CN104054211A - 中温钠金属-卤化物储能装置 - Google Patents

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Abstract

在二次电解质中使用代盐剂的钠金属-卤化物储能装置可在低于传统ZEBRA电池的操作温度下操作，同时维持所需性能和寿命特征。根据一个实例，钠金属-卤化物储能装置在小于或等于200℃的温度下操作并具有包含MxNa1-yAlCl4-yHy的液体二次电解质，其中M为代盐剂的金属阳离子，H为代盐剂的阴离子，y为被替代的Na和Cl的摩尔分数，且x为y与r之比，其中r为M的氧化态。所述代盐剂的熔融温度小于NaCl的熔融温度。

Description

中温钠金属-卤化物储能装置
优先权
本发明要求2012年2月1日提交的标题为Energy Storage DeviceHaving Sodium的美国临时专利申请61/593,499的优先权和2013年1月29日提交的标题为Intermediate Temperature Sodium Metal-HalideEnergy Storage Devices的第13/752,936号美国专利申请的优先权。
关于联邦资助研究或开发的声明
本发明是在由美国能源部颁发的DE-AC0576RLO1830协议下由政府支持获得。该政府对本发明享有一定权利。
背景
在多种Zebra电池(即钠金属氯化物电池)中，受到最广泛地研究的类型是基于含镍的化学，该类型通常用β"-氧化铝固体电解质(BASE)管以管状形式制造。阴极材料通常由电化学活性成分(例如，处于放电状态的镍和氯化钠)和熔融盐二次电解质(或阴极电解质)(如NaAlCl4)组成，所述熔融盐二次电解质保证了钠离子在所述BASE和活性阴极材料之间方便地运输。在某些情况下，还向所述阴极中加入少量的添加剂，如NaF、FeS和Al，以使由过度充电滥用、镍的晶粒生长和在放电结束时突然的极化下降所引起的电池性能劣化最小化。
为了通过降低BASE的欧姆电阻和通过改善所述二次电解质的离子电导率而实现足够的电池性能，ZEBRA电池通常在相对高的温度(250～350℃)下操作，所述温度远高于所述液体电解质(NaAlCl4:Tm＝157℃)的熔点。然而，在阴极中发生的颗粒生长和副反应在高的操作温度下也得到增强并且能导致性能和/或寿命的劣化。因此，需要在较低温度下操作的、改进的ZEBRA储能装置。
概述
本文描述了能在低于传统ZEBRA电池的操作温度下操作的、同时维持所需性能和寿命特征的钠金属-卤化物储能装置。由本文中描述的实施方案所表现出的下降的操作温度还可允许使用较低成本的结构材料和高产量的制造方法。
根据一个实施方案，钠金属-卤化物储能装置在小于或等于200℃的中温下操作并具有包含MxNa1-yAlCl4-yHy的液体二次电解质，其中，M为代盐剂(substituting salt)的金属阳离子，H为代盐剂的阴离子，y为被替代的Na和Cl的摩尔分数，且x为y与r之比，其中r为M的氧化态。所述代盐剂的熔融温度小于NaCl的熔融温度。
所述代盐剂的实例可包括但不限于NaBr、LiCl、LiBr、NaI、LiI、KBr、KCl、KI、CsBr和CsI。优选地，所述代盐剂包括但不限于NaBr、LiCl或LiBr。在一些实施方案中，被替代的Na和Cl的摩尔分数小于0.85。在其他实施方案中，被替代的Na和Cl的摩尔分数小于或等于0.75。
本文中描述的储能装置还可包含阴极室和阳极室。所述阴极室、阳极室或两者可具有包含聚合物材料的密封件(seal)。初级电解质的实例可包括但不限于β"-氧化铝固体电解质(BASE)或钠超离子导体(NaSICON)。
前述概述的目的是使美国专利商标局和公众、特别是本领域中不熟悉专利或法律术语或用语的科学家、工程师和从业者能够通过粗略的阅览来快速确定本申请的技术公开内容的性质和本质。该概述既不意在限定本申请的发明(其由权利要求界定)，也不意在以任何方式限制本发明的范围。
本发明的各种优点和新的特征在本文中进行描述并且将由以下详细描述而对本领域技术人员而言更加显而易见。在先前和之后的描述中，已示出并描述了各种实施方案，包括优选的实施方案。本文包括对旨在实施本发明所提出的最佳实施方式的描述。应意识到的是，本发明能够在不背离本发明的情况下在各个方面进行修改。因此，在下文中阐述的优选实施方案的附图和说明实际上应被视为示例性的而非限制性的。
