KR20140127211A - 중간 온도 나트륨 금속-할라이드 에너지 저장 장치 - Google Patents
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Abstract
2차 전해질 내의 치환 염을 이용한 나트륨 금속-할라이드 에너지 저장 장치는 종래의 ZEBRA 전지보다 낮은 온도에서 작동할 수 있고, 바람직한 성능 및 수명 특성을 유지할 수 있다. 일 실시예에 따르면, 나트륨 금속-할라이드 에너지 저장 장치는 200도 이하의 온도에서 작동하고 MxNa1 - yAlCl4 - yHy를 갖는 액체 2차 전해질을 갖는다. 여기에서 M은 치환 염(substituting salt)의 금속 양이온이고, H는 치환 염의 음이온이고, y는 치환된 Na 및 Cl의 몰분율이고, x는 y 대 r의 비율이고, r은 M의 산화 상태이다. 상기 치환 염의 용융 온도는 NaCl의 용융 온도 미만이다.
Description
우선권
본 발명은 2012년 2월 1일에 출원된 Energy Storage Device Having Sodium 이라는 제목의 미국 임시 특허 출원 61/593,499 및 2013년 1월 29일에 출원된 Intermediate Temperature Sodium Metal - Halide Energy Storage Devices 라는 제목의 미국 특허 출원 번호 13/752,936 으로부터 우선권을 주장한다.
미국 연방 정부 지원 연구 및 개발과 관련된 진술
본 발명은 미국 에너지 부에 의해 주어진 계약 DE-AC0576RLO1830 하에 미국 정부 지원으로 이루어졌다. 미국 정부는 본 발명에 대해 특정한 권리를 가진다.
Zebra 전지들(즉, 나트륨 금속염화물 전지)의 여러 유형들 중에서, 가장 광범위하게 조사된 유형은 니켈 포함 화학에 기초한 것으로, 이는 전형적으로 β"-알루미나 고체 전해질 (BASE) 튜브를 갖는 관 모양의 형태로 제작된다. 양극 재료는 전형적으로 전기화학적 활성 성분 (예를 들면, 방전된 상태의 니켈 및 염화 나트륨) 및 BASE와 활성 양극 재료 사이에 손쉬운 나트륨 이온 수송을 보장하는 NaAlCl4와 같은 용융 염 2차 전해질(또는 양극액(catholyte))로 구성된다. 몇몇 예에서, NaF, FeS, 및 Al과 같은 소량의 첨가제가 또한 양극에 첨가되어 과충전 남용, 니켈의 입자 성장(grain growth), 및 방전 종료시 갑작스러운 분극 강하(polarization drop)로 인한 전지 성능의 저하를 최소화한다.
ZEBRA 전지는 일반적으로 액체 전해질의 용융점 (NaAlCl4: Tm= 157℃) 보다 훨씬 높은, 상대적으로 고온(250~350℃)에서 작동하는데, 이는 BASE의 옴 저항을 감소시키고 2차 전해질의 이온 전도도를 향상시킴으로써 적정한 전지 성능을 달성하기 위함이다. 그러나, 양극에서 발생하는 입자 성장 및 부반응이 또한 높은 작동 온도에서 높아져서, 성능 및/또는 수명의 저하가 일어날 수 있다. 그러므로, 더 낮은 온도에서 작동하는 개선된 ZEBRA 에너지 저장 장치가 필요하다.
본 명세서는 종래의 ZEBRA 전지보다 낮은 온도에서 작동할 수 있으면서, 바람직한 성능 및 수명 특성을 유지하는 나트륨 금속-할라이드 에너지 저장 장치를 기술한다. 본 명세서에 기술된 구현예에 의해 나타내는 낮아진 작동 온도는 낮은 비용의 구조 재료 및 고 처리량 제조 방법의 사용을 또한 허용할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 나트륨 금속-할라이드 에너지 저장 장치는 200℃ 이하의 중간 온도에서 작동하고, MxNa1 - yAlCl4 - yHy를 포함하는 액체 2차 전해질을 갖는다. 이 때, M은 치환 염(substituting salt)의 금속 양이온이고, H는 치환 염의 음이온이고, y는 치환된 Na 및 Cl의 몰분율이고, x는 y 대 r의 비율이고, r은 M의 산화 상태이다. 상기 치환 염의 용융 온도는 NaCl의 용융 온도 미만이다.
