KR102315551B1 - 나트륨 이차전지용 전해질 및 이를 채용한 나트륨 이차전지 - Google Patents

나트륨 이차전지용 전해질 및 이를 채용한 나트륨 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 나트륨 이차전지용 전해질 및 이를 채용한 나트륨 이차전지에 관한 것으로서, 상세하게 나트륨을 함유하는 음극, 전이금속을 포함하는 양극 및 상기 음극과 양극의 사이에 구비되는 나트륨이온 전도성 고체전해질을 포함하며, 상기 양극이 나트륨용융염과 전해질첨가제를 함유하는 전해질에 함침되며, 상기 전해질첨가제는 나트륨무기염을 포함하는 나트륨 이차전지에 관한 것이다.

Description

나트륨 이차전지용 전해질 및 이를 채용한 나트륨 이차전지{Electrolyte for Sodium Secondary Battery and Sodium Secondary Battery using thereof}
본 발명은 나트륨 이차전지용 전해질 및 이를 채용한 나트륨 이차전지에 관한 것이다.
신재생에너지의 이용이 급격히 증가되면서, 배터리를 이용한 에너지 저장 장치에 대한 필요성이 급격히 증가하고 있다. 이러한 배터리 중에는 납 전지, 니켈/수소 전지, 바나듐 전지 및 리튬 전지가 이용될 수 있다. 그러나 납 전지, 니켈/수소 전지는 에너지 밀도가 매우 작아서 동일한 용량의 에너지를 저장하려면 많은 공간을 필요로하는 문제점이 있다. 또한 바나듐 전지의 경우에는 중금속이 함유된 용액을 사용함으로 인한 환경 오염적 요소와 음극과 양극을 분리하는 멤브레인을 통해 음극과 양극간의 물질이 소량씩 이동함으로 인해 성능이 저하되는 문제점을 가지고 있어서 대규모로 상업화하지 못하는 상태이다. 에너지 밀도 및 출력 특성이 매우 우수한 리튬 전지의 경우에는 기술적으로 매우 유리하나, 리튬 재료의 자원적 희소성으로 인해 대규모 전력저장용 이차전지로 사용하기에는 경제성이 부족한 문제점을 가지고 있다.
이러한 문제점을 해결하고자 자원적으로 지구상에 풍부한 나트륨을 이차 전지의 재료로 이용하고자 하는 많은 시도가 있었다.
그 중, 미국 공개특허 제20030054255호와 같이, 나트륨 이온에 대한 선택적 전도성을 지닌 베타 알루미나를 이용하고, 음극에는 나트륨을 양극에는 황을 담지한 형태의 나트륨 유황 전지는 현재 대규모 전력 저장 장치로서 사용되고 있다.
그러나 나트륨-유황 전지 혹은 나트륨-염화니켈 전지와 같은 기존의 나트륨 기반의 이차 전지는 전도도 및 전지 구성물의 녹는 점을 고려하여, 나트륨-염화니켈 전지와 같은 경우에는 최소 250℃ 이상에서 작동해야 하고, 나트륨-유황 전지의 경우에는 최소 300℃ 이상의 작동 온도를 갖는 단점을 갖고 있다. 이러한 문제점으로 인하여, 온도 유지, 기밀성 유지, 안전성 측면을 보강하기 위하여 제작상 혹은 운영상 경제성 측면에서 불리한 점이 많다.
상기와 같은 문제점을 해결하고자 상온(Room temperature)형의 나트륨 기반의 전지가 개발되고 있으나, 출력이 매우 낮아 니켈-수소 전지 혹은 리튬 전지에 비해 경쟁력이 매우 떨어지고 있다.
