WO2018097390A1 - 중저온 구동 나트륨계 이차 전지 및 그의 제조방법 - Google Patents

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정기영
박윤철
오상록
이상락
조남웅
김현우
김고운
손소리
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재단법인 포항산업과학연구원
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Definitions

  • the present invention relates to a low-temperature driving sodium secondary battery and a method of manufacturing the same.
  • sodium-based batteries sodium-sulfur batteries, sodium metal halide batteries, etc.
  • advantages such as high energy density, high charge and discharge efficiency, no self discharge, and no deterioration in performance even for long-term operation. Due to this, it is commercially used as a low cost power storage battery.
  • the high temperature sodium battery has sodium (Na) as a negative electrode active material and sulfur (S) or metal halide (NiCl 2 , FeCl 2, etc.) as a positive electrode active material, and both are beta-alumina solids having selective conductivity for sodium ions. It is isolated by electrolyte and the outside is sealed by Al, Ni, or Fe type alloy member, and is a secondary battery which is driven at the temperature of 280-350 degreeC.
  • the present invention is driven at a low to medium temperature below 200 °C, by greatly bonding the metal-metal, ceramic-ceramic, ceramic-metal using a polymer material, the number of parts is greatly reduced, the battery manufacturing process significantly simplified sodium-based battery The purpose of the design and manufacture.
  • the present invention is intended to improve the long-term sealing characteristics of the sodium-based secondary battery which is operated at a low or medium temperature below 200 °C, bonded ceramic-metal parts using a polymer material.
  • the negative electrode container for receiving sodium;
  • a cathode container accommodating a cathode active material and a secondary electrolyte;
  • a solid electrolyte positioned between the cathode vessel and the anode vessel to selectively move sodium ions;
  • a polymer sealing layer formed along an edge of the solid electrolyte and positioned between the solid electrolyte and the negative electrode container and the positive electrode container.
  • the polymer sealing layer is polyethylene, high molecular polyethylene, polyimide, thermoplastic polyimide, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene ), Perfluoroalkoxy alkane, polyetheretherketone, and one or more selected from fluorinated ethylene propylene.
  • the polymer sealing layer is formed along the edge of the solid electrolyte, the negative electrode inner sealing layer positioned between the solid electrolyte and the negative electrode container and the negative electrode outer sealing layer positioned outside the negative electrode inner sealing layer; And an anode inner sealing layer disposed between the solid electrolyte and the anode container and a cathode outer sealing layer positioned outside the anode inner sealing layer.
  • the cathode inner sealing layer may include at least one selected from polyethylene and polyvinylidene fluoride.
  • the anode inner sealing layer may include at least one selected from polyethylene, polytetrafluoroethylene, fluorinated ethylene propylene, and perfluoroalkoxyalkane.
  • the cathode outer sealing layer is polyimide, perfluoroalkoxy, polyester ether ketone, fluorinated ethylene propylene, polyvinylidene fluoride, It may include at least one selected from thermosetting polyesterimide (thermoplastic polyetherimide) and silicone resin (silicon resin).
  • the anode outer sealing layer is polyimide, perfluoroalkoxy, polyester ether ketone, fluorinated ethylene propylene, polyvinylidene fluoride, It may include at least one selected from thermosetting polyesterimide (thermoplastic polyetherimide) and silicone resin (silicon resin).
  • the solid electrolyte may include at least one selected from beta-alumina and NaSiCon.
  • the thickness of the solid electrolyte may be 100um to 3mm.
  • the cathode active material may include at least one selected from Ni, Fe Cu, and Zn, at least one selected from Al, NaI, NaF, S, and FeS, and NaCl.
  • the positive electrolyte may include at least one selected from NaAlCl 4 , NaAlCl 4 -NaAlBr 4 , NaAlCl 4 -LiCl, and NaAlCl 4 -LiBr.
  • Driving temperature of the sodium secondary battery may be 95 to 250 °C.
  • the cathode container containing sodium;
  • a cathode container accommodating a cathode active material and a secondary electrolyte;
  • a solid electrolyte positioned between the cathode vessel and the anode vessel to selectively move sodium ions;
  • a negative electrode inner sealing layer formed along an edge of the solid electrolyte and positioned between the solid electrolyte and the negative electrode container and a negative electrode outer sealing layer positioned outside the negative electrode inner sealing layer;
  • an anode inner sealing layer formed along an edge of the solid electrolyte and positioned between the solid electrolyte and the anode container and an anode outer sealing layer positioned outside the anode inner sealing layer.
  • the negative electrode inner sealing layer, the negative electrode outer sealing layer, the positive electrode inner sealing layer and the positive electrode outer sealing layer is formed by thermocompression is provided a method for manufacturing a sodium-based secondary battery.
  • the thermocompression may be performed at 100 to 400 ° C.
  • the sodium secondary battery of the present invention an expensive bonding process and an expensive bonding facility are unnecessary by using the polymer sealing layer, the number of unit cell parts can be reduced, and the battery manufacturing process can be simplified.
  • the deterioration rate of the cathode material may be greatly reduced.
  • the secondary battery including the sealing layer of the sodium-based secondary battery of the present invention is applied to seal the polymer suitable for the negative electrode portion and the polymer sealing layer suitable for the positive electrode portion separately, the sealing layer excellent in reactivity inside the junction, the outside, The long-term sealing property can be improved by using the sealing layer excellent in heat resistance.
  • FIG. 1 is a schematic diagram schematically showing an embodiment of a sodium secondary battery of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic view schematically showing another embodiment of the sodium secondary battery of the present invention.
  • Figure 3 shows the long-term charge and discharge characteristics of the sodium-based secondary battery according to Example 1 of the present invention.
  • Figure 4 shows the long-term charge and discharge characteristics of the sodium-based secondary battery according to a second embodiment of the present invention.
  • Figure 6 shows the long-term charge and discharge characteristics of the sodium-based secondary battery according to a third embodiment of the present invention.