치환 염의 예는, 이에 제한되지는 않지만, NaBr, LiCl, LiBr, NaI, LiI, KBr, KCl, KI, CsBr, 및 CsI를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 치환 염은, 이에 제한되지는 않지만, NaBr, LiCl, 및 LiBr을 포함한다. 일부 구현예에서, 치환된 Na 및 Cl의 몰분율은 0.85 미만이다. 다른 구현예에서, 치환된 Na 및 Cl의 몰분율은 0.75 이하이다.
본 명세서에서 기술된 에너지 저장 장치는 양극 및 음극 챔버를 더 포함할 수 있다. 상기 양극 챔버, 상기 음극 챔버, 또는 둘 모두가 폴리머 재료를 포함하는 밀봉재(seal)를 가질 수 있다. 1차 전해질의 예는, 이에 제한되지는 않지만, β"-알루미나 고체 전해질(BASE) 또는 나트륨 초 이온 전도체(NaSICON)를 포함할 수 있다.
상기 요약의 목적은 미국 특허청 및 일반적인 공중, 특히, 특허 또는 법률 용어 또는 어법에 익숙하지 않은 과학자, 기술자, 본 기술 분야의 실무자들이 대충 검토함으로써 본원 출원의 기술적인 개시 내용(disclosure)의 성질 및 본질을 신속하게 결정할 수 있게 하기 위함이다. 상기 요약은 특허청구범위에 의해 정해지는 본 출원 발명을 정의하기 위한 의도가 아니고, 또한 어떤 방식으로든 본 발명의 범위를 제한하기 위한 의도도 아니다.
본 발명의 다양한 이점 및 신규 특징이 본 명세서에서 기술되고, 이하 상세한 설명으로부터 본 기술 분야의 통상의 기술자에게 더 바로 명백해질 것이다. 이전 및 이하의 설명에서, 바람직한 구현예들을 포함하는 다양한 구현예들이 도시되고 기술될 것이다. 본 명세서에 포함된 것은 본 발명을 수행하기 위해 고려된 최선의 모드에 대한 설명이다. 실현될 바와 같이, 본 발명은 본 발명에서 벗어나지 않고 다양한 관점에서 수정 가능하다. 따라서, 이하 나타난 바람직한 구현예들의 도면 및 설명은 성질상 예시적이고, 제한적이 아닌 것으로 간주되어야 한다.
본 발명의 구현예들은 다음의 첨부된 도면을 참조하여 이하 기술된다.
도 1은 NaAlCl4 2차 전해질의 용융 온도를 NaCl을 대체하는 치환 염의 몰 분율의 함수로서 플로팅한 그래프이다.
도 2a 및 2b는 다양한 2차 전해질의 이온 전도도를 플로팅한 그래프이다.
도 3은 본 발명의 구현예들에 따른, 190℃에서 측정된 50mol%가 대체된 NaAlCl4 2차 전해질의 사이클릭 전압전류도(Cyclic voltammogram)를 포함한다.
도 4a-4c는 충전-방전 전압의 플롯을 충전 상태(SOC)의 함수로서 포함한다; (a) 280℃에서 [최초의 충전 및 20% SOC까지의 방전], (b) 175℃에서 [20~80% SOC 사이에서 사이클링], 및 (c) 150℃에서 [충전의 전압 한계 때문에 단 80mAh가 사이클링됨].
도 5는 NaAlCl4 및 NaBr-50 2차 전해질을 포함하는 셀의 임피던스 스펙트럼을 포함한다.
도 6a 및 6b는 치환 염으로서 NaBr-50을 포함하는 2차 전해질을 갖는 셀의 전기화학적 성능을 요약한 것이다. 상기 셀은 150℃에서 작동되었다: (a) 용량 vs. 사이클 및 (b) 최종 전압 vs. 사이클. 사이클링 용량은 80mAh였다.
도 1은 NaAlCl4 2차 전해질의 용융 온도를 NaCl을 대체하는 치환 염의 몰 분율의 함수로서 플로팅한 그래프이다.
