CN105393384A - 钠熔融盐电池用负极、其制造方法及钠熔融盐电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供：钠熔融盐电池用负极，利用所述负极可以抑制熔融盐电解质在负极的表面上(或在负极活性材料粒子各自的表面上)的分解，并且利用所述负极可以抑制循环特性的劣化；制造所述负极的方法；和钠熔融盐电池。本发明涉及包含负极集电器和在所述负极集电器表面上形成的负极混合物层的钠熔融盐电池用负极。负极混合物层包含负极活性材料粒子，和在负极活性材料粒子各自的表面上形成的涂层。负极活性材料粒子包含硬碳。所述涂层包含钠的硫化物。

Description

钠熔融盐电池用负极、其制造方法及钠熔融盐电池
技术领域
本发明涉及钠熔融盐电池用负极，制造钠熔融盐电池用负极的方法，和钠熔融盐电池。
背景技术
近年来，用于将自然能如太阳光和风力转化为电能的技术一直受到人们的关注。对于作为能够储存大量电能的高能量密度电池的非水电解质二次电池的需求一直在不断增加。在非水电解质二次电池中，锂离子二次电池具有轻质和具有高电动势的优点。然而，锂离子二次电池的缺点在于耐热性低且由于含有机溶剂的有机电解液的使用而导致电解质易于在电极的表面(或电极活性材料的粒子表面)上分解。锂资源的价格随着非水电解质二次电池的市场的扩张正在升高。
在包含阻燃性熔融盐作为电解质的熔融盐电池的开发中已经有了进展。熔融盐具有优异的热稳定性、相对容易确保的安全性，且还适合在高温下连续使用。熔融盐电池可包含含有锂以外的廉价碱金属(特别是钠)的阳离子且被用作电解质的熔融盐，因此生产成本是低的。
尽管含有熔融盐的电解质(熔融盐电解质)具有比有机电解液的热稳定性高的热稳定性，但它们中的许多是固体。因此，电池的工作温度倾向于高。例如，在钠熔融盐电池中被用作熔融盐电解质的钠离子和双(氟磺酰)胺阴离子(FSA-：双(氟磺酰)胺阴离子)的盐(NaFSA)具有106℃的熔点。因此，在将NaFSA单独用作熔融盐电解质的情况下，电池的工作温度需要是等于或高于NaFSA的熔点的温度。
为了降低熔融盐电池的工作温度，已报道了将钾离子和FSA-的盐(KFSA)添加至NaFSA，以及将有机阳离子例如1-乙基-3-甲基咪唑阳离子(EMI+)或1-乙基-1-甲基吡咯烷阳离子添加至NaFSA(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利申请特开2011-192474号公报
发明内容
技术问题
在电池中，电解质在电极表面上的分解导致气体的生成或副产物的形成，从而使循环特性劣化。因此，在包含有机电解液的非水电解质二次电池中，通过向有机电解液添加添加剂如氟代碳酸亚乙酯来抑制有机电解液在电极上的分解。这抑制循环特性的劣化。
与有机电解液相比，熔融盐电解质具有高的耐热性且不太可能在电极表面上分解。然而，在一些情况下，熔融盐电解质在电极表面上不利地分解，从而使循环特性劣化。在钠熔融盐电池中，金属钠可在负极的表面上沉积。金属钠具有非常高的活性；因此，可能发生导致熔融盐电解质分解的副反应。然而，在熔融盐电池中，基本上还没有对用于抑制电解质在电极表面上的分解的手段进行研究。与有机电解液不同，这种电池的工作温度是高的。这限制了用于抑制熔融盐电解质在电极表面上分解的添加剂的类型。也就是说，对于熔融盐电池，难以直接使用在包含有机电解液的非水电解质二次电池中用于抑制有机电解液在电极表面上的分解的手段。
如在专利文献1中所述，在一些情况下，为了降低熔融盐电池的工作温度，最近使用了含有机阳离子的熔融盐电解质。有机阳离子在熔融盐电解质中的使用使熔融盐电池的工作温度能够为例如约20℃～70℃。然而，有机阳离子具有比无机阳离子如钠离子和钾离子的耐热性低的耐热性，且倾向于在负极的表面上分解。因此，包含有机阳离子的熔融盐电解质的使用倾向于导致循环特性的劣化。
提供的为能够抑制熔融盐电解质在负极表面(或负极活性材料粒子的表面)上的分解且能够抑制循环特性的劣化的钠熔融盐电池用负极、制造所述负极的方法和钠熔融盐电池。
技术方案
本发明的一个方面涉及钠熔融盐电池用负极，所述负极包含负极集电器和布置在负极集电器的表面上的负极混合物层，所述负极混合物层包含负极活性材料粒子和布置在负极活性材料粒子各自表面上的膜，所述负极活性材料粒子包含硬碳，且所述膜包含含钠的硫化物。
本发明的另一方面涉及制造钠熔融盐电池用负极的方法，所述方法包括：在负极集电器的表面上形成包含负极活性材料粒子的负极混合物层的步骤A，所述负极活性材料粒子包含硬碳；和在20℃～120℃下和相对于金属钠为0.1～0.5V的电位下，将在负极集电器表面上形成的负极混合物层保持在至少包含作为第一阳离子的钠离子和双(磺酰)胺阴离子的第一盐的熔融盐电解质中10至60分钟，从而在负极活性材料粒子各自的表面上形成含钠的硫化物的膜的步骤B。
本发明的又一个方面涉及钠熔融盐电池，所述钠熔融盐电池包含正极、前述负极、布置在所述正极和所述负极之间的隔膜和具有钠离子传导性的熔融盐电解质。
有益效果
根据本发明的前述方面，提供的为能够抑制熔融盐电解质在负极表面(或负极活性材料的粒子表面)上的分解且能够抑制循环特性的劣化的钠熔融盐电池用负极、制造所述负极的方法和钠熔融盐电池。
附图说明
[图1]是示意性示出根据本发明的实施方案的钠熔融盐电池的纵截面图。
具体实施方式
[本发明实施方式的说明]
首先，下面将列出和说明本发明的实施方式。
本发明的实施方式涉及(1)钠熔融盐电池用负极，所述负极包含负极集电器和布置在负极集电器的表面上的负极混合物层，所述负极混合物层包含负极活性材料粒子和布置在负极活性材料粒子各自表面上的膜，所述负极活性材料粒子包含硬碳，且所述膜包含含钠的硫化物。在负极活性材料粒子各自的表面上布置含钠的硫化物的膜抑制熔融盐电解质在负极活性材料粒子的表面或负极的表面上的分解。因为抑制了熔融盐电解质的分解，所以可以稳定地重复充放电，从而抑制循环特性的劣化。所述膜看起来作为所谓的固体电解质界面(SEI)。
在此使用的熔融盐电池表示包含作为电解质的熔融盐(熔融状态的盐(离子液体))的电池的通用名称。熔融盐电解质表示含熔融盐的电解质。钠熔融盐电池表示包含显示钠离子传导性的熔融盐作为电解质且其中钠离子作为参与充放电反应的电荷载流子的电池。离子液体表示由阴离子和阳离子构成的液体。
