KR20160028748A - 나트륨 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 나트륨을 함유하는 음극; 금속활성물질, 나트륨할라이드 및 나트륨 이차전지의 운전온도에서 용융되어 전해질로 작용 가능한 나트륨염을 함유하며, 액상전해질에 함침되는 양극; 및 상기 음극과 양극 사이에 구비되는 나트륨 이온 전도성을 갖는 고체전해질;을 포함하며, 상기 양극에 함유된 나트륨염은 나트륨 이차전지의 운전온도에서 용융되어 상기 양극 내 (10) 내지 (40) vol%의 다공구조를 형성하는 나트륨 이차전지에 관한 것이다.

Description

나트륨 이차전지{Na based Secondary Battery}
본 발명은 나트륨 이차전지에 관한 것이다.
일반적으로 전지는 일회용의 일차전지와 여러 차례 충전이 가능한 이차전지로 구분할 수 있다. 이 중, 이차전지는 여러 차례 사용이 가능하다는 점에서, 노트북, 캠코더, 및, 핸드폰과 같은 휴대용 전자기기의 필수적인 에너지원으로 대중화되었다.
최근, 이차전지는 전력 저장을 위한 대용량전지, 운송 수단에 적용되는 중형 전지, 및 휴대용 기기의 전원으로 사용되는 소형 전지에 이르기까지 그 사용 목적에 따라 전지의 형태 및 크기가 변화되어 사용 범위가 확대되고 있는 추세이다.
이러한 이차전지 중 나트륨 이차전지는 지구상에 풍부한 나트륨을 이용함에 따라 재료 수급성 및 제조원가 측면에서 뛰어난 경쟁력을 갖추고 있으며, 대용량의 전지를 리튬이온전지 대비 단순한 구조로 만들 수 있는 장점을 갖고 있다.
이에 따라, 나트륨 이차전지는 기존 이차전지와 유사한 에너지밀도를 가지면서도 값이 싸고, 전력보존 시간도 길게 제작할 수 있어서 태양광이나 풍력 등 신재생 에너지 저장용 이차전지로 활용될 경우, 대용량의 전력을 효율적으로 저장할 수 있는 차세대 저장 매체로 대두되고 있다.
그러나, 종래의 나트륨 이차전지는 주로 대한민국 공개공보 제1996-0002926호와 같이, 음극으로 용융 금속 나트륨(Na)을 사용하며, 양극으로 황(S)을 사용하고, 음극과 양극이 나트륨 이온에 대하여 선택적인 투과성을 갖는 알루미나 또는 세라믹으로 이루어지는 고체전해질 튜브로 격리되도록 구성되어, 나트륨 이온이 고체전해질 튜브를 통과할 수 있도록 형성된다.
그런데, 이와 같이 용융된 유황을 음극으로 사용하는 경우, 약 350℃ 이상의 고온 동작 온도가 필요하므로, 이에 따라 유황을 대체할 수 있는 양극에 대한 연구가 지속되고 있다.
따라서, 본 출원인은 전해액 내 침지되는 양극의 반응 면적을 최대화하면서도, 제조 공정이 용이하고, 활물질의 함량 조절이 용이한 양극의 제조방법을 통해, 젖음성 및 고율특성이 향상된 나트륨 이차전지를 제조하기에 이르렀다.
미국 공개특허 제20030054255호
본 발명의 목적은 전해질과 양극의 반응 면적을 최대화 하면서도, 양극 제조 공정이 용이하고, 전극의 두께 조절 및 활물질의 함량 조절이 용이한 나트륨 이차전지를 제조하기 위한 것이다.
동시에, 본 발명의 또 다른 목적은 전해질과의 젖음성이 향상된 양극을 채용하여, 고율특성이 우수한 나트륨 이차전지를 제공하기 위한 것이다.
본 발명에 따른 나트륨 이차전지는, 나트륨을 함유하는 음극; 금속활성물질, 나트륨할라이드 및 하기 화학식으로 표시되고 하기 일반식을 만족하는 나트륨염을 함유하며, 액상전해질에 함침되는 양극; 및 상기 음극과 양극 사이에 구비되는 나트륨 이온 전도성을 갖는 고체전해질;을 포함하며, 상기 양극에 함유된 상기 화학식으로 표시되는 나트륨염은 나트륨 이차전지의 운전온도에서 용융되어 상기 양극 내 10 내지 40 vol%의 다공구조를 형성한다.
