そのような膜は、電池の最小の容量損失とすることができ、常温において比較的安定な寿命を有する。

端子４５及び５０に関し、電池１０は、電池が外部回路（これに限定されないが、１つ以上の電池）と電気的に接続できるのであればいかなる好適な端子を有していてもよい。これに関し、端子はいかなる好適な材料、形状、サイズから成っていてもよい。

上述の構成要素に加えて、電池１０は任意に他のいかなる好適な構成要素を有していてもよい。図２は、これに限定されないが、熱管理システム５５、６０を有する電池１０の実施態様を示す。個々の独立した熱管理システムが負極室および正極室と関連している。代わりに、単独の共通の熱管理システムが一室内または電池１０の外部に配置されてもよい。そのような実施態様において、電池は、電池が好適な作動温度範囲内に維持できるようないかなる好適な熱管理システムを有していてもよい。そのような熱管理システムは、これに限定されないが、例えばヒーター、クーラー、一つ以上の温度センサー及び適切な温度コントロール回路から成る。

記載される電池１０はいかなる好適な温度で機能してもよい。換言すれば、電池が放電および／または再充電する際、ナトリウム負極および正極電解質はいかなる好適な温度であってもよい。負極室および正極室は同じ温度で作動させても異なる温度で作動させてもよい。実際に、ある実施態様において、電池は、約２６０℃、約２４０℃、約２２０℃から選択される作動温度以下で機能する。更に、そのような実施態様において、電池が機能する際、負極室および／または正極室の温度は、約１６０℃、約１７０℃、約１８０℃および約２００℃から選択される温度以上である。実際に、ある実施態様において、電池が機能する際、負極室および／または正極室の温度は約１６０℃〜約２６０℃である。他の実施態様において、電池は、約１８０℃〜約２２０℃の温度で機能する。更に他の実施態様において、電池が機能する際、負極室および／または正極室の温度は約２００℃±約１０℃である。

ある実施態様において、温度範囲は使用する電解質の融点による。例えば、ある実施態様において、電池は、電解質の融点よりも少なくとも１０〜２０℃高く作動させる。電解質は温度が高くなるとその伝導性が高くなるため、電解質に関する限り温度の上限はない。ある実施態様において、例えば、ナトリウムが約９８℃で溶融し、ＮａＡｌＣｌ_３Ｉ電解質は約８５℃の融点を有する。それ故、電池を１００℃以下で作動させることが可能である。

以下の実施例は、本発明の要旨および範囲の種々の実施態様を示すために記載される。これらは、例示の目的のみで与えられるものであり、本発明に従った数多くの実施態様を総合するものではなく、除外するものでもないと理解すべきである。

実施例１：
この実施例で使用した溶融ナトリウム−金属臭化物二次電池の構成の一つは、ＮａＳＩＣＯＮ（Ｎａ Ｓｕｐｅｒ Ｉｏｎｉｃ Ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ、ナトリウム超イオン伝導）ナトリウム電解質膜で、ガラスチューブ（又はアルミナチューブ）にガラスで封入されており、溶融状態のナトリウム金属（負極）が充填されている。ステンレススチール又はＮｉ或いはＭｏ金属集電体棒がナトリウム金属に浸され、負極に電気的に接触している。ガラスチューブは他のガラスチューブの内側に配置され、チューブの周りを密封するための蓋を備え付けた別のガラス瓶の中に配置し、それをつり下げ、ガラス瓶の中に空間を作った。

不溶正極がＮａＳＩＣＯＮ膜に対して反対側の瓶の内部に配置される。不溶正極は、Ｎｉ金属粒子とＮａＢｒ粉末とを十分に混合し、プレスしてペレットにして構築されている。正極の多孔性は、１５〜７０％の範囲で、好ましくは３５〜５５％の範囲である。棒状、メッシュ又は他の好適な形状のニッケル又はカーボン集電体が使用され、正極と電気的に接続する。ＮａＢｒの初期量に基づく本実施例で使用される正極の理論容量は約２００ｍＡｈである。ある実施態様において、Ｎｉの初期量は１．３１ｇであり、ＮａＢｒの初期量は０．７７ｇである。

