CN106463770A - 钠离子二次电池 - Google Patents

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酒井将郎
酒井将一郎
福永笃史
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Abstract

本发明的目的为在钠离子二次电池中抑制过充电期间的钠的析出。本发明涉及钠离子二次电池，其包含含有正极活性物质的正极、含有负极活性物质的负极、置于所述正极与所述负极之间的隔膜、和电解质。所述正极活性物质含有可逆地吸藏和放出钠离子的含钠过渡金属氧化物。在满充电状态下的含钠过渡金属氧化物中，钠原子对过渡金属原子之比即Na/MT满足Na/MT≤0.3，并且所述负极的可逆容量和不可逆容量的总计Cnt对所述正极的可逆容量和不可逆容量的总计Cpt之比即Cnt/Cpt满足1≤Cnt/Cpt。

Description

钠离子二次电池
技术领域
本发明涉及含有作为正极活性物质的含钠过渡金属氧化物的钠离子二次电池，所述含钠过渡金属氧化物可逆地负载钠离子。
背景技术
近年来，将自然能转化为电能的技术日益受到关注。对作为能够储存大量电能的高能量密度电池的非水电解质二次电池的需求日益增加。在非水电解质二次电池之中，锂离子二次电池具有重量轻和电动势高的优点。然而，随着非水电解质二次电池的市场扩大，锂资源的价格日益上升。
含有便宜的钠的钠离子二次电池的开发已经取得了进展。含有含钠离子的熔融盐的熔融盐电池也是有前景的。钠离子二次电池使用钠离子；因此，钠离子二次电池生产成本低、热稳定性好、相对容易确保安全性、并且适合在高温下持续使用。
专利文献1公开了含有作为正极活性物质的含钠过渡金属氧化物和作为电解质的含钠离子的熔融盐的钠熔融盐电池。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-182087号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
在钠离子二次电池如钠熔融盐电池中，通过正极和负极的活性物质反复吸藏和放出钠离子而进行充放电。然而，在过充电状态下，放出在正常充放电期间不从正极活性物质放出的、与不可逆容量相当的量的钠离子。因此，负极活性物质不能完全吸藏很多钠离子，从而容易造成钠的析出。
因此，目的是抑制钠离子二次电池在过充电期间的钠析出。
解决技术问题的技术手段
本发明的一个方面涉及钠离子二次电池，其包含含有正极活性物质的正极、含有负极活性物质的负极、置于所述正极与所述负极之间的隔膜、和电解质，
所述电解质为含有钠离子的非水电解质，
所述正极活性物质含有可逆地吸藏和放出钠离子的含钠过渡金属氧化物，
所述负极活性物质含有选自由可逆地吸藏和放出钠离子的第一材料和与钠合金化的第二材料构成的组中的至少一种，
在满充电状态的所述含钠过渡金属氧化物中，钠原子对过渡金属原子之比，即Na/MT满足Na/MT≤0.3，且
所述负极的可逆容量和不可逆容量的总计Cnt对所述正极的可逆容量和不可逆容量的总计Cpt之比，即Cnt/Cpt满足1≤Cnt/Cpt。
发明的效果
在所述钠离子二次电池中，即使在过充电期间也抑制钠的析出。
附图说明
[图1]为示意性显示本发明的一种实施方式的钠离子二次电池的纵剖面图。
[图2]为示意性显示本发明的一种实施方式的包含钠离子二次电池的充放电系统的方框图。
具体实施方式
[发明的实施方式的说明]
首先，下面将列出和说明本发明的实施方式。
本发明的一种实施方式的钠离子二次电池包含(1)含有正极活性物质的正极、含有负极活性物质的负极、置于所述正极与所述负极之间的隔膜、和电解质，所述电解质为含有钠离子的非水电解质。所述正极活性物质含有可逆地吸藏和放出钠离子的含钠过渡金属氧化物。所述负极活性物质含有选自由可逆地吸藏和放出钠离子的第一材料和与钠合金化的第二材料构成的组中的至少一种。在满充电状态的所述含钠过渡金属氧化物中，钠原子对过渡金属原子之比，即Na/MT满足Na/MT≤0.3。所述负极的可逆容量和不可逆容量的总计Cnt对所述正极的可逆容量和不可逆容量的总计Cpt之比，即Cnt/Cpt满足1≤Cnt/Cpt。
