KR20190010891A - 중저온 구동 나트륨 이차 전지 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 나트륨을 수용하는 음극용기; 양극 활물질 및 양극 이차전해질을 수용하는 양극용기; 상기 음극용기 및 상기 양극용기 사이에 위치하고 나트륨 이온을 선택적으로 이동시키는 고체전해질; 및 상기 고체전해질의 가장자리를 따라 형성되며, 상기 고체전해질과 상기 음극용기 및 양극용기 사이에 위치하는 고분자 실링층;을 포함하는 나트륨 이차 전지에 관한 것이다. 본 발명의 나트륨 이차 전지는 고분자 실링층을 이용하여, 고가의 접합공정 및 고가의 접합 설비가 불필요하고 단전지 부품수를 감소시키며, 전지 제조공정을 단순화시킬 수 있다.

Description

중저온 구동 나트륨 이차 전지 및 그의 제조 방법{SODIUM-BASE BATTERY OPERATED AT INTERMEDIATE TEMPERATURE AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}
본 발명은 중저온 구동 나트륨 전지에 관한 것이다.
일반적으로, 고온에서 동작하는 나트륨계 전지(나트륨-황 전지, ZEBRA 전지)는 에너지 밀도 및 충방전 효율이 높고 자가 방전이 없으며, 장기간의 운전에도 성능의 저하가 없는 특성에 의해 저가의 전력 저장용 전지로 개발되고 있다.
고온 나트륨계 전지는 음극 활물질로 나트륨(Na)을, 양극 활물질로 황(S) 또는 금속 할라이드(NiCl2, FeCl2)를 배치하고, 양쪽을 나트륨 이온에 대한 전도성을 가지는 베타-알루미나 세라믹 고체 전해질로 격리하고, 외부는 Al, Ni 또는 Fe계 합금 부재에 의해 밀봉되어, 280~350℃의 온도에서 구동되는 이차전지이다. 그러나, 280~350℃ 구동에서의 장기 밀봉 특성을 부여하기 위해서는 고체전해질 세라믹과 외부 금속 부재의 이종 접합이 필요하고, 이를 위해 세라믹과 금속 부재 사이에 Al계 또는 Mo계 filler를 사용하여 550~1500℃ 사이에서 열 압착하는 Thermal compression bonding법을 사용하고 있다.
이러한 공정을 적용하기 위해서는 복잡한 구조를 가진 고가의 장비가 필요하며, 열팽창계수 차이에 의한 열 응력 문제로 인하여 통상 고체전해질의 직경이 작은 원통형으로 제작한다.
기존 Na/NiCl2 전지의 구동온도 구간(~300℃)에서 전지를 구동하기 위해서는 활물질 및 산소등의 분위기와의 반응을 억제하기 위해 10-3~10- 10mbar·L/sec의 기밀성이 요구되며, 기존의 제조업체들은 TCB(Thermal compression bonding), 유리밀봉(glass sealing), 전자빔 용접(electron beam welding), 레이져 용접(laser welding) 등 고온, 고압, 고진공이 요구되는 고가의 접합방법을 이용하여 단전지를 제조하고 있다.
이에, 본 발명은 200℃ 이하 중저온에서 구동되며, 고분자 소재를 활용한 금속-금속, 세라믹-세라믹, 세라믹-금속 간을 접합함으로써 부품수가 대폭 축소되며, 전지 제조공정이 대폭 단순화된 나트륨 전지의 설계 및 제조를 목적으로 한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 나트륨을 수용하는 음극용기; 양극활물질 및 양극 이차전해질(catholyte)을 수용하는 양극용기; 상기 음극용기 및 상기 양극용기 사이에 위치하고 나트륨 이온을 선택적으로 이동시키는 고체전해질; 및 상기 고체전해질의 가장자리를 따라 형성되며, 상기 고체전해질과 상기 음극용기 및 양극용기 사이에 위치하는 고분자 실링층;을 포함하는 나트륨 이차 전지가 제공된다.
상기 고분자 실링층은 폴리에틸렌(polyethylene), 고분자량 폴리에틸렌(high molecular polyethylene), 폴리이미드(polyimide), 열가소성 폴리이미드(thermoplastic polyimide), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 퍼플루오로알콕시알케인(perfluoroalkoxy alkane), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherKetone) 및 플루오르화에틸렌프로필렌(fluorinated ethylene propylene) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 고체전해질은 베타-알루미나, NaSiCon 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 고체전해질의 두께는 100um 내지 3mm일 수 있다.
상기 양극 활물질은 Ni, Fe Cu 및 Zn 중에서 선택된 1종 이상, Al, NaI, NaF, S 및 FeS 중에서 선택된 1종 이상 및 NaCl을 포함할 수 있다.