  • Figure 7 shows the long-term charge and discharge characteristics test results of the sodium-based secondary battery according to Comparative Example 2 of the present invention.
  • FIG. 1 schematically shows a cross section of a sodium secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • the sodium secondary battery of the present invention will be described in detail with reference to FIG. 1.
  • this is presented as an example, by which the present invention is not limited.
  • the sodium secondary battery 7 of the present invention includes a negative electrode container 1, a positive electrode container 2, and a solid electrolyte 3.
  • the negative electrode container 1 and the positive electrode container 2 are disposed outside the sodium battery with the solid electrolyte 3 interposed therebetween to form an appearance, and accommodate the contents therein.
  • the cathode container 1 accommodates sodium therein and may be made of a metal material such as aluminum or stainless steel.
  • the surface of the cathode container 1 may be coated with a corrosion resistant layer containing chromium, molybdenum and the like as a main component.
  • the negative electrode container 1 also serves as an external terminal of the negative electrode.
  • the cathode container 2 accommodates a cathode active material and a secondary electrolyte therein and is formed on one side of the solid electrolyte to face the anode container.
  • the cathode container 2 may be made of a metal material, such as aluminum or stainless steel, and a corrosion resistant layer mainly composed of chromium, molybdenum, etc. on the surface thereof, similarly to the cathode container 1 This can be coated.
  • the positive electrode container 2 also serves as an external terminal of the positive electrode.
  • the cathode active material accommodated in the cathode container may include at least one selected from Ni, Fe Cu, and Zn, at least one selected from Al, NaI, NaF, S, and FeS, and NaCl.
  • the second electrolyte that is received with a positive electrode active material for the positive electrode container is NaAlCl 4, NaAlCl 4 -NaAlBr 4, NaAlCl 4 -LiCl and the like can be NaAlCl 4 -LiBr and may preferably be NaAlCl 4.
  • the sodium secondary battery according to the present invention uses liquid sodium (Na) as a negative electrode active material and NiCl 2 as a positive electrode active material on the basis of a state of charge.
  • Ni nickel (Ni) and salt (NaCl) powders are used as the cathode material
  • NaAlCl 4 sodium alumino tetra-chloride
  • the solid electrolyte 3 is in contact with each other between the negative electrode container 1 and the positive electrode container 2 to separate the liquid sodium, the positive electrode active material and the positive electrode secondary electrolyte, the solid electrolyte 3 is the negative electrode active material and the positive electrode Only the active material positive electrode material sodium ions are selectively transmitted, and the positive electrode container 1 and the negative electrode container 2 are insulated from each other.
  • the solid electrolyte is not necessarily limited thereto, and may be suitably used in the present invention as long as it has ion conductivity with respect to sodium ions and is applicable to a solid electrolyte sodium secondary battery.
  • the solid electrolyte may be a beta-alumina (BASE, ⁇ / ⁇ ”-Al 2 O 3 , beta-alumina solid electrolyte), NaSiCon, or the like, and preferably beta-alumina. .
  • the present invention is not particularly limited, but the thickness of the solid electrolyte may be in the range of about 100 ⁇ m to 3 mm.
  • thermocompression bonding method using an insert metal material such as aluminum.
  • an insert metal material such as aluminum.
  • an Al- or Mo-based filler is used between the ceramic and the metal member at 550 to 1500 ° C.
  • a high temperature thermocompression bonding step is required.
  • the present invention uses a sealing layer 4 made of a polymer material as the sealing layer.
  • a sealing layer 4 made of a polymer material as the sealing layer.
  • it is possible to design a low-cost and simple manufacturing process without an expensive thermocompression process, and to lower the driving temperature to a temperature to which an inexpensive bonding process is applicable. Moreover, it can drive even 200 degrees C or less.
  • the polymer sealing layer may be suitably used as long as the polymer material has excellent heat resistance and can be used at a driving temperature.
  • polyethylene high molecular polyethylene, polyimide, and thermoplastic poly Thermoplastic polyimide, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, perfluoroalkoxy alkane, polyetheretherketone and fluorinated ethylene propylene ethylene propylene) and the like, preferably high molecular weight polyethylene.
  • the temperature at which the high temperature polymer can be used continuously is usually 220 ° C., but the present invention can be applied even at a higher temperature if there is a material that can be used continuously at a higher temperature.
  • the polymer sealing layer may be made of the same material for sealing the negative electrode container and the positive electrode container, but the cathode sealing layer contacting the sodium cathode contained in the negative electrode container and the positive electrode sealing layer contacting NaAlCl 4 liquid electrolyte are used separately. It is desirable to. 2 is a schematic view of using a cathode sealing layer and an anode sealing layer separately.
  • the polymer sealing layer is formed along the edge of the solid electrolyte, and is located outside the cathode inner sealing layer 8 and the cathode inner sealing layer positioned between the solid electrolyte and the cathode container.
  • the negative electrode inner sealing layer 8 is not particularly limited as long as it is a polymer having little or no reactivity with sodium.
  • polyethylene, polyvinylidene fluoride, and the like may be used. Can be.
  • anode inner sealing layer 9 can be suitably used as long as it has low reactivity to the cathode secondary electrolyte (catholyte).
  • cathode secondary electrolyte catholyte
  • polyethylene, polytetrafluoroethylene, fluorinated Fluorinated ethylene propylene, perfluoroalkoxy, perfluoroalkoxyalkane, and the like are possible, and preferably, may be polyethylene.
  • the negative electrode outer sealing layer 10 is, for example, polyimide, perfluoroalkoxy, polyester ether ketone, fluorinated ethylene propylene, poly Polyvinylidene fluoride, thermosetting polyetherimide, silicone resin, and the like are possible, and preferably polyimide.
  • the anode outer sealing layer 10 is, for example, polyimide, perfluoroalkoxy, polyester ether ketone, fluorinated ethylene propylene, polyvinylidene Fluoride (polyvinylidene fluoride), thermosetting polyetherimide, and silicone resin (silicon resin) and the like are possible, preferably polyimide.