도 2a 및 2b는 다양한 2차 전해질의 이온 전도도를 플로팅한 그래프이다.
도 3은 본 발명의 구현예들에 따른, 190℃에서 측정된 50mol%가 대체된 NaAlCl4 2차 전해질의 사이클릭 전압전류도(Cyclic voltammogram)를 포함한다.
도 4a-4c는 충전-방전 전압의 플롯을 충전 상태(SOC)의 함수로서 포함한다; (a) 280℃에서 [최초의 충전 및 20% SOC까지의 방전], (b) 175℃에서 [20~80% SOC 사이에서 사이클링], 및 (c) 150℃에서 [충전의 전압 한계 때문에 단 80mAh가 사이클링됨].
도 5는 NaAlCl4 및 NaBr-50 2차 전해질을 포함하는 셀의 임피던스 스펙트럼을 포함한다.
도 6a 및 6b는 치환 염으로서 NaBr-50을 포함하는 2차 전해질을 갖는 셀의 전기화학적 성능을 요약한 것이다. 상기 셀은 150℃에서 작동되었다: (a) 용량 vs. 사이클 및 (b) 최종 전압 vs. 사이클. 사이클링 용량은 80mAh였다.
다음의 설명은 본 발명의 일 구현예의 바람직한 최선의 모드를 포함한다. 본 발명은 이러한 도시된 구현예들에 제한되지 않지만, 본 발명은 다양한 수정 및 그에 대한 구현예를 또한 포함할 수 있다는 것이 본 발명의 이 설명으로부터 명백해질 것이다. 그러므로 본 설명은 예시적인 것이고 제한적이 아닌 것으로 보아야 한다. 본 발명에는 다양한 수정 및 대안적 구조가 있을 수 있지만, 개시된 특정한 형태로 본 발명을 제한하려는 의도는 없으며, 반대로, 본 발명은 특허청구범위에 정의된 발명의 사상 및 범위 내에 있는 모든 수정, 대안적 구조, 및 균등물을 포함하기 위한 것이라는 것이 이해되어야 한다.
나트륨-니켈 염화물 (ZEBRA) 전지는 전형적으로 상대적으로 높은 온도(예를 들면, 약 250 내지 350℃)에서 작동되어 적절한 전기화학적 성능을 달성한다. 작동 온도를 심지어 200℃ 미만의 값으로 낮추는 것은 온도 관련 열화 메커니즘을 억제함으로써 향상된 사이클 수명을 낳을 수 있다. 낮아진 온도 범위는 폴리머, 또는 탄성 중합체, 밀봉재 및 개스킷과 같은 저비용 구조 재료를 또한 허용할 수 있다. 낮은 작동 온도에서 적당한 전기화학적 성능을 달성하는 것은 온도와 관련된 옴 저항의 전체적인 저하를 수반할 수 있다. 이는 β"-알루미나 고체 전해질(BASE)의 옴 저항 감소 및 2차 전해질로서 낮은 용융점 용융염의 통합을 포함할 수 있다.
이하의 예에서, 얇은 평판 BASE(600㎛) 및 낮은 용융점 2차 전해질을 갖는 평판 유형 Na/NiCl2 셀은 낮아진 온도에서 작동되었다. 2차 전해질로 사용하기 위한 용융염 조성은 전통적인 2차 전해질 NaAlCl4내의 NaCl을 치환 염으로 부분적으로 대체함으로써 제작되었다. 얻어진 삼원 용융염의 전기화학적 특성화(characterization)는 낮아진 온도에서 향상된 이온 전도도 및 충분한 전기화학적 창을 보여주었다. 표준 NaAlCl4 양극액을 갖는 대조 셀과 비교하여, 많은 셀은 또한 더 낮은 온도에서 감소된 분극을 나타내었다. 이 셀은 또한 심지어 150℃에서도 안정한 사이클링 성능을 나타내었다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 치환 염은 NaCl 보다 낮은 용융점을 갖는 알칼리 금속염을 지칭한다. 많은 예에서, 치환 염은 NaCl 보다 약한 이온 결합 강도를 갖는 것으로 알려져 있다.