상기 양극 이차전해질은 NaAlCl4, NaAlCl4-NaAlBr4, NaAlCl4-LiCl 및 NaAlCl4-LiBr 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 나트륨 이차전지의 구동 온도는 95내지 250℃일 수 있다.
본 발명의 다른 하나의 측면에 따르면, 나트륨을 수용하는 음극용기; 양극 활물질 및 양극 이차전해질을 수용하는 양극용기; 상기 음극용기 및 상기 양극용기 사이에 위치하고 나트륨 이온을 선택적으로 이동시키는 고체전해질; 및 상기 고체전해질의 가장자리를 따라 형성되며, 상기 고체전해질과 상기 음극용기 및 양극용기 사이에 위치하는 고분자 실링층; 을 포함하며 상기 상기 고분자 실링층은 열압착 공정으로 실링되는 것인, 나트륨 이차 전지의 제조 방법이 제공된다.
상기 열압착은 100 내지 400℃에서 수행될 수 있다.
본 발명의 나트륨 이차 전지는, 고분자 실링층을 이용하여, 고가의 접합 공정 및 고가의 접합 설비가 불필요하고 단전지 부품수를 감소시키며, 전지 제조공정을 단순화 시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 나트륨 이차 전지는 구동 온도가 낮춰짐에 따라 양극재의 열화 속도가 크게 감소할 수 있다.
도 1은 본 발명의 나트륨 이차 전지의 개념을 개략적으로 나타낸 개략도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따른 나트륨 이차 전지의 충방전 시험 결과를 나타낸 것이다.
이하, 다양한 실시예를 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.
이하 본 발명의 나트륨 이차 전지에 대해 상세히 설명하도록 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 나트륨 이차 전지(7)는 도 1에 나타낸 바와 같이, 음극용기(1), 양극용기(2) 및 고체 전해질(3)을 포함한다. 상기 음극 용기(1)과 양극 용기(2)는 상기 고체 전해질(3)을 사이에 두고 나트륨 전지의 외측에 배치되어 외형을 이루며, 내용물을 내부에 수용한다.
상기 음극용기(1)는 내부에 나트륨을 수용하며, 알루미늄, 스테인리스 스틸 등의 금속 소재로 이루어질 수 있다. 상기 음극용기(1)의 표면에는 크롬, 몰리브덴 등을 주성분으로 하는 내식층이 코팅될 수 있다. 상기 음극용기(1)는 음극의 외부 단자의 역할도 수행한다.
상기 양극용기(2)는 내부에 양극활물질 및 양극 이차전해질을 수용하며, 상기 고체 전해질의 일측에 형성되어 상기 음극용기와 마주한다. 상기 양극용기(2)는 상기 음극용기(1)과 마찬가지로 알루미늄, 스테인리스 스틸 등의 금속 소재로 이루어질 수 있으며, 또한 그 표면에도 음극용기(1)와 동일하게 크롬, 몰리브덴 등을 주성분으로 하는 내식층이 코팅될 수 있다. 또한, 상기 양극용기(2)는 양극의 외부 단자의 역할도 수행한다.
상기 양극용기에 수용되는 양극 활물질은 Ni, Fe Cu 및 Zn 중에서 선택된 1종 이상, Al, NaI, NaF, S 및 FeS 중에서 선택된 1종 이상 및 NaCl을 포함할 수 있다.
또한, 상기 양극용기에 양극활물질과 함께 수용되는 상기 양극 이차전해질은 NaAlCl4, NaAlCl4-NaAlBr4, NaAlCl4-LiCl 및 NaAlCl4-LiBr등이 가능하며 바람직하게는 NaAlCl4일 수 있다.
본 발명에 따른 나트륨 이차 전지는 충전상태 기준으로 음극 활물질로서 액상 나트륨 (Na), 양극 활물질로서 NiCl2를 사용한다. 전지 조립시 방전상태로 조립되기 때문에 양극재로서는 니켈(Ni)과 소금(NaCl) 분말을 사용하며, 양극부 이차전해질(또는 액체전해질)로서 NaAlCl4(sodium alumino tetra-chloride)를 사용하며, 충전에 따라 NaCl과 NaAlCl4에 함유된 나트륨 이온(Na+)이 음극부로 이동하여 환원되면 Na(l)을 형성함과 동시에, 양극부에는 활성도가 높아진 Cl-가 Ni 분말과 반응하여 NiCl2를 형성시킨다.
이때, 고체 전해질(3)은 상기 음극용기(1)와 양극용기(2) 사이에서 서로 맞닿아 상기 액상 나트륨과 양극활물질 및 양극 이차전해질을 분리하는데, 상기 고체 전해질(3)은 음극활물질과 양극활물질 양극재 나트륨 이온만을 선택적으로 투과시키며, 양극용기(1)와 음극용기(2)간을 절연시킨다.