溶融塩電解質を含む正極部分はＮａＳＩＣＯＮ固体電解質膜によって負極部分から分離され、ＮａＳＩＣＯＮ固体電解質膜のＮａイオンが伝導する活性部分の径が０．７２ｃｍ）で、厚さが０．１ｃｍである。

実施例２：
数種の異なるＮａＡｌＢｒ_４＋ＮａＡｌＩ_４（又はＮａＡｌＣｌ_４）溶融塩電解質混合物が、正極が電解質の内側に浸されるように実施例１で使用された瓶中に配置された。この電解質は、正極内でナトリウムイオンを固体電解質から金属臭化物反応サイトに伝導させるのを助ける。混合ＮａＡｌＢｒ_４＋ＮａＡｌＩ_４（又はＮａＡｌＣｌ_４）溶融塩電解質は共晶型であり、混合組成により１５０℃〜１８０℃の温度で融解する。これらの融点は、以下の表１に示すように、個々の塩の融点よりも低い。表１は、化合物単体と共に、ＮａＡｌＢｒ_４とＮａＡｌＩ_４の種々の混合比を有する三種の異なる混合物の融点を示す。ＮａＡｌＢｒ_４がリッチな組成（組成物２又は３）は、本発明の電池の作動において好適である。特に、過剰なナトリウムハライド（ＮａＢｒ：ＮａＩの比が３：１）を有し、ＮａＢｒ：ＡｌＢｒ_３：ＮａＩ：ＡｌＩ_３を３５：３５：１５：１５の比で混合したＮａＡｌＢｒ_２．８Ｉ_１．２混合物に対応する、表３行目の組成物３が開示される電池の作動で使用された。具体的には、この実施例では、ＮａＡｌＢｒ_２．８Ｉ_１．２の１モルに対しＮａＢｒを０．９１モルとＮａＩを０．３９モル過剰に添加した。

過剰な臭化ナトリウム及びヨウ化ナトリウムの添加目的は以下の５つである。

［１］ニッケル−ニッケルハライドカソードの高い充電／放電レートを達成するためには、ニッケルハライドの溶解性は、溶融塩電解質中で最小とすべきである。電解質の過飽和は、ニッケルハライドの溶解性を更に減少させ、充電／放電プロセス中に、ＮｉのＮｉＸ_２（本実施例においてＮｉＢｒ_２）への速やかな可逆変換電極反応速度を可能とする。

［２］中性ナトリウムハロアルミネート溶液（ＮａＸ：ＡｌＸ_３の比率が１：１、単独または混合ハロゲンが存在するにかかわらず、例えば、ＮａＡｌＢｒ_２．８Ｉ_１．２）の使用は、充電プロセス中にナトリウムが失われるために、酸性環境下に進み（すなわちＮａＸ欠乏）ニッケルハライドの溶解性においてリスクが存在する。溶液を中性の状態で作動を始めたとしても、電解質は部分的に酸性と成り得る。そのハライドが形成された後にカソードからナトリウムハライド（本実施例においてはＮａＢｒ）が消失されてしまうため、これはカソードの容量損失につながる。ニッケルハライドの溶解性もまた、酸性ナトリウムハロアルミネート溶液においてより高くなる。電解質への過剰なナトリウムハライドの添加は、カソードからのＮａＢｒ及びＮｉＢｒ_２の消失を防ぐ。

［３］過充電によってカソードの容量が増加することが可能な電位を出力する。電解質中の過剰なＮａハライドは、過充電後の電極において新たなニッケルハライドを形成させる。この形成により、サイクルを引き続き長く行った際にカソードの電池容量を維持できる。

［４］ＺＥＢＲＡ電池はほぼ中性／若干の塩基性の塩化アルミネート正極液を使用し、本発明では「高い塩基性」の電解質を使用する。実質的な違いは、過剰な塩を伴う中性電解質対塩基性電解質の液相組成物間の違いである。二種の液相組成物の相違が電池特性を向上させることも可能である。ある実施例において、これに限定されないが、若干塩基性の電解質は約５０．１％〜５３％のナトリウムハライドを含む。高い塩基性の電解質は、約５５％以上のナトリウムハライド（例えば、ＮａＸ：ＡｌＸ_３＝５５：４５）から成る。ある実施態様において、過剰のナトリウムハライド塩の比率は７０：３０（ＮａＸ：ＡｌＸ_３）である。