미국 공개특허 제20030054255호
본 발명에 따른 나트륨 이차전지용 전해질은 나트륨용융염에 나트륨무기염이 첨가되어 녹는점이 저하된 전해질을 제공하기 위한 것이다. 동시에, 녹는점이 저하되면서도 이온전도도의 급격한 저하 발생 없이 전지구동이 가능한 전해질을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명에 따른 나트륨 이차전지는, 나트륨 이차전지의 전해질로서 나트륨용융염에 나트륨무기염이 첨가되어 녹는점이 저하된 전해질을 채용하여, 저온 동작 가능하고, 열화가 방지되어 전지의 수명이 향상되며, 높은 이온전도도를 가지면서도 비휘발성 및 비폭발성의 나트륨 이차전지를 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명에 따른 나트륨 이차전지의 다른 목적은 나트륨 이차전지가 저온 동작 가능하도록 구성하여, 제조비용을 절감하고 안정성을 확보하기 위한 것이다.
본 발명에 따른 나트륨 이차전지용 전해질은, 나트륨용융염과 나트륨무기염으로 이루어지는 전해질첨가제를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨 이차전지용 전해질에 있어서, 나트륨무기염은 하기 화학식으로 표시되는 염을 포함할 수 있다.
화학식
NaxA
상기 화학식에서, A는 SaOb 2-( 상기 a는 1 ≤ a < 4, 상기 b는 1 < b < 9), 질산이온(NO3 -) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 하나 이상 선택되는 음이온이며, x는 카운터이온인 상기 A의 이온가에 따라 1 내지 4에서 선택된 정수일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨 이차전지용 전해질에 있어서, NaxA는 황산나트륨(Na2SO4), 무수황산나트륨(Na2SO3), 티오황산나트륨(Na2S2O3), 메타중아황산나트륨(Na2S2O5), 피로황산나트륨(Na2S2O7), 질산나트륨(NaNO3) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 하나 이상 선택될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨 이차전지용 전해질에 있어서, 나트륨용융염은 나트륨알루미늄클로라이드(NaAlCl4), 나트륨브롬클로라이드(NaBrCl4) 및 나트륨요오드클로라이드(NaICl4) 중 적어도 하나일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨 이차전지용 전해질에 있어서, 전해질은 0.1 내지 20wt%의 상기 전해질첨가제를 함유할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨 이차전지용 전해질은 상기와 같은 구성을 채택함으로써 180℃ 이하의 녹는점을 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨 이차전지용 전해질은 상기와 같은 구성을 채택함으로써 용융 시 이온전도도가 200ms/cm 이상일 수 있다.
한편, 전술된 나트륨 이차전지용 전해질이 채용된 나트륨 이차전지를 제조할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨 이차전지는, 나트륨용융염 및 적어도 하나의 하기 화학식으로 표시되는 염을 포함하는 전해질첨가제를 함유하는 나트륨 이차전지용 전해질에 함침되며, 전이금속을 포함하는 양극; 나트륨을 함유하는 음극; 및 상기 양극과 음극의 사이에 구비되는 나트륨이온 전도성 고체전해질;을 포함할 수 있다.