如上所述，在这种实施方式中，将在满充电状态下满足比率Na/MT≤0.3的含钠过渡金属氧化物用作正极活性物质。换句话说，使用可以可逆地深度充放电的正极活性物质；因此，可以减小正极的不可逆容量。此外，负极的可逆容量和不可逆容量的总计Cnt大于等于正极的可逆容量和不可逆容量的总计Cpt。因此，即使在过充电期间与不可逆容量相当的量的钠离子从正极活性物质完全放出，所述钠离子仍在负极中稳定地吸藏(或插入)或合金化。因此，可以抑制钠的析出。如上所述的正极活性物质的使用还可以增加能量密度。
满充电状态是指钠离子二次电池的充电率(SOC)为100％的状态，换句话说，钠离子二次电池在进行可逆地充放电的范围内被充电到预定的充电终止电压的状态。充电终止电压是钠离子二次电池的电池特性之一并由制造商根据例如活性物质的种类设定。钠离子二次电池通常由电压控制电路如充电器控制，以免充电到大于预定充电终止电压的电压(换句话说，超过100％的充电率)。然而，电池可以因为例如充电器的劣化或故障、和/或使用者使用不当而被过充电。在本发明的实施方式中，以在满充电状态下的比率Na/MT满足Na/MT≤0.3的方式设定满充电状态(SOC：100％)。
当满足Na/MT≤0.3时，Na/MT可以满足Na/MT＝0。在本发明中，正极活性物质中含有的过渡金属氧化物根本上是含钠过渡金属氧化物。因此，即使在充放电改变Na/MT并且包含Na/MT＝0的状态的情况下，正极活性物质中含有的过渡金属氧化物仍被称为“含钠过渡金属氧化物”。
通过制作包含金属钠对电极的半电池并进行充放电可以确定负极的可逆容量和不可逆容量的总计Cnt。
可以将当所有钠原子从正极放出时的容量估算为正极的可逆容量和不可逆容量的总计Cpt。在本说明书中，正极的不可逆容量可以包含缓冲容量。
(2)含钠过渡金属氧化物优选含有Ni、Ti和Mn作为过渡金属原子。所述含钠过渡金属氧化物易于具有小的不可逆容量。
(3)在优选实施方式中，含钠过渡金属氧化物为由式(1)：NaxTiyNizMn1-y-zO2(其中x因充放电而变动并且满足0≤x≤0.67、0.15≤y≤0.2、0.3≤z≤0.35)表示的化合物。所述化合物尤其具有小的不可逆容量和高能量密度。
在式(1)中，因充放电而变动的x的范围包括x＝0。在这种情况下，由式(1)表示的化合物被称为含钠过渡金属氧化物。x可以在0<x≤0.67的范围内。
(4)优选比率Cnt/Cpt满足1≤Cnt/Cpt≤1.3。在这种情况下，在提高耐过充电性的同时，抑制了无助于正常充放电(即可逆的充放电)的负极容量(和体积)的过度增加，从而进一步增加能量密度。
(5)当将与电解质中含有的钠离子总量相当的容量表示为Ce时，Cnt优选满足Cnt≥(Cpt+Ce)。过充电的进行可以使正极停止放出钠离子，从而使得在正极进行副反应等。即使在正极进行副反应的同时，在负极仍发生充电反应，使得电解质中的钠离子吸藏在负极中或与负极合金化。电解质含有大量钠离子，从而引起钠容易析出的状态。即使在这种状态下，当满足Cnt≥(Cpt+Ce)时，仍有效抑制钠的析出。
Ce相当于使电解质中含有的所有钠离子被吸藏或合金化的负极(或正极)的容量。
(6)优选地，所述电解质含有70质量％以上的离子液体，并且所述离子液体含有阴离子和钠离子。这样的电解质也被称为熔融盐电解质。具有如上所述高离子液体含量的熔融盐电解质具有高粘度，使得钠离子不易移动(即，离子传导性低)。因而，特别易于在电池中发生钠的析出。在本发明的实施方式中，即使当使用易于发生显著的钠析出的熔融盐电解质时，仍抑制过充电期间的钠析出。因此，所述钠离子二次电池(钠熔融盐电池)具有良好的耐过充电性。
熔融盐电池是指包含熔融盐电解质的电池。熔融盐电解质是指主要由离子液体组成的电解质。在前述的实施方式中，所述熔融盐电解质含有70质量％以上的离子液体。离子液体被定义为熔融状态的盐(熔融盐)并且是含有阴离子和阳离子的液态离子性物质。钠熔融盐电池是指含有钠离子传导性的熔融盐作为电解质的电池，钠离子作为参与充放电反应的载流子。