米国特許出願公開第２０１４／０１７０４４３Ａ１号に記載されているように、電解質中に過剰のナトリウムハライドを有することは、ＮａＳＩＣＯＮ膜の高温における高い腐食保護性を付与し、電池の作動寿命を長くする。ＮａＸ溶液でのＮａＳＩＣＯＮの高温安定性は、Ｎａｌ＞ＮａＢｒ＞ＮａＣｌの順となる。

実施例３：
ニッケル金属正極の充電／放電中の実施例１に記載される溶融ナトリウム−金属臭化物二次電池における電極反応を以下に示す。

[００８０]
ＮｉＢｒ_２＋２Ｎａ→Ｎｉ＋２ＮａＢｒ 約１８０℃においてＥ_０＝２．４８Ｖ

放電状態に初期の正極組成がＮｉ金属および臭化ナトリウムとして電池は構成される。電池は、過剰のＮａＢｒを含むＮａＡｌＢｒ_４：ＮａＡｌＩ_４＝７：３（ＮａＢｒ：ＡｌＢｒ_３：ＮａＩ：ＡｌＩ_３〜ＮａＡｌＢｒ_２．８Ｉ_１．２＝３５：３５：１５：１５）の混合物から成る正極電解質を含んでいた。図３は、電池を１８５℃で作動させた際のサイクル特性を示す。電池の最初のＣ／１０レート（正極の容量が２００ｍＡｈを基準に）における充電は６０％充電状態（ＳＯＣ）とし、次いで、６０〜４０％＞ＳＯＣ（２０％＞放電深度）の充電範囲状態でサイクルを行った。充放電Ｃレートは、電池がＮａＳＩＣＯＮ膜面積１ｃｍ^２あたり１００ｍＡの電流密度に対応するＣ／３レートにサイクルするまで徐々に増加した。

図３は、電池をこのＣ／３レートで１００サイクル作動させた際のサイクル特性を示す。１００サイクル後に、電池は更に、９１サイクルを超えるまで同じ電流密度においてより広い充電状態（ＳＯＣ、６０〜２０％＞）のサイクルを行った。任意に選択した１９６．６時間におけるサイクルの詳しい充電／放電曲線を図４に示す。このサイクルの分析により、クーロン効率は約１００％、エネルギー効率は８３．１％を示した。充電および放電での膜面積で規格化した単位面積当たりの比抵抗（ＡＳＲ）の平均は、それぞれ２．３Ｖ及び２．１７Ｖであった。

上述と同じ方法で二次電池を構築し、更に高い充電状態（ＳＯＣ）範囲（９０−１０％＞）、すなわち高い放電深度（約８０％）において作動させた。作動結果のデータを図５に示す。この電池の電流効果は９８％を超え、更に９３サイクルを超えて電池は実用的なクーロン効率を示した。両実施例の電池のエネルギー効率は８０％を超えた。

本発明の具体的な実施態様および実施例が示され、記述されたが、本発明の要旨から逸脱しない範囲において数多くの改変が可能であり、本発明の範囲は添付の特許請求の範囲によってのみ保護されるものである。

Claims (20)