일 구현예에서, NaAlCl4 내의 NaCl이 부분적으로 NaBr (Tm = 747℃), LiCl (Tm = 605℃), 또는 LiBr (Tm = 505℃)로 대체(0~75 mol% 대체)된 2차 전해질의 용융점의 각각은 NaCl(Tm = 801℃) 보다 낮은 용융 온도를 갖는다. 고순도 알칼리 금속염(>99.99%) 및 무수 AlCl3(≥99.99%)는 더 낮은 용융 온도 2차 전해질을 합성하는데 사용되었다. 간략하게, 알칼리 금속염 (즉, NaCl 및 치환 염의 혼합물) 및 AlCl3는 1.15 대 1의 몰 비율로 혼합되었고 320℃에서 초 고순도 (UHP) 아르곤으로 퍼지된 삼구 플라스크(three neck flask) 내에서 균질화되었다. 과량의 알칼리 금속염이 알칼리 금속 대 Al의 몰 비율이 1 미만인 루이스산 용융물이 형성되는 것을 방지하기 위하여 사용되었다. 고순도 알루미늄 호일이 균질화 동안 첨가되어 가능한 불순물을 제거하였다. 원소 분석으로 불순물의 수준이 5ppm 미만인 것을 확인하였다. 합성된 2차 전해질의 용융 온도는 모세관 용융점 분석기를 사용하여 80℃ 내지 200℃의 온도 범위에서 가열 속도 3℃/분으로 측정하였다. 각각의 합성된 양극액의 명칭 및 조성은 표 1에 나열되어 있다. NaCl를 치환하는 치환염의 해당 mol% 또한 나타나있다.
| 염 | 25 mol% 대체 | 50 mol% 대체 | 75 mol% 대체 |
| NaBr | NaBr-25 (NaBr0 .25NaCl0 .75AlCl3) | NaBr-50 (NaBr0 .5NaCl0 .5AlCl3) | NaBr-75 (NaBr0 .75NaCl0 .25AlCl3) |
| LiCl | LiCl-25 (LiCl0 .25NaCl0 .75AlCl3) | LiCl-50 (LiCl0 .5NaCl0 .5AlCl3) | LiCl-75 (LiCl0 .75NaCl0 .25AlCl3) |
| LiBr | LiBr-25 (LiBr0 .25NaCl0 .75AlCl3) | LiBr-50 (LiBr0 .5NaCl0 .5AlCl3) | LiBr-75 (LiBr0 .75NaCl0 .25AlCl3) |
이온 전도도 및 전기화학적 창의 측정은 아르곤 충전 글로브 박스(argon-filled glove box)에서 수행되었다. 용융된 양극액의 이온 전도도를 임피던스 분석기를 사용하여 1MHz 내지 0.05Hz의 주파수 범위에서 측정하였다. 상기 임피던스 측정을 150℃ 내지 250℃의 일련의 온도에서 2탐침법(two-probe method)을 사용하여 수행하였다. 상기 탐침은 직사각형 알루미나 막대 위에서 유리 밀봉된 2개의 백금 호일(3mm×3mm)로 제조되었고, 각각의 탐침을 3개의 표준 용액(1M, 0.1 M, and 0.01 M KCl 수용액)을 사용하여 검량(calibration)하여 정확한 전도도를 얻었다.
2차 전해질의 전기화학적 창을 3 전극 셀에서 일정전위계(Solartron 1287A)를 사용하여 측정하였다. 몰리브덴 와이어 (0.5mm 외경) 및 호일 (5mm×5mm)는 각각 작업 전극 및 상대 전극으로 이용된 반면, AlCl3-포화 [EMIM]+Cl- 용액으로 채워진 보로실리케이트 유리 튜브에 잠긴 알루미늄 와이어는 기준 전극으로 이용되었다. 사이클릭 전압 전류도는 50mV/s의 스캔 속도로 0 내지 2.8V 사이에서 Al/Al3 + 기준 전극에 대하여 수집되었다.
