KR20160029373A - 나트륨 이차전지 양극전해질 및 이를 함유하는 나트륨 이차전지 - Google Patents

나트륨 이차전지 양극전해질 및 이를 함유하는 나트륨 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 나트륨염과 이온성 액체를 포함하는 나트륨 이차전지 양극전해질에관한 것으로 본 발명의 전해질을 채용한 이차전지는 높은 효율로 낮은 온도에서 구동이 가능하고 수명특성이 우수한 장점을 가진다.

Description

나트륨 이차전지 양극전해질 및 이를 함유하는 나트륨 이차전지{electrolyte for sodium secondary battery and sodium secondary battery using the same}
본 발명은 나트륨 이차전지 양극전해질 및 이를 함유하는 나트륨 이차전지에 관한 것으로, 상세하게는 나트륨염과 이온성 액체를 포함하는 나트륨 이차전지 양극전해질 및 이를 함유한 나트륨 이차전지에 관한 것이다.
신재생에너지의 이용이 급격히 증가되면서, 배터리를 이용한 에너지 저장 장치에 대한 필요성이 급격히 증가하고 있다. 이러한 배터리 중에는 납 전지, 니켈/수소 전지, 바나듐 전지 및 리튬 전지가 이용될 수 있다.
그러나 납 전지, 니켈/수소 전지는 에너지 밀도가 매우 작아서 동일한 용량의 에너지를 저장하려면 많은 공간을 필요로하는 문제점이 있고, 바나듐 전지의 경우에는 중금속이 함유된 용액을 사용함으로 인한 환경 오염적 요소와 음극과 양극을 분리하는 멤브레인을 통해 음극과 양극간의 물질이 소량씩 이동함으로 인해 성능이 저하되는 문제점을 가지고 있어서 대규모로 상업화하지 못하는 상태이다.
한편 에너지 밀도 및 출력 특성이 매우 우수한 리튬 전지의 경우에는 기술적으로 매우 유리하나, 리튬 재료의 자원적 희소성으로 인해 대규모 전력저장용 이차전지로 사용하기에는 경제성이 부족한 문제점을 가지고 있다.
따라서 이러한 문제점을 해결하고자 자원적으로 지구상에 풍부한 나트륨을 이차 전지의 재료로 이용하고자 하는 많은 시도가 있었다. 그 중, 미국 공개특허 제20030054255호와 같이, 나트륨 이온에 대한 선택적 전도성을 지닌 베타 알루미나를 이용하고, 음극에는 나트륨을 양극에는 황을 담지한 형태의 나트륨 유황 전지는 현재 대규모 전력 저장 장치로서 사용되고 있다.
그러나 나트륨-유황 전지 혹은 나트륨-염화니켈 전지와 같은 기존의 나트륨 기반의 이차 전지는 전도도 및 전지 구성물의 녹는점을 고려하여, 나트륨-염화니켈 전지와 같은 경우에는 최소 250℃ 이상에서 작동해야 하고, 나트륨-유황 전지의 경우에는 최소 300℃ 이상의 작동 온도를 갖는 단점을 갖고 있다. 이러한 문제점으로 인하여, 온도 유지, 기밀성 유지, 안전성 측면을 보강하기 위하여 제작상 혹은 운영상 경제성 측면에서 불리한 점이 많다.
현재 상기와 같은 문제점을 해결하고자 상온(Room temperature)형의 나트륨 기반의 전지가 개발되고 있으나, 출력이 매우 낮아 니켈-수소 전지 혹은 리튬 전지에 비해 경쟁력이 매우 떨어지고 있어 여전히 보다 향상된 나트륨 전지에 대한 연구가 요구되고 있다.
미국 공개특허 제20030054255호
본 발명은 이온전도도가 높고 녹는 점이 낮은 나트륨 이차전지 양극전해질을제공한다.
또한 본 발명은 본 발명의 나트륨 이차전지 양극전해질을 함유하여 안정성과 전지의 출력효율이 높은 동시에 낮은 온도에서도 작동이 가능한 나트륨 이차전지를 제공한다.