  • a polymer material suitable for the positive electrode and the negative electrode was selected, and as described above, a material having excellent sodium resistance was selected. It is preferable to apply a material having excellent NaAlCl 4 properties to the cathode separately to the cathode, and further, a long-term sealing property can be improved by arranging a material having excellent reactivity within the joint and a material having excellent heat resistance at the outside. .
  • the driving temperature of the sodium-based secondary battery is adjustable according to the material of the sealing layer used, for example, may be 95 to 250 °C, preferably 170 to 220 °C.
  • the polymer sealing layer that is, the cathode inner sealing layer, the cathode outer sealing layer, the anode inner sealing layer, and the anode outer sealing layer may be formed by a thermocompression bonding process.
  • the negative electrode inner sealing layer, the negative electrode outer sealing layer, the positive electrode inner sealing layer and the positive electrode outer sealing layer are not particularly limited, but the sealing of the sodium secondary battery by sealing by a thermocompression process is inexpensive and easy to process. Therefore, it is preferable.
  • the thermal compression may vary depending on the material of the sealing layer used, for example, it may be performed at 100 to 400 °C, preferably at 200 to 350 °C.
  • the cells can be completed through one heating-up and down pressing process after laminating necessary parts one by one.
  • the same concept can be applied to cell designs having other shapes such as tubular shapes.
  • Nickel powder and salt (NaCl) were mixed in the positive portion at a weight ratio of 1.2: 1 to 2: 1, and additives such as Al, NaI, NaF, S, and FeS x were added at 0.5 to 3 wt% and mixed.
  • additives such as Al, NaI, NaF, S, and FeS x were added at 0.5 to 3 wt% and mixed.
  • mixture was compressed and pulverized into coarse particles (granule) having an average diameter in the range of 400 ⁇ m to 1.5 mm to obtain a positive electrode active material.
  • the positive electrode active material 99% or more of high purity NaCl, and AlCl 3 anhydride are mixed at a 1: 1 ratio, and then a small amount of aluminum is added, and the temperature is raised to 300 in an inert atmosphere to prepare NaAlCl 4 secondary electrolyte, and the inside of the positive electrode container. Charged.
  • the negative electrode portion sodium was used as the negative electrode active material, and the metal wick was inserted in contact with the solid electrolyte so that the sodium could be well wetted at the beta-alumina solid electrolyte interface.
  • the metal wick of the cathode portion was spot welded so that electrons could flow well through the cathode vessel to the interface of the solid electrolyte.
  • the positive electrode container and the negative electrode container were formed by processing a Fe-based metal plate, and a beta-alumina solid electrolyte was placed between the positive electrode container and the negative electrode container.
  • a high molecular PE was used as the polymer sealing layer, and a battery was manufactured by sealing with thermal pressure at 200 ° C.
  • polyethylene was used as the anode inner sealing layer
  • polyethylene was used as the anode inner sealing layer
  • polyamide was used as the cathode outer sealing layer and the anode outer sealing layer. Sealing in the same manner to prepare a sodium secondary battery.
  • a sodium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 2, except that polyvinylidene fluoride was used as the negative electrode sealing layer and polytetrafluoroethylene was used as the positive electrode sealing layer, and no external bonding material was used.
  • a sodium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 2, except that no external bonding material was used.
  • a sodium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 2, except that polyimide was used as the anode inner sealing layer and the cathode inner sealing layer, and no external bonding material was used.
  • Test Example 1 Long-Term Cycle Characteristics of Sodium Secondary Battery
  • Figure 3 shows the charge and discharge test results of the sodium secondary battery according to Example 1 of the present invention (a) shows the discharge, (b) shows the charging time.
  • the discharge current density was driven at 4.35mA / cm 2 and 8.7mA / cm 2 , and the cut-off voltage was set at 2.0V.
  • the charge current density was set to 4.35 mA / cm 2 and the cut-off voltage was set to 2.77 V.
  • FIG. 4 shows Examples 2 and 5 of the present invention showing the long-term charge and discharge characteristic test results of the sodium secondary battery according to Comparative Example 1.
  • FIG. 4 shows Examples 2 and 5 of the present invention showing the long-term charge and discharge characteristic test results of the sodium secondary battery according to Comparative Example 1.
  • the current density was driven by a constant current drive of 30 mA / cm 2 during discharge based on the solid electrolyte reaction area and by a constant current drive of 10 mA / cm 2 during charging.
  • the cut-off voltage during charging was changed to constant voltage driving at 2.52V, and charging was terminated when the current density reached 5mA / cm 2 .
  • FIG. 6 shows Examples 3 and 7 of the present invention showing the long-term charge and discharge characteristic test results of the sodium secondary battery according to Comparative Example 2.
  • FIG. 6 shows Examples 3 and 7 of the present invention showing the long-term charge and discharge characteristic test results of the sodium secondary battery according to Comparative Example 2.
  • the battery of Comparative Example 2 lacks the chemical resistance, it can be seen that due to the degradation of the sealing characteristics due to long-term charging and discharging, an increase in battery resistance and a capacity decrease.

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Abstract

본 발명은 나트륨을 수용하는 음극용기; 양극 활물질 및 양극 이차전해질을 수용하는 양극용기; 상기 음극용기 및 상기 양극용기 사이에 위치하고 나트륨 이온을 선택적으로 이동시키는 고체전해질; 및 상기 고체전해질의 가장자리를 따라 형성되며, 상기 고체전해질과 상기 음극용기 및 양극용기 사이에 위치하는 고분자 실링층;을 포함하는 나트륨 이차 전지 에 관한 것이다. 본 발명의 나트륨 이차 전지는 고분자 실링층을 이용하여, 고가의 접합공정 및 고가의 접합 설비가 불필요하고 단전지 부품수를 감소시키며, 전지 제조공정을 단순화 시킬 수 있다.