(7)优选第一材料为选自由软碳、硬碳和含碱金属的钛氧化物构成的组中的至少一种。优选第二材料含有选自由锌、铟、锡、硅、磷、锑、铅和铋构成的组中的至少一种。在这些材料中，稳定地进行钠离子的吸藏和放出。或者，稳定地进行钠的合金化和去合金化。因此，这些材料适用于本发明实施方式的钠离子二次电池。
[发明实施方式的详情]
下面将适当地参考附图对本发明实施方式的钠离子二次电池的具体例子进行说明。本发明不限于这些例子。本发明旨在包括在权利要求的范围内和与所述范围等价的含义内的任何修改。
钠离子二次电池包括正极、负极、置于正极与负极之间的隔膜、和含有钠离子的电解质。
下面将进一步对钠离子二次电池的构成要素进行详细说明。
(正极)
(正极活性物质)
正极中的正极活性物质含有含钠过渡金属氧化物。由电化学地吸藏和放出(或插入和脱离)钠离子的法拉第反应提供所述含钠过渡金属氧化物的容量。在所述含钠过渡金属氧化物处于充电率(SOC)为100％的状态下，比率Na/MT满足Na/MT≤0.3。Na/MT为在处于充电率(SOC)为100％的状态下的含钠过渡金属氧化物中的钠原子对过渡金属原子之比。
例如，可以将亚铬酸钠(NaCrO2)用作在钠离子二次电池中可逆地吸藏和放出钠离子的正极活性物质。然而，在亚铬酸钠的情况下，即使以在进行可逆的充放电的范围内使比率Na/MT最小化的方式来设定满充电状态(SOC＝100％)，所述比率Na/MT在充电率(SOC)为100％的状态下也为约0.5。所述活性物质具有相对大的不可逆容量。因此，在过充电期间容易放出大量钠离子，使得易于发生显著的钠析出。为了可靠地防止在过充电期间的钠析出，负极需要具有与正极的不可逆容量相当的容量。如果为了达到正极与负极之间的容量平衡而过度增加负极的容量，则能量密度显著减少。因此通常将负极容量设定为正极的可逆容量的约1.1倍至约1.2倍是现实的。
相比之下，在本发明的实施方式中，使用含有在充电率(SOC)为100％的状态下比率Na/MT为0.3以下的含钠过渡金属氧化物的正极活性物质，即不可逆容量小的正极活性物质。因此，在过充电期间从正极活性物质放出的钠离子的量减少。即使不使用过大的负极，也抑制钠离子的析出。此外，上述含钠过渡金属氧化物的使用也增加了可逆的充放电的深度，从而增加能量密度。
理论上，比率Na/MT随着含钠过渡金属氧化物中的过渡金属原子的比率的增加而相对降低。然而，事实上，含钠过渡金属氧化物中的过渡金属原子的比率基本上恒定。因此，比率Na/MT(特别是在P2型层状晶体结构或O3型层状晶体结构的情况下)可以被认为是含钠过渡金属氧化物中的Na的比率。
在充电率(SOC)为100％的状态下，比率Na/MT为0.3以下并且可以为0.2以下或0.1以下。当比率Na/MT减小时，含钠过渡金属氧化物的不可逆容量(进而正极活性物质和正极的不可逆容量)减小，因此提高抑制过充电期间的钠析出的效果。此外，能量密度增加。在充电率(SOC)为100％的状态下比率Na/MT满足0≤Na/MT并且可以满足0<Na/MT、0.05≤Na/MT或0.1≤Na/MT。所述上限值和下限值可以自由组合在一起。在充电率(SOC)为100％的状态下比率Na/MT可以满足0≤Na/MT≤0.3、0≤Na/MT≤0.2、0.05≤Na/MT≤0.3、或0.1≤Na/MT≤0.3。
含钠过渡金属氧化物中含有的过渡金属元素为选自由Ti、V、Mn、Fe、Co和Ni构成的组中的至少一种(优选至少两种)。根据需要，所述过渡金属元素还可以含有Cr。作为含钠过渡金属氧化物，优选含有Ni、Ti和Mn作为过渡金属原子的材料。根据需要，可以含有其它过渡金属原子(V、Fe、Co和/或Cr)和/或其它原子(主族元素等等)。