附图说明
下面参考以下附图对本发明的实施方案进行描述。
图1为绘出NaAlCl4二次电解质的熔融温度随替代NaCl的代盐剂的摩尔分数变化的图。
图2A和2B为绘出各种二次电解质的离子电导率的图。
图3包括根据本发明的实施方案，在190℃下测量的NaAlCl4的循环伏安曲线，所述NaAlCl4具有50mol％被替代的二次电解质。
图4A-4C包括充电-放电电压随充电状态(SOC)变化的图；(a)在280℃下[初次充电并放电至20％SOC]，(b)在175℃下[在20～80％SOC之间循环]，和(c)在150℃下[由于充电的电压限制，仅80mAh得以循环]。
图5包括含有NaAlCl4和NaBr-50二次电解质的电池的阻抗谱。
图6A和6B概括了具有包含NaBr-50作为代盐剂的二次电解质的电池的电化学性能。电池在150℃下操作：(a)容量相对于循环和(b)终止电压相对于循环。循环容量为80mAh。
发明详述
以下描述包括本发明一个实施方案的优选最佳方式。由本发明的描述显而易见的是，本发明不限于这些所示例的实施方案，而是本发明还包括对本发明进行的各种修改方案和实施方案。因此，本发明的描述应视为示例性的而非限制性的。虽然本发明容许各种修改和替代方案，但应理解，并非意在将本发明限于所公开的具体形式，而是相反地，本发明意在涵盖落入由权利要求所限定的本发明精神和范围内的所有修改、替代方案和等价方案。
钠-氯化镍(ZEBRA)电池通常在相对高的温度(例如，约250至350℃)下操作，以实现足够的电化学性能。降低操作温度(甚至至低于200℃的值)可通过抑制与温度相关的劣化机制而导致循环寿命增加。温度范围的降低也使得可使用更低成本的结构材料，如聚合物或弹性体、密封剂和垫片。为了实现在较低操作温度下足够的电化学性能，可涉及与温度有关的欧姆损耗的整体降低。这可包括降低β"-氧化铝固体电解质(BASE)的欧姆电阻和掺入低熔点熔融盐作为二次电解质。
在下面的实例中，含有薄平板BASE(600μm)和低熔点二次电解质的平面型Na/NiCl2电池在降低的温度下操作。用作二次电解质的熔融盐制剂通过用代盐剂部分地替代传统二次电解质NaAlCl4中的NaCl而制备。所得三元熔融盐的电化学特性呈现出在降低的温度下改善的离子电导率和足够的电化学窗口(electrochemical window)。与含有标准NaAlCl4阴极电解质的对照电池相比，许多电池还在较低的温度下呈现出降低的极化作用。所述电池甚至在150℃下也呈现出稳定的循环性能。
如本文中所使用的，代盐剂是指熔点低于NaCl的碱金属盐。在许多情况下，已知代盐剂具有比NaCl更弱的离子键强度。
在一个实施方案中，所述二次电解质的熔融温度，NaAlCl4中的NaCl部分地被NaBr(Tm＝747℃)、LiCl(Tm＝605℃)或LiBr(Tm＝505℃)替代(0～75mol％替代)，各代盐剂具有比NaCl(Tm＝801℃)更低的熔融温度。高纯碱金属盐(>99.99％)和无水AlCl3(≥99.99％)用于合成较低熔融温度的二次电解质。简言之，碱金属盐(即，NaCl和代盐剂的混合物)和AlCl3以1.15至1的摩尔比混合并在320℃下、在用超高纯(UHP)氩气吹扫的三口烧瓶中均化。使用过量的碱金属盐来防止路易斯酸熔体的形成，所述路易斯酸熔体的碱金属与Al的摩尔比小于1。在均化过程中加入高纯的铝箔以除去可能的杂质。元素分析证实杂质的含量小于5ppm。如此合成的二次电解质的熔融温度用毛细管熔点分析仪在80℃至200℃的温度范围内以3℃/min的加热速率进行测量。各个合成的阴极电解质的命名和组成列于表1中。也示出了替代NaCl的盐的相应的mol％。
表1  二次电解质的命名和组成
离子电导率和电化学窗口的测量在填充有氩气的手套箱中进行。熔融阴极电解质的离子电导率用阻抗分析仪在1MHz至0.05Hz的频率范围内测量。阻抗测量使用两探针法在150℃至250℃的一系列温度下进行。所述探针由在矩形氧化铝棒上经玻璃密封的两片铂箔(3mm×3mm)制成。各个探针均用三种标准溶液(1M、0.1M和0.01M KCl水溶液)校准，以获得准确的电导率。
二次电解质的电化学窗口使用恒电势器(Solartron1287A)在三电极电池中测量。钼丝(0.5mm OD)和箔(5mm×10mm)分别用作工作电极和对电极，而浸在填充有AlCl3饱和的[EMIM]+Cl-溶液的硼硅酸盐玻璃管中的铝丝用作参比电极。相对于Al/Al3+参比电极在0和2.8V之间以50mV/s的扫描速率采集循环伏安曲线。