상기 고체 전해질은 반드시 이에 한정하는 것은 아니며, 나트륨 이차전지에서 적용될 수 있는 것이라면 본 발명에서도 적합하게 사용될 수 있다. 예를들면, 상기 고체 전해질은 분리판으로서, 베타-알루미나(BASE, β/β”-Al2O3, beta-alumina solid electrolyte)), NaSiCon 등이 가능하며 바람직하게는 베타-알루미나일 수 있다.
전지 성능을 극대화하기 위해서는 고체전해질의 Na 이온 전도도를 높게 유지하는 것이 유리하며, 이를 위해서는 고체 전해질의 두께가 얇아질수록, 그리고 전지의 구동 온도가 높아질수록 고체전해질의 면적저항은 낮아져 바람직하다. 따라서, 본 발명에서는 특별히 한정하지 않으나, 고체 전해질의 두께는 약 100um 내지 2mm 의 범위일 수 있다.
상기 음극용기(1)에 수용된 액체 나트륨이나 양극용기(2)에 수용된 양극 이차전해질이 누액되면 전지의 안전성을 저해하게 된다. 이에, 상기 고체전해질(3)과 음극용기(1) 및 양극용기(2)는 실링층에 의해 밀봉하여 각 용기로부터의 누액을 방지하고 있다.
종래에는 이러한 금속-세라믹 접합부의 누액 방지를 위하여 알루미늄 등의 삽입 금속재를 이용한 열압착 접착법을 이용하여 밀봉하였다. 그러나 나트륨 전지의 장기 밀봉 특성을 부여하기 위해서는 고체전해질 세라믹과 외부 금속 부재의 이종 접합이 필요하고, 이를 위해 세라믹과 금속 부재 사이에 Al계 또는 Mo계 필러(filler)를 사용하여 550~1500℃ 사이의 고온 열압착 공정이 요구되는 등의 문제가 있다.
이에, 본 발명은 상기 실링층으로서, 고분자 재질의 실링층(4)을 사용한다. 본 발명에서 제안하는 바와 같이 고분자 실링층(4)을 이용하는 경우에는 고가의 열압착 공정 없이 저가이고 단순한 제조공정 설계가 가능하며, 구동온도를 저가의 접합공정이 적용 가능한 온도로 낮출 수 있다. 또한, 200℃ 이하에서도 구동 가능하다.
상기 고분자 실링층은 내열성이 우수하여 구동온도에서 사용 가능한 고분자소재라면 적합하게 사용할 수 있는것으로서, 예를 들면, 폴리에틸렌(polyethylene), 고분자량 폴리에틸렌(high molecular polyethylene), 폴리이미드(polyimide), 열가소성 폴리이미드(thermoplastic polyimide), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 퍼플루오로알콕시알케인(perfluoroalkoxy alkane), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherKetone) 및 플루오르화에틸렌프로필렌(fluorinated ethylene propylene)등이 가능하며, 바람직하게는 고분자량 폴리에틸렌 일 수 있다.
고온용 고분자가 지속 사용 가능한 온도는 통상 220℃이나, 그 이상의 온도에서 지속 사용 가능한 소재가 있다면 더 높은 온도에서도 본 발명이 적용 가능하다.
상기 나트륨 이차전지의 구동 온도는 사용되는 실링층의 재질에 따라 조절 가능한 것으로서, 예를 들면, 95 내지 250℃일 수 있으며, 바람직하게는 160 내지 210℃일 수 있다.
나트륨 이차 전지의 구동온도를 낮춤으로써 기존 TCB (Thermal compression bonding), 유리밀봉 (glass sealing), 전자빔 용접 (electron beam welding), 레이져 용접 (laser welding) 등 고온, 고압, 고진공이 요구되는 고가의 접합방법을 고분자 접합 등 저가의 단순 접합방법으로 대체가 가능하다.
상기 고분자 실링층은 대기 중에서 실시되는 열압착 공정으로 형성할 수 있다.
상기 고분자 실링층은 특별히 한정하지 않으나, 열압착 공정으로 인접한 부품 간을 접합하여 나트륨 이차 전지를 실링하는 것이 비용이 저렴하고 공정이 용이한 장점이 있으므로, 바람직하다.
상기 열압착은 사용되는 실링층의 재질에 따라 다르지만, 예를 들면, 100 내지 400℃ 에서 수행될 수 있으며, 바람직하게는 200 내지 350℃에서 수행될 수 있다.
본 발명을 평판형 설계를 적용할 경우, 필요 부품을 차례로 적층한 후 1회의 가열-상하 방향 가압공정을 통해 셀이 완성될 수 있다. 동일한 개념이 튜브형 등 다른 형상을 가진 셀 설계에도 적용될 수 있음은 물론이다.