(2)所述膜优选具有10～500nm的平均厚度。在所述膜具有如上所述的平均厚度的情况下，抑制熔融盐电解质分解的效果是高的，且抑制负极阻抗的增加。
(3)硬碳优选包含硫。负极混合物层的硫的含量优选为0.05质量％以上。在硬碳中并入硫更有可能导致形成含钠的硫化物的膜。容易增加负极混合物层的硫含量，从而容易抑制熔融盐电解质的分解。
(4)硬碳优选包含巯基。通过例如使硬碳与硫化氢接触可将巯基引入到硬碳中。在将巯基引入到硬碳中的情况下，即使在各个负极活性材料粒子上形成含钠的硫化物的膜后，巯基也可以留在硬碳中。也就是说，在使用具有足够含量巯基的硬碳的情况下，在负极活性材料粒子各自的表面上容易形成稳定的膜。
(5)本发明的另一方面涉及制造钠熔融盐电池用负极的方法，所述方法包括：在负极集电器的表面上形成包含负极活性材料粒子的负极混合物层的步骤A，所述负极活性材料粒子包含硬碳；和在20℃～120℃下和相对于金属钠为0.1～0.5V的电位下，将在负极集电器表面上形成的负极混合物层保持在至少包含作为第一阳离子的钠离子和双(磺酰)胺阴离子(第一阴离子)的第一盐的熔融盐电解质中10至60分钟，从而在负极活性材料粒子各自的表面上形成含钠的硫化物的膜的步骤B。通过在前述条件下将负极混合物层保持在熔融盐电解质中，在负极活性材料粒子各自的表面上容易形成含钠的硫化物的膜。膜的形成抑制熔融盐电解质在负极活性材料粒子各自的表面上或负极的表面上的分解，从而抑制钠熔融盐电池的循环特性的劣化。
(6)在一个优选实施方式中，熔融盐电解质还包含钠离子以外的第二阳离子和双(磺酰)胺阴离子(第二阴离子)的第二盐。在熔融盐电解质包含第一盐和第二盐的情况下，熔融盐电解质具有低的熔点，从而容易形成稳定的膜。
(7)第二阳离子优选是有机阳离子。包含有机阳离子的熔融盐电解质的使用还能使熔融盐电池的工作温度下降(例如约20℃至约70℃)。与无机阳离子如钠离子和钾离子相比，有机阳离子具有低的耐热性且倾向于在负极的表面上分解。因此，包含有机阳离子的熔融盐电解质的使用倾向于导致循环特性的劣化。然而，因为在负极活性材料粒子各自的表面上形成含钠的硫化物的膜，所以同样是在使用包含有机阳离子的熔融盐电解质的情况下，熔融盐电解质的分解也受到抑制。
(8)优选地，熔融盐电解质还包含烷基磺酸。
(9)烷基磺酸优选包含甲基磺酸。在熔融盐电解质包含烷基磺酸如甲基磺酸的情况下，更容易形成含钠的硫化物的膜。
(10)熔融盐电解质的烷基磺酸的含量优选为0.5质量％～10质量％。在烷基磺酸含量在上述范围内的情况下，在负极活性材料粒子各自的表面上容易形成合适的膜。因此，可以更有效地抑制熔融盐电解质在负极活性材料粒子各自的表面上或负极的表面上的分解，同时抑制负极表面的电阻的增加。
(11)在一个优选实施方式中，步骤A包括使硬碳与硫化氢接触以向硬碳中引入巯基的子步骤a1。在该实施方式中，在负极活性材料粒子各自的表面上更容易形成含钠的硫化物的膜。
(12)在一个优选实施方式中，在步骤B之前，所述方法可包括使负极混合物层与硫化氢接触以向硬碳中引入巯基的步骤C。同样地，在该实施方式中，在负极活性材料粒子各自的表面上更容易形成含钠的硫化物的膜。
(13)本发明的又一个实施方式涉及钠熔融盐电池，所述钠熔融盐电池包含：正极，在(1)中所述的负极，布置在所述正极和所述负极之间的隔膜，和具有钠离子传导性的熔融盐电解质。在钠熔融盐电池中，在负极活性材料粒子各自的表面上形成含钠的硫化物的膜。这抑制熔融盐电解质在负极活性材料粒子各自的表面上或负极的表面上的分解，从而抑制循环特性的劣化。
[本发明实施方式的详述]
下面将适当地参照附图，对根据本发明实施方式的熔融盐电池的具体实施例进行说明。本发明不限于这些实施例。本发明由附属的权利要求书表明。旨在包括与权利要求书的范围等价的范围和含义内的任何修改。
(负极)
根据本发明实施方式的钠熔融盐电池用负极包含负极集电器和布置在所述负极集电器的表面上的负极混合物层。
作为集电器，使用金属箔、由金属纤维构成的无纺布、多孔金属片等。
优选包含在负极集电器中的金属的实例包括但不限于铜、铜合金、镍、镍合金、铝和铝合金，因为它们不与钠合金化且在负极电位下是稳定的。
用于集电器的金属箔具有例如10～50μm的厚度。由金属纤维构成的无纺布和多孔金属片各自具有例如100～1000μm的厚度。
负极混合物层包含负极活性材料粒子和布置在负极活性材料粒子各自的表面上的膜。
负极活性材料粒子各自包含硬碳。膜包含钠的硫化物。负极混合物层可包含作为任选成分的粘合剂、导电助剂等。可将负极混合物层布置在负极集电器的表面的一者或两者上。
与具有其中碳层平面以层状堆叠的石墨晶体结构的石墨不同，作为负极活性材料的硬碳具有其中碳层平面以三维移位的状态堆叠的乱层结构。即使在高温(例如3000℃)下的硬碳的热处理也不导致从乱层结构向石墨结构的转变或石墨微晶的生长。因此，硬碳也被称作难石墨化碳。
从X射线衍射(XRD)谱测得的炭质材料的(002)面的平均晶面间距d002被用作炭质材料的石墨晶体结构的生长程度的指标。分类为石墨的碳质材料通常具有小于0.337nm的小平均晶面间距d002。相反，具有乱层结构的硬碳具有例如0.37nm以上且优选0.38nm以上的大平均晶面间距d002。硬碳的平均晶面间距d002的上限没有特别限制。平均晶面间距d002可以为例如0.42nm以下。硬碳可具有例如0.37～0.42nm且优选0.38～0.4nm的平均晶面间距d002。
在锂离子电池中，将石墨用于负极。锂离子被嵌入到石墨中的石墨晶体结构(具体地，碳层平面的层状结构(所谓的石墨烯结构))的层间部分中。硬碳具有乱层结构。在硬碳中石墨晶体结构的比例是小的。在其中钠离子被吸藏在硬碳中的情况下，钠离子进入硬碳的乱层结构(具体地，石墨晶体结构的层间部分以外的部分)且吸附在硬碳上，使得钠离子被吸藏在硬碳中。关于具有生长的石墨晶体结构的活性材料，许多钠离子在充放电期间嵌入到层状结构的层间部分中和从层状结构的层间部分脱嵌，从而因充放电而导致活性材料的体积变化大。因此，充放电的重复使活性材料显著劣化。