본 발명은 나트륨염과 하기 화학식 1로 표시되는 이온성 액체를 포함하는 나트륨 이차전지 양극전해질을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
[상기 화학식 1에서,
R1은 수소, (C1-C10)알킬 또는 (C1-C10)할로알킬이며;
R2는 수소 또는 (C1-C10)알킬이며;
상기
Figure pat00002
는 단일 또는 이중결합을 나타내며;
X-는 (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, BF4 -, PF6 -, AlCl4 -, halogen-, CH3CO2 -, CF3CO2 -, CH3SO4 -, CF3SO3 -, (CF3SO2)N-, NO3 -, SbF6 -, MePhSO3 -, (CF3SO2)3C- 또는 (R"2PO2 -(여기서 R"은 C1-C5의 알킬 또는 C1-C5의 알콕시이다.)이며;
A는 CR11R12 또는 NR13으로, R11 및 R12는 서로 독립적으로 수소, (C1-C10)알킬 또는 (C1-C10)할로알킬이고, R13은 수소 또는 (C1-C10)알킬이다.]
본 발명의 상기 화학식 1에서 X-는 나트륨염의 음이온과 동일한 음이온일 수 있으며, 바람직하게 상기 화학식 1에서 R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C10)알킬일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1의 이온성 액체는 바람직하게 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00003
[화학식 3]
Figure pat00004
[상기 화학식 2 또는 3에서,
R1, R2 및 R13은 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C10)알킬이며;
X-는 (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, BF4 -, PF6 -, AlCl4 -, halogen-, CH3CO2 -, CF3CO2 -, CH3SO4 -, CF3SO3 -, (CF3SO2)N-, NO3 - 또는 SbF6 -이다.]
본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨염은 NaBF4, NaI, NaCl, NaF, NaBr, Na(CF3SO2)2N, (FSO2)2NNa, NaPF6, NaAlCl4, CH3CO2Na, CF3CO2Na, CH3SO4Na, CF3SO3Na, (CF3SO2)N Na, NaNO3, NaSbF6 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨 이차전지 양극전해질은 200℃ 이하의 녹는점을 가질 수 있으며, 점도는 0.1 내지 10000 cps일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨 이차전지 양극전해질은 해리유도제를 더 포함할 수 있으며, 바람직한 해리유도제는 크라운에테르, 루이스산 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
또한 본 발명은 본 발명의 나트륨 이차전지 양극전해질을 포함하는 나트륨 이차전지를 제공하는 것으로, 본 발명의 나트륨 이차전지는 상세하게 나트륨을 함유하는 음극; 전이금속을 함유하는 양극; 및 상기 음극과 양극의 사이에 구비되는 나트륨이온 전도성 고체전해질을 포함하며, 상기 양극이 본 발명의 나트륨 이차전지 양극전해질에 함침된다.
본 발명의 나트륨 이차전지 양극전해질은 나트륨염과 이온성액체를 포함하여 기존의 나트륨 이차전지 전해질과 대비하여 전하전도도의 저하없이 녹는점을 낮추어 이를 채용한 나트륨 이차전지는 낮은 온도에서 높은 출력효율으로 구동이 가능하다.
뿐만 아니라 본 발명의 나트륨 이차전지 양극전해질은 나트륨염과 이온성액체를 포함함으로써 이를 채용한 나트륨 이차전지는 안정성과 사이클 특성이 향상되어 전지의 안정성과 수명특성이 현저하게 향상된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨 이차전지의 구조를 개략적으로 나타낸 개념도이다.