평판 Na/NiCl2 셀을 이하 기술된 절차에 따라 글로브 박스에서 조립하였다. 우선, 평판 BASE 디스크를 α-알루미나 링에 유리 밀봉하였다. 그 후 Ni, NaCl 및 소량의 첨가제를 포함하는 양극 입자(granule)는 α-알루미나 링 위의 양극 챔버에 부었고 진공 하에 270℃에서 건조시켜 모든 수분의 흔적을 제거하였다. 진공 건조 후에, 용융된 양극액을 상기 양극에 침투시켰다. Mo로 이루어진 호일 및 스프링을 집전체로서 양극의 상단에 위치시켰다. 용융된 나트륨 저수지 역할을 하는, 스프링 장착된 스테인리스강 심(shim)을 음극 칸(compartment) 안으로 삽입하였다. 음극 및 양극 단부 판을 금 o-링을 사용하여 α-알루미나 링의 양쪽 면에 압축 밀봉하였다. 집전체 역할을 하는 니켈 리드를 전극 단부 판에 용접하였다. 조립된 셀을 처음에 280℃에서 2.8V로 충전시켜 전체 이론 용량(~150mAh)을 10mA의 정전류에서 얻었고, 초기의 처음 충전 용량의 80%로 다시 방전시켰다. 그 후 셀을 175℃ 및 150℃로 냉각하였고, 20 및 80% 사이의 충전 상태(SOC)에서 C/10(9 mA)에서 사이클링 하였다. 2.8 및 1.8V의 전압한계를 적용하여 각각 과충전 및 과방전을 피하였다.
도 1은 NaAlCl4의 용융 온도 및 더 낮은 용융 온도 알칼리 금속염으로 NaAlCl4의 NaCl을 부분적으로 대체함으로써 얻어진 다양한 용융염 전해질의 용융 온도를 보여준다. NaBr의 양이 증가함에 따라 NaBr을 포함하는 2차 전해질의 용융 온도는 감소한다(NaAlCl4의 경우 158℃ 및 75 mol% 대체의 경우 140℃). NaCl/NaBr/AlCl3 시스템에서의 [Br-]/[Cl-]의 몰 비율은 NaCl(NaBr-75)의 75 mol% 대체에 대해 0.23에 해당한다. NaCl의 부분적인 대체에 의한 용융 온도 저하는 NaCl/LiCl/AlCl3 및 NaCl/LiBr/AlCl3 시스템에서 또한 관찰되었다.
치환 염으로 NaCl을 대체하는 것의 이온 전도도에 미치는 영향은 도 2에 도시되었다. 175℃ 이상의 온도에서, NaCl/NaBr/AlCl3, NaCl/LiCl/AlCl3 및 NaCl/LiBr/AlCl3 는 일반적으로 순수한 NaAlCl4과 비슷하거나 이보다 높은 이온 전도도를 갖는다. NaCl/NaBr/AlCl3, NaCl/LiCl/AlCl3 및 NaCl/LiBr/AlCl3의 향상된 이온 전도도는 더 낮은 용융 온도(낮은 결합 극성) 및 쉬운 이온 호핑을 허용하는 용융염의 더 불규칙한 구조에 기인하는 것일 수 있다. 이온 전도도에 있어 NaCl 대체의 긍정적인 효과는 NaAlCl4가 고체로 존재하는 150℃에서 가장 명백하다. 도 2(b)에 도시된 바와 같이, NaCl 대체된 2차 전해질은 150℃에서 좋은 이온 전도도를 나타냈다. 25 mol% NaBr를 포함하는 NaBr-25는 예외였다. 그러나, 본 연구에서 관찰된 이온 전도도가 반드시 Na+ 전도도를 나타내는 것은 아닐 수 있다. 전체 이온 전도도 및 Na+ 전도도 사이의 편차는 낮은 Na+ 농도 때문에 높은 분율의 Li 염을 포함하는 시스템에서 더욱 현저할 수 있다.