在锂离子二次电池中，许多锂离子在充放电期间嵌入到石墨层状结构的层间部分中和从石墨层状结构的层间部分脱嵌。此外，层状结构的比例是大的。因此，由于充放电而导致的活性材料的体积变化是大的。充放电的重复使活性材料显著劣化。在钠熔融盐电池中，钠离子被插入到石墨晶体结构的层间部分以外的部分(例如，在乱层结构中形成的空隙)中并被吸附。以此方式，钠离子被吸藏在硬碳中。因此，在硬碳的情况下，缓解了由钠离子的插入和释放引起的应力，以降低体积的变化，由此即使进行重复充放电也抑制劣化。
关于硬碳的结构，已经报道了各种模型。据认为，在乱层结构中，碳层平面以三维移位的状态堆叠从而形成如上所述的空隙。因此，与具有其中碳层平面以层状致密堆叠的晶体结构的石墨相比，硬碳具有低的平均比重。石墨具有约2.1～约2.25g/cm3的平均比重。硬碳具有例如1.7g/cm3以下且优选1.4～1.7g/cm3或1.5～1.7g/cm3的平均比重。硬碳的所述平均比重导致仅小的因充放电期间钠离子的吸藏和放出而造成的体积变化，因此有效地抑制活性材料的劣化。
硬碳包含通过例如固态原材料的碳化而获得的碳质材料。在固态下经受碳化的原料是固体有机物质。其具体实例包括糖类和树脂类(热固性树脂如酚醛树脂，和热塑性树脂如聚偏二氯乙烯)。糖类的实例包括具有相对短糖链的糖类(单糖类如蔗糖)；和多糖类如纤维素[例如，纤维素及其衍生物(纤维素酯、纤维素醚等)，和含纤维素的材料如木材和果壳(椰子壳等)]。硬碳中也包括玻璃碳。可以单独使用单个类型的硬碳。可以组合使用两种以上类型的硬碳。
负极活性材料没有特别限制，只要其包含硬碳即可。负极活性材料可包含硬碳以外的且可逆地吸藏和放出钠离子的材料。负极活性材料的硬碳的含量为例如90质量％以上且优选95质量％以上。还优选将硬碳单独用作负极活性材料。
从增加负极活性材料粒子在负极中的填充性和抑制与电解质的副反应的观点来看，负极活性材料粒子(例如，硬碳粒子)可具有例如3～20μm且优选5～15μm的平均粒度(在体积粒度分布中的50％累积体积处的粒度)。
在本发明的一个实施方式中，优选将含硫的硬碳用作负极活性材料。在使用硬碳的情况下，在负极活性材料粒子各自的表面上容易形成含钠的硫化物的膜。
在负极活性材料粒子各自的表面上形成的膜包含钠的硫化物。可以使用负极混合物层的硫含量作为指标来估计负极混合物层的钠的硫化物含量。负极混合物层的硫含量例如为0.05质量％以上，优选0.1质量％以上，更优选0.4质量％以上。负极混合物层的硫含量例如为10质量％以下且优选为5质量％以下。可将这些下限和上限自由组合。不论以什么形式包含硫，通过将包含在1g负极混合物层中的硫的量转换为硫原子的摩尔量来表示硫含量。
在负极混合物层的硫含量在上述范围内的情况下，容易形成含有钠的硫化物的稳定膜。含钠的硫化物的合适膜的形成在抑制负极阻抗的过度增加方面是更加有效的，同时抑制熔融盐电解质的分解。通过例如燃烧红外光谱法可以确定负极混合物层或硬碳的硫含量。
在硬碳中，优选以含硫官能团的形式包含硫。含硫基团可以以附着至硬碳的状态包含在硬碳中。含硫官能团可以以附着至硬碳的状态包含在硬碳中(换句话讲，具有含硫基团的成分可留在硬碳中)。含硫官能团没有特别限制。其实例包括巯基(-SH)、硫代羰基(-C＝S)、硫代羧基(-C(＝O)-SH)和二硫代羧基(-C(＝S)-SH)。硬碳可包含一种或两种以上的含硫官能团。硬碳优选以至少巯基的形式包含硫。
通过例如使用硬碳的具有高硫含量的原料，或在容易引入硫的条件(例如，在含硫气体气氛)下生产硬碳，可调节负极混合物层(或硬碳)的硫含量。可使硬碳与含硫气体如硫化氢接触以向硬碳中引入含硫官能团如巯基，从而调节负极混合物层(或硬碳)的硫含量。
在负极混合物层中使用的粘合剂用于将活性材料粒子粘结在一起和将活性材料固定到集电器。粘合剂的实例包括氟树脂如聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物和聚偏二氟乙烯；聚酰胺树脂如芳族聚酰胺；聚酰亚胺树脂如聚酰亚胺(例如，芳族聚酰亚胺)和聚酰胺-酰亚胺；橡胶聚合物如苯乙烯橡胶，例如丁苯橡胶(SBR)，和丁二烯橡胶；和纤维素衍生物(例如，纤维素醚)如羧甲基纤维素(CMC)和其盐(例如，Na盐)。
相对于100质量份的活性材料，粘合剂的量优选为1～10质量份，更优选为3～5质量份。
导电助剂的实例包括碳质导电助剂如碳黑和碳纤维；和金属纤维。相对于100质量份的活性材料，导电助剂的量可适当地选自例如0.1～15质量份，且可在0.3～10质量份的范围内。
在包含作为负极活性材料的硬碳和有机电解液的钠离子二次电池中，有机电解液倾向于在负极的表面上分解，从而容易使循环特性劣化。在这种钠离子二次电池中，为了抑制有机电解液的分解，将含氟添加剂如氟代碳酸亚乙酯添加至有机电解液以在负极的表面上形成含氟膜。然而，即使在使用这种添加剂时，也难以显著提高循环特性。
尽管在钠熔融盐电池的负极活性材料粒子或负极的表面上也发生负极活性材料和熔融盐电解质之间的副反应，但循环特性的劣化程度比使用含有机溶剂的有机电解液的情况下的劣化程度低。在其中在负极表面上沉积金属钠的情况下，沉积的金属钠和熔融盐电解质之间的副反应可能引起循环特性的劣化。
在本发明的一个实施方式中，在负极活性材料粒子各自的表面上形成的膜包含钠的硫化物。膜的存在抑制熔融盐电解质在负极活性材料粒子各自的表面上和负极的表面上的分解，从而显著提高循环特性。其原因尚不清楚，但与含氟膜相比，每摩尔Na的含钠的硫化物的膜的体积倾向于是大的；因此不太可能出现如针孔的缺陷，因此认为膜是稳定的。因此，认为含钠的硫化物的膜的存在有效地抑制熔融盐电解质的分解。
通过例如由X射线光电子能谱法(XPS)测定Na-S键的键能，确认负极活性材料粒子各自的表面上的钠的硫化物的形成。
通过使Na键合至硬碳中的含硫官能团的S可形成钠的硫化物。钠的硫化物可以以未键合至硬碳的钠的硫化物形式包含在膜中。
膜的平均厚度为例如10nm以上，优选20nm以上，更优选50nm以上。膜的平均厚度为例如500nm以下，优选200nm以下，更优选150nm以下或100nm以下。这些下限和上限可以自由组合。膜的平均厚度为例如10～500nm，20～500nm，或50～500nm。在膜的平均厚度在上述范围内的情况下，可以更有效地抑制熔融盐电解质在负极活性材料粒子各自的表面上和负极的表面上的分解，同时抑制负极阻抗的过度增加。
可通过例如联合使用俄歇电子能谱与离子蚀刻的深度剖析测定膜的厚度。可通过在负极上的多个自由选择的位置(例如，10个位置)处测定膜的厚度并求所得值的平均值来计算膜的平均厚度。当测定膜的厚度时，优选利用转移容器以使得膜不暴露于大气的方式进行分析。
