CN104247097A - 使用熔融盐电解质的钠二次电池的负电极活性材料和负电极以及使用熔融盐电解质的钠二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的一个目标是提供负电极活性材料等，所述材料具有高容量密度且可改进使用熔融盐电解质的钠二次电池的循环特征。使用熔融盐电解质的钠二次电池的所述负电极活性材料包括四氧化三钴。在所述负电极活性材料中，所述四氧化三钴优选地具有10μm或小于10μm的平均粒度d50和30μm或小于30μm的最大粒度dmax。

Description

使用熔融盐电解质的钠二次电池的负电极活性材料和负电极以及使用熔融盐电解质的钠二次电池
技术领域
本发明涉及使用熔融盐电解质的钠二次电池的负电极活性材料和负电极以及使用熔融盐电解质的钠二次电池。
背景技术
近年来，已积极使用诸如日光、风力等天然能量发电。此种使用天然能量的发电受许多因素影响，诸如气候和天气，并且无法调节发电量以满足电力需求。因此，有必要使电力供应与负荷持平。为达到这种持平，必需填充和排放电能。为此，可使用具有高能量密度和高效率的二次电池。
作为此种具有高能量密度和高效率的二次电池之一，钠-硫(NAS)电池是已知的。例如，PTL1公开了一种NAS电池，所述NAS电池包括充当负电极活性材料的熔融金属钠和充当正电极活性材料的熔融硫，其中这两种活性材料是由选择性地对钠离子具有导电性的β氧化铝固体电解质隔开。
另外，使钠盐溶解于有机溶剂中的非水性电解质电池(PTL2)(类似于锂二次电池)和包括充当电解质的熔融盐的电池(PTL3)也称为钠二次电池，这些电池不同于NAS电池。在这些使用非水性电解质或熔融盐电解质的现存钠二次电池中，使用金属Na、Sn、Zn等作为负电极活性材料。然而，使用金属Na时存在风险，例如，它在电池出现问题时可燃烧。关于Sn和Zn，当这种金属在电解质溶液中与Na形成合金时，其体积显著变化。因此，当所得电池重复使用时，负电极活性材料可从电极脱离，造成循环特征不良的问题。
引用清单
专利文献
PTL1：日本未审查专利申请公开案第2007-273297号
PTL2：日本未审查专利申请公开案第2010-102917号
PTL3：日本未审查专利申请公开案第2011-192474号
发明内容
技术问题
鉴于以上问题，本发明的一个目标是提供负电极活性材料等，所述材料具有高容量密度且可改进使用熔融盐电解质的钠二次电池的循环特征。
问题的解决方法
由于为解决以上问题已进行了深入的研究，所以本发明的发明者发现使用四氧化三钴作为使用熔融盐电解质的钠二次电池的负电极活性材料是有效的并且可完成本发明。本发明包括以下配置。
(1)使用熔融盐电解质的钠二次电池的负电极活性材料包括四氧化三钴。
(2)在以上(1)中所述的负电极活性材料中，四氧化三钴具有10μm或小于10μm的平均粒度d50和30μm或小于30μm的最大粒度dmax。
(3)使用熔融盐电解质的钠二次电池的负电极包括以上(1)或(2)中所述的负电极活性材料作为负电极活性材料。
(4)使用含有钠离子的熔融盐电解质作为电解质的钠二次电池包括正电极、负电极和安置在所述正电极与所述负电极之间的隔膜，其中所述负电极是以上(3)中所述的负电极。
(5)在以上(4)中所述的使用熔融盐电解质的钠二次电池中，所述电解质含有NaFSA和KFSA。
(6)在以上(4)中所述的使用熔融盐电解质的钠二次电池中，所述电解质包括含有钠阳离子和有机阳离子的阳离子物质以及含有选自双(氟磺酰基)胺(FSA)和双(三氟甲基磺酰基)胺(TFSA)的磺酰基胺阴离子的阴离子物质。
(7)在以上(4)到(6)中任一项所述的使用熔融盐电解质的钠二次电池中，正电极活性材料包括NaCrO2。
本发明的有利作用
本发明可提供使用熔融盐电解质的钠二次电池的负电极活性材料和负电极，其可改进循环特征。通过使用所述负电极活性材料和所述负电极，可提供使用熔融盐电解质的钠二次电池，所述钠二次电池具有良好循环特征和高容量密度。
附图说明
[图1]图1是显示实例中制备的使用熔融盐电解质的钠二次电池的充电-放电曲线的曲线图。
具体实施方式
本发明的负电极活性材料是使用熔融盐电解质的钠二次电池的负电极活性材料，所述负电极活性材料包括四氧化三钴。根据由本发明的发明者进行的研究，发现在使用四氧化三钴作为使用熔融盐电解质的钠二次电池的负电极活性材料的情况下，在充电期间发生转化反应，其中还原四氧化三钴和产生氧化钠。