화학식
NaxA
상기 화학식에서, A는 SaOb 2-( a는 1 ≤ a < 4, 상기 b는 1 < b < 9), 질산이온(NO3-) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 하나 이상 선택되는 음이온이며,
보다 자세하게는, A는 SO4 2-, SO3 2-, S2O3 2-, S2O5 2-, S2O7 2- 에서 선택되는 어느 하나인 황산이온, 질산이온(NO3 -)및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 하나 이상 선택되는 음이온이며, x는 카운터이온인 상기 A의 이온가에 따라 1 내지 4에서 선택된 정수일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨 이차전지에 있어서, NaxA는 황산나트륨(Na2SO4), 무수황산나트륨(Na2SO3), 티오황산나트륨(Na2S2O3), 메타중아황산나트륨(Na2S2O5), 피로황산나트륨(Na2S2O7), 질산나트륨(NaNO3) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 하나 이상 선택될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨 이차전지에 있어서, 나트륨용융염은 나트륨알루미늄클로라이드(NaAlCl4), 나트륨브롬클로라이드(NaBrCl4) 및 나트륨요오드클로라이드(NaICl4) 중 적어도 하나일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨 이차전지에 있어서, 전해질은 0.1 내지 20wt%의 상기 전해질첨가제를 함유할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨 이차전지에 있어서, 전해질은 180℃ 이하의 녹는점을 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨 이차전지에 있어서, 전해질은 용융 시 이온전도도가 200ms/cm 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨 이차전지는 상기와 같은 구성을 채택함으로써 120 내지 350℃의 운전온도 범위에서 구동될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨 이차전지에 있어서, 음극은 용융나트륨을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨 이차전지에 있어서, 양극은 니켈(Ni), 구리(Cu), 철(Fe), 망간(Mn), 코발트(Co) 및 이들의 합금 중 하나 이상 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 나트륨 이차전지는 종래의 나트륨용융염 전해질에 비하여 녹는점이 낮은 전해질을 채용하여, 저온 동작 가능하고, 열화가 방지되어 전지의 수명이 향상되며, 높은 이온전도도를 가지는 것과 동시에 비휘발성 및 비폭발성 특성을 갖는 장점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 나트륨 이차전지는 저온 동작 가능하도록 구성하여, 제조비용을 절감하고 안정성을 확보할 수 있는 잇점이 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨 이차전지의 구조를 개략적으로 나타낸 개념도이다.
도 2는 본 발명의 실시예3의 전해질을 채용하여 제조된 나트륨 이차전지의 충방전 그래프이다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명에 따른 나트륨 이차전지를 상세히 설명한다.
다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 또한 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다.
이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
일반적으로 제브라(ZEBRA) 전지 등의 이차전지의 용융염 전해질로서 나트륨알루미늄클로라이드(NaAlCl4)가 채용되어 왔다. 이러한 나트륨알루미늄클로라이드(NaAlCl4) 용융염은 나트륨 이차전지의 안정성 및 이온전도도의 측면에서 유리한 것으로 알려져왔다.
그러나, 나트륨알루미늄클로라이드(NaAlCl4) 용융염은 순도에 따라 155 내지 200℃에서 녹는점을 갖는다는 점에서, 이와 같은 나트륨알루미늄클로라이드(NaAlCl4) 용융염 전해질이 채용된 이차전지의 작동 온도가 실질적으로 300℃에 달하여 매우 높다는 한계가 있었다.
따라서, 본 발명에 따라 이와 같은 한계점을 개선하여 종래의 나트륨알루미늄클로라이드(NaAlCl4) 용융염 전해질에 비하여 녹는점이 낮은 나트륨 이차전지용 전해질을 제공하고자 하며, 또한 이를 채용하여 비교적 낮은 온도에서 작동 가능한 나트륨 이차전지를 제공하고자 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨 이차전지용 전해질은, 나트륨용융염과 나트륨무기염으로 이루어지는 전해질첨가제를 포함하도록 구성될 수 있다.
여기서, 나트륨용융염은 종래 나트륨 이차전지에 적용 가능한 전해질 물질이라면 크게 제한없이 사용할 수 있으나, 구체적이면서도 비한정적인 일례로 나트륨알루미늄클로라이드(NaAlCl4), 나트륨브롬클로라이드(NaBrCl4), 나트륨요오드클로라이드(NaICl4) 등을 사용하는 것이 좋으며, 녹는점과 이온전도도 및 이온전도도의 측면에서 나트륨알루미늄클로라이드(NaAlCl4)를 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
그리고, 전해질첨가제는 적어도 하나의 나트륨무기염을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있으며, 이때 나트륨무기염은 하기 화학식으로 표시되는 염을 포함할 수 있다.