(制造负极的方法)
可通过如下步骤制造负极：在负极集电器上形成负极混合物层的步骤A，和在预定条件下将在负极集电器的表面上形成的负极混合物层保持在预定的熔融盐电解质中以形成含钠的硫化物的膜的步骤B。
(步骤A)
在步骤A中，通过例如将包含负极活性材料粒子的负极混合物糊料施加到负极集电器的表面上、干燥糊料和任选地轧制糊料，可形成负极混合物层。
通过将负极活性材料粒子和作为任选成分的粘合剂和导电助剂分散在分散介质中来制备负极混合物糊料。分散介质的实例包括酮类如丙酮；醚类如四氢呋喃；腈类如乙腈；酰胺类如二甲基乙酰胺；和N-甲基-2-吡咯烷酮。这些分散介质可单独使用或以其两种以上的组合使用。
使用的负极活性材料粒子包含作为负极活性材料的硬碳。作为硬碳，也可使用含硫的硬碳。
如上所述，通过例如使用硬碳的具有高硫含量的原料，在容易引入硫的条件下生产硬碳，或使硬碳与含硫气体(硫化氢等)接触，可调节硬碳的硫含量。因此，步骤A可包括使硬碳与硫化氢接触以向硬碳中引入硫的子步骤a1。
(子步骤a1)
在子步骤a1中，可使硬碳(具体地，包含硬碳的负极活性材料粒子)暴露于硫化氢气体以增加硬碳的硫含量。作为硫化氢，可使用单独含硫化氢的气体，或可使用硫化氢与惰性气体(例如，氩气)的气体混合物。
例如，可在大气压下或在压力下进行子步骤a1。子步骤a1中的温度没有特别限制且可适当选择。子步骤a1中的温度可例如为约20℃～约40℃。
硬碳通常包含官能团(含氧基团等)，例如羟基、羰基或羧基。使硬碳与硫化氢接触将包含在硬碳中的官能团转化为含硫官能团(例如，前述的含硫官能团)如巯基。在子步骤a1中，将含硫官能团引入硬碳中，从而增加硬碳的硫含量。在这种情况下，优选地，以使得硬碳具有0.05质量％以上的硫含量的方式对诸如如下的条件进行适当调节：在与硬碳接触的气体中的硫化氢的浓度和进料速度，和与硫化氢的接触时间。
除子步骤a1以外，在步骤B之前，可以进行向硬碳中引入巯基的步骤C，以增加硬碳的硫含量。
(步骤C)
在步骤C中，使在步骤A中获得的负极混合物层与硫化氢接触以向硬碳中引入巯基。
在步骤C中，具体地，使在步骤A中获得的负极混合物层暴露于硫化氢气体。作为硫化氢，可使用单独含硫化氢的气体，或可使用硫化氢与惰性气体(例如，氩气)的气体混合物。
同样在步骤C中，如在子步骤a1的情况下，在负极混合物层中的硬碳中包含的官能团如含氧官能团被转化为含硫官能团如巯基，从而增加硬碳的硫含量。在这种情况下，优选地，以使得硬碳具有0.05质量％以上的硫含量的方式对诸如如下的条件进行适当调节：在与负极混合物层接触的气体中的硫化氢的浓度和进料速度，和与硫化氢的接触时间。步骤C中的条件可例如与子步骤a1中的条件相同。
(步骤B)
在步骤B中，在20℃～120℃下和相对于金属钠为0.1～0.5V的电位下，将在负极集电器表面上形成的负极混合物层保持在至少包含钠离子(第一阳离子)和双(磺酰)胺阴离子(第一阴离子)的第一盐的熔融盐电解质中10至60分钟，从而在负极活性材料粒子各自的表面上形成含钠的硫化物的膜。
根据熔融盐电解质的熔点和期望的膜状态，可适当地选择负极混合物层保持在熔融盐电解质中时的温度，并且为20℃以上，优选30℃以上，更优选35℃以上。所述温度为120℃以下，优选80℃以下，更优选60℃以下或45℃以下。这些下限和上限可以自由组合。所述温度可以为例如30℃～80℃，30℃～60℃，或35℃～45℃。通过将负极混合物层保持在所述温度下，容易形成其中抑制如针孔的缺陷形成的稳定膜，并且容易抑制膜的阻抗的过度增加。
在步骤B中，当将负极混合物层保持在熔融盐电解质中时，施加预定时间的电位。此时，所述电位相对于金属钠为0.1～0.5V，优选为0.2～0.45V，更优选为0.2～0.4V。在施加所述电位下将负极混合物层保持在熔融盐电解质中的时间为10～60分钟，优选20～60分钟，更优选30～60分钟。通过在所述条件下将负极混合物层保持在熔融盐电解质中，可以有效地在负极活性材料粒子各自的表面上形成含钠的硫化物的膜。
(熔融盐电解质)
其中保持负极混合物层的熔融盐电解质包含前述的第一盐。
(a)第一盐
在第一盐中包含的作为第一阴离子的双(磺酰)胺阴离子的实例包括双(氟磺酰)胺阴离子[如双(氟磺酰)胺阴离子(N(SO2F)2 -)]，(氟磺酰)(全氟烷基磺酰)胺阴离子[如(氟磺酰)(三氟甲基磺酰)胺阴离子((FSO2)(CF3SO2)N-)]，和双(全氟烷基磺酰)胺阴离子[如双(三氟甲基磺酰)胺阴离子(N(SO2CF3)2 -)或双(五氟乙基磺酰)胺阴离子(N(SO2C2F5)2 -)]。全氟烷基的碳原子数目为例如1～10，优选1～8，更优选1～4，特别优选1、2或3。
优选的第一阴离子的实例包括双(氟磺酰)胺阴离子(FSA-)；(氟磺酰)(全氟烷基磺酰)胺阴离子如(氟磺酰)(三氟甲基磺酰)胺阴离子；和双(全氟烷基磺酰)胺阴离子(PFSA-)如双(三氟甲基磺酰)胺阴离子(TFSA-)和双(五氟乙基磺酰)胺阴离子。作为第一盐，例如NaFSA或钠离子和TFSA-的盐(NaTFSA)是特别优选的。可单独使用单个类型的第一盐。可组合使用两种以上类型的第一盐。
(b)第二盐
除第一盐外，熔融盐电解质可包含钠离子以外的阳离子(第二阳离子)和阴离子(第二阴离子)的第二盐。第二盐的并入能够降低熔融盐电解质的熔点，使得可以在相对低的温度下进行步骤B。此外，容易形成其中抑制如针孔的缺陷形成的稳定膜。
第二阳离子的实例包括钠离子以外的无机阳离子和有机阳离子如有机阳离子。
无机阳离子的实例包括金属阳离子如钠离子以外的碱金属阳离子(例如，锂离子、钾离子、铷离子和铯离子)，和碱土金属阳离子(例如，镁离子和钙离子)；和铵阳离子。
有机阳离子的实例包括衍生自脂族胺、脂环胺和芳族胺的阳离子(如季铵阳离子)；含氮的阳离子如具有含碳杂环的阳离子(即衍生自环胺的阳离子)；含硫的阳离子；和含磷的阳离子。
季铵阳离子的实例包括四烷基铵阳离子(例如，四C1-10烷基铵阳离子)如四甲基铵阳离子，四乙基铵阳离子(TEA+)，己基三甲基铵阳离子，乙基三甲基铵阳离子，甲基三乙基铵阳离子(TEMA+)。
含硫的阳离子的实例包括叔锍阳离子如三烷基锍阳离子(例如，三C1-10烷基锍阳离子)，例如三甲基锍阳离子，三己基锍阳离子，二丁基乙基锍阳离子。