平面Na/NiCl2电池根据如下描述的过程在手套箱中组装。首先，将平面BASE圆片进行玻璃密封成α-铝环。随后，将包含Ni、NaCl和少量添加剂的阴极颗粒倒入所述α-铝环上的阴极室中，并在270℃下真空干燥，以除去所有痕量的水分。真空干燥之后，使熔融的阴极电解质渗入到阴极中。将由Mo制成的箔和弹簧置于阴极的顶部作为集流体。将用作熔融钠储层的由弹簧承载的不锈钢垫片插入阳极室。随后，使用金O型环将阳极和阴极端板压制密封至α-氧化铝环的两侧。用作集流体的镍导线焊接至电极端板。所述组装电池首先在280℃下充电至2.8V，以在10mA的恒定电流下获得完全理论容量(～150mAh)，并放电回至初次充电容量的80％。随后，将电池冷却至175℃和150℃，并以C/10(9mA)的速率在20％和80％的充电状态(SOC)之间循环。分别施用2.8V和1.8V的电压限值，以避免过度充电和过度放电。
图1示出了NaAlCl4和各种熔融盐电解质的熔融温度，所述熔融盐电解质通过用较低熔融温度的碱金属盐部分地替代NaAlCl4中的NaCl而得到。含有NaBr的二次电解质的熔融温度随着NaBr的量的增加而降低(对于NaAlCl4是158℃，而对于75mol％替代是140℃)。对于NaCl的75mol％替代而言，NaCl/NaBr/AlCl3体系中[Br-]/[Cl-]的摩尔比对应于0.23。通过部分替代NaCl而降低熔融温度还在NaCl/LiCl/AlCl3和NaCl/LiBr/AlCl3体系中观察到。
用代盐剂替代NaCl对离子电导率的影响示于图2中。在175℃以上的温度下，NaCl/NaBr/AlCl3、NaCl/LiCl/AlCl3和NaCl/LiBr/AlCl3与纯NaAlCl4相比通常具有类似或更高的离子电导率。NaCl/NaBr/AlCl3、NaCl/LiCl/AlCl3和NaCl/LiBr/AlCl3对离子电导率的改善可归因于其较低的熔融温度(低键极性)和允许离子更容易地跳跃的熔融盐的更不规则的结构。NaCl被替代对离子电导率的积极影响在150℃下最明显，在该温度下NaAlCl4作为固体存在。如图2(b)所示，NaCl被替代的二次电解质在150℃下呈现出良好的离子电导率。NaBr-25(含有25mol％NaBr)是个例外。然而，在本研究中观察到的离子电导率不一定代表Na+电导率。由于更低的Na+浓度，总离子电导率和Na+电导率之间的偏差在含有更高份数Li盐的体系中更显著。
在190℃下测量的50mol％NaCl被替代的二次电解质的电化学窗口示于图3中。已知NaAlCl4的低电压限值由Al3+的还原(发生在0V(相对于Al/Al3+))设定，而高电压限值被Cl-的氧化限制。由此可见，各种二次电解质的低电压限值未改变，这是因为AlCl3的组成未发生改变。然而，从含有NaBr和LiBr的二次电解质中观察到高电压限值的改变。这是由于Br-的还原电势(标准还原电势＝1.07V)相比于Cl-的还原电势(标准还原电势＝1.36V)更低。然而，所有二次电解质的高电压限值都足够高，从而能够在Na/NiCl2电池中施用这些阴极电解质，所述Na/NiCl2电池相对于Na/Na+电势在1.8V(相对于Al/Al3+为0.2V)和2.8V(相对于Al/Al3+为1.2V)之间循环。
对含有所述低熔融温度阴极电解质之一(NaBr-50：50mol％的NaCl被NaBr替代)的Na/NiCl2电池进行测试并与含有标准NaAlCl4二次电解质的电池比较。
在图4中，NaBr-50电池的充电/放电曲线与标准NaAlCl4电池进行比较。在280℃下，具有NaBr-50阴极电解质的电池在充电过程中显示略微更小的极化(或更低的充电电势)并在放电过程中显示类似的极化(参见图4a)。如图4b所示，由于使用较低熔融温度的二次电解质(NaBr-50)而造成的极化下降在175℃下更明显。尤其，在放电结束时，与标准NaAlCl4电池相比，极化的快速上升(由电压的急剧下降表示)显著降低。该结果暗示，在175℃下的放电结束时，电压的急剧下降不仅与熔融钠对BASE的较差润湿性有关，而且与Na+离子在二次电解质中的扩散限制有关，所述扩散限制由NaAlCl4在接近其熔点的低温下的高粘度造成。含有NaBr-50二次电解质的电池甚至能在150℃下循环，在该温度下，标准NaAlCl4电池由于其158℃的高熔点而不能循环。由于在充电结束时电池电压的快速上升，在150℃下只有80mAh的有限容量得以循环(在20％和73％SOC之间)(参考图4c)。仅发生在73％SOC处的电压的快速上升可暗示Na+离子在二次电解质中的传导尤其在充电结束时成为速率限制步骤，在充电结束时电化学反应在远离阴极/BASE的界面处发生。在放电结束时，在150℃下的电池电势的急剧下降比在175℃下剧烈得多(图4c)。