화학식
NaxA
상기 화학식에서,
A는 SaOb 2-( a는 1 ≤ a < 4, 상기 b는 1 < b < 9) 또는 질산이온(NO3 -) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 하나 이상 선택되는 음이온이며,
x는 카운터이온인 상기 A의 이온가에 따라 1 내지 4에서 선택된 정수일 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨 이차전지의 전해질은 나트륨용융염과 적어도 하나의 상기 화학식으로 표시되는 나트륨무기염으로 구성될 수 있다.
보다 자세하게는, 상기 A는 SO4 2-, SO3 2-, S2O3 2-, S2O5 2-, S2O7 2- 에서 선택되는 어느 하나인 황산이온, 질산이온(NO3 -)및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 하나 이상 선택되는 음이온일 수 있다.
구체적으로, 화학식에 따른 NaxA는, 카운터이온으로서 무기염을 포함하는 나트륨화합물인 나트륨무기염이면 크게 제한없이 사용 가능하나, 바람직한 카운터이온인 무기염의 일례로 A는 황산이온(SO4 2-), 무수황산(SO3 2-), 티오황산(S2O3 2-), 메타중아황산(S2O5 2-), 피로황산(S2O7 2-), 질산이온(NO3 -) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 적어도 하나 선택될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 황산이온(SO4 2-)을 사용하는 것일 수 있다. 이와 같은 나트륨무기염(NaxA)은 황산나트륨(Na2SO4), 무수황산나트륨(Na2SO3), 티오황산나트륨(Na2S2O3), 메타중아황산나트륨(Na2S2O5), 피로황산나트륨(Na2S2O7), 질산나트륨(NaNO3) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 하나 또는 둘 이상의 염일 수 있으며 바람직하게는 황산나트륨(Na2SO4) 일 수 있으며, 바람직하게는0.1 내지 20wt% 함량의 황산나트륨(Na2SO4)일 수 있으며, 더욱 바람직하게는, 5 내지 7 wt% 함량의 황산나트륨(Na2SO4)일 수 있다.
이와 같이 본 발명에 따른 나트륨 이차전지는 전해질로서, 나트륨용융염과 전술된 전해질첨가제가 포함된 혼합염 상태의 전해질이 채용되는 것을 특징으로 할 수 있으며, 이때 전해질이 이러한 나트륨무기염을 포함하는 전해질첨가제를 함유함에 따라, 놀랍게도 전해질의 녹는점이 낮아지는 효과를 가질 수 있으며, 구체적으로는 전해질의 녹는점을 180℃ 이하로 낮출 수 있으며, 더욱 바람직하게는 전해질의 녹는점이 100 내지 180℃ 일 수 있다. 이와 같은 녹는점의 저하는 본 발명에 따라 나트륨용융염에 나트륨무기염을 포함하는 전해질첨가제가 첨가됨에 따라, 나트륨용융염의 안정된 격자 형태가 불안정해지면서 이루어지는 것일 수 있다.
또한, 전술된 바와 같이 전해질의 녹는점이 저하되면서도, 놀랍게도 전해질의 이온전도도가 일정 수준 이상임에 따라 이를 채용한 이차전지의 효율적인 구동이 가능한 효과를 가질 수 있으며, 구체적으로는 전해질의 이온전도도는 약 180℃의 온도에서 200ms/cm 이상, 바람직하게는 320ms/cm 이상 450ms/cm 이하인 특징이 있다.
전해질은 0.1 내지 20wt% 전해질첨가제를 함유하는 것이 바람직할 수 있다. 구체적으로 전해질 내 전해질첨가제의 함량이 0.1wt% 미만이면 전해질의 녹는점의 저하가 이루어지지 않을 수 있으며, 전해질 내 전해질첨가제의 함량이 20wt%를 초과하면 이온전도도가 낮아 전지 구동이 불가한 문제점이 발생될 수 있다.