即，使用四氧化三钴作为负电极活性材料可达成以下优势：可在负电极中令人满意地存储并释放钠离子，降低在存储和释放钠离子之前与之后的负电极活性材料的体积变化，以及抑制负电极活性材料内所产生的应力。因此，可抑制负电极活性材料粉碎和脱离，且可改进使用熔融盐电解质的钠电池的循环特征。
四氧化三钴的理论容量是890mAh/g。因此，具有高容量的电池可通过使用四氧化三钴作为负电极活性材料来获得。
负电极中的反应可由下式表示。
[化学式1]
在放电期间，发生上式中所述的金属钴与氧化钠之间的反应，且因此可提取电子。温度越高，此反应进行得越令人满意。因为使用熔融盐电解质的电池在电解质会熔融的温度下操作，所以操作温度较高且因此可使以上反应令人满意地发生。
四氧化三钴优选地具有10μm或小于10μm的平均粒度d50和30μm或小于30μm的最大粒度dmax。具有10μm或小于10μm的平均粒度d50和30μm或小于30μm的最大粒度dmax的四氧化三钴是优选的，因为可获得以下优势：可形成均匀电极。
四氧化三钴更优选地具有5μm或小于5μm的平均粒度d50和10μm或小于10μm的最大粒度dmax。
本发明的使用熔融盐电解质的钠二次电池的负电极含有本发明的上述负电极活性材料作为负电极活性材料。利用这种结构，可提供使用熔融盐电解质且具有良好循环特征的钠二次电池的负电极。
本发明的使用熔融盐电解质的钠二次电池是使用含有钠离子的熔融盐电解质作为电解质且包括正电极、负电极以及安置在正电极与负电极之间的隔膜的钠二次电池，其中所述负电极是本发明的负电极。利用这种结构，可提供使用熔融盐电解质且具有良好循环特征的钠二次电池。
下文将具体描述使用熔融盐电解质的钠二次电池的结构实例。
(负电极)
负电极包括负电极集电器和设置在负电极集电器上的负电极活性材料。
作为负电极活性材料，使用本发明的负电极活性材料。
作为负电极集电器，可使用例如铝(Al)、镍(Ni)、铜(Cu)、不锈钢等。其中，铝是优选的。
负电极集电器的形状不受特别限制。负电极集电器可具有板状(箔状)，或可为具有三维网状结构的多孔体。
在负电极集电器上设置负电极活性材料的手段的一个实例包括将负电极活性材料的粉末与导电助剂和粘结剂混合以制备糊状物，将所述糊状物涂覆在负电极集电器上，调节所述糊状物的厚度，以及随后进行干燥。
作为导电助剂，可优选地使用例如碳黑，诸如乙炔黑(AB)或科琴黑(ketjen black，KB)等。负电极中所使用的导电助剂的含量优选地为40质量％或小于40质量％，且尤其更优选地在5质量％到20质量％范围内。当导电助剂的含量在以上范围内时，可容易地获得具有良好充电-放电循环特征和高能量密度的电池。可根据所要求的正电极导电率来加入导电助剂，并且加入导电助剂不是必要的。
作为粘结剂，可优选地使用例如聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚酰亚胺(PI)等。负电极中所使用的粘结剂的含量优选地为40质量％或小于40质量％，且尤其更优选地在1质量％到10质量％范围内。当粘结剂的含量在以上范围内时，负电极活性材料和导电助剂可更强烈地彼此粘结，且可容易地使负电极的导电率适当。
(正电极)
正电极包括正电极集电器和设置在正电极集电器上的正电极活性材料。
正电极活性材料优选地为可以可逆地存储和释放钠离子的材料。例如，可优选地使用亚铬酸钠(NaCrO2)、NaFeO2、NaFe0.5Mn0.5O2等。具体来说，作为正电极活性材料，就放电特征(诸如放电容量和电压平稳性)和循环寿命特征而言，亚铬酸钠(NaCrO2)较好。
优选地使用铝作为正电极集电器。正电极集电器的形状不受特别限制。正电极集电器可具有板状(箔状)，或可为具有三维网状结构的多孔体。
在正电极集电器上设置正电极活性材料的手段的一个实例包括将正电极活性材料的粉末与导电助剂和粘结剂混合以制备糊状物，将所述糊状物涂覆在正电极集电器上，调节所述糊状物的厚度，以及随后进行干燥。
如同在负电极的情况下，可优选地使用例如碳黑(诸如乙炔黑(AB)或科琴黑(KB)等)作为导电助剂。如同在负电极中，正电极中所使用的导电助剂的含量优选地为40质量％或小于40质量％，且尤其更优选地在5质量％到20质量％范围内。当导电助剂的含量在以上范围内时，可容易地获得具有良好充电-放电循环特征和高能量密度的电池。可根据所要求的负电极导电率来加入导电助剂，并且加入导电助剂不是必要的。