含磷的阳离子的实例包括季阳离子如四烷基阳离子(例如，四C1-10烷基阳离子)，例如四甲基阳离子，四甲基阳离子，和四辛基阳离子；和烷基(烷氧基烷基)阳离子(例如，三C1-10烷基(C1-5烷氧基C1-5烷基)阳离子)如三乙基(甲氧基甲基)阳离子，二乙基甲基(甲氧基甲基)阳离子，和三己基(甲氧基乙基)阳离子。在烷基(烷氧基烷基)阳离子中，连接至磷原子的烷基和烷氧基烷基的总数为4。烷氧基烷基的数目优选为1或2。
连接至季铵阳离子的氮原子、叔锍阳离子的硫原子或季阳离子的磷原子的烷基的碳原子数优选为1～8，更优选1～4，特别优选为1，2或3。
有机阳离子的含氮杂环骨架的实例包括各自具有1或2个作为环的构成原子的氮原子的5～8元杂环如吡咯烷，咪唑啉，咪唑，吡啶和哌啶；和各自具有作为环的构成原子的1或2个氮原子和其它杂原子(氧原子、硫原子等)的5～8元杂环如吗啉。
可将作为环的构成原子的氮原子连接至有机基团如作为取代基的烷基。烷基的实例包括各自具有1～10个碳原子的烷基如甲基、乙基、丙基和异丙基。烷基的碳原子的数目优选为1～8，更优选1～4，特别优选1，2或3。
在含氮有机阳离子中，特别地，季铵阳离子和具有作为含氮杂环骨架的吡咯烷、吡啶和咪唑啉的阳离子是优选的。在具有吡咯烷骨架的有机阳离子中，优选将两个上述烷基与包含在吡咯烷环中的一个氮原子连接。在具有吡啶骨架的有机阳离子中，优选将一个上述烷基与包含在吡啶环中的一个氮原子连接。在具有咪唑啉骨架的有机阳离子中，优选将一个上述烷基与包含在咪唑啉环中的两个氮原子各自连接。
具有吡咯烷骨架的有机阳离子的具体实例包括1,1-二甲基吡咯烷阳离子，1,1-二乙基吡咯烷阳离子，1-乙基-1-甲基吡咯烷阳离子，1-甲基-1-丙基吡咯烷阳离子(MPPY+)，1-丁基-1-甲基吡咯烷阳离子(MBPY+)，和1-乙基-1-丙基吡咯烷阳离子。其中，特别地，各自具有甲基和有2～4个碳原子的烷基的吡咯烷阳离子如MPPY+和MBPY+因它们的高电化学稳定性而是优选的。
具有吡啶骨架的有机阳离子的具体实例包括1-烷基吡啶阳离子如1-甲基吡啶阳离子，1-乙基吡啶阳离子，和1-丙基吡啶阳离子。其中，各自具有有1～4个碳原子的烷基的吡啶阳离子是优选的。
具有咪唑啉骨架的有机阳离子的具体实例包括1,3-二甲基咪唑啉阳离子，1-乙基-3-甲基咪唑啉阳离子(EMI+)，1-甲基-3-丙基咪唑啉阳离子，1-丁基-3-甲基咪唑啉阳离子(BMI+)，1-乙基-3-丙基咪唑啉阳离子，和1-丁基-3-乙基咪唑啉阳离子。其中，各自具有甲基和有2～4个碳原子的烷基的咪唑啉阳离子如EMI+和BMI+是优选的。
作为第二阴离子，双(磺酰)胺阴离子是优选的。双(磺酰)胺阴离子可以适当地选自示例为第一阴离子的阴离子。
第二盐的具体实例包括钾离子和FSA-的盐(KFSA)，钾离子和TFSA-的盐(KTFSA)，MPPY+的FSA-的盐(MPPYFSA)，MPPY+和TFSA-的盐(MPPYTFSA)，EMI+和FSA-的盐(EMIFSA)，以及EMI+和TFSA-的盐(EMITFSA)。可以单独使用单个类型的第二盐。可以组合使用两种以上类型的第二盐。即使在包含在第二盐中的第二阳离子包含有机阳离子的情况下，也可以有效地抑制有机阳离子在负极活性材料粒子各自的表面上或负极的表面上的分解，因为在负极活性材料粒子各自的表面上形成了含钠的硫化物的膜。
第一盐与第二盐的摩尔比(＝第一盐：第二盐)可根据盐的类型适当地选自例如1:99～99:1且优选5:95～95:5的范围。在其中第二盐是无机阳离子和第二阴离子的盐如钾盐的情况下，第一盐与第二盐的摩尔比可选自例如30:70～70:30且优选35:65～65:35的范围。在其中第二盐是有机阳离子和第二阴离子的盐的情况下，第一盐与第二盐的摩尔比可选自例如1:99～60:40且优选5:95～50:50的范围。
(添加剂)
熔融盐电解质还可包含用于容易地形成含钠的硫化物的膜的添加剂。添加剂的实例包括各自具有比包含在熔融盐中的阴离子的还原电位高的还原电位的含硫化合物。这种含硫化合物的实例包括有机磺酸。有机磺酸的实例包括烷基磺酸如甲基磺酸和乙基磺酸；芳基磺酸(例如C6-12芳基磺酸)，如苯磺酸。这些有机磺酸可单独使用或以两种以上的组合使用。
在有机磺酸中，烷基磺酸是特别优选的。作为烷基磺酸，C1-6烷基磺酸是优选的，C1-4烷基磺酸是更优选的，并且C1-3烷基磺酸如甲基磺酸是特别优选的。烷基磺酸优选包含甲基磺酸。甲基磺酸和其它有机磺酸(例如，C2-6烷基磺酸如乙基磺酸，或芳基磺酸)可组合使用。
添加剂的使用使能够更有效地在负极活性材料粒子各自的表面上形成含钠的硫化物的膜。
熔融盐电解质的添加剂的含量例如为0.5质量％～10质量％。在添加剂含量在上述范围内的情况下，容易调节膜的形成性和厚度。这样的有利之处在于形成其中抑制缺陷形成的稳定膜。在高倍率充放电的情况下，从容易地抑制负极的阻抗增加和容易地增加活性材料的利用率(availability)的观点来看，熔融盐电解质的添加剂含量优选为8质量％以下(例如，1质量％～8质量％)，更优选7.5质量％以下(例如，2质量％～7.5质量％)。
钠的硫化物通过与水、分子氧、二氧化碳和卤素离子(氯离子、溴离子等)接触而分解。优选避免与这些成分接触。因此，优选将熔融盐电解质中的这些成分(杂质)的含量最小化。例如，熔融盐电解质的水含量优选为100ppm以下，更优选50ppm以下。
可在组装钠熔融盐电池之前进行步骤B。优选地，在组装钠熔融盐电池之后，在电池中进行步骤B。在这种情况下，使用钠熔融盐电池的熔融盐电解质以在步骤B中形成膜。
(钠熔融盐电池)
钠熔融盐电池包含负极，正极，布置在正极和负极之间的隔膜，以及具有钠离子传导性的熔融盐电解质。
熔融盐电解质至少包含作为载流子离子的钠离子。熔融盐电解质可适当地选自在步骤B部分中示例的电解质。
电解质在等于或高于熔点的温度下熔融成显示钠离子传导性的离子液体，从而运行熔融盐电池。从成本和其使用环境的观点来看，为了在合适温度下运行电池，电解质优选具有较低的熔点。为了降低电解质的熔点，优选将如上所述的第一盐和第二盐的混合物用作电解质。即使在熔融盐电解质包含如上所述的有机阳离子的情况下，也可以有效地抑制熔融盐电解质在负极活性材料粒子各自的表面上或负极的表面上的分解，因为在负极活性材料粒子各自的表面上形成了含钠的硫化物的膜。