1. 溶融の金属ナトリウムから成る負極と、ＮａＸ及びＭＸ（ＸはＣｌ、Ｂｒ及びＩから選択されるハロゲンであり、ＭはＮｉ、Ｆｅ及びＺｎから選択される金属である）の混合物から成る正極と、負極および正極の間に配置されるナトリウムイオン伝導性固体電解質とから成る再充電可能ナトリウムイオン電池であって、ＮａＡｌＸ’_４−δＸ”_δ（０＜δ＜４で、Ｘ’及びＸ”は、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩから選択される異なるハロゲンである）の式で示される少なくとも二種の塩から成る混合溶融塩正極電解質中に正極が配置されることを特徴とする再充電可能ナトリウムイオン電池。
2. 溶融塩正極電解質が、一般式ＮａＡｌＸ’_４とＮａＡｌＸ”_４との少なくとも二種の種々のモル比から成る請求項１に記載の再充電可能ナトリウムイオン電池。
3. δの値が０．４〜３．６の場合ＮａＡｌＸ”_４に対するＮａＡｌＸ’_４のモル比が９：１〜１：９である請求項２に記載の再充電可能ナトリウムイオン電池。
4. 正極がさらに追加のＮａＸ又はＮａＸ化合物の混合物から成り、溶融塩正極電解質に対するモル比がＮａＸ：ＮａＡｌＸ’_４−δＸ”_δ＝１：１〜３：１である請求項１に記載の再充電可能ナトリウムイオン電池。
5. 正極および混合溶融塩正極電解質が溶融液体または２相混合物であり、混合溶融塩正極電解質が主として液体相であり、追加のＮａＸ又はＮａＸ化合物の混合物が固体状態である請求項４に記載の再充電可能ナトリウムイオン電池。
6. 溶融塩正極電解質がＮａＡｌＢｒ_２．８Ｉ_１．２から成る請求項１に記載の再充電可能ナトリウムイオン電池。
7. ＮａＸがＮａＢｒから成る請求項１に記載の再充電可能ナトリウムイオン電池。
8. ＭＸがＮｉＢｒから成る請求項１に記載の再充電可能ナトリウムイオン電池。
9. 溶融塩正極電解質がＮａＡｌＢｒ_２．８Ｉ_１．２から成り、ＮａＸがＮａＢｒから成り、ＭＸがＮｉＢｒから成る請求項１に記載の再充電可能ナトリウムイオン電池。
10. 正極が更に追加のＮａＢｒから成り、混合溶融塩正極電解質に対するモル比が、ＮａＢｒ：ＮａＡｌＢｒ_２．８Ｉ_１．２＝１：１〜３：１の範囲である請求項９に記載の再充電可能ナトリウムイオン電池。
11. ナトリウムイオン伝導性固体電解質がＮａＳＩＣＯＮ電解質材料から成る請求項１０に記載の再充電可能ナトリウムイオン電池。
12. ナトリウムイオン伝導性固体電解質がＮａＳＩＣＯＮ電解質材料から成る請求項１に記載の再充電可能ナトリウムイオン電池。
13. 電池の作動温度が１６０〜２２０℃である請求項１に記載の再充電可能ナトリウムイオン電池。
14. 溶融状態の金属ナトリウムから成る負極と、ＮａＸ及びＭＸ（ＸはＣｌ、Ｂｒ及びＩから選択されるハロゲンであり、ＭはＮｉ、Ｆｅ及びＺｎから選択される金属である）の混合物から成る正極と、負極および正極の間に配置されるナトリウムイオン伝導性固体電解質とから成る再充電可能ナトリウムイオン電池であって、正極は混合溶融塩正極電解質中に配置され、当該混合溶融塩正極電解質はＮａＡｌＸ’_{４−δ−ω}Ｘ”_δＸ’”ω（Ｘ’、Ｘ”及びＸ’”はＣｌ、Ｂｒ及びＩから選択される３種の異なるハロゲンであり、０＜δ＜４、０＜ω＜４及び０＜δ＋ω＜４である）の式で示される少なくとも３種の塩から成ることを特徴とする再充電可能ナトリウムイオン電池。
15. 混合溶融塩正極電解質が種々のモル比のＮａＡｌＣｌ_４、ＮａＡｌＢｒ_４及びＮａＡｌＩ_４から成る請求項１４に記載の再充電可能ナトリウムイオン電池。
16. 正極がさらに追加のＮａＸ又はＮａＸ化合物の混合物から成り、溶融塩正極電解質に対するモル比がＮａＸ：ＮａＡｌＸ’_{４−δ−ω}Ｘ_δ”Ｘ’”_ω＝１：１〜３：１である請求項１４に記載の再充電可能ナトリウムイオン電池。
17. 正極および混合溶融塩正極電解質が溶融液体または２相混合物であり、混合溶融塩正極電解質が主として液体相であり、追加のＮａＸ又はＮａＸ化合物の混合物が固体状態である請求項１６に記載の再充電可能ナトリウムイオン電池。
18. ナトリウムイオン伝導性固体電解質がＮａＳＩＣＯＮ電解質材料から成る請求項１６に記載の再充電可能ナトリウムイオン電池。
19. 電池の作動温度が１６０〜２２０℃である請求項１６に記載の再充電可能ナトリウムイオン電池。
20. ＮａＸがＮａＢｒから成り、ＭＸがＮｉＢｒから成る請求項１６に記載の再充電可能ナトリウムイオン電池。

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