如同在负电极的情况下，作为粘结剂，可优选地使用例如聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)等。如同在负电极的情况下，正电极中所使用的粘结剂的含量优选地为40质量％或小于40质量％，且尤其更优选地在1质量％到10质量％范围内。当粘结剂的含量在以上范围内时，正电极活性材料和导电助剂可更强烈地彼此粘结，且可容易地使正电极的导电率适当。
(电解质)
可使用在操作温度下熔融的各种盐作为电解质的熔融盐。作为熔融盐的阳离子，除钠(Na)以外，可使用选自碱金属(诸如锂(Li)、钾(K)、铷(Rb)以及铯(Cs))和碱土金属(诸如铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)以及钡(Ba))的至少一种阳离子。
为降低熔融盐的熔点，优选地混合两种或两种以上盐。例如，通过组合使用双(氟磺酰基)胺化钾(K-N(SO2F)2；KFSA)和双(氟磺酰基)胺化钠(Na-N(SO2F)2；NaFSA)，可使所得电池的操作温度为90℃或更低。
KFSA与NaFSA的混合比优选地在40：60到60：40范围内。因此，可降低电池的操作温度。在熔融盐电解质包括钠阳离子和有机阳离子的情况下，可进一步降低钠二次电池的操作温度。
作为具体的有机阳离子，至少一种是选自季铵离子、咪唑鎓离子、咪唑啉鎓离子、吡啶鎓离子、吡咯烷鎓离子、哌啶鎓离子、吗啉鎓离子、鏻离子、哌嗪鎓离子以及锍离子。在此情况下，使用选自双(氟磺酰基)胺(FSA)和双(三氟甲基磺酰基)胺(TFSA)的磺酰基胺阴离子作为熔融盐电解质的阴离子物质。
(隔膜)
隔膜为防止正电极接触负电极的组件。可使用玻璃无纺布、多孔树脂多孔体等作为隔膜。熔融盐渗透到隔膜中。
(电池)
负电极、正电极以及被熔融盐渗透的隔膜堆叠且容纳在盒中，并且可用作电池。
实例
现将基于实例更详细地描述本发明。然而，本发明不限于所述实例。
[实例1]
(制备负电极)
使用厚度为20μm且直径φ为1.5cm的铝(Al)箔作为负电极集电器。使用平均粒度d50为10μm且最大粒度dmax为30μm的四氧化三钴(Co3O4)作为负电极活性材料。使用乙炔黑作为导电助剂，且使用聚偏二氟乙烯作为粘结剂。
将这些组分混合，以使得Co3O4的含量为85质量％，乙炔黑的含量为5质量％，且聚偏二氟乙烯的含量为10质量％。向此混合物中逐滴加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)并混合，以制备糊状物。将所述糊状物涂覆到Al箔上，并且压力粘结以便将所述糊状物的厚度调节到50μm。随后，在150℃下将所述糊状物干燥10分钟，获得负电极1。
(制备正电极)
使用厚度为20μm且直径φ为1.5cm的铝(Al)箔作为正电极集电器。
使用平均粒度d50为10μm且最大粒度dmax为30μm的铬酸钠(NaCrO2)作为正电极活性材料。使用乙炔黑作为导电助剂，且使用聚偏二氟乙烯作为粘结剂。
将这些组分混合，以使得NaCrO2的含量为85质量％，乙炔黑的含量为5质量％，且聚偏二氟乙烯的含量为10质量％。向此混合物中逐滴加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)并混合，以制备糊状物。将所述糊状物涂覆到Al箔上，并且压力粘结以便将所述糊状物的厚度调节到50μm。随后，在150℃下将所述糊状物干燥10分钟，获得正电极1。
(电解质)
使用含有钠离子的NaFSA-KFSA熔融盐(NaFSA：56mol％，KFSA：44mol％)作为电解质。此熔融盐的熔点为57℃。
使此熔融盐渗透到充当隔膜的玻璃隔膜(多孔玻璃布)中，所述玻璃隔膜的厚度为200μm。
(制备使用熔融盐电解质的钠二次电池)
将被熔融盐渗透的隔膜安置在以上制备的负电极与正电极之间。如此堆叠的负电极、隔膜以及正电极容纳在硬币形电池盒中。从而获得使用熔融盐电解质的钠二次电池1。
[实例2]
如同实例1获得钠二次电池2作为钠二次电池1的替代，但将实例1所使用的熔融盐电解质组合物从NaFSA-KFSA熔融盐(NaFSA：56mol％，KFSA：44mol％)变成包括钠阳离子和有机阳离子的熔融盐电解质。