根据需要，除前述的含硫化合物外，钠熔融盐电池中使用的电解质还可包含已知的添加剂。大多数电解质优选由前述熔融盐(第一盐和第二盐)组成。电解质的熔融盐的含量例如为80质量％以上(例如，80质量％～100质量％)，优选85质量％以上(例如，85质量％～100质量％)，更优选90质量％以上(例如，90质量％～100质量％)。在熔融盐的含量在上述范围内的情况下，容易提高电解质的耐热性和/或阻燃性。
(正极)
作为正极，例如，使用电化学地吸藏和放出钠离子的正极。
正极包含正极集电器和固定在正极集电器上的正极活性材料，且可包含作为任选成分的例如粘合剂和导电助剂。
与负极集电器一样，将金属箔、由金属纤维构成的无纺布、多孔金属片等用作正极集电器。优选包含在正极集电器中的金属的实例包括但不限于铝和铝合金，因为它们在正极电位下是稳定的。集电器的厚度可选自与用于负极集电器的范围相同的范围。
作为正极活性材料，从热稳定性和电化学稳定性的观点来看，优选使用含钠和过渡金属(过渡金属如周期表第四周期中的Cr、Mn、Fe、Co和Ni)的化合物。化合物可包含一种或两种以上的过渡金属。钠和过渡金属中的至少一种可用主族金属元素如Al进行部分置换。
正极活性材料优选包含过渡金属化合物如含钠的过渡金属化合物。过渡金属化合物没有特别限制且优选是具有其中钠被插入层间部和从层间部释放的层状结构。
在过渡金属化合物中，硫化物的实例包括过渡金属硫化物如TiS2和FeS2；含钠的过渡金属硫化物如NaTiS2。氧化物的实例包括含钠的过渡金属氧化物如NaCrO2、NaNi0.5Mn0.5O2、NaMn1.5Ni0.5O4、NaFeO2、NaFex1(Ni0.5Mn0.5)1-x1O2(0<x1<1)、Na2/3Fe1/3Mn2/3O2、NaMnO2、NaNiO2、NaCoO2和Na0.44MnO2。无机酸盐的实例包括钠过渡金属含氧酸盐(sodiumtransitionmetaloxoate)如钠过渡金属硅酸盐(例如，Na6Fe2Si12O30、Na2Fe5Si12O30、Na2Fe2Si6O18、Na2MnFeSi6O18和Na2FeSiO6)，钠过渡金属磷酸盐，钠过渡金属氟磷酸盐(例如，Na2FePO4F和NaVPO4F)，和钠过渡金属硼酸盐(例如，NaFeBO4和Na3Fe2(BO4)3)。钠过渡金属磷酸盐的实例包括NaFePO4、NaM1PO4、Na3Fe2(PO4)3、Na2FeP2O7和Na4M1 3(PO4)2P2O7，其中M1表示选自Ni、Co和Mn中的至少一种。卤化物的实例包括钠过渡金属氟化物如Na3FeF6、NaMnF3和Na2MnF6。
这些正极活性材料可单独使用或以两种以上的组合使用。在过渡金属化合物中，优选选自含钠的过渡金属化合物中的至少一种，例如亚铬酸钠(NaCrO2)和铁锰酸钠(Na2/3Fe1/3Mn2/3O2)。
亚铬酸钠的Cr或Na可用其它元素部分置换。铁锰酸钠的Fe、Mn、或Na可用其它元素部分置换。例如，可以使用Na1-x2M2 x2Cr1-y1M3 y1O2(0≤x2≤2/3，0≤y1≤2/3，且M2和M3各自独立地表示Cr或Na以外的金属元素和选自例如Ni、Co、Mn、Fe和Al中的至少一种)和Na2/3-x3M4 x3Fe1/3-y2Mn2/3-z1M5y2+z1O2(0≤x3≤1/3，0≤y2≤1/3，0≤z1≤1/3，且M4和M5各自独立地表示Fe、Mn或Na以外的金属元素和选自例如Ni、Co、Al和Cr中的至少一种)，其中M2和M4各自表示占据Na位点的元素，M3表示占据Cr位点的元素，且M5表示占据Fe或Mn位点的元素。
粘合剂和导电助剂可适当地选自对于负极所示例的那些。粘合剂和导电助剂相对于活性材料的量也可适当地选自对于负极所示例的那些。
与负极混合物层的情况一样，通过将其中正极活性材料、粘合剂和导电助剂被分散在分散介质中的正极混合物糊料施加到正极集电器的表面上、干燥糊料和任选地轧制糊料，可形成正极混合物层。分散介质可适当地选自对于负极所示例的那些。
(隔膜)
隔膜用于将正极与负极物理地分离以防止内部短路。隔膜由多孔材料构成。孔被用电解质填充。为了实现电池反应，隔膜具有钠离子渗透性。
作为隔膜，例如，可使用由树脂构成的微多孔膜或无纺布。隔膜可由微多孔膜或无纺布层单独形成，或可由具有多个层的多层部件形成，所述多个层具有不同的组成和形状。多层部件的实例包括各自具有多个组成不同的树脂多孔层的多层部件；和各自具有微多孔膜和无纺布层的多层部件。
可考虑电池的工作温度来选择隔膜的材料。包含在构成微多孔膜和无纺布的纤维中的树脂的实例包括聚烯烃树脂如聚乙烯、聚丙烯、和乙烯-丙烯共聚物；聚苯硫醚树脂如聚苯硫醚和聚苯硫醚酮；聚酰胺树脂如芳族聚酰胺树脂(例如，芳纶树脂)；和聚酰亚胺树脂。这些树脂可单独使用或以两种以上的组合使用。构成无纺布的纤维可以是无机纤维如玻璃纤维。隔膜优选由选自玻璃纤维、聚烯烃树脂、聚酰胺树脂和聚苯硫醚树脂中的至少一种构成。
隔膜可包含无机填料。无机填料的实例包括陶瓷如二氧化硅、氧化铝、沸石和二氧化钛、滑石、云母和钙硅石。无机填料优选是粒子或纤维的形式。隔膜的无机填料的含量为例如10质量％～90质量％且优选20质量％～80质量％。
隔膜的厚度没有特别限制且可选自例如约10～约300μm的范围。在隔膜由微多孔膜形成的情况下，隔膜优选具有10～100μm且更优选20～50μm的厚度。在隔膜由无纺布形成的情况下，隔膜优选具有50～300μm且更优选100～250μm的厚度。
在其中将正极、负极(或负极前体)、置于其间的隔膜和熔融盐电解质收容在电池壳中的状态下使用钠熔融盐电池。将正极和负极在隔膜设置在其间的情况下进行堆叠或卷绕以形成电极组件。可将电极组件安装在电池壳中。在使用由金属构成的电池壳并且将正极和负极中的一个电连接至电池壳的情况下，可将电池壳的一部分用作第一外部端子。在与电池壳绝缘的状态下将正极和负极中剩下的一个用引线片等连接至导出到电池壳外部的第二外部端子。
当形成电极组件时，作为负极，可以使用其中在包含在负极中的负极活性材料粒子各自的表面上形成含钠的硫化物的膜的负极。或者，在其中利用在负极活性材料粒子各自的表面上没有形成含钠的硫化物的膜的负极(即，负极前体)形成电极组件的情况下，通过在特定条件下将包含在电极组件中的负极前体保持在熔融盐电解质中以在负极活性材料粒子各自的表面上形成含钠的硫化物的膜，可将负极前体转化为负极。