본 발명은 이온전도도의 감소없이 나아가 이온전도도를 향상시키면서도 녹는점이 조절되어 낮은 온도에서 구동이 가능한 나트륨 이차전지 양극전해질을 제공하는 것으로, 본 발명의 나트륨 이차전지 양극전해질은 나트륨염과 하기 화학식 1로 표시되는 이온성 액체를 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00005
[상기 화학식 1에서,
R1은 수소, (C1-C10)알킬 또는 (C1-C10)할로알킬이며;
R2는 수소 또는 (C1-C10)알킬이며;
상기
Figure pat00006
는 단일 또는 이중결합을 나타내며;
X-는 (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, BF4 -, PF6 -, AlCl4 -, halogen-, CH3CO2 -, CF3CO2 -, CH3SO4 -, CF3SO3 -, (CF3SO2)N-, NO3 -, SbF6 -, MePhSO3 -, (CF3SO2)3C- 또는 (R"2PO2 -(여기서 R"은 C1-C5의 알킬 또는 C1-C5의 알콕시이다.)이며;
A는 CR11R12 또는 NR13으로, R11 및 R12는 서로 독립적으로 수소, (C1-C10)알킬 또는 (C1-C10)할로알킬이고, R13은 수소 또는 (C1-C10)알킬이다.]
본 발명의 나트륨 이차전지 양극전해질은 나트륨염과 상기 화학식 1로 표시되는 이온성 액체를 포함함으로써, 이온전도도의 저하없이 혹은 이온전도도의 향상과 동시에 전해질의 녹는점을 낮추고 점도를 조절할 수 있어, 이를 채용한 나트륨 이차전지는 출력효율을 높고 낮은 온도에서도 구동이 가능한 장점을 가진다.
높은 이온전도도와 낮은 녹는점을 가지기위한 측면에서 바람직하게는 상기 화학식 1에서 X-는 상기 나트륨염의 음이온과 동일한 음이온일 수 있다.
즉, 본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 이온성 액체의 음이온인 X-와 나트륨염의 음이온을 동일하게 하여 음이온 교환 반응이 일어나는 것을 막아 이온전도도가 향상될 수 있다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1에서 R1 및 R2는 수소 또는 (C1-C10)알킬일 수 있다.
바람직하게는 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1은 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00007
[화학식 3]
Figure pat00008
[상기 화학식 2 또는 3에서,
R1, R2 및 R13은 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C10)알킬이며;
X-는 (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, BF4 -, PF6 -, AlCl4 -, halogen-, CH3CO2 -, CF3CO2 -, CH3SO4 -, CF3SO3 -, (CF3SO2)N-, NO3 - 또는 SbF6 -이다.]
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1의 이온성 액체는 구체적으로 하기 화합물에서 선택될 수 있으나, 이에 한정이 있는 것은 아니다.
Figure pat00009
Figure pat00010
Figure pat00011
본 발명에 기재된 「알킬」 및 그 외 「알킬」부분을 포함하는 치환체는 직쇄 또는 분쇄 형태를 모두 포함한다.
본 발명에 기재된 할로알킬은 알킬에 상이하거나 동일한 할로겐이 하나이상 치환된 것을 의미한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨염은 NaBF4, NaI, NaCl, NaF, NaBr, Na(CF3SO2)2N, (FSO2)2NNa, NaPF6, NaAlCl4, CH3CO2Na, CF3CO2Na, CH3SO4Na, CF3SO3Na, (CF3SO2)N Na, NaNO3, NaSbF6 및 이들의 혼합물일 수 있으며, 바람직하게는 NaBF4, NaPF6 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
바람직하게는 높은 이온전도도, 낮은 녹는점 및 열안정성 측면에서 NaBF4, NaPF6 또는 이들의 혼합물인 나트륨염과 상기 화학식 2의 조합인 경우가 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전해질은 200℃ 이하의 녹는점을 가질 수 있으며, 바람직하게는 100℃ 이하의 녹는점을 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전해질은 0.1 내지 10000 cps의 점도를 가질 수 있으며, 바람직하게는 0.1 내지 50cps의 점도를 가질 수 있고, 바람직하게는 100℃ 이하의 녹는점와 0.1 내지 50cps의 점도를 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전해질은 해리유도제를 더 포함할 수 있으며, 본 발명의 일 실시예에 따른 해리유도제는 크라운에테르, 루이스산 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 해리유도제로서 크라운에테르는 폴리에테르로 만들어진 왕관모양의 착화합물로서, 옥시에틸렌기가 -(OCH2CH2)n-의 형태로 이어져 큰 고리 모양의 폴리에틸렌에테르 골격을 갖는 화합물을 의미한다.