在此情况下，选择双(氟磺酰基)胺化N-甲基-N-丙基吡咯烷鎓(以下称为“P13FSA”)作为使用有机阳离子的熔融盐电解质。将此P13FSA与双(氟磺酰基)胺化钠(下文称为“NaFSA”)混合以使得比率P13FSA/NaFSA(摩尔比)为9/1。使用如上文所述而制备的混合熔融盐电解质。
[比较实例]
如同实例获得使用熔融盐电解质的钠二次电池3，但使用由金属Sn构成的负电极作为负电极。使用厚度为2μm且直径φ为1.5cm的金属Sn。
-评估电池-
以上制备的使用熔融盐电解质的钠二次电池1的充电-放电测试是在以下条件下进行：操作温度80℃，充电起始电压1.8V，放电起始电压2.8V，以及电流密度0.2mA/cm2。结果示于图1中。负电极的容量密度为2mAh/cm2。
如由图1显而易见，通过使用本发明的四氧化三钴(Co3O4)活性材料制备的负电极作为使用熔融盐电解质的钠二次电池的负电极具有高容量密度的良好性能。
此外，研究充电-放电循环特征作为耐久性评估。所述循环特征是代表电池寿命的重要指标。在以下条件下评估循环特征。在90℃环境温度下，在1.8V到2.8V之间的电压下并且在0.2mA/cm2的恒定电流下重复充电-放电循环100次。测量100个循环后的放电容量并且与初始容量比较。结果示于表I中。在表I中，描述为“实例”的电池是钠二次电池1，而描述为“比较实例”的电池是钠二次电池3。注意，虽然表I中未示出，但钠二次电池2显示实质上与钠二次电池1相同的性能。
这些结果显示，使用熔融盐电解质且包括使用本发明的四氧化三钴(Co3O4)活性材料制备的负电极的钠二次电池提供具有良好循环特征的钠二次电池。
[表I]
以上结果显示，本发明的使用熔融盐电解质的钠电池具有高容量密度、良好循环特征以及改进的寿命。
已基于实施例描述了本发明，但本发明不限于上述实施例。可在与本发明范围相同或等效的范围内对以上实施例增加各种修改。

Claims (7)

1.一种使用熔融盐电解质的钠二次电池的负电极活性材料，
所述负电极活性材料包含四氧化三钴。
2.根据权利要求1所述的负电极活性材料，其中所述四氧化三钴具有10μm或小于10μm的平均粒度d50和30μm或小于30μm的最大粒度dmax。
3.一种使用熔融盐电解质的钠二次电池的负电极，所述负电极包含根据权利要求1或2所述的负电极活性材料作为负电极活性材料。
4.一种使用含有钠离子的熔融盐电解质作为电解质的钠二次电池，所述钠二次电池包含正电极、负电极以及安置在所述正电极与所述负电极之间的隔膜，其中所述负电极是根据权利要求3所述的负电极。
5.根据权利要求4所述的使用熔融盐电解质的钠二次电池，其中所述电解质含有NaFSA和KFSA。
6.根据权利要求4所述的使用熔融盐电解质的钠二次电池，其中所述电解质包括含有钠阳离子和有机阳离子的阳离子物质以及含有选自双(氟磺酰基)胺FSA和双(三氟甲基磺酰基)胺TFSA的磺酰基胺阴离子的阴离子物质。
7.根据权利要求4到6中任一权利要求所述的使用熔融盐电解质的钠二次电池，其中正电极活性材料包括NaCrO2。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107408730A (zh) * 2015-02-26 2017-11-28 国立研究开发法人产业技术综合研究所 熔融盐组合物、电解质、及蓄电装置、以及液化熔融盐的增粘方法
CN110061205A (zh) * 2019-03-26 2019-07-26 同济大学 用于钠离子电池的改性钠基复合负极材料及其制备与应用
CN110364725A (zh) * 2018-04-11 2019-10-22 韩国科学技术研究院 用于二次电池的阳极活性材料、其制备方法和包括其的二次电池

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6282457B2 (ja) * 2013-12-12 2018-02-21 国立大学法人鳥取大学 ナトリウムイオン電池用電解液およびナトリウムイオン電池
WO2016076387A1 (ja) * 2014-11-13 2016-05-19 住友電気工業株式会社 蓄電デバイス用負極組成物、その組成物を含む負極および蓄電デバイスならびに蓄電デバイス用負極の製造方法
US11171362B2 (en) * 2017-09-12 2021-11-09 Sila Nanotechnologies, Inc. Electrolyte for a metal-ion battery cell with high-capacity, micron-scale, volume-changing anode particles