Description

중저온 구동 나트륨계 이차 전지 및 그의 제조방법
본 발명은 중저온 구동 나트륨계 이차 전지 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로, 고온에서 동작하는 나트륨계 전지(나트륨-황 전지, 나트륨 메탈할라이드 전지 등)는 에너지 밀도 및 충방전 효율이 높고 자가 방전이 없으며, 장기간의 운전에도 성능의 저하가 없는 특성 등의 장점으로 인해 저가의 전력 저장용 전지로 상용화되어 사용되고 있다.
고온 나트륨계 전지는 음극 활물질로 나트륨(Na)을, 양극 활물질로 황(S) 또는 금속 할라이드(NiCl2, FeCl2 등)를 배치하며, 양쪽을 나트륨 이온에 대한 선택적 전도성을 가지는 베타-알루미나 고체 전해질로 격리하고, 외부는 Al, Ni 또는 Fe계 합금 부재에 의해 밀봉되어, 280~350℃의 온도에서 구동되는 이차전지이다.
그러나, 280~350℃ 구동에서의 장기 밀봉 특성을 부여하기 위해서는 세라믹고체전해질과 외부 금속 부재 간의 이종 접합이 필요하고, 이를 위해 세라믹과 금속 부재 사이에 Al계 또는 Mo계 필러(filler)를 사용하여 550~1500℃ 사이에서 열 압착하는 열압착 접합법(Thermal compression bonding)을 사용하고 있다.
이러한 공정을 적용하기 위해서는 복잡한 구조를 가진 고가의 장비가 필요하며, 열팽창계수 차이에 의한 열 응력 문제로 인하여 통상 고체전해질의 직경이 작은 원통형으로 제작한다.
기존 Na/NiCl2 전지의 구동온도 구간(~300)에서 전지를 구동하기 위해서는 활물질 및 산소등의 분위기와의 반응을 억제하기 위해 10-3~10-10mbar·L/sec의 기밀성이 요구된다. 이에 따라 TCB(Thermal compression bonding), 유리밀봉(glass sealing), 전자빔 용접(electron beam welding), 레이져 용접(laser welding) 등 고온, 고압, 고진공이 요구되는 고가의 접합방법을 이용하여 단전지를 제조하고 있다.
이에, 본 발명은 200℃ 이하 중저온에서 구동되며, 고분자 소재를 활용한 금속-금속, 세라믹-세라믹, 세라믹-금속 간을 접합함으로써 부품수가 대폭 축소되며, 전지 제조공정이 대폭 단순화된 나트륨계 전지의 설계 및 제조를 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 200℃ 이하 중저온에서 구동되며, 고분자 소재를 활용한 세라믹-금속 부품간을 접합한 나트륨계 이차 전지의 장기 밀봉 특성의 향상을 목적으로 한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 나트륨을 수용하는 음극용기; 양극 활물질 및 이차전해질을 수용하는 양극용기; 상기 음극용기 및 상기 양극용기 사이에 위치하고 나트륨 이온을 선택적으로 이동시키는 고체전해질; 및 상기 고체전해질의 가장자리를 따라 형성되며, 상기 고체전해질과 상기 음극용기 및 양극용기 사이에 위치하는 고분자 실링층;을 포함하는 나트륨계 이차 전지가 제공된다.
상기 고분자 실링층이 폴리에틸렌(polyethylene), 고분자량 폴리에틸렌(high molecular polyethylene), 폴리이미드(polyimide), 열가소성 폴리이미드(thermoplastic polyimide), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 퍼플루오로알콕시알케인(perfluoroalkoxy alkane), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherKetone) 및 플루오르화에틸렌프로필렌(fluorinated ethylene propylene) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 고분자 실링층이 상기 고체전해질의 가장자리를 따라 형성되며, 상기 고체전해질과 상기 음극용기 사이에 위치하는 음극 내부 실링층 및 상기 음극 내부 실링층의 외측에 위치하는 음극 외부 실링층; 및 상기 고체전해질의 가장자리를 따라 형성되며, 상기 고체전해질과 상기 양극용기 사이에 위치하는 양극 내부 실링층 및 상기 양극 내부 실링층의 외측에 위치하는 음극 외부 실링층;으로 형성될 수 있다.
상기 음극 내부 실링층이 폴리에틸렌(polyethylene) 및 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidene fluoride) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 양극 내부 실링층이 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 플루오르화에틸렌프로필렌(fluorinated ethylene propylene) 및 퍼플루오로알콕시알칸(perfluoroalkoxyalkane) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 음극 외부 실링층이 폴리이미드(polyimide), 퍼플루오로알콕시(perfluoroalkoxy), 폴리에스테르에테르케톤(polyester ether ketone), 불소화 에텔렌프로필렌(Fluorinated ethylene propylene), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidene fluoride), 열경화성 폴리에스테르이미드(thermoplastic polyetherimide) 및 실리콘 수지(silicon resin) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 양극 외부 실링층이 폴리이미드(polyimide), 퍼플루오로알콕시(perfluoroalkoxy), 폴리에스테르에테르케톤(polyester ether ketone), 불소화 에텔렌프로필렌(Fluorinated ethylene propylene), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidene fluoride), 열경화성 폴리에스테르이미드(thermoplastic polyetherimide) 및 실리콘 수지(silicon resin) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 고체전해질이 베타-알루미나 및 NaSiCon 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 고체전해질의 두께가 100um 내지 3mm 일 수 있다.
상기 양극 활물질이 Ni, Fe Cu 및 Zn 중에서 선택된 1종 이상, Al, NaI, NaF, S 및 FeS 중에서 선택된 1종 이상 및 NaCl을 포함할 수 있다.
상기 양극전해액이 NaAlCl4, NaAlCl4-NaAlBr4, NaAlCl4-LiCl 및 NaAlCl4-LiBr 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 나트륨 이차전지의 구동 온도가 95 내지 250℃일 수 있다.