구체적으로는 하기 표시 된 구조식 중 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
Figure pat00012
,
Figure pat00013
,
Figure pat00014
,
Figure pat00015
,
Figure pat00016
이와 같은 크라운에테르는 크라운에테르의 산소원소(O)가 용융염 전해질의 나트륨이온(Na+)을 배위 결합하여 용융염 전해질을 직접 해리시킴으로써 용융염 전해질의 이온화도를 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 해리유도제로서 포함되는 루이스산은 루이스 정의에 따르는 전자쌍 수용체로서, 구체적으로는 비공유전자쌍을 포함하는 화합물인 염화알루미늄(AlCl3), 요오드화알루미늄(AlI3), 염화아연(ZnCl2), 요오드화아연(ZnI2), 염화붕소(BCl3), 불화붕소(BF3) 및 트리스(펜타플로오로페닐)보란(TPFPB; Tris(pentafluorophenyl)borane) 중 하나 이상 일 수 있다. 이러한 루이스산으로 이루어진 해리유도제는 용융염 전해질의 음이온을 끌어당겨 용융염 전해질을 해리시킴으로써 용융염 전해질 내 프리-나트륨이온(free-Na+)의 양을 증가시켜 용융염 전해질의 이온화도를 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨 이차전지 양극전해질에는 상기 크라운에테르와 루이스산의 혼합물이 해리유도제로서 포함될 수 있다. 즉, 전술된 바와 같이 크라운에테르는 양이온을 배위 결합하여 양극의 알칼리금속 할로겐화물을 해리시키는 것이고, 루이스산은 음이온을 끌어당겨 양극의 알칼리금속 할로겐화물을 해리시킬 수 있다. 따라서, 이와 같은 크라운에테르와 루이스산의 혼합물이 해리유도제로서 함유되면, 알칼리금속 할로겐화물의 양이온과 음이온의 해리를 동시에 유도하여 용융염 전해질의 이온화도가 보다 현저히 향상될 수 있다.
이때 본 발명에 따른 나트륨 이차전지에 채용된 용융염 전해질에 포함되는 해리유도제는 10μM 내지 1000mM 몰농도의 해리유도제를 함유할 수 있다. 여기서, 용융염 전해질 내 해리유도제의 함량이 10μM 미만인 경우, 해리유도제에 의한 용융염 전해질 내 이온의 전도도가 향상되는 효과가 미미할 수 있고 나트륨이온과 같이 전지의 전기화학 반응에 참여하는 이온의 전도도가 떨어져 전지의 효율이 감소할 수 있으며, 전지의 용량 자체가 너무 낮을 수 있다. 그리고, 용융염 전해질 내 해리유도제의 함량이 1000mM 몰농도 초과인 경우, 용융염 전해질 내 이온 농도가 과도하게 증가되어 전지의 방전 시 과열의 위험을 초래할 수 있고, 해리유도제와 결합되는 이온수가 상대적으로 너무 많아져서 전체적으로는 전해질 내 프리-이온(free-ion)의 부족으로 인하여 이온 전도도가 감소할 수 있다. 따라서, 용융염 전해질 내 해리유도제의 함량이 10mM 내지 1000mM 몰농도인 경우, 용융염 전해질 내 이온의 전도도가 향상되면서도 전지의 과열이 발생되지 않는 최적의 결과를 도출할 수 있다.