US11267707B2 (en) 2019-04-16 2022-03-08 Honeywell International Inc Purification of bis(fluorosulfonyl) imide

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2847885B2 (ja) * 1990-04-06 1999-01-20 松下電器産業株式会社 リチウム二次電池
US6899080B2 (en) * 2002-07-13 2005-05-31 Visteon Global Technologies, Inc. Method and system for selecting between two sensor output signals in an electronic throttle system
JP4797332B2 (ja) * 2004-03-24 2011-10-19 三菱化学株式会社 リチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物粉体、リチウム二次電池正極及びリチウム二次電池
JP5037846B2 (ja) 2006-03-31 2012-10-03 日本碍子株式会社 ナトリウム−硫黄電池
JP2009016234A (ja) * 2007-07-06 2009-01-22 Sony Corp 非水電池および非水電池の製造方法
JP2010102917A (ja) 2008-10-23 2010-05-06 Sumitomo Chemical Co Ltd ナトリウム二次電池
JP2010282836A (ja) * 2009-06-04 2010-12-16 Nissan Motor Co Ltd リチウムイオン二次電池
US20130084474A1 (en) * 2010-03-18 2013-04-04 Randell L. Mills Electrochemical hydrogen-catalyst power system
JP5516002B2 (ja) * 2010-04-16 2014-06-11 住友電気工業株式会社 溶融塩電池のケースおよび溶融塩電池
US9391341B2 (en) * 2011-06-29 2016-07-12 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Manufacturing method for molten salt battery and molten salt battery

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107408730A (zh) * 2015-02-26 2017-11-28 国立研究开发法人产业技术综合研究所 熔融盐组合物、电解质、及蓄电装置、以及液化熔融盐的增粘方法
US10535897B2 (en) 2015-02-26 2020-01-14 National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology Molten salt composition, electrolyte, and electric storage device, and method for increasing a viscosity of liquid molten salt
CN110364725A (zh) * 2018-04-11 2019-10-22 韩国科学技术研究院 用于二次电池的阳极活性材料、其制备方法和包括其的二次电池
CN110364725B (zh) * 2018-04-11 2022-04-29 韩国科学技术研究院 用于二次电池的阳极活性材料、其制备方法和包括其的二次电池
CN110061205A (zh) * 2019-03-26 2019-07-26 同济大学 用于钠离子电池的改性钠基复合负极材料及其制备与应用

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