图1是示意性示出熔融盐电池的纵截面图。
钠熔融盐电池包含堆叠的电极组件、电解质(未示出)和容纳这些部件的棱柱状铝电池壳10。电池壳10包含具有上部开口和封闭底部的壳主体12；和封闭上部开口的盖构件(lidmember)13。
当组装钠熔融盐电池时，将正极2和负极3在隔膜1设置在其间的情况下进行堆叠以形成电极组件，将电极组件插入到电池壳10的壳主体12中。然后，通过将熔融盐装入壳主体12中进行用电解质填充构成电极组件的隔膜1、正极2和负极3之间的缝隙的步骤。或者，可用熔融盐浸渍电极组件，然后可将含熔融盐的电极组件收容在壳主体12中。此外，可使用负极前体代替负极3，然后通过在特定条件下将电极组件保持在熔融盐电解质中，可将负极前体转化为负极。
在盖构件13的中间设置被构造为当电池壳10的内压增加时释放内部生成的气体的安全阀16。将以电连接至电池壳10的状态穿过盖构件13的外部正极端子14设置在相对于安全阀16的盖构件13的一个侧部上。将以与电池壳10电绝缘的状态穿过盖构件13的外部负极端子设置在盖构件13的另一侧部上。
堆叠的电极组件包含多个正极2、多个负极3和多个设置在其间的隔膜1，正极2和负极3各自具有矩形片形状。在图1中，隔膜1各自具有袋形状以便包围相应的正极2中的一个。然而，各隔膜的形状没有特别限制。所述多个正极2和所述多个负极3在电极组件中以堆叠方向交替堆叠。
可将正极引线片2a布置在正极2各自的端部上。将所述多个正极2的正极引线片2a集成束并且连接到设置在电池壳10的盖构件13上的外部正极端子14，使得所述多个正极2并行连接。相似地，可将负极引线片3a布置在负极3各自的端部上。将所述多个负极3的负极引线片3a集成束并且连接到设置在电池壳10的盖构件13上的外部负极端子，使得所述多个负极3并行连接。优选将正极引线片2a的束和负极引线片3a的束在所述束之间保持距离以彼此不接触的情况下布置在电极组件的一个端面的左侧和右侧上。
外部正极端子14和外部负极端子各自是柱状的且至少在外部暴露的部分具有螺旋丝。螺母7与各端子的螺旋丝配合，并且拧紧以将螺母7固定到盖构件13。在电池壳内部的各端子部分布置颈圈部8。拧紧螺母7允许利用垫圈9将颈圈部8固定到盖构件13的内表面。
[附录]
关于前述实施方式，进一步公开了以下附录。
(附录1)
制造钠熔融盐电池用负极的方法包括：在负极集电器的表面上形成包含负极活性材料粒子的负极混合物层的步骤A，所述负极活性材料粒子包含硬碳；和
在20℃～120℃下和相对于金属钠为0.1～0.5V的电位下，将在负极集电器表面上形成的负极混合物层保持在至少包含作为第一阳离子的钠离子和双(磺酰)胺阴离子的第一盐的熔融盐电解质中10至60分钟，从而在负极活性材料粒子各自的表面上形成含钠的硫化物的膜的步骤B。
根据制造方法，在负极活性材料粒子各自的表面上容易形成含钠的硫化物的膜。因此，当利用所得负极制造钠熔融盐电池时，抑制在负极活性材料粒子各自的表面上或负极的表面上的熔融盐电解质的分解，从而抑制循环特性的劣化。
(附录2)
在附录1中描述的制造钠熔融盐电池用负极的方法中，熔融盐电解质优选包含作为第一阳离子的钠离子和双(磺酰)胺阴离子的第一盐；和作为第二阳离子的具有含氮杂环的阳离子和双(磺酰)胺阴离子的第二盐。熔融盐电解质的使用使得能够在相对低的温度(例如，20℃～45℃且优选35℃～45℃)下形成膜，由此促进稳定膜的形成。
(附录3)
在附录1或2中描述的制造钠熔融盐电池用负极的方法中，熔融盐电解质的水含量优选为100ppm以下。在熔融盐电解质的水含量在上述范围内的情况下，可以有效地抑制在负极活性材料粒子各自的表面上形成的膜中的钠的硫化物的分解。
实施例
下面将基于实施例和比较例对本发明进行具体描述。然而，本发明不限于下面描述的这些实施例。
实施例1
(1)正极的制造
首先，将90质量份的NaCrO2(正极活性材料)、5质量份的乙炔黑(导电助剂)和5质量份的聚偏二氟乙烯(粘合剂)分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中以制备正极混合物糊料。将所得正极混合物糊料施加在铝箔(10cm长×10cm宽×20μm厚)的两个表面上，充分干燥，并轧制以制造10个各自具有150μm总厚度的正极，所述各个正极在其各自的表面上具有正极混合物层，并且所述正极混合物层具有65μm的厚度。在各个正极的一侧的端部上形成集电用引线片。
(2)负极(负极前体)的制造
首先，将100质量份的硬碳(负极活性材料)和5质量份的聚偏二氟乙烯(粘合剂)分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中以制备负极混合物糊料。将所得负极混合物糊料施加在作为负极集电器的铝箔(10cm长×10cm宽×20μm厚)的两个表面上，充分干燥，并轧制以制造9个各自具有100μm总厚度的负极(或负极前体)，所述各个负极在其各自的表面上具有负极混合物层，并且所述负极混合物层具有40μm的厚度。以与如上所述相同的方式制造2个负极(或负极前体)，不同之处在于仅在所述各个负极集电器的一个表面上形成负极混合物层。在所述各个负极的一侧的端部上形成集电用引线片。
(3)电极组件的组装
将正极和负极(或负极前体)以使得隔膜设置在正极和负极(或负极前体)之间的方式进行堆叠，将正极引线片堆叠在一起，将负极引线片堆叠在一起，且将正极引线片的束和负极引线片的束布置在双边对称的位置，从而制造电极组件。将各自具有仅设置在其一个侧面上的负极混合物层的负极中的每个以使得负极混合物层面向相应正极的方式布置在电极组件的各个端部。作为隔膜，使用玻璃纤维无纺布(尺寸：10.6cm×10.6cm×200μm厚)。
(4)熔融盐电池的组装
将(3)中制造的电极组件和熔融盐电解质收容在由铝构成的壳主体中。用由铝构成的盖构件(密封板)将壳主体的开口密封以组装如图1中示出的具有2.5Ah的标称容量的钠熔融盐电池。作为熔融盐电解质，使用摩尔比为1:9的NaFSA和MPPYFSA的混合物。
以使得电池中的熔融盐电解质具有100ppm以下的水含量的方式在加热下对正极、负极和隔膜进行真空干燥。在这种情况下，干燥温度对于正极为150℃，对于负极为200℃，对于隔膜为90℃。在具有-50℃以下的露点的干燥室中进行熔融盐电解质的制备和电池的组装。