그리고 본 발명에 따른 나트륨 이차전지에 채용된 용융염 전해질에 해리유도제로서 크라운에테르와 루이스산의 혼합물이 함유되는 경우, 상기 혼합물은 크라운에테르 : 루이스산의 몰비가 1 : 0.1 내지 10로 혼합될 수 있다. 이러한 크라운에테르 : 루이스산의 몰비는 용융염 전해질이 해리되는 정도에 영향을 미치게 되는데, 크라운에테르 1몰 대비 루이스산의 몰비가 0.1몰 미만이면 용융염 전해질의 해리에 의한 프리-나트륨이온(free-Na+)의 증가량이 상대적으로 미미하게 되고, 크라운에테르 1몰 대비 루이스산의 몰비가 10몰 초과이면 용융염 전해질의 해리에 의한 프리-음이온(free-anion)의 증가량이 상대적으로 미미하여 효과가 감소할 수 있다.
또한 본 발명은
나트륨을 함유하는 음극;
전이금속을 함유하는 양극; 및
상기 음극과 양극의 사이에 구비되는 나트륨이온 전도성 고체전해질을 포함하며,
상기 양극이 본 발명에 따른 나트륨 이차전지 양극전해질에 함침된 나트륨 이차전지를 제공한다.
본 발명의 나트륨 이차전지는 나트륨염과 이온성 액체가 포함된 본 발명의 나트륨 이차전지 양극전해질을 채용하여 이온전도도가 높고 녹는점과 점도가 조절되어 기존의 나트륨 이차전지와 대비하여 출력효율이 높고 안정하며, 보다 낮은 온도에서도 구동이 가능하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨 이차전지는 용융 나트륨을 음극으로 갖는 통상의 나트륨-유황 전지 또는 나트륨-수산화니켈 전지의 구조를 가질 수 있다.
본 발명의 나트륨 이차전지의 일 실시예에 따른 음극은 통상적으로 음극으로 사용되는 모든 물질이 가능하나, 금속 나트륨 또는 나트륨합금을 포함할 수 있다. 구체적으로 나트륨 이차전지의 음극은 나트륨할로겐화물 또는 나트륨합금물질의 할로겐화물일 수 있다.
본 발명의 나트륨 이차전지에 따른 일 실시예에 따른 양극은 폼(foam), 박(film), 메쉬(mesh), 펠트(felt) 또는 다공성 박(perforated film)을 포함할 수 있다. 실질적인 일 예로, 양극은 니켈 또는 니켈 함유 합금의 폼, 박, 메쉬, 펠트 또는 다공성 박을 포함할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨 이차전지에 있어, 양극은 전이금속과 알칼리금속 할로겐화물을 함유할 수 있다. 이때, 전이금속은 구리, 은, 금, 니켈, 팔라듐, 백금, 코발트, 로듐, 이리듐, 철, 망간, 크롬, 바나듐, 몰리브덴 등을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 니켈(Ni), 구리(Cu) 및 철(Fe) 중 선택된 하나의 금속일 수 있다. 그리고, 알칼리금속 할로겐화물은 나트륨 할로겐화물(NaX; X=halide)이 채용되는 것이 가능하며, 이때 할라이드(X)로서 플루오르(F), 염소(Cl), 브롬(Br), 요오드(I), 아스타틴(At)이 모두 가능하나 이 중 염소(Cl), 브롬(Br) 및 요오드(I)를 채용하는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명의 나트륨 이차전지에 따른 일 실시예에 있어, 양극(방전 상태 기준)은 순수한 니켈; 니켈을 함유하는 합금(alloy); 순수 니켈 또는 니켈 합금과 전도성 물질이 적층된 적층체; 또는 다공성 전도체에 니켈을 함유하는 금속 입자가 담지된 것일 수 있다.
본 발명의 나트륨 이차전지에 따른 일 실시예에 있어, 양극이 니켈을 함유하는 합금일 경우, 니켈을 함유하는 합금은 니켈-구리 합금및 니켈-철 합금에서 하나 이상 선택된 합금일 수 있으며, 실질적인 일 예로, 0.01중량% 내지 99.9중량%의 니켈을 함유하는 합금일 수 있다.