190℃에서 측정된 50 mol% NaCl이 대체된 2차 전해질의 전기화학적 창은 도 3에 나타난다. NaAlCl4의 저전압 한계(low voltage limit)는 Al3 +의 환원(Al/Al3 +에 대해 0V(0 V vs. Al/Al3 +)에서 일어남)에 의해 설정되는 반면, 높은 전압 한계는 Cl-의 산화에 의해 제한되는 것으로 알려져 있다. 보여진 바와 같이, AlCl3 조성의 변경이 이루어지지 않았기 때문에 다양한 2차 전해질의 저전압 한계는 변화되지 않았다. 그러나, 고전압 한계의 변화는 NaBr 및 LiBr을 갖는 2차 전해질로부터 관찰되었다. 이것은 Cl-의 환원 전위(표준 환원 전위 = 1.36V)에 비해 Br-(표준 환원 전위 = 1.07V)의 낮은 환원 전위 때문이다. 그러나, 모든 2차 전해질의 고전압 한계는 Na/Na+ 전위에 대하여 1.8V (0.2 V vs. Al/Al3 +) 및 2.8 V (1.2 V vs. Al/Al3 +) 사이에서 사이클되는 Na/NiCl2 전지에 대하여 이들 양극액을 적용하기에 충분히 높다.
낮은 용융 온도 양극액 중 하나(NaBr-50: 50 mol% NaCl을 NaBr로 대체한 것)를 갖는 Na/NiCl2 셀을 시험하였고, 표준 NaAlCl4 2차 전해질을 함유하는 셀과 비교하였다.
NaBr-50 셀의 충전/방전 프로파일을 표준 NaAlCl4 셀과 도 4에 비교하였다. 280℃에서, NaBr-50 양극액을 갖는 셀은 충전 동안 약간 작은 분극(또는 낮은 충전 전위) 및 방전 동안 유사한 분극을 나타내었다(도 4a를 보라). 낮은 용융 온도 2차 전해질(NaBr-50)의 사용에 기인하는 감소된 분극은 도 4b에 보여진 바와 같이 175℃에서 더 명백하다. 특히, 방전의 종료시, 빠른 분극 증가(전압의 급격한 하락으로 표시됨)는 표준 NaAlCl4 셀과 비교하여 크게 감소하였다. 이 결과는 175℃에서 방전의 종료시 전압의 급격한 하강이 BASE에 대한 용융 나트륨의 불량한 젖음(poor wetting) 뿐만 아니라 2차 전해질에서 Na+ 이온의 확산 제한과도 관련이 있다는 것을 시사한다. 상기 확산 제한은 용융점에 가까운 낮은 온도에서 NaAlCl4의 높은 점도에 의해 야기된다. 158℃의 높은 융점 때문에 표준 NaAlCl4 셀이 사이클링될 수 없는 심지어 150℃에서도 NaBr-50 2차 전해질을 갖는 셀은 사이클링될 수 있었다. 충전의 종료시 셀 전압의 빠른 증가(도 4c 참조) 때문에 단지 80mAh의 제한된 용량(20% 및 73% 사이의 SOC)은 150℃에서 사이클링되었다. 단지 73% SOC에서 일어나는 이 전압의 빠른 증가는 2차 전해질에서 Na+ 이온 전도성이 특히 전기화학적 반응이 양극/BASE 인터페이스로부터 멀리에서 발생하는 속도 제한 단계가 된다는 것을 시사할 수 있다. 또한 방전의 종료시 셀 전위의 급격한 하강은 175℃와 비교하여 150℃에서 훨씬 심하였다(도 4c).
도 5는 표준 NaAlCl4 셀과 비교하여 NaBr-50 양극액을 갖는 셀의 임피던스 스펙트럼을 보여준다. 모든 셀에서, 약간 낮은 옴 저항(고주파 차단(high-frequency intercept): HFI)이 충전의 종료(EOC)시와 비교하여 방전의 종료(EOD)시에서 관찰되었다. 이것은 충전 과정 동안 Ni 입자들 위에 전기적으로 덜 전도성인 NiCl2 층의 형성에 기인할 수 있다. 175℃에서, 옴 저항의 상당한 감소가 표준 NaAlCl4 셀(EOC에서 1.49Ω)과 비교하여 NaBr-50 양극액(EOC에서 1.08Ω)을 포함하는 셀에서 탐지되었다. NaBr-50 셀의 옴 저항은 150℃에서 EOC에서 1.5Ω 까지 증가하였다. 그러나 이것은 여전히 175℃에서의 표준 NaAlCl4 셀의 옴 저항과 견줄만하다. 유사한 옴 저항을 나타냄에도 불구하고, 150℃에서 시험된 NaBr-50 셀은 175℃에서 시험된 표준 NaAlCl4 셀과 비교하여 더 큰 분극 아크를 나타냈다. 임피던스 스펙트럼이 완전한 반원(또는 저주파 차단)을 제공하지 않았기 때문에, 총 셀 분극을 각 단계의 종료시 및 개방 회로 전압(OCV)에서 셀 전위 차로부터 계산하였다. 각 단계의 종료시 총 셀 분극 및 임피던스 측정으로부터 얻어진 옴 저항은 표 2에 나타내었다.