(5)膜的形成
在(4)中制造的钠熔融盐电池中，在负极(即，负极前体)浸渍在熔融盐电解质中的情况下，以0.1C的电流值进行恒流放电至3.1V，然后在3.1V下进行30分钟的恒压充电。在这种情况下，熔融盐电解质的温度为40℃。负极电位相对于金属钠为0.2～0.4V。
将电池拆开。对在负极活性材料粒子各自的表面上形成的膜的成分进行的XPS分析表明膜包含钠的硫化物。
以这种方式，制造了钠熔融盐电池(电池A1)，其中在负极中，由钠的硫化物构成的膜在负极活性材料粒子各自的表面上形成且具有100nm的平均厚度。
(6)评价
将钠熔融盐电池加热至60℃。以1C的电流值进行恒流充电至3.3V，然后在3.3V下进行恒压充电。以1C的电流值进行放电至1.5V。此时，对电池的放电容量(初始放电容量，即在第一次循环的放电容量)进行测定。此外，重复前述充放电循环直到电池的放电容量达到初始放电容量的80％。在这种情况下，对充放电循环数进行确定并用作循环特性的指标。
比较例1
如实施例1中一样对钠熔融盐电池(电池B1)进行制造和评价，不同之处在于没有进行在“(5)膜的形成”部分中描述的步骤。
表1列出了实施例和比较例的结果。
[表1]
电池 循环数
A1 800
B1 500
如表1中所列出的，与电池B1相比，在电池A1中，稳定地进行了重复充放电。其原因据认为是在电池A1中，在负极活性材料粒子各自的表面上的稳定膜的形成抑制了熔融盐电解质在负极活性材料粒子各自的表面上的分解。相反，在电池B1中，据认为在负极活性材料粒子各自的表面上没有充分抑制熔融盐电解质的分解。
实施例2～4
如实施例1中一样对钠熔融盐电池(电池A2～A4)进行制造和评价，不同之处在于，对于每个电池，使用了其中将2质量％、5质量％或9质量％的甲基磺酸添加至以1:9的摩尔比混合的NaFSA和MPPYFSA的混合物中的熔融盐电解质。表2列出了结果。
将电池拆开。对在负极活性材料粒子各自的表面上形成的膜的成分进行的XPS分析表明，在这些实施例中膜同样包含钠的硫化物。
[表2]
如在表2中所列出的，同样在使用含甲基磺酸的熔融盐电解质的情况下，获得了如在实施例1中的高循环特性。
实施例5
如实施例1中一样对钠熔融盐电池(电池A5)进行制造和评价，不同之处在于：将在实施例1的负极(负极前体)的制造中的步骤(2)中制造的负极暴露于硫化氢气体气氛(大气压，25℃)中30分钟以向硬碳中引入巯基，和将其中向硬碳中引入了巯基的所得负极用于电极组件的组装。
将电池拆开。对在负极活性材料粒子各自的表面上形成的膜的成分进行的XPS分析表明膜包含钠的硫化物。
实施例6
如实施例1中一样对钠熔融盐电池(电池A6)进行制造和评价，不同之处在于在实施例1的负极(负极前体)的制造中的步骤(2)中，将100质量份的硬碳(硫含量：0.5质量％)用作负极活性材料。
将电池拆开。对在负极活性材料粒子各自的表面上形成的膜的成分进行的XPS分析表明膜包含钠的硫化物。
表3列出了实施例5和6的结果。
[表3]
电池 循环数
A5 1000
A6 1000
如在表3中所列出的，同样在其中使用了具有高硫含量的硬碳的情况下，获得了高循环特性。在电池A5和A6中，即使与电池A1相比，也获得了更高的循环特性。
工业实用性
根据本发明的实施方式，在钠熔融盐电池中，抑制了熔融盐电解质在负极活性材料粒子各自的表面上或负极的表面上的分解，从而抑制了循环特性的劣化。因此，钠熔融盐电池对例如家用和工业用大型储电装置和电动车辆及混合动力电动车辆用电源是有用的。
附图标记
1隔膜
2正极
2a正极引线片
3负极
3a负极引线片
7螺母
8颈圈部
9垫圈
10电池壳
12壳主体
13盖构件
14外部正极端子
16安全阀

Claims (13)

1.一种钠熔融盐电池用负极，其包含：负极集电器和布置在所述负极集电器的表面上的负极混合物层，
所述负极混合物层包含负极活性材料粒子和布置在所述负极活性材料粒子各自的表面上的膜，
所述负极活性材料粒子包含硬碳，并且
所述膜包含钠的硫化物。
2.根据权利要求1所述的钠熔融盐电池用负极，其中所述膜具有10nm～500nm的平均厚度。
3.根据权利要求1或2所述的钠熔融盐电池用负极，
其中所述硬碳包含硫，并且
所述负极混合物层的硫含量为0.05质量％以上。
4.根据权利要求3所述的钠熔融盐电池用负极，其中所述硬碳包含巯基。
5.一种制造钠熔融盐电极用负极的方法，所述方法包括：
步骤A：在负极集电器的表面上形成包含负极活性材料粒子的负极混合物层，所述负极活性材料粒子包含硬碳；以及
步骤B：在20℃～120℃的温度下以及相对于金属钠为0.1V～0.5V的电位下，将在所述负极集电器的表面上形成的所述负极混合物层在熔融盐电解质中保持10分钟～60分钟，所述熔融盐电解质至少包含作为第一阳离子的钠离子和双(磺酰)胺阴离子的第一盐，从而在所述负极活性材料粒子各自的表面上形成含钠的硫化物的膜。
6.根据权利要求5所述的制造钠熔融盐电极用负极的方法，其中所述熔融盐电解质还包含钠离子以外的第二阳离子和双(磺酰)胺阴离子的第二盐。
7.根据权利要求6所述的制造钠熔融盐电极用负极的方法，其中所述第二阳离子是有机阳离子。
8.根据权利要求5～7中任一项所述的制造钠熔融盐电池用负极的方法，其中所述熔融盐电解质还包含烷基磺酸。
9.根据权利要求8所述的制造钠熔融盐电池用负极的方法，其中所述烷基磺酸包含甲基磺酸。
10.根据权利要求8或9所述的制造钠熔融盐电池用负极的方法，其中所述熔融盐电解质的烷基磺酸的含量为0.5质量％～10质量％。
11.根据权利要求5～10中任一项所述的制造钠熔融盐电池用负极的方法，其中所述步骤A包括：使所述硬碳与硫化氢接触以向所述硬碳中引入巯基的子步骤a1。
12.根据权利要求5～10中任一项所述的制造钠熔融盐电极用负极的方法，其中在所述步骤B之前，所述方法包括：使所述负极混合物层与硫化氢接触以向所述硬碳中引入巯基的步骤C。
13.一种钠熔融盐电池，其包含：
正极、根据权利要求1所述的负极、布置在所述正极和所述负极之间的隔膜和具有钠离子传导性的熔融盐电解质。
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