본 발명의 나트륨 이차전지에 따른 일 실시예에 있어, 양극이 적층체일 경우, 순수 니켈 또는 니켈 합금이 폼,박, 메쉬, 펠트, 다공성 박 또는 봉의 형태로 다공성 전도체의 표면에 접하여 적층되어 있거나, 다공성 전도체내에 삽입되어 있을 수 있다.
본 발명의 나트륨 이차전지에 따른 일 실시예에 있어, 양극은 다공성 전도체에 니켈을 함유하는 금속 입자가 담지 또는 코팅된 것일 수 있다.
다공성 전도체는 전도도가 우수하며 전지의 충방전시 화학적으로 안정한 물질이면 사용 가능하다. 실질적인 일예로는 다공성 전도체는 그라파이트, 그래핀 또는 카본나노튜브를 포함하는 전도성 카본일 수 있으며, 폼(foam), 박(film), 메쉬(mesh), 펠트(felt) 또는 다공성(perforated) 박의 형태일 수 있다.
본 발명의 나트륨 이차전지에 따른 일 실시예에서, 나트륨 이온 전도성을 갖는 고체전해질은 나트륨 이온의 선택적 전도를 위해 전지 분야에서 통상적으로 사용되는 고체전해질을 포함할 수 있으며, 양극과 음극을 물리적으로 분리시키며 나트륨 이온에 대해 선택적으로 전도성을 갖는 물질이면 무방하며, 나트륨 이온의 선택적 전도를 위해 전지 분야에서 통상적으로 사용되는 고체전해질이면 족하다. 비한정적인 일 예로, 본 발명의 고체전해질은 나트륨초이온전도체(Na super ionic conductor, NaSICON), β-알루미나 또는 β＂-알루미나일 수 있다. 또한, 비한정적인 일 예로, 나트륨초이온전도체(NASICON)는 Na-Zr-Si-O계의 복합산화물, Na-Zr-Si-P-O계의 복합산화물, Y 도핑된 Na-Zr-Si-P-O계의 복합산화물, Fe 도핑된 Na-Zr-Si-P-O계의 복합산화물 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있으며, 상세하게, Na3Zr2Si2PO12, Na1+xSixZr2P3-xO12 (1.6<x<2.4인 실수), Y 또는 Fe가 도핑 Na3Zr2Si2PO12, Y 또는 Fe 도핑된 Na1+xSixZr2P3-xO12 (1.6<x<2.4 인 실수) 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨 이차전지에 있어, 음극과 양극을 분리하여 음극 공간과 양극 공간을 구획하게 되는 고체전해질의 형상을 기준으로, 나트륨 이차전지는 평판 형상의 고체전해질을 포함하는 평판형 전지 구조 또는 일단이 밀폐된 튜브 형상의 고체전해질을 포함하는 튜브형 전지 구조를 가질 수 있다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명에 따른 나트륨 이차전지를 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 또한 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다.
이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
실시예 1 2-메틸피롤리니움 테트라플루오로메틸보론의 제조
Figure pat00017
2-메틸-1-피롤린 10 g 을 둥근바닥플라스크에 첨가한 후 온도를 0 ℃로 낮추고 48% 플루오르붕산 수용액 16 ml 를 천천히 첨가한 후 2시간동안 교반하였다. 감압 증류와 벤젠을 이용한 딘-스탁 증류를 통하여 수분을 제거하고, 감압 증류를 통해 용매가 제거된 2-메틸-1-피롤린 테트라플루오로보레이트 20 g를 제조하였다. 생성물의 녹는점은 17.1 ℃이다.
실시예 2 1-메틸피라졸 테트라플루오로보레이트의 제조
Figure pat00018
1-메틸피라졸 10 g 을 둥근바닥플라스크에 첨가한 후 온도를 0 ℃로 낮추고 48% 플루오르붕산 수용액 16 ml 를 천천히 첨가한 후 2시간동안 교반하였다. 감압 증류와 벤젠을 이용한 딘-스탁 증류를 통하여 수분을 제거하고, 감압 증류를 통해 용매가 제거된 1-메틸피라졸 테트라플루오로보레이트 20 g을 제조하였다. 생성물의 녹는점은 -5.9 ℃이다.