| BOC * | EOC * | BOD * | EOD * | |||||
| 양극액 | NaAlCl4 | NaBr-50 | NaAlCl4 | NaBr-50 | NaAlCl4 | NaBr-50 | NaAlCl4 | NaBr-50 |
| 옴 저항(Ω) | 1.49 | 1.08 | 1.52 | 1.14 | 1.52 | 1.14 | 1.49 | 1.08 |
| 총 셀 분극 (Ω) | 5.3 | 5.3 | 9.4 | 7.8 | 1.6 | 1.2 | 26.2 | 12.2 |
* BOC : 충전의 시작, EOC : 충전의 종료, BOD : 방전의 시작, 및 EOD : 방전의 종료.
충전(BOC) 및 방전(BOD)의 시작시, 전기화학적 반응(충전을 위한 Ni 산화 및 방전을 위한 NiCl2)이 양극/BASE 인터페이스 근처에서 일어난다. 그러므로, BOC 및 BOD에서 전하 전달 및 확산과 관련된 분극은 충전(EOC) 및 방전(EOD)의 종료시의 그것들과 비교하여 훨씬 작다. 이는 전기화학적 반응이 각 단계의 종료시 양극/BASE 인터페이스로부터 먼 곳에서 일어나기 때문이다. 비록 옴 저항이 더 작지만 BOC 및 EOD에서의 총 셀 분극이 BOD 및 EOC에서의 그것들보다 더 큰 것으로 관찰되었다. BOC 및 EOD의 경우에 셀은 방전 상태에 있고, BOD 및 EOC의 경우 충전 상태에 있는 것에 주의해야 한다. 200℃보다 낮은 온도에서, 음극에서 나트륨 용융물은 BASE에 불량한 젖음을 나타낸다. 그러므로, 불량한 나트륨 젖음과 관련된 분극은 방전 상태에서 극대화되고, 이 곳에서 사이클링 동안 최소량의 나트륨 용융물이 남는다.
150℃에서 NaBr-50 양극액을 갖는 전지의 셀 성능을 도 6에 보여준다. 용량 열화(도 6a) 및 최종 전압에서 큰 변화(도 6b)가 50 사이클 동안 C/9 레이트(9 mA)에서 관찰되지 않았다. 전반적으로, NaBr-50 셀의 안정적인 성능은, 양극액의 Br-와 NaCl 및 NiCl2와 같은 양극 활물질의 Cl-의 이온 교환을 경험하지 않고, 이 2차 전해질이 화학적으로 안정하다는 것을 나타낸다. Br--Cl- 이온 교환이 발생할 경우에, 양극액의 용융 온도 및 점도는 시간에 따라 증가할 것이고, 따라서 분극이 사이클링 동안 증가하였을 것이다.
본 발명의 여러 구현예들이 도시되고 기술되었지만, 많은 변경 및 수정이 더 넓은 측면에서 본 발명을 벗어나지 않고 이루어질 수 있음은 본 기술 분야의 통상의 기술자들에게 명백할 것이다. 그러므로, 첨부된 특허청구범위는 본 발명의 진정한 사상 및 범위 내에 속하는 그러한 모든 변경 및 수정을 포함하도록 의도된다.