화학식
NaMX4
상기 화학식에서, X는 17족 할로겐 원소 중에서 선택된 1종이며, M은 3족 또는 13족 금속 원소 중에서 선택된 1종이다.
일반식
RT(30℃) < T(S)mp. < T(B)d.
상기 일반식에서, T(S)mp.는 상기 화학식으로 표시되는 나트륨염의 녹는점이며, T(B)d.는 상기 나트륨 이차전지의 운전온도이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨 이차전지에 있어서, 상기 금속활성물질은 니켈(Ni), 구리(Cu), 철(Fe), 망간(Mn), 코발트(Co) 및 이들의 합금 중 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨 이차전지에 있어서, 상기 나트륨할라이드는 NaCl, NaBr 및 NaI에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨 이차전지에 있어서, 상기 화학식으로 표시되는 나트륨염은, NaAlCl4, NaAlBr4 및 NaAlI4에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨 이차전지에 있어서, 상기 화학식으로 표시되는 나트륨염은 상기 액상전해질과 동일한 물질일 수 있으며, 나트륨 이차전지의 운전온도에서 용융될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨 이차전지에 있어서, 상기 양극은 전체 나트륨 이차전지의 중량을 기준으로, 상기 화학식으로 표시되는 나트륨염을 5 내지 50 wt%로 함유할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨 이차전지에 있어서, 상기 다공구조의 기공평균직경은 1 내지 50 ㎛일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨 이차전지에 있어서, 상기 나트륨 이차전지의 운전온도는 180 내지 300 ℃일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨 이차전지는 전지 구동 시 용융되어 전해질기능을 수행할 수 있는 나트륨염을 양극활물질에 첨가 혼합하여 제조된 양극을 채용함 따라, 전해질에 대한 양극의 젖음성이 향상되어 반응 면적이 최대화될 뿐만 아니라 고율특성이 향상되는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨 이차전지는 나트륨염을 양극활물질에 첨가 혼합하는 간단한 방법에 의하여 양극이 제조됨에 따라, 공정이 간소화되며, 필요 투자비가 감소될 뿐만 아니라, 공정투입 인력도 줄어들게 되어, 원가경쟁력이 높아지며, 기계적 가공이 용이하고, 용량에 따른 전지의 설계가 자유로우며, 전극의 두께 조절 및 활물질의 함량 조절이 용이하며, 대용량 전지를 작은 크기로 제조할 수 있는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예 1에 따른 나트륨 이차전지의 제조방법을 나타낸 순서도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예 1에 따른 나트륨 이차전지의 구조를 개략적으로 나타낸 개념도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예 1 및 비교예 1에 따른 나트륨 이차전지의 충방전 그래프이다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명에 따른 나트륨 이차전지에 대하여 상세히 설명한다.
다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 또한 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다.
이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
이차전지는 주로 음극, 양극, 양극전해질 및 고체전해질을 포함하여 구성되며, 본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨 이차전지는 음극으로 나트륨을 사용함으로써 재료 수급성 및 제조원가 측면에서 뛰어난 경쟁력을 가질 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨 이차전지는, 음극과 양극을 분리하여 음극 공간과 양극 공간을 구획하게 되는 고체전해질의 형상을 기준으로, 평판 형상의 고체전해질을 포함하는 평판형 전지 구조 또는 일단이 밀폐된 튜브 형상의 고체전해질을 포함하는 튜브형 전지 구조를 가질 수 있음에 따라 본 발명은 상기 구조를 포함하는 나트륨 이차전지를 포함할 수 있다.
보다 구체적으로 본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨 이차전지는, 최외각에 금속 하우징이 위치하며, 그 중심에 위킹튜브가 위치하고, 금속 하우징의 내부에 금속 하우징의 중심방향으로 고체전해질 튜브, 안전튜브 및 위킹튜브가 순차적으로 구비된 전지 구조체를 제공할 수 있다. 즉, 금속 하우징의 외측에서 내측으로 고체전해질튜브-안전튜브 및 위킹튜브가 동심구조를 가지며, 금속 하우징 내부에 구비된 전지 구조체를 제공할 수 있다. 또한, 이에 따라 본 발명은 상기 구성을 포함하는 나트륨 이차전지를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨 이차전지의 전지 구조체는 통상의 용융나트륨-유황 전지에서 사용되는 전지 구조체를 포함할 수 있으며, 이에 따라 상기 구성을 포함하는 나트륨 이차전지를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨 이차전지는 단순히 금속활성물질과 나트륨할라이드를 함유하는 양극활물질에 나트륨 이차전지의 운전온도 범위에서 전해질로 작용 가능한 나트륨염을 첨가 혼합하여 제조된 양극이 채용됨에 따라, 나트륨 이차전지의 운전온도 범위에서 양극 내 균일하게 분산된 다공구조를 형성시킬 수 있고, 동시에 전해질에 대한 양극의 젖음성이 향상되어 접촉면적 및 반응성이 증가되고, 고율특성이 향상되는 장점을 가질 수 있다.