한편, 전술된 나트륨 이차전지용 전해질이 채용된 나트륨 이차전지를 제조할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨 이차전지는 도 1에 도시된 바와 같이, 나트륨을 함유하는 음극, 전이금속을 함유하는 양극 및 상기 음극과 양극의 사이에 구비되는 나트륨이온 전도성 고체전해질을 포함하며, 상기 양극이 나트륨용융염과 나트륨무기염을 포함하는 전해질첨가제를 함유하는 전해질에 함침된다.
여기서 전해질은, 나트륨용융염과 나트륨무기염으로 이루어지는 전해질첨가제를 포함하도록 구성될 수 있다.
이때, 나트륨용융염은 종래 나트륨 이차전지에 적용 가능한 전해질 물질이라면 크게 제한없이 사용할 수 있으나, 구체적이면서도 비한정적인 일례로 나트륨알루미늄클로라이드(NaAlCl4), 나트륨브롬클로라이드(NaBrCl4), 나트륨요오드클로라이드(NaICl4) 등을 사용하는 것이 좋으며, 녹는점과 이온전도도 및 이온전도도의 측면에서 나트륨알루미늄클로라이드(NaAlCl4)를 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
그리고, 전해질첨가제는 적어도 하나의 나트륨무기염을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있으며, 이때 나트륨무기염은 하기 화학식으로 표시되는 염을 포함할 수 있다.
화학식
NaxA
상기 화학식에서, A는 SO4 2-, SO3 2-, S2O3 2-, S2O5 2-, S2O7 2- 에서 선택되는 어느 하나인 황산이온, 질산이온(NO3 -) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 하나 이상 선택되는 음이온이며, x는 카운터이온인 상기 A의 이온가에 따라 1 내지 4에서 선택된 정수일 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨 이차전지의 전해질은 나트륨용융염과 적어도 하나의 상기 화학식으로 표시되는 나트륨무기염으로 구성될 수 있다.
구체적으로, 화학식에 따른 NaxA는, 카운터이온으로서 무기염을 포함하는 나트륨화합물인 나트륨무기염이면 크게 제한없이 사용 가능하나, 구체적이며 바람직한 카운터이온인 무기염의 일례로 A는 SO4 2-, SO3 2-, S2O3 2-, S2O5 2-, S2O7 2- 에서 선택되는 어느 하나인 황산이온, 질산이온(NO3 -) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 적어도 하나 선택되는 바, 이와 같은 나트륨무기염(NaxA)은 황산나트륨(Na2SO4), 무수황산나트륨(Na2SO3), 티오황산나트륨(Na2S2O3), 메타중아황산나트륨(Na2S2O5), 피로황산나트륨(Na2S2O7), 질산나트륨(NaNO3) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 하나 또는 둘 이상의 염일 수 있다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨 이차전지에 채용되는 나트륨 이차전지용 전해질의 구성은 전술된 바와 같으며, 이에 대한 설명은 전술된 바에 따른다.
이외, 본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨 이차전지에 있어서, 음극은 금속 나트륨 또는 나트륨합금을 포함할 수 있다. 비 한정적인 일 예로, 나트륨합금은 소듐과 세슘, 소듐과 루비듐 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 음극활물질은 전지의 작동 온도에서 고상 또는 용융상을 포함한 액상일 수 있다. 이때, 전지의 용량을 50Wh/kg 이상 구현하기 위해, 음극활물질은 용융 소듐(molten Na)일 수도 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨 이차전지에 있어, 나트륨 이차전지의 양극은 전이금속을 함유할 수 있다. 이때, 전이금속은 구리, 은, 금, 니켈, 팔라듐, 백금, 코발트, 로듐, 이리듐, 철, 망간, 크롬, 바나듐, 몰리브덴 등을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 니켈(Ni), 구리(Cu), 철(Fe), 망간(Mn), 코발트(Co) 및 이들의 합금 중 선택된 하나의 금속을 포함할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨 이차전지는 전지구동 온도 범위에서 액상의 혼합전해질이 채용됨에 따라 충방전 반응을 기대할 수 있다. 이러한 충방전 반응을 구체적으로 설명하면, 하기 반응식1 및 반응식2에 따른 충방전반응으로 설명할 수 있다.