본 발명의 다른 하나의 측면에 따르면, 나트륨을 수용하는 음극용기; 양극 활물질 및 이차전해질(catholyte)을 수용하는 양극용기; 상기 음극용기 및 상기 양극용기 사이에 위치하고 나트륨 이온을 선택적으로 이동시키는 고체전해질; 상기 고체전해질의 가장자리를 따라 형성되며, 상기 고체전해질과 상기 음극용기 사이에 위치하는 음극 내부 실링층 및 상기 음극 내부실링층의 외측에 위치하는 음극 외부 실링층; 및 상기 고체전해질의 가장자리를 따라 형성되며, 상기 고체전해질과 상기 양극용기 사이에 위치하는 양극 내부 실링층 및 상기 양극 내부실링층의 외측에 위치하는 양극 외부 실링층; 을 포함하며, 상기 음극 내부 실링층, 음극 외부 실링층, 양극 내부 실링층 및 양극 외부실링층은 열압착에 의해 형성하는 것인 나트륨계 이차 전지의 제조 방법이 제공된다.
상기 열압착이 100 내지 400℃ 에서 수행될 수 있다.
본 발명의 나트륨계 이차 전지는, 고분자 실링층을 이용하여, 고가의 접합 공정 및 고가의 접합 설비가 불필요하고 단전지 부품수를 감소시키며, 전지 제조공정을 단순화 시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 나트륨계 이차 전지는 구동 온도가 낮춰짐에 따라 양극재의열화 속도가 크게 감소할 수 있다.
또한, 본 발명의 나트륨계 이차 전지의 실링층을 포함하는 이차전지는 음극부에 적합한 고분자와 양극부에 적합한 고분자 실링층을 밀봉에 별도로 적용하고, 접합부 안쪽에는 내 반응성이 우수한 실링층을, 바깥쪽에는 내열성이 우수한 실링층을 사용하여 장기 밀봉 특성이 향상될 수 있다.
도 1은 본 발명의 나트륨계 이차 전지의 일 실시형태를 개략적으로 나타낸 개략도이다.
도 2는 본 발명의 나트륨계 이차 전지의 다른 실시 형태를 개략적으로 나타낸 개략도이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따른 나트륨계 이차 전지의 장기 충방전 특성을 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 실시예 2에 따른 나트륨계 이차 전지의 장기 충방전 특성을 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 비교예 1에 따른 나트륨계 이차 전지의 장기 충방전 특성을 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 실시예 3에 따른 나트륨계 이차 전지의 장기 충방전 특성을 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 비교예 2에 따른 나트륨계 이차 전지의 장기 충방전 특성 시험 결과를 나타낸 것이다.
이하, 다양한 실시예를 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨계 이차 전지의 단면을 개략적으로 나타낸 것이다. 이하 도 1을 참조하여 본 발명의 나트륨계 이차 전지에 대해 상세히 설명하도록 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않는다.
본 발명의 나트륨계 이차 전지(7)는 도 1에 나타낸 바와 같이, 음극용기(1), 양극용기(2) 및 고체 전해질(3)을 포함한다. 상기 음극 용기(1)과 양극 용기(2)는 상기 고체 전해질(3)을 사이에 두고 나트륨 전지의 외측에 배치되어 외형을 이루며, 내용물을 내부에 수용한다.
상기 음극용기(1)는 내부에 나트륨을 수용하며, 알루미늄, 스테인리스 스틸 등의 금속 소재로 이루어질 수 있다. 상기 음극용기(1)의 표면에는 크롬, 몰리브덴 등을 주성분으로 하는 내식층이 코팅될 수 있다. 상기 음극용기(1)는 음극의 외부 단자의 역할도 수행한다.
상기 양극용기(2)는 내부에 양극활물질 및 이차전해질을 수용하며, 상기 고체 전해질의 일측에 형성되어 상기 음극용기와 마주한다.
상기 양극용기(2)는 상기 음극용기(1)과 마찬가지로 알루미늄, 스테인리스 스틸 등의 금속 소재로 이루어질 수 있으며, 또한 그 표면에도 음극용기(1)와 동일하게 크롬, 몰리브덴 등을 주성분으로 하는 내식층이 코팅될 수 있다. 또한, 상기 양극용기(2)는 양극의 외부 단자의 역할도 수행한다.
상기 양극용기에 수용되는 양극 활물질은 Ni, Fe Cu 및 Zn 중에서 선택된 1종 이상, Al, NaI, NaF, S 및 FeS 중에서 선택된 1종 이상 및 NaCl을 포함할 수 있다.
또한, 상기 양극용기에 양극활물질과 함께 수용되는 상기 이차전해질은 NaAlCl4, NaAlCl4-NaAlBr4, NaAlCl4-LiCl 및 NaAlCl4-LiBr등이 가능하며 바람직하게는 NaAlCl4일 수 있다.
본 발명에 따른 나트륨계 이차 전지는 충전상태 기준으로 음극 활물질로서 액상 나트륨 (Na), 양극 활물질로서 NiCl2를 사용한다.
전지 조립시 방전상태로 조립되기 때문에 양극재로서는 니켈(Ni)과 소금(NaCl) 분말을 사용하며, 양극부 이차전해질(또는 액체전해질)로서 NaAlCl4(sodium alumino tetra-chloride)를 사용한다.
충전에 따라 NaCl과 NaAlCl4에 함유된 나트륨 이온(Na+)이 음극부로 이동하여 환원되면 Na(l)을 형성함과 동시에, 양극부에는 활성도가 높아진 Cl-가 Ni 분말과 반응하여 NiCl2를 형성시킨다.
이때, 고체 전해질(3)은 상기 음극용기(1)와 양극용기(2) 사이에서 서로 맞닿아 상기 액상 나트륨과 양극활물질 및 양극 이차전해질을 분리하는데, 상기 고체 전해질(3)은 음극활물질과 양극활물질 양극재 나트륨 이온만을 선택적으로 투과시키며, 양극용기(1)와 음극용기(2)간을 절연시킨다.