이와 같은 본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨 이차전지는, 도 1에 도시된 바와 같이, (a) 양극을 제조하는 단계 및 (b) 나트륨 이차전지 구조체를 형성하는 단계 를 포함하는 제조방법에 따라 제조될 수 있다.
구체적으로, 우선 금속활성물질과 나트륨할라이드를 함유하는 양극활물질에 나트륨 이차전지의 운전온도 범위에서 전해질로 작용 가능한 나트륨염을 첨가 혼합한 후 가압하여 양극을 제조한다(a).
이때, 금속활성물질은 전도성 입자로서 이차 전지, 특히 나트륨 전지의 양극에 통상적으로 사용되는 도전 입자이면 사용 가능하다. 일 예로, 금속활성물질은 니켈(Ni), 구리(Cu), 철(Fe), 망간(Mn), 코발트(Co) 또는 이들의 혼합물을 함유할 수 있다. 여기서, 금속활성물질은 양극활물질 전체 중량을 기준으로 50 내지 70 wt%로 함유할 수 있다. 이와 같은 함량은 양극 반응이 원활하게 수행되면서도 양극활물질과 전해질 사이의 균일한 전자전달 경로가 형성될 수 있는 중량비일 수 있다.
그리고, 나트륨할라이드는 전술된 금속활성물질과의 직접적인 양극 반응으로 전지를 생성 가능한 물질이면 제한 없이 가능하나, 구체적인 일 예로 NaCl, NaBr 및 NaI에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다. 이때, 나트륨 할라이드는 양극활물질 전체 중량을 기준으로 20 내지 50 wt%로 함유할 수 있다. 이와 같은 나트륨할라이드의 함량은 양극 반응이 원활하게 수행되면서도 양극활물질과 전해질 사이의 균일한 전자전달 경로가 형성될 수 있는 중량비일 수 있다.
그리고, 나트륨 이차전지의 운전온도 범위에서 전해질로 작용 가능한 나트륨염은 전술된 금속활성물질과 나트륨할라이드 사이의 양극반응과 직접적인 반응은 발생되지 않으며, 양극 내 혼합되어 있다가 이차전지 구동 시 용융되어 양극 내 다공구조를 형성시키는 것일 수 있다. 또한, 이때 형성된 다공구조 내부는 이차전지의 운전온도 범위에서 용융된 나트륨염(이하, ?て?煊育뗄?이라고도 함)이 채워진 상태일 수 있으며, 이때 다공구조 내부에 포함된 나트륨용융염은 전술된 금속활성물질과 나트륨할라이드 사이의 양극반응과 직접적인 반응은 발생하지 않으며, 전술된 금속활성물질과 나트륨할라이드 사이의 양극반응으로 생성된 전자 또는 나트륨이온을 전달하는 역할을 수행할 수 있다.
구체적으로, 이와 같은 나트륨 이차전지의 운전온도 범위에서 전해질로 작용 가능한 나트륨염은, 하기 화학식으로 표시되는 것을 특징으로 할 수 있다.
화학식
NaMX4
상기 화학식에서, X는 17족 할로겐 원소 중에서 선택된 1종이며, M은 3족 또는 13족 금속 원소 중에서 선택된 1종이다.
또한, 이와 같은 나트륨 이차전지의 운전온도 범위에서 전해질로 작용 가능한 나트륨염은, 하기 일반식을 만족하는 것을 특징으로 할 수 있다.
일반식
RT(30 ℃) < T(S)mp. < T(B)d.
상기 일반식에서, T(S)mp.는 상기 화학식으로 표시되는 나트륨염의 녹는점이며, T(B)d.는 상기 나트륨 이차전지의 운전온도이다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨염은, 상기 화학식 및 상기 일반식을 만족하는 범위에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합염일 수도 있다.