하기 반응식1 및 반응식2는 양극물질을 니켈(Ni)로 채용하고 황산나트륨(Na2SO4) 전해질첨가제와 나트륨알루미늄클로라이드(NaAlCl4) 나트륨용융염을 포함하는 전해질이 채용된 경우의 충방전 반응을 일례로 설명한 것이며, 이로써 본 발명이 한정되는 것은 아니다. 이때 전해질은 3wt%(4.0mol%)의 황산나트륨(Na2SO4)을 함유하는 것일 수 있다.
이와 같이 구성되는 본 발명에 따른 나트륨 이차전지는 하기 반응식1에 의해 충전이 이루어지고 하기 반응식2에 의해 방전이 이루어지며, 이러한 전지의 충전 및 방전 반응은 나트륨 이차전지의 양극 상에서 일어날 수 있다.
반응식1
Ni + 2NaCl -> NiCl2 + 2Na++2e-
반응식2
NiCl2 + 2Na++2e- -> Ni + 2NaCl
이때, 본 발명은 나트륨 이차전지임에 따라, 전지의 충전반응에 따라 생성된 알칼리금속이온(즉, 나트륨이온)은 전지 내 고체전해질을 통과하여 음극에 직접 전달되는 이온전도(수송) 물질일 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 혼합전해질이 나트륨 이온을 포함하도록 구성됨에 따라 혼합전해질로부터 해리된 나트륨 이온 또한 이온전도(수송) 물질의 역할을 수행할 수 있어, 나트륨 이차전지의 이온전도도를 향상시키기 위한 측면에서 바람직할 수 있다.
그리고, 본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨 이차전지에 있어, 고체전해질은 양극과 음극의 사이에 구비되며, 나트륨 이온전도성 고체전해질로 구성될 수 있다. 이때 나트륨 이온전도성 고체전해질은 양극과 음극을 물리적으로 분리시키며 나트륨 이온에 대해 선택적으로 전도성을 갖는 물질이면 무방하며, 나트륨 이온의 선택적 전도를 위해 전지 분야에서 통상적으로 사용되는 고체전해질이면 족하다. 비한정적인 일 예로, 본 발명의 실시예에 따른 고체전해질은 나트륨초이온전도체(Na super ionic conductor, NaSICON), β-알루미나 또는 β"-알루미나일 수 있다. 또한, 비한정적인 일 예로, 나트륨초이온전도체(NASICON)는 Na-Zr-Si-O계의 복합산화물, Na-Zr-Si-P-O계의 복합산화물, Y 도핑된 Na-Zr-Si-P-O계의 복합산화물, Fe 도핑된 Na-Zr-Si-P-O계의 복합산화물 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있으며, 상세하게, Na3Zr2Si2PO12, Na1+xSixZr2P3-xO12 (1.6<x<2.4인 실수), Y 또는 Fe가 도핑 Na3Zr2Si2PO12, Y 또는 Fe 도핑된 Na1+xSixZr2P3-xO12 (1.6<x<2.4 인 실수) 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨 이차전지에 있어, 음극과 양극을 분리하여 음극 공간과 양극 공간을 구획하게 되는 고체전해질의 형상을 기준으로, 나트륨 이차전지는 평판 형상의 고체전해질을 포함하는 평판형 전지 구조 또는 일단이 밀폐된 튜브 형상의 고체전해질을 포함하는 튜브형 전지 구조를 가질 수 있다.
한편, 종래의 나트륨 기반의 이차전지는 전도도 및 전지 구성물의 녹는점을 고려하여, 나트륨-염화니켈 전지와 같은 경우에는 최소 250℃ 이상에서 작동해야 하고, 나트륨-유황 전지의 경우에는 최소 300℃ 이상의 작동 온도를 갖는 단점이 있었다.