Claims (8)
- 200℃ 이하의 작동 온도를 갖고, MxNa1 - yAlCl4 - yHy를 포함하는 액체 2차 전해질을 갖는 나트륨 금속-할라이드 에너지 저장 장치로서, M은 치환 염(substituting salt)의 금속 양이온이고, H는 치환 염의 음이온이고, y는 치환된 Na 및 Cl의 몰분율이고, x는 y 대 r의 비율이고, r은 M의 산화 상태이며, 상기 치환 염의 용융 온도는 NaCl의 용융 온도 미만인, 에너지 저장 장치.
- 제1항에 있어서, 상기 치환 염이 NaBr인 것을 특징으로 하는 에너지 저장 장치.
- 제1항에 있어서, 상기 치환 염이 LiCl인 것을 특징으로 하는 에너지 저장 장치.
- 제1항에 있어서, 상기 치환 염이 LiBr인 것을 특징으로 하는 에너지 저장 장치.
- 제1항에 있어서, 상기 치환 염이 NaI, LiI, KBr, KCl, KI, CsBr, 및 CsI으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 에너지 저장 장치.
- 제1항에 있어서, 상기 치환된 Na 및 Cl의 몰분율이 0.85 미만인 것을 특징으로 하는 에너지 저장 장치.
- 제1항에 있어서, 상기 치환된 Na 및 Cl의 몰분율이 0.75 이하인 것을 특징으로 하는 에너지 저장 장치.
- 제1항에 있어서, 양극 및 음극 챔버를 더 포함하고, 상기 양극 챔버, 상기 음극 챔버, 또는 둘 모두가 폴리머 재료를 포함하는 밀봉재(seal)를 갖는 것을 특징으로 하는 에너지 저장 장치.
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10320033B2 (en) | 2008-01-30 | 2019-06-11 | Enlighten Innovations Inc. | Alkali metal ion battery using alkali metal conductive ceramic separator |
| US10020543B2 (en) | 2010-11-05 | 2018-07-10 | Field Upgrading Usa, Inc. | Low temperature battery with molten sodium-FSA electrolyte |
| US10056651B2 (en) | 2010-11-05 | 2018-08-21 | Field Upgrading Usa, Inc. | Low temperature secondary cell with sodium intercalation electrode |
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| US10854929B2 (en) | 2012-09-06 | 2020-12-01 | Field Upgrading Usa, Inc. | Sodium-halogen secondary cell |
| ES2708378T3 (es) * | 2013-09-25 | 2019-04-09 | Field Upgrading Usa Inc | Batería de sodio-haluro metálico a temperatura intermedia |
| KR102356583B1 (ko) * | 2013-11-28 | 2022-01-28 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 나트륨 이차전지 |
| US10615407B2 (en) | 2014-08-14 | 2020-04-07 | Battelle Memorial Institute | Na—FeCl2 ZEBRA type battery |
| US20160365548A1 (en) * | 2014-08-20 | 2016-12-15 | Battelle Memorial Institute | Sodium conducting energy storage devices comprising compliant polymer seals and methods for making and sealing same |
| KR20170092619A (ko) * | 2014-12-04 | 2017-08-11 | 세라마테크, 인코오포레이티드 | 소듐-할로겐 2차 전지 |
| CN104600355B (zh) * | 2015-01-07 | 2016-09-14 | 南京邮电大学 | 一种含有微纳米晶的全固态钠离子电解质及其制备方法 |
| US11289700B2 (en) | 2016-06-28 | 2022-03-29 | The Research Foundation For The State University Of New York | KVOPO4 cathode for sodium ion batteries |
| EP3333964B1 (en) | 2016-12-12 | 2021-03-03 | General Electric Company | Treatment processes for electrochemical cells |
| CN110890539B (zh) * | 2019-11-18 | 2021-04-20 | 西安交通大学 | 一种软包金属石墨中温储能电池及其制备方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3632448A (en) * | 1968-07-29 | 1972-01-04 | Exxon Research Engineering Co | Aluminum-halogen secondary battery method with molten electrolyte |
| US3756856A (en) * | 1971-11-02 | 1973-09-04 | Ford Motor Co | Flexible sealing material for energy conversion devices |
| US5340668A (en) * | 1991-10-10 | 1994-08-23 | The University Of Chicago | Electrochemical cell |
| US5283135A (en) * | 1991-10-10 | 1994-02-01 | University Of Chicago | Electrochemical cell |
-
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