상기 고체 전해질은 반드시 이에 한정하는 것은 아니며, 나트륨 이온에 대해 이온 전도성을 가지며, 고체전해질 나트륨 이차전지에서 적용될 수 있는 것이라면 본 발명에서도 적합하게 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 고체 전해질은 분리판으로서, 베타-알루미나(BASE, β/β”-Al2O3, beta-alumina solid electrolyte)), NaSiCon 등이 가능하며 바람직하게는 베타-알루미나일 수 있다.
전지 성능을 극대화하기 위해서는 고체전해질의 Na 이온 전도도를 높게 유지하는 것이 유리하며, 이를 위해서는 고체 전해질의 두께가 얇아질수록, 그리고 전지의 구동 온도가 높아질수록 고체전해질의 면적저항은 낮아져 바람직하다. 따라서, 본 발명에서는 특별히 한정하지 않으나, 고체 전해질의 두께는 약 100um 내지 3mm 의 범위일 수 있다.
상기 음극용기(1)에 수용된 액체 나트륨이나 양극용기(2)에 수용된 양극 이차전해질이 누액되면 전지의 안전성을 저해하게 된다. 이에, 상기 고체전해질(3)과 음극용기(1) 및 양극용기(2)는 실링층에 의해 밀봉하여 각 용기로부터의 누액을 방지하고 있다.
종래에는 이러한 금속-세라믹 접합부의 누액 방지를 위하여 알루미늄 등의 삽입 금속재를 이용한 열압착 접착법을 이용하여 밀봉하였다. 그러나 나트륨계 전지의 장기 밀봉 특성을 부여하기 위해서는 고체전해질 세라믹과 외부 금속 부재의 이종 접합이 필요하고, 이를 위해 세라믹과 금속 부재 사이에 Al계 또는 Mo계 필러(filler)를 사용하여 550~1500℃ 사이의 고온 열압착 공정이 요구되는 등의 문제가 있다.
이에, 본 발명은 상기 실링층으로서, 고분자 재질의 실링층(4)을 사용한다. 본 발명에서 제안하는 바와 같이 고분자 실링층(4)을 이용하는 경우에는 고가의 열압착 공정 없이 저가이고 단순한 제조공정 설계가 가능하며, 구동온도를 저가의 접합공정이 적용 가능한 온도로 낮출 수 있다. 또한, 200℃ 이하에서도 구동 가능하다.
상기 고분자 실링층은 내열성이 우수하여 구동온도에서 사용 가능한 고분자소재라면 적합하게 사용할 수 있는 것으로서, 예를 들면, 폴리에틸렌(polyethylene), 고분자량 폴리에틸렌(high molecular polyethylene), 폴리이미드(polyimide), 열가소성 폴리이미드(thermoplastic polyimide), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 퍼플루오로알콕시알케인(perfluoroalkoxy alkane), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherKetone) 및 플루오르화에틸렌프로필렌(fluorinated ethylene propylene)등이 가능하며, 바람직하게는 고분자량 폴리에틸렌 일 수 있다.
고온용 고분자가 지속 사용 가능한 온도는 통상 220℃이나, 그 이상의 온도에서 지속 사용 가능한 소재가 있다면 더 높은 온도에서도 본 발명이 적용 가능하다.
또한, 상기 고분자 실링층은 음극용기 및 양극용기와의 밀봉에 동일한 재료를 사용할 수 있으나, 음극용기에 수용된 나트륨 음극과 접촉하는 음극 실링층 및 NaAlCl4 액체전해질과 접촉하는 양극 실링층을 구별하여 사용하는 것이 바람직하다. 도 2에 음극 실링층 및 양극 실링층을 구별하여 사용하는 개략도를 나타내었다.
이에 따라, 본 발명에서는 상기 고분자 실링층이 상기 고체전해질의 가장자리를 따라 형성되며, 상기 고체전해질과 상기 음극용기 사이에 위치하는 음극 내부 실링층(8) 및 상기 음극 내부 실링층의 외측에 위치하는 음극 외부 실링층(10); 및 상기 고체전해질의 가장자리를 따라 형성되며, 상기 고체전해질과 상기 양극용기 사이에 위치하는 양극 내부 실링층(9) 및 상기 양극 내부 실링층의 외측에 위치하는 음극 외부 실링층(10);으로 형성될 수 있다.
상기 음극 내부 실링층(8)은 나트륨에 대한 반응성이 없거나 적은 고분자라면 특별히 한정하지 않으나, 예를 들면, 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidene fluoride)등이 가능하며, 바람직하게는 폴리에틸렌일 수 있다.
또한, 상기 양극 내부 실링층(9)은 양극 이차전해질(catholyte)에 대한 반응성이 낮은 것이라면 적합하게 사용할 수 있는 것으로서, 예를 들면, 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 플루오르화에틸렌프로필렌(fluorinated ethylene propylene), 퍼플루오로알콕시(perfluoroalkoxy) 및 퍼플루오로알콕시알칸(perfluoroalkoxyalkane)등이 가능하며 바람직하게는 폴리에틸렌일 수 있다.
한편, 200℃ 이상의 고온에서 열 안정성을 부여하기 위해 상기 음극 내부 실링층(8) 및 양극 내부 실링층(9)의 외부에는 추가로 외부 실링층(10)을 더 포함하는 것이 바람직하다.
따라서, 상기 음극 외부 실링층(10)은 예를 들어, 폴리이미드(polyimide), 퍼플루오로알콕시(perfluoroalkoxy), 폴리에스테르에테르케톤(polyester ether ketone), 불소화 에텔렌프로필렌(Fluorinated ethylene propylene), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidene fluoride), 열경화성 폴리에스테르이미드(thermoplastic polyetherimide) 및 실리콘 수지(silicon resin)등이 가능하며, 바람직하게는 폴리이미드일 수 있다.