그러나, 본 발명의 일실시예에 따른 나트륨 이차전지의 전해질은 나트륨무기염을 포함하는 전해질첨가제를 함유함에 따라, 전해질첨가제가 전해질 내에서 나트륨용융염의 안정적인 격자형성을 방해하여, 나트륨 이차전지의 이온전도도 저하를 발생시키지 않으면서 전해질의 녹는점을 낮출 수 있다. 또한, 이로써 낮은 온도에서도 전지를 작동시키는 것이 가능하게 될 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨 이차전지의 운전온도는 300℃ 이하일 수 있으며, 더욱 구체적으로는 120℃ 이상 300℃ 이하일 수 있다. 보다 바람직하게는 120℃ 이상 200℃ 이하일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨 이차전지의 전해질의 이온전도도는 약 180℃의 온도에서 300ms/cm 이상일 수 있으며, 바람직하게는 320ms/cm 이상일 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 구체적인 실시예들에 대하여 상술한다.
[전해질]
NaAlCl4 나트륨용융염에 본 발명의 실시예에 따른 나트륨무기염을 첨가 혼합하여 전해질을 제조하고, 이의 용융온도(녹는점)를 측정하여 하기 [표 1]에 나타내었다.
Figure 112014103254228-pat00001
이때, 전해질첨가제(A)의 함량은 전체 전해질에 함유된 총 전해질첨가제의 함량을 의미하며, 하기 계산식에 따라 계산되었다.
전해질첨가제의 함량(wt%) = (A)중량/(A+B)중량 x 100
여기서, A는 나트륨무기염이며, B는 나트륨용융염으로서, (A)중량은 전해질첨가제의 총 중량이며, (A+B)중량은 전해질의 총 중량을 의미한다.
상기 [표 1]을 참조하면, 비교예1의 나트륨알루미늄클로라이드(NaAlCl4) 만으로 이루어진 용융염전해질에 비하여, 본 발명에 따른 나트륨 이차전지 전해질 실시예1~5의 녹는점이 낮아진 것을 확인할 수 있다. 또한, 실시예1~5의 이온전도도 또한 일정범위 이상의 고효율을 나타내고 있음을 확인할 수 있다. 비록 실시예1~5에 따른 전해질에서 모두 이온전도도의 향상이 이루어진 것은 아니지만, 전지의 용도에 따라 이온전도도의 정도는 선택적으로 채용 가능한 것이며, 구체적으로 본 발명의 실시예에 따른 전해질의 이온전도도는 약 180℃의 온도에서 200 ms/cm이상일 수 있으며, 바람직하게는 320ms/cm 이상임을 알 수 있다.
다만, 전해질의 녹는점을 낮추면서도 전지구동에 효율적인 이온전도도를 보장하고, 열변성, 고융점, 전기변성 등의 문제점을 방지하기 위한 측면에서 실시예1 내지 실시예5가 바람직할 수 있다. 또한 녹는점 및 이온전도도의 효율 측면에서 실시예2 및 실시예3이 바람직할 수 있다. 또한 녹는점 및 이온전도도의 효율이 높으면서도 열적안정성이 우수한 측면에서 실시예3이 가장 바람직할 수 있다.
[전해질의 채용에 따른 나트륨 이차전지의 작동]
본 발명에 따라 제조된 나트륨 이차전지의 충방전 그래프를 확인하여 나트륨 이차전지의 구동이 원활하게 이루어짐을 확인하였다.
구체적으로, 니켈(Ni) 양극, 용융나트륨 음극 및 NaSICON 고체전해질을 사용하였으며, 상기 양극을 전술된 실시예3의 전해질에 함침하여 나트륨 이차전지를 제조하였다.
도 2를 참조하면, 본 발명에 따라 제조된 나트륨 이차전지가 약 195℃의 운전온도 환경에서 0.1C rate로 충방전 시 전지 전압이 2.0~2.85V(볼트)에서 원활히 작동됨을 확인할 수 있다.