실시예 3 본 발명의 실시예 1과 2의 이온성 액체의 이온전도도 측정
메틀러 토레도 사의 M300 (4-electrode sensor) 을 사용하여 제조 1의 이온성 액체에 소듐테트라플루오로보레이트 (NaBF4)를 30wt% 첨가한 양극전해질의 이온 전도도를 글러브 박스 내에서 측정하였다. 이 때 수분 및 산소 농도는 각각 0.1ppm 이하였으며, 이온 전도도는 95.63℃에서 8.93mS/cm이다.
1: 나트륨 이차전지
10: 음극
30: 양극
35: 양극전해질
50: 고체전해질

Claims (10)

  1. 나트륨염과 하기 화학식 1로 표시되는 이온성 액체를 포함하는 나트륨 이차전지 양극전해질.
    [화학식 1]
    Figure pat00019

    [상기 화학식 1에서,
    R1은 수소, (C1-C10)알킬 또는 (C1-C10)할로알킬이며;
    R2는 수소 또는 (C1-C10)알킬이며;
    상기
    Figure pat00020
    는 단일 또는 이중결합을 나타내며;
    X-는 (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, BF4 -, PF6 -, AlCl4 -, halogen-, CH3CO2 -, CF3CO2 -, CH3SO4 -, CF3SO3 -, (CF3SO2)N-, NO3 -, SbF6 -, MePhSO3 -, (CF3SO2)3C- 또는 (R"2PO2 -(여기서 R"은 C1-C5의 알킬 또는 C1-C5의 알콕시이다.)이며;
    A는 CR11R12 또는 NR13으로, R11 및 R12는 서로 독립적으로 수소, (C1-C10)알킬 또는 (C1-C10)할로알킬이고, R13은 수소 또는 (C1-C10)알킬이다.]
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 X-는 나트륨염의 음이온과 동일한 음이온인 나트륨 이차전지 양극전해질.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 R1 및 R2는 수소 또는 (C1-C10)알킬인 나트륨 이차전지 양극전해질.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 나트륨 이차전지 양극전해질.
    [화학식 2]
    Figure pat00021

    [화학식 3]
    Figure pat00022

    [상기 화학식 2 또는 3에서,
    R1, R2는 및 R13은 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C10)알킬이며;
    X-는 (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, BF4 -, PF6 -, AlCl4 -, halogen-, CH3CO2 -, CF3CO2 -, CH3SO4 -, CF3SO3 -, (CF3SO2)N-, NO3 - 또는 SbF6 -이다.]
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 나트륨염은 NaBF4, NaI, NaCl, NaF, NaBr, Na(CF3SO2)2N, (FSO2)2NNa, NaPF6, NaAlCl4, CH3CO2Na, CF3CO2Na, CH3SO4Na, CF3SO3Na, (CF3SO2)N Na, NaNO3, NaSbF6 및 이들의 혼합물인 나트륨 이차전지 양극전해질.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 양극전해질은 200℃ 이하의 녹는점을 갖는 나트륨 이차전지 양극전해질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 양극전해질은 0.1 내지 10000 cps의 점도를 갖는 나트륨 이차전지 양극전해질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 양극전해질은 해리유도제를 더 포함하는 나트륨 이차전지 전해질.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 해리유도제는 크라운에테르, 루이스산 또는 이들의 혼합물인 나트륨 이차전지 전해질.
  10. 나트륨을 함유하는 음극;
    전이금속을 함유하는 양극; 및
    상기 음극과 양극의 사이에 구비되는 나트륨이온 전도성 고체전해질을 포함하며,
    상기 양극이 제 1항 내지 제 9항에서 선택되는 어느 한항의 전해질에 함침된 나트륨 이차전지.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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