보다 구체적이면서도 비한정적인 일례로, 이러한 나트륨염은 NaAlCl4, NaAlBr4 및 NaAlI4에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 수 있으며, 이와 같이 구성되는 나트륨염은 본 발명에 따른 나트륨 이차전지에 채용된 전해질과 동일한 범위에서 선택된 물질일 수 있으며, 보다 구체적으로는 본 발명의 일 실시예에 따라 양극에 함유된 나트륨염이 동일 실시예에 따른 나트륨 이차전지에 채용된 양극전해질과 동일한 물질일 수 있다.
여기서, 본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨염은 양극활물질 전체 중량을 기준으로 5 내지 50 wt%를 함유할 수 있다. 이와 같은 나트륨염의 함량은 양극 내 다공구조가 형성됨에 따라 발생될 수 있는 구조적 불안정 문제를 방지하면서도 양극반응으로 생성된 나트륨이온의 전달 효율을 증가시킬 수 있는 중량비이다.
한편, 본 발명에 따른 나트륨 이차전지가 나트륨을 함유하는 음극과 나트륨염 전해질이 채용됨에 따라, 본 발명에 따른 나트륨 이차전지는 나트륨 및 나트륨염이 용융되는 온도범위에서 구동되며, 구체적으로 180 내지 300 ℃의 범위에서 구동될 수 있다.
이때 나트륨 이차전지의 전해질은 양극반응으로 생성된 나트륨이온을 음극으로 전달하는 역할을 하며, 본 발명에 따른 나트륨 이차전지는 양극전해질로서 나트륨알루미늄할라이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합염을 채용하는 것이 바람직하며, 보다 구체적으로 나트륨알루미늄할라이드는 NaAlCl4, NaAlBr4 및 NaAlI4 등의 나트륨알루미늄할라이드 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있음에 따라, 전술된 바와 같이 양극에 함유된 나트륨염이 본 발명에 따른 나트륨 이차전지에 채용된 전해질과 동일한 물질일 수 있으며, 나트륨 이차전지의 운전온도에서 용융될 수 있다.
이어, 이와 같이 준비된 금속활성물질, 나트륨할라이드 및 나트륨염이 혼합된 양극활물질을 가압하여 양극을 제조할 수 있다. 이때 가압은 통상적으로 양극 제조 시 실시되는 방법을 이용하는 것이 제한 없이 가능하며, 구체적으로 통상적인 프레스(press)를 이용할 수 있으나 이로써 본 발명을 특정하는 것은 아니다. 다만, 단순 가압에 의하여 성형된 양극의 구조적인 안정성을 위하여 건조 또는 소결 공정을 추가하여 실시할 수 있다.
또한, 나트륨 이차전지의 구동 시, 양극활물질에 함유된 나트륨염이 용융되어 양극 내 다공구조를 형성시킴과 동시에 용융된 나트륨염 상태로 전해질의 역할을 수행할 수 있다. 이때 본 발명에 따른 나트륨 이차전지의 양극이 전술된 바와 같이 제조되어 양극 내 균일하면서도 불특정한 형태의 다공구조를 형성시킴에 따라, 양극 내 다공구조 내로 나트륨 이차전지의 전해질이 스며들면서 양극 내 다공구조에 채워진 나트륨염과 전해질로서 채용된 나트륨염이 서로 혼합될 수 있다.
여기서, 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 나트륨 이차전지의 양극 내 다공구조에 채워진 나트륨염과 양극전해질로서 채용된 나트륨염은 동일한 범위에서 선택된 물질일 수 있다. 보다 구체적으로는 양극에 함유된 나트륨염이 본 발명에 따른 나트륨 이차전지에 채용된 전해질과 동일한 물질로 선택되어 혼합 시 양극 내 다공구조에 채워진 나트륨염이 전해질의 역할을 바로 수행할 수 있다.
또는 양극활물질에 함유된 나트륨염이 본 발명에 따른 나트륨 이차전지에 채용된 전해질과 상이한 물질로 구성되는 경우, 나트륨 이차전지의 작동온도 범위에서 나트륨염의 용융으로 인한 전해질과의 혼합 시, 혼합염 전해질 또는 공융염 전해질로서 작용될 수도 있다.
본 발명에 따른 나트륨 이차전지는 도 2에 도시된 바와 같이, 나트륨을 함유하는 음극, 전이금속을 함유하는 양극 및 상기 음극과 양극의 사이에 구비되는 나트륨이온 전도성 고체전해질을 포함하며, 양극이 양극전해질에 함침되는 구조를 가질 수 있다(b).