상기 양극 외부 실링층(10)은 예를 들어, 폴리이미드(polyimide), 퍼플루오로알콕시(perfluoroalkoxy), 폴리에스테르에테르케톤(polyester ether ketone), 불소화 에텔렌프로필렌(Fluorinated ethylene propylene), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidene fluoride), 열경화성 폴리에스테르이미드(thermoplastic polyetherimide) 및 실리콘 수지(silicon resin)등이 가능하며, 바람직하게는 폴리이미드일 수 있다.
본 발명에서는 다양한 고분자의 200℃ 이하의 중저온에서의 나트륨 반응성, NaAlCl4 액체전해질의 반응성을 검토한 결과, 양극 및 음극에 적합한 고분자 소재를 선별하여, 상기와 같이, 내 나트륨성이 우수한 소재를 음극에, 내 NaAlCl4 특성이 우수한 소재를 양극에 별도로 적용하는 것이 바람직하며, 또한, 접합부 안쪽에는 내 반응성이 우수한 소재를, 바깥쪽에는 내열성이 우수한 소재를 배치하여 장기 밀봉 특성이 향상시킬 수 있다.
상기 나트륨계 이차전지의 구동 온도는 사용되는 실링층의 재질에 따라 조절 가능한 것으로서, 예를 들면, 95 내지 250℃일 수 있으며, 바람직하게는 170 내지 220℃ 일 수 있다.
나트륨계 이차 전지의 구동온도를 낮춤으로써 기존 TCB (Thermal compression bonding), 유리밀봉 (glass sealing), 전자빔 용접 (electron beam welding), 레이져 용접 (laser welding) 등 고온, 고압, 고진공이 요구되는 고가의 접합방법을 고분자 접합 등 저가의 단순 접합방법으로 대체가 가능하다.
상기 고분자 실링층, 즉 음극 내부 실링층, 음극 외부 실링층, 양극 내부 실링층 및 양극 외부실링층은 열압착 공정으로 형성할 수 있다.
상기 음극 내부 실링층, 음극 외부 실링층, 양극 내부 실링층 및 양극 외부실링층은 특별히 한정하지 않으나, 열압착 공정으로 실링하여 나트륨계 이차 전지를 실링하는 것이 비용이 저렴하고 공정이 용이한 장점이 있으므로, 바람직하다.
상기 열압착은 사용되는 실링층의 재질에 따라 다르지만, 예를 들면, 100 내지 400℃에서 수행될 수 있으며, 바람직하게는 200 내지 350℃에서 수행될 수 있다.
본 발명을 평판형 설계를 적용할 경우, 필요 부품을 차례로 적층한 후 1회의 가열-상하 방향 가압공정을 통해 셀이 완성될 수 있다. 동일한 개념이 튜브형 등 다른 형상을 가진 셀 설계에도 적용될 수 있음은 물론이다.
이하, 본 발명을 실시예를 들어 보다 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 이에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
양극부에는 니켈 분말과 소금(NaCl)을 중량비로 1.2:1~2:1로 혼합하고, Al, NaI, NaF, S 및 FeSx 등의 첨가물을 0.5~3wt%로 첨가하여 혼합하였다. 이에 의해 얻어진 혼합물을 압착 및 분쇄를 통하여 평균 직경 400㎛ ~ 1.5mm 범위의 조대 입자(granule)화하여 양극 활물질을 얻었다.
이어서, 상기 양극활물질 및 99% 이상의 고순도 NaCl과 AlCl3 무수화물을 1:1 비율로 혼합한 후 소량의 알루미늄을 첨가하고, 불활성 분위기에서 300까지 승온하여 NaAlCl4 이차전해질을 제조하여 양극 용기 내부에 장입하였다.
음극부에는 음극 활물질로 나트륨을 사용하고, 상기 나트륨이 베타-알루미나 고체전해질 계면에 잘 웨팅(wetting)될 수 있게 하기 위해 금속 wick이 고체전해질과 접촉되도록 삽입하였다. 음극부의 금속 wick은 전자가 음극 용기를 통하여 고체전해질의 계면까지 잘 흐를 수 있도록 스폿(spot) 용접하였다.
상기 양극 용기와 음극 용기는 Fe계열의 금속판을 형상 가공하여 사용하였고, 상기 양극 용기 및 음극 용기 사이에 베타-알루미나 고체 전해질을 위치시켰다.
고분자 실링층으로 high molecular PE를 사용하였으며, 200℃에서 열 가압으로 밀봉하여 전지를 제조하였다.
실시예 2
고분자 실링층으로서 음극 내부 실링층으로 폴리에틸렌을, 양극 내부 실링층으로 폴리에틸렌을, 음극 외부 실링층 및 양극 외부 실링층으로 폴리아미드를 사용하였으며, 260℃에서 열 가압한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 밀봉하여 나트륨 이차 전지를 제조하였다.
실시예 3
음극 실링층으로 폴리비닐리덴플루오라이드를, 양극 실링층으로 폴리테트라플루오로에틸렌을 사용하고, 외부 접합재를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 나트륨 이차 전지를 제조하였다.
비교예 1
외부 접합재를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 나트륨 이차 전지를 제조하였다.
비교예 2
음극 내부 실링층 및 양극 내부 실링층으로 폴리이미드를 사용하고, 외부 접합재를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 나트륨 이차 전지를 제조하였다
시험예
시험예 1: 나트륨 이차 전지의 장기 싸이클 특성
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따른 나트륨 이차 전지의 충방전 시험 결과를 나타낸 것으로 (a)는 방전 시, (b)는 충전 시를 나타낸 것이다.
구체적으로, 방전 전류 밀도는 4.35mA/cm2과 8.7mA/cm2으로 구동하였으며, cut-off 전압은 2.0V로 설정하였다. 충전 전류 밀도는 4.35mA/cm2으로 설정하였으며, cut-off 전압은 2.77V로 설정하였다.
도 4는 본 발명의 실시예 2, 도 5는 비교예 1에 따른 나트륨 이차 전지의 장기 충방전 특성 시험 결과를 나타낸 것이다.