구체적으로, 상기 [표 1]을 참조하면, 종래의 전해질인 비교예1의 나트륨알루미늄클로라이드(NaAlCl4) 용융염의 녹는점이 155℃에 해당됨에 따라, 이와 같은 나트륨알루미늄클로라이드(NaAlCl4) 용융염이 전해질로서 채용된 이차전지의 작동 온도가 실질적으로 300℃에 이르는 실정이다.
반면, 도 2는 녹는점이 130℃인 실시예3의 전해질이 채용된 나트륨 이차전지이다. 이때 실시예3의 전해질이 전지 구동 온도범위 내에서 액상 전해질 상태가 됨에 따라, 이를 채용한 나트륨 이차전지 모두 195℃에서 원활한 구동이 가능함을 확인할 수 있다.
본 발명에 따른 나트륨 이차전지는 종래의 나트륨용융염 전해질에 비하여 녹는점이 낮은 전해질을 채용하여, 저온 동작 가능하고, 열화가 방지되어 전지의 수명이 향상되며, 높은 이온전도도를 가지는 것과 동시에 비휘발성 및 비폭발성 특성을 갖는 장점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 나트륨 이차전지는 저온 동작 가능하도록 구성하여, 제조비용을 절감하고 안정성을 확보할 수 있는 잇점이 있다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.
1: 나트륨 이차전지
10: 음극
30: 양극
35: 전해질
50: 고체전해질

Claims (10)

  1. 나트륨 이차전지용 전해질에 있어서,
    상기 전해질은　나트륨용융염　및　하기 화학식으로 표시되는 나트륨무기염을 함유하는　혼합염을 포함하며,
    120 내지 200℃에서 작동하는　나트륨 이차전지용 전해질인, 나트륨 이차전지용 전해질:
    화학식
    NaxA
    상기 화학식에서,
    A는 SaOb 2-( 상기 a는 1 ≤ a < 4, 상기 b는 1 < b < 9), 질산이온(NO3 -) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 하나 이상 선택되는 음이온이며,
    상기 x는 카운터이온인 상기 A의 이온가에 따라 1 내지 4에서 선택된 정수이다.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 A는 SO4 2-, SO3 2-, SO5 2-, S2O3 2-, S2O4 2-, S2O5 2-, S2O6 2-, S2O7 2-, S2O8 2- 및
    S4O6 2- 에서 선택되는 하나인 나트륨 이차전지용 전해질.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 NaxA는, 황산나트륨(Na2SO4), 무수황산나트륨(Na2SO3), 티오황산나트륨(Na2S2O3), 메타중아황산나트륨(Na2S2O5), 피로황산나트륨(Na2S2O7), 질산나트륨(NaNO3) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 하나 이상 선택되는 나트륨 이차전지용 전해질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 전해질은 0.1 내지 20wt%의 상기 나트륨무기염을 함유하는 나트륨 이차전지용 전해질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 전해질은 180℃ 이하의 녹는점을 가지는 나트륨 이차전지용 전해질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 전해질은 용융 시 이온전도도가 200ms/cm 이상인 나트륨 이차전지용 전해질.
  7. 청구항 제1항 내지 제6항 중 선택된 어느 한 항의 나트륨 이차전지용 전해질에 함침되며, 전이금속을 포함하는 양극;
    나트륨을 함유하는 음극; 및
    상기 양극과 음극의 사이에 구비되는 나트륨이온 전도성 고체전해질;을 포함하는 나트륨 이차전지.
  8. 삭제
  9. 제7항에 있어서,
    상기 음극은 용융나트륨을 포함하는 나트륨 이차전지.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 양극은 니켈(Ni), 구리(Cu), 철(Fe), 망간(Mn), 코발트(Co) 및 이들의 합금 중 하나 이상 선택되는 금속을 포함하는 나트륨 이차전지.
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