구체적으로 본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨 이차전지는, 전술된 바에 따라 제조된 양극을 양극실에 배치하고, 나트륨을 함유하는 음극을 상기 양극실과 대향되도록 배치하며, 상기 양극과 상기 음극 사이에 나트륨이온 전도성 고체전해질을 배치하며, 상기 양극실 내부에 전해질을 채워 나트륨 이차전지 구조체를 형성할 수 있다.
여기서, 음극은 금속 나트륨 또는 나트륨합금을 포함할 수 있다. 비 한정적인 일 예로, 나트륨합금은 소듐과 세슘, 소듐과 루비듐 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 음극활물질은 나트륨 이차전지의 운전온도에서 고상 또는 용융상을 포함한 액상일 수 있다. 이때, 전지의 용량을 50 Wh/kg 이상 구현하기 위해, 음극활물질은 용융 소듐(molten Na)일 수도 있다.
그리고, 본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨 이차전지의 고체전해질은 양극과 음극의 사이에 구비되며, 나트륨 이온전도성 고체전해질로 구성될 수 있다. 이때 나트륨 이온전도성 고체전해질은 양극과 음극을 물리적으로 분리시키며 나트륨 이온에 대해 선택적으로 전도성을 갖는 물질이면 무방하며, 나트륨 이온의 선택적 전도를 위해 전지 분야에서 통상적으로 사용되는 고체전해질이면 족하다.
비한정적인 일 예로, 본 발명의 실시예에 따른 고체전해질은 나트륨초이온전도체(Na super ionic conductor, NaSICON), β-알루미나 또는 β''-알루미나일 수 있다. 또한, 보다 구체적인 일 예로, 나트륨초이온전도체(NASICON)는 Na-Zr-Si-O계의 복합산화물, Na-Zr-Si-P-O계의 복합산화물, Y 도핑된 Na-Zr-Si-P-O계의 복합산화물, Fe 도핑된 Na-Zr-Si-P-O계의 복합산화물 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있으며, 상세하게, Na3Zr2Si2PO12, Na1+xSixZr2P3-xO12 (1.6<x<2.4인 실수), Y 또는 Fe가 도핑 Na3Zr2Si2PO12, Y 또는 Fe 도핑된 Na1+xSixZr2P3-xO12 (1.6<x<2.4 인 실수) 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
한편, 전술된 나트륨 이차전지 제조방법에 따라 제조된 본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨 이차전지는, 도 2에 도시된 바와 같이 전해질에 함침되며, 금속활성물질, 나트륨할라이드 및 하기 화학식으로 표시되고 하기 일반식을 만족하는 나트륨염을 함유하는 양극, 상기 양극과 대향되도록 배치되며, 나트륨을 함유하는 음극 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 구비되는 나트륨이온 전도성 고체전해질을 포함하며, 상기 양극은 나트륨 이차전지의 운전온도에서, 상기 나트륨염이 용융되어 상기 양극 내 10 내지 40 vol%의 나트륨용융염을 포함하는 다공구조를 형성시키는 것을 특징으로 한다.
화학식
NaMX4
상기 화학식에서, X는 17족 할로겐 원소 중에서 선택된 1종이며, M은 3족 또는 13족 금속 원소 중에서 선택된 1종이다.
일반식
RT(30 ℃) < T(S)mp. < T(B)d.
상기 일반식에서, T(S)mp.는 상기 화학식으로 표시되는 나트륨염의 녹는점이며, T(B)d.는 상기 나트륨 이차전지의 운전온도이다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨염은, 상기 화학식 및 상기 일반식을 만족하는 범위에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합염일 수도 있다.
보다 구체적이면서도 비한정적인 일례로, 이러한 나트륨염은 NaAlCl4, NaAlBr4 및 NaAlI4에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 수 있으며, 이와 같이 구성되는 나트륨염은 본 발명에 따른 나트륨 이차전지에 채용된 전해질과 동일한 범위에서 선택된 물질일 수 있으며, 보다 구체적으로는 본 발명의 일 실시예에 따라 양극에 함유된 나트륨염이 동일 실시예에 따른 나트륨 이차전지에 채용된 양극전해질과 동일한 물질일 수 있다.
여기서, 본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨염은 양극활물질 전체 중량을 기준으로 5 내지 50 wt%를 함유할 수 있다. 이와 같은 나트륨염의 함량은 양극 내 다공구조가 형성됨에 따라 발생될 수 있는 구조적 불안정 문제를 방지하면서도 양극반응으로 생성된 나트륨이온의 전달 효율을 증가시킬 수 있는 중량비이다.