구체적으로, 전류 밀도는 고체전해질 반응 면적을 기준으로 방전 시에는 30mA/cm2의 정전류 구동으로, 충전 시에는 10mA/cm2의 정전류 구동으로 진행하였다. 충전 시의 cut-off 전압은 2.52V에서 정전압 구동으로 바꾸고, 전류 밀도가 5mA/cm2가 되면 충전을 종료하였다.
도 4 및 도 5를 참조하면, 비교예 1의 전지의 경우 내열성이 부족하여, 장기 충방전에서 밀봉 특성 저하로, 내부 나트륨의 산화에 따른 용량 감소가 심하게 발생함을 확인할 수 있다.
도 6은 본 발명의 실시예 3, 도 7은 비교예 2에 따른 나트륨 이차 전지의 장기충방전 특성 시험 결과를 나타낸 것이다.
도 6 및 도 7을 참조하면, 비교예 2의 전지의 경우 내화학성이 부족하여, 장기 충방전에 따른 밀봉 특성 저하로, 전지 저항 증가 및 용량 감소가 심하게 발생함을 확인할 수 있다.

Claims (15)

  1. 나트륨을 수용하는 음극용기;
    양극 활물질 및 이차전해질을 수용하는 양극용기;
    상기 음극용기 및 상기 양극용기 사이에 위치하고 나트륨 이온을 선택적으로 이동시키는 고체전해질; 및
    상기 고체전해질의 가장자리를 따라 형성되며, 상기 고체전해질과 상기 음극용기 및 양극용기 사이에 위치하는 고분자 실링층;을 포함하는 나트륨계 이차 전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 실링층이 폴리에틸렌(polyethylene), 고분자량 폴리에틸렌(high molecular polyethylene), 폴리이미드(polyimide), 열가소성 폴리이미드(thermoplastic polyimide), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 퍼플루오로알콕시알케인(perfluoroalkoxy alkane), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherKetone) 및 플루오르화에틸렌프로필렌(fluorinated ethylene propylene) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 나트륨계 이차 전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 실링층이 상기 고체전해질의 가장자리를 따라 형성되며, 상기 고체전해질과 상기 음극용기 사이에 위치하는 음극 내부 실링층 및 상기 음극 내부 실링층의 외측에 위치하는 음극 외부 실링층; 및
    상기 고체전해질의 가장자리를 따라 형성되며, 상기 고체전해질과 상기 양극용기 사이에 위치하는 양극 내부 실링층 및 상기 양극 내부 실링층의 외측에 위치하는 음극 외부 실링층;으로 형성되는 것을 특징으로 하는 나트륨계 이차 전지.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 음극 내부 실링층이 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidene fluoride) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 나트륨계 이차 전지.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 양극 내부 실링층이 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 플루오르화에틸렌프로필렌(fluorinated ethylene propylene) 및 퍼플루오로알콕시알칸(perfluoroalkoxyalkane) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 나트륨계 이차 전지.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 음극 외부 실링층이 폴리이미드(polyimide), 퍼플루오로알콕시(perfluoroalkoxy), 폴리에스테르에테르케톤(polyester ether ketone), 불소화 에텔렌프로필렌(Fluorinated ethylene propylene), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidene fluoride), 열경화성 폴리에스테르이미드(thermoplastic polyetherimide) 및 실리콘 수지(silicon resin) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 나트륨계 이차 전지.
  7. 제3항에 있어서,
    상기 양극 외부 실링층이 폴리이미드(polyimide), 퍼플루오로알콕시(perfluoroalkoxy), 폴리에스테르에테르케톤(polyester ether ketone), 불소화 에텔렌프로필렌(Fluorinated ethylene propylene), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidene fluoride), 열경화성 폴리에스테르이미드(thermoplastic polyetherimide) 및 실리콘 수지(silicon resin) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 나트륨계 이차 전지.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 고체전해질이 베타-알루미나, NaSiCon 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 나트륨계 이차 전지.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 고체전해질의 두께가 100um 내지 3mm인 것을 특징으로 하는 나트륨계 이차 전지.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질이 Ni, Fe Cu 및 Zn 중에서 선택된 1종 이상, Al, NaI, NaF, S 및 FeS 중에서 선택된 1종 이상 및 NaCl을 포함하는 것을 특징으로 하는 나트륨계 이차 전지.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 양극 이차전해질이 NaAlCl4, NaAlCl4-NaAlBr4, NaAlCl4-LiCl 및 NaAlCl4-LiBr 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 나트륨계 이차 전지.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 나트륨 이차전지의 구동 온도가 95 내지 250℃인 것을 특징으로 하는 나트륨계 이차 전지.
  13. 나트륨을 수용하는 음극용기;
    양극 활물질 및 양극 이차전해질을 수용하는 양극용기;
    상기 음극용기 및 상기 양극용기 사이에 위치하고 나트륨 이온을 선택적으로 이동시키는 고체전해질; 및
    상기 고체전해질의 가장자리를 따라 형성되며, 상기 고체전해질과 상기 음극용기 및 양극용기 사이에 위치하는 고분자 실링층; 을 포함하며,
    상기 상기 고분자 실링층은 열압착 공정으로 실링되는 것인, 나트륨계 이차 전지의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 고분자 실링층이 상기 고체전해질의 가장자리를 따라 형성되며, 상기 고체전해질과 상기 음극용기 사이에 위치하는 음극 내부 실링층 및 상기 음극 내부 실링층의 외측에 위치하는 음극 외부 실링층; 및
    상기 고체전해질의 가장자리를 따라 형성되며, 상기 고체전해질과 상기 양극용기 사이에 위치하는 양극 내부 실링층 및 상기 양극 내부 실링층의 외측에 위치하는 음극 외부 실링층;으로 형성되는 것을 특징으로 하는 나트륨계 이차 전지의 제조 방법.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 열압착이 100 내지 400℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 나트륨계 이차 전지의 제조방법.
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