[ 실시예 ]
이하, 본 발명을 실시예를 들어 보다 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 이에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
양극부에는 니켈 분말과 소금(NaCl)을 중량비로 1.2:1~2:1로 혼합하고, Al, NaI, NaF, S 및 FeSx 등의 첨가물을 0.5~3wt%로 첨가하여 혼합하였다. 이에 의해 얻어진 혼합물을 압착 및 분쇄를 통하여 평균 직경 400㎛ ~ 1.5mm 범위의 조대 입자(granule)화하여 양극 활물질을 얻었다.
이어서, 상기 양극활물질 및 99% 이상의 고순도 NaCl과 AlCl3 무수화물을 1:1 비율로 혼합한 후 소량의 알루미늄을 첨가하고, 불활성 분위기에서 300까지 승온하여 NaAlCl4 양극 전해질을 제조하여 양극 용기 내부에 장입하였다.
음극부에는 음극 활물질로 나트륨을 사용하고, 상기 나트륨이 베타-알루미나 고체전해질 계면에 잘 웨팅(wetting)될 수 있게 하기 위해 금속 wick이 고체전해질과 접촉되도록 삽입하였다. 음극부의 금속 wick은 전자가 음극 용기를 통하여 고체전해질의 계면까지 잘 흐를 수 있도록 스폿(spot) 용접하였다.
상기 양극 용기와 음극 용기는 Fe계열의 금속판을 형상 가공하여 사용하였고, 상기 양극 용기 및 음극 용기 사이에 베타-알루미나 고체 전해질을 위치시켰다.
고분자 실링층으로 high molecular PE를 사용하였으며, 200℃에서 열 가압으로 밀봉하여 전지를 제조하였다.
[ 시험예 ]
시험예 1: 나트륨 이차 전지의 장기 싸이클 특성
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따른 나트륨 이차 전지의 충방전 시험 결과를 나타낸 것으로 (a)는 방전 시, (b)는 충전 시를 나타낸 것이다.
구체적으로, 방전 전류 밀도는 4.35mA/cm2과 8.7mA/cm2으로 구동하였으며, cut-off 전압은 2.0V로 설정하였다. 충전 전류 밀도는 4.35mA/cm2으로 설정하였으며, cut-off 전압은 2.77V로 설정하였다.

Claims (9)

  1. 나트륨을 수용하는 음극용기;
    양극 활물질 및 양극 이차전해질을 수용하는 양극용기;
    상기 음극용기 및 상기 양극용기 사이에 위치하고 나트륨 이온을 선택적으로 이동시키는 고체전해질; 및
    상기 고체전해질의 가장자리를 따라 형성되며, 상기 고체전해질과 상기 음극용기 및 양극용기 사이에 위치하는 고분자 실링층;
    을 1회의 가열 및 가압하여 제조된 것인,
    나트륨 이차 전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 실링층이 폴리에틸렌(polyethylene), 고분자량 폴리에틸렌(high molecular polyethylene), 폴리이미드(polyimide), 열가소성 폴리이미드(thermoplastic polyimide), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 퍼플루오로알콕시알케인(perfluoroalkoxy alkane), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherKetone) 및 플루오르화에틸렌프로필렌(fluorinated ethylene propylene) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 나트륨 이차 전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 고체전해질이 베타-알루미나, NaSiCon 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 나트륨 이차 전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 고체전해질의 두께가 100um 내지 3mm인 것을 특징으로 하는 나트륨 이차 전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질이 Ni, Fe Cu 및 Zn 중에서 선택된 1종 이상, Al, NaI, NaF, S 및 FeS 중에서 선택된 1종 이상 및 NaCl을 포함하는 것을 특징으로 하는 나트륨 이차 전지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 양극 이차전해질이 NaAlCl4, NaAlCl4-NaAlBr4, NaAlCl4-LiCl 및 NaAlCl4-LiBr 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 나트륨 이차 전지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 나트륨 이차전지의 구동 온도가 95 내지 250℃인 것을 특징으로 하는 나트륨 이차전지.
  8. 나트륨을 수용하는 음극용기;
    양극 활물질 및 양극 이차전해질을 수용하는 양극용기;
    상기 음극용기 및 상기 양극용기 사이에 위치하고 나트륨 이온을 선택적으로 이동시키는 고체전해질; 및
    상기 고체전해질의 가장자리를 따라 형성되며, 상기 고체전해질과 상기 음극용기 및 양극용기 사이에 위치하는 고분자 실링층; 을 포함하며,
    상기 상기 고분자 실링층은 1회의 열압착 공정으로 실링되는 것인, 나트륨 이차 전지의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 열압착이 100 내지 400℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 나트륨 이차 전지의 제조방법.
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