한편, 본 발명에 따른 나트륨 이차전지가 나트륨을 함유하는 음극과 나트륨염 전해질이 채용됨에 따라, 본 발명에 따른 나트륨 이차전지는 나트륨 및 나트륨염이 용융되는 온도범위에서 구동되며, 구체적으로 180 내지 300 ℃의 범위에서 구동될 수 있다.
이때 나트륨 이차전지의 전해질은 양극반응으로 생성된 나트륨이온을 음극으로 전달하는 역할을 하며, 본 발명에 따른 나트륨 이차전지는 양극전해질로서 나트륨알루미늄할라이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합염을 채용하는 것이 바람직하며, 보다 구체적으로 나트륨알루미늄할라이드는 NaAlCl4, NaAlBr4 및 NaAlI4 등의 나트륨알루미늄 할라이드 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있음에 따라, 전술된 바와 같이 양극에 함유된 나트륨염이 본 발명에 따른 나트륨 이차전지에 채용된 전해질과 동일한 물질일 수 있다.
이어, 이와 같이 준비된 금속활성물질, 나트륨할라이드 및 나트륨염이 혼합된 양극활물질을 가압하여 양극을 제조한다. 이때 가압은 통상적으로 양극 제조 시 실시되는 방법을 이용하는 것이 제한 없이 가능하며, 구체적으로 통상적인 프레스(press)를 이용할 수 있으나 이로써 본 발명을 특정하는 것은 아니다. 다만, 단순 가압에 의하여 성형된 양극의 구조적인 안정성을 위하여 건조 또는 소결 공정을 추가하여 실시할 수 있다.
또한, 나트륨 이차전지의 구동 시, 양극활물질에 함유된 나트륨염이 용융되어 양극 내 다공구조를 형성시킴과 동시에 용융된 나트륨염 상태로 전해질의 역할을 수행할 수 있다. 이때 본 발명에 따른 나트륨 이차전지의 양극이 전술된 바와 같이 제조되어 양극 내 균일하면서도 불특정한 형태의 다공구조를 형성시킴에 따라, 양극 내 다공구조 내로 나트륨 이차전지의 전해질이 스며들면서 양극 내 다공구조에 채워진 나트륨염과 전해질로서 채용된 나트륨염이 서로 혼합될 수 있다.
여기서, 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 나트륨 이차전지의 양극 내 다공구조에 채워진 나트륨염과 양극전해질로서 채용된 나트륨염은 동일한 범위에서 선택된 물질일 수 있다. 보다 구체적으로는 양극에 함유된 나트륨염이 본 발명에 따른 나트륨 이차전지에 채용된 전해질과 동일한 물질로 선택되어 혼합 시 양극 내 다공구조에 채워진 나트륨염이 전해질의 역할을 바로 수행할 수 있다. 또는 양극활물질에 함유된 나트륨염이 본 발명에 따른 나트륨 이차전지에 채용된 전해질과 상이한 물질로 구성되는 경우, 나트륨 이차전지의 작동온도 범위에서 나트륨염의 용융으로 인한 전해질과의 혼합 시, 혼합염 전해질 또는 공융염 전해질로서 작용될 수도 있다.
여기서 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 나트륨 이차전지의 양극이 5 내지 50 wt%의 나트륨 이차전지의 운전온도 범위에서 전해질로 작용 가능한 나트륨염을 함유하는 양극활물질로 형성됨에 따라, 본 발명에 따른 나트륨 이차전지의 구동 온도범위에서 나트륨염이 용융되어 양극 내 다공구조를 형성시킴과 동시에 상기 나트륨용융염이 양극 내 다공구조에 채워진 채로 전해질로서 작용하는 것일 수 있다.
또한, 이때 나트륨염의 용융에 따라 양극 내 형성된 다공구조는 전체 양극의 부피를 기준으로 10 내지 40 vol%일 수 있으며, 상기 다공구조의 내부는 양극 내 함유되어 있던 나트륨염 또는 이차전지의 전해질로서 채용된 나트륨염이 용융된 상태로 채워진 상태일 수 있다.
나트륨염의 용융에 따라 양극 내 형성된 다공구조의 공극률(vol%)의 측정은 하기 방법으로 측정될 수 있다.