图5示出了与标准NaAlCl4电池相比含有NaBr-50阴极电解质的电池的阻抗谱。在所有电池中，与充电结束(EOC)相比，在放电结束(EOD)时观察到略微更低的欧姆电阻(高频拦截：HFI)。这可能是由于在充电过程中在Ni颗粒上形成了导电性较弱的NiCl2层。在175℃下，与标准NaAlCl4电池(在EOC时为1.49Ω)相比，在含有NaBr-50阴极电解质的电池(在EOC时为1.08Ω)中检测到欧姆电阻的显著下降。在EOC时，NaBr-50电池的欧姆电阻在150℃下增加到1.5Ω，但仍与175℃下的标准NaAlCl4电池的欧姆电阻类似。即使显示类似的欧姆电阻，在150℃下测试的NaBr-50电池与在175℃下测试的标准NaAlCl4电池相比也显示更大的极化弧。由于阻抗谱不提供完整的半圆(或低频拦截)，因此总电池极化由各步骤结束时的电池电势和开路电压(OCV)之间的差值计算。各步骤结束时的总电池极化和由阻抗测量获得的欧姆电阻列于表2中。
表2  含有NaBr-50阴极电解质的Na/NiCl2电池在175℃下的欧姆电阻和总电池极化
*BOC：充电开始，EOC：充电结束，BOD：放电开始，EOD：放电结束。
在充电开始(BOC)和放电开始(BOD)时，电化学反应(充电为Ni氧化，放电为NiCl2还原)在阴极/BASE界面附近发生。因此，在BOC和BOD时与电荷转移和扩散有关的极化与在充电结束(EOC)和放电结束(EOD)时的极化相比小得多，这是因为在各步骤结束时电化学反应在远离阴极/BASE界面处发生。还观察到，即使欧姆电阻更小，在BOC和EOD时的总电池极化也比在BOD和EOC时的总电池极化更大。应注意，在BOC和EOD的情况下，电池呈放电状态，而在BOD和EOC时，电池呈充电状态。在低于200℃的温度下，阳极处的钠熔体显示对BASE较差的润湿性。因此，与较差的钠润湿有关的极化在放电状态下最大化，其中在循环过程中留下最少量的钠熔体。
含有NaBr-50阴极电解质的电池在150℃下的电池性能示于图6中。在C/9速率(9mA)下循环50次，没有观察到容量劣化(图6a)和终止电压的显著变化(图6b)。总之，NaBr-50电池稳定的性能说明该二次电解质是化学稳定的，不经历阴极电解质中的Br-与活性阴极材料(如NaCl和NiCl2)中的Cl-的离子交换。在发生Br--Cl-离子交换的情况下，阴极电解质的熔融温度和粘度会随时间增加，从而极化作用应随循环而增加。
虽然已示出和描述了本发明的多种实施方案，但是对本领域技术人员而言显而易见的是，可以在不背离本发明的情况下在其更宽的方面进行许多变化和修改。因此，所附权利要求旨在涵盖所有这些落入本发明真正的主旨和范围内的变化和修改。

Claims (8)

1.一种钠金属-卤化物储能装置，其具有小于或等于200℃的操作温度并具有包含MxNa1-yAlCl4-yHy的液体二次电解质，其中M为代盐剂的金属阳离子，H为代盐剂的阴离子，y为被替代的Na和Cl的摩尔分数，且x为y与r之比，其中r为M的氧化态，且其中所述代盐剂的熔融温度小于NaCl的熔融温度。
2.权利要求1的储能装置，其中所述代盐剂为NaBr。
3.权利要求1的储能装置，其中所述代盐剂为LiCl。
4.权利要求1的储能装置，其中所述代盐剂为LiBr。
5.权利要求1的储能装置，其中所述代盐剂选自NaI、LiI、KBr、KCl、KI、CsBr和CsI。
6.权利要求1的储能装置，其中被替代的Na和Cl的摩尔分数小于0.85。
7.权利要求1的储能装置，其中被替代的Na和Cl的摩尔分数小于或等于0.75。
8.权利要求1的储能装置，还包含阴极室和阳极室，其中所述阴极室、阳极室或两者具有包含聚合物材料的密封件。
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