1. 전극의 부피 = 제조 전극의 부피 - 전극 재료의 부피
2. 운전온도에서의 전극 부피 = 1. 전극의 부피 + 전극내의 나트륨염의 부피
또한, 다공구조의 기공평균직경은 양극활물질 제조 시 분말 형태로 첨가된 나트륨염의 크기에 따라 조절될 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 50 ㎛인 것이 양극 내 균일한 크기의 다공구조를 형성하면서도 양극의 구조적 불안정성을 발생시키지 않는 측면에서 좋으며, 보다 바람직하게는 미세크기인 1 내지 30 ㎛것이 보다 균일한 다공구조를 형성하면서도 전해질과의 젖음성 및 고율특성을 향상시키기 위한 측면에서 바람직할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨 이차전지는 전지구동 온도 범위에서 음극에 함유된 나트륨 및 전해질과 양극 내 함유된 나트륨염이 용융 상태임에 따라, 충방전 반응을 기대할 수 있다. 이러한 충방전 반응을 구체적으로 설명하면, 하기 반응식1 및 반응식2에 따른 충방전 반응으로 설명할 수 있다.
하기 반응식1 및 반응식2는 본 발명의 일 실시예에 따라, 니켈(Ni), 나트륨클로라이드(NaCl) 및 나트륨알루미늄클로라이드(NaAlCl4)를 함유하는 양극활물질을 함유하는 양극을 채용하고, 용융소듐 음극과 나트륨초이온전도체(Na super ionic conductor, NaSICON) 고체전해질 및 나트륨알루미늄클로라이드(NaAlCl4) 전해질로 이루어진 나트륨 이차전지의 충방전 반응을 일례로 설명한 것이며, 이로써 본 발명이 한정되는 것은 아니다. 이때 양극활물질 내 함유된 나트륨알루미늄클로라이드(NaAlCl4)의 함량은 약 12 wt%에 해당된다.
이와 같이 구성되는 본 발명에 따른 나트륨 이차전지는 하기 반응식1에 의해 충전이 이루어지고 하기 반응식2에 의해 방전이 이루어지며, 이러한 전지의 충전 및 방전 반응은 나트륨 이차전지의 양극 상에서 일어날 수 있다.
반응식1
Ni + 2NaCl -> NiCl2 + 2Na++2e-
반응식2
NiCl2 + 2Na++2e- -> Ni + 2NaCl
이때, 본 발명은 나트륨 이차전지임에 따라, 전지의 충전반응에 따라 생성된 알칼리금속이온(즉, 나트륨이온)은 전지 내 고체전해질을 통과하여 음극에 직접 전달되는 이온전도(수송) 물질일 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 혼합전해질이 나트륨 이온을 포함하도록 구성됨에 따라 혼합전해질로부터 해리된 나트륨 이온 또한 이온전도(수송) 물질의 역할을 수행할 수 있어, 나트륨 이온전지의 이온전도도를 향상시키기 위한 측면에서 바람직할 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 구체적인 실시예들에 대하여 상술한다.
(실시예 1)
니켈(Ni)/나트륨클로라이드(NaCl)=3의 비율로 혼합하고, 나트륨알루미늄클로라이드(NaAlCl4)를 양극내 12 wt%로 혼합하여 직경 19 mm의 몰더에 넣어 8000 psi로 가압하여 양극을 제조하였다.
제조된 양극은 고상의 나트륨 음극과 NaSICON 고체전해질을 사용하여 나트륨 이차전지를 구성하였으며, 양극의 전해질로는 나트륨알루미늄클로라이드(NaAlCl4)를 추가하여 통상적인 나트륨 이차전지의 제조방법(도 1 참조)에 따라 제조하였다.
(비교예 1)
상기 실시예 1에 있어서, 나트륨염인 나트륨알루미늄클로라이드(NaAlCl4)를 사용하지 않는 것을 제외하고 모두 동일한 조건에서 통상적인 나트륨 이차전지의 제조방법에 따라 제조하였다.
비교예로서 전술된 실시예 1과와 동일한 방법으로 나트륨 이차전지를 제조하되, 양극활물질이 나트륨알루미늄클로라이드(NaAlCl4)를 함유되지 않도록 하여 양극을 제조하였다.
[나트륨 이차전지의 충방전 효율]
본 발명의 일 실시예 1과 비교예 1에 따른 충방전 상태를 비교하여 하기 표 1 및 도 3에 도시하였다.
도 3을 참조하여 실시예 1는 5mA/cm2, 10mA/cm2 전류밀도로, 비교예 1은 5mA/cm2 전류밀도로 충방전 효율을 비교하였으며, 실시예 1의 5mA/cm2, 10mA/cm2 전류밀도 각각의 평균 방전전압은 각각 2.58V와 2.56V임을 확인할 수 있었으며, 비교예 1의 5mA/cm2 전류밀도에서의 평균방전전압 2.54V로 비교예에 비하여 전극내의 기공율 증가로 전극의 저항이 감소되었기 때문으로 이해할 수 있다.
전술된 바에 따라 제조된 일 실시예 1과 비교예 1에서 제조된 나트륨 이차전지의 공극률을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
Figure pat00001
표 1를 참조하면, 나트륨염(NaAlCl4)을 함유하는 실시예 1의 경우 나트륨염(NaAlCl4)을 함유하지 않는 비교예 1에 비하여 열처리 전 공극률이 더 낮았으나, 전지 구동시(실험 후) 공극률이 오히려 높아진 것을 확인할 수 있다. 이는 양극에 포함된 나트륨염이 용융되면서 다공구조를 형성하여 양극 내 다공구조(공극)를 증가시켰기 때문으로 이해할 수 있다.
이때, 형성된 다공구조 내부에는 나트륨용융염이 채워져 있어 양극전해질과의 젖음성이 좋으며, 이러한 나트륨용융염은 이차전지 구동 시 전해질로서 작용하여 양극반응에 의하여 생성된 나트륨이온의 전달을 용이하게 하고 고율특성을 향상시킬 수 있는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨 이차전지는 전지 구동 시 용융되어 전해질기능을 수행할 수 있는 나트륨염을 양극활물질에 첨가 혼합하여 제조된 양극을 채용함 따라, 전해질과 양극의 젖음성이 향상되어 반응 면적이 최대화될 뿐만 아니라 고율특성이 향상되는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨 이차전지는 나트륨염을 양극활물질에 첨가 혼합하는 간단한 방법에 의하여 양극이 제조됨에 따라, 공정이 간소화되며, 필요 투자비가 감소될 뿐만 아니라, 공정투입 인력도 줄어들게 되어, 원가경쟁력이 높아지며, 기계적 가공이 용이하고, 용량에 따른 전지의 설계가 자유로우며, 전극의 두께 조절 및 활물질의 함량 조절이 용이하며, 대용량 전지를 작은 크기로 제조할 수 있는 장점이 있다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.
1: 나트륨 이차전지
10: 음극
30: 양극
35: 액상전해질
50: 고체전해질

Claims (8)

  1. 나트륨을 함유하는 음극; 금속활성물질, 나트륨할라이드 및 하기 화학식으로 표시되고 하기 일반식을 만족하는 나트륨염을 함유하며, 액상전해질에 함침되는 양극; 및 상기 음극과 양극 사이에 구비되는 나트륨 이온 전도성을 갖는 고체전해질;을 포함하며,
    상기 양극에 함유된 상기 화학식으로 표시되는 나트륨염은 나트륨 이차전지의 운전온도에서 용융되어 상기 양극 내 10 내지 40 vol%의 다공구조를 형성하는 나트륨 이차전지.
    화학식
    NaMX4
    [상기 화학식에서,
    X는 17족 할로겐 원소 중에서 선택된 1종이며,
    M은 3족 또는 13족 금속 원소 중에서 선택된 1종이다.]
    일반식
    30 ℃ < T(S)mp. < T(B)d.
    [상기 일반식에서,
    T(S)mp.는 상기 화학식으로 표시되는 나트륨염의 녹는점이며,
    T(B)d.는 상기 나트륨 이차전지의 운전온도이다.]
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속활성물질은 니켈(Ni), 구리(Cu), 철(Fe), 망간(Mn), 코발트(Co) 및 이들의 합금 중 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 나트륨 이차전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 나트륨할라이드는 NaCl, NaBr 및 NaI에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 나트륨 이차전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식으로 표시되는 나트륨염은, NaAlCl4, NaAlBr4 및 NaAlI4에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 나트륨 이차전지.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 화학식으로 표시되는 나트륨염은 상기 액상전해질과 동일한 물질이며, 나트륨 이차전지의 운전온도에서 용융되는 것인 나트륨 이차전지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 양극은 전체 나트륨 이차전지의 중량을 기준으로, 상기 화학식으로 표시되는 나트륨염을 5 내지 50 wt% 함유하는 것인 나트륨 이차전지.
  7. 제1항 있어서,
    상기 다공구조의 기공평균직경은 1 내지 50 ㎛인 것인 나트륨 이차전지.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 나트륨 이차전지의 운전온도는 180 내지 300 ℃인 나트륨 이차전지.
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