含有Ni、Ti和Mn的含钠过渡金属氧化物易于具有小的不可逆容量且因此是有利的，因为在充电率(SOC)为100％的状态下比率Na/MT减小。特别地，使用由式(1)：NaxTiyNizMn1-y-zO2(x因充放电而变动并且满足0≤x≤0.67、0.15≤y≤0.2、0.3≤z≤0.35)表示的化合物作为所述含钠过渡金属氧化物是特别有利的，因为在充电率(SOC)为100％的状态下比率Na/MT减小。
由式(1)表示的化合物易于具有Na2/3Ti1/6Ni1/3Mn1/2O2的晶体结构(即P2型层状结构)。因此，稳定地进行充放电。
钠原子的比率x在放电期间增加且在充电期间减少。在充电率(SOC)为100％的状态下的钠原子的比率x与所述在充电率(SOC)为100％的状态下的比率Na/MT相当(钠原子的比率x与钠原子对过渡金属原子的比率Na/MT相当)。
含钠过渡金属氧化物也包括其中式(1)中的Ni、Ti和Mn中的至少一种被其它过渡金属原子、主族元素等置换的化合物。
可以单独使用一种含钠过渡金属氧化物。或者，可以组合使用两种以上的含钠过渡金属氧化物。在由式(1)表示的化合物之中，NaxTi1/6Ni1/3Mn1/2O2因其不可逆容量小和能量密度高而是优选的。
可以通过已知方法制备含钠过渡金属氧化物。可以通过例如下述方法制备含钠过渡金属氧化物：在惰性气体气氛中对Na化合物(例如，氧化物、氢氧化物和/或碳酸盐)和过渡金属化合物(例如，氧化物、氢氧化物和/或碳酸盐)的混合物进行烧制。在含钠过渡金属氧化物含有多种过渡金属原子的情况下，可以使用含有各种过渡金属原子的多种化合物。或者，可以使用含有多种过渡金属原子的化合物(例如，复合氧化物)。
根据需要，正极活性物质可以含有除含钠过渡金属氧化物以外的活性物质(具体而言，可逆地吸藏和放出钠离子的材料)。正极活性物质中的含钠过渡金属氧化物的比率例如为80质量％至100质量％并且优选为90质量％至100质量％。正极活性物质可以单独由所述含钠过渡金属氧化物组成。
(其它)
负极的可逆容量和不可逆容量的总计Cnt对正极的可逆容量和不可逆容量的总计Cpt之比，即Cnt/Cpt满足1≤Cnt/Cpt。比率Cnt/Cpt的增加具有提高耐过充电特性的倾向。然而，比率Cnt/Cpt的过度增加需要使用具有为正极的不可逆容量而准备的较大容量的负极，导致电池中不用于可逆充放电(正常充放电)的负极体积较大。
因此，从增加电池的能量密度的观点考虑，比率Cnt/Cpt例如优选为1.5以下，并且可以为1.4以下或1.3以下。比率Cnt/Cpt可以满足1≤Cnt/Cpt、1<Cnt/Cpt或1.1≤Cnt/Cpt。这些上限值和下限值可以自由组合在一起。比率Cnt/Cpt可以满足例如1≤Cnt/Cpt≤1.5、1≤Cnt/Cpt≤1.3、1<Cnt/Cpt≤1.3、1.1≤Cnt/Cpt≤1.5、或1.1≤Cnt/Cpt≤1.3。
正极可以含有正极活性物质(或含有正极活性物质的正极混合物)和负载所述正极活性物质(或所述正极混合物)的正极集电器。
正极集电器可以由金属箔或金属多孔体(由金属纤维形成的无纺布和/或金属多孔片)形成。作为金属多孔体，可以使用具有三维网状骨架(特别是中空骨架)的金属多孔体。考虑到在正极电位下的稳定性，正极集电器的材料例如优选为铝和/或铝合金，但不特别地限于它们。金属箔具有例如10μm至50μm的厚度。金属多孔体具有例如100μm至2000μm的厚度。
除正极活性物质外，正极混合物还可以含有导电助剂和/或粘结剂。可以通过将正极混合物涂布或填充到正极集电器、进行干燥、并任选地在厚度方向上进行压制(或轧制)而形成正极。通常以含有分散介质的浆料的形式使用正极混合物。作为分散介质，使用有机溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和/或水。
导电助剂的例子包括但不特别地限于炭黑、石墨、碳纤维(例如，气相生长碳纤维)和/或碳纳米管。从增加导电性的观点考虑，可以用导电助剂包覆正极活性物质的粒子。可以通过将导电助剂涂布于正极活性物质粒子的表面、机械化学加工(包括机械融合加工)等进行利用导电助剂的包覆。
相对于100质量份的正极活性物质，导电助剂的量可以在例如1质量份至25质量份的范围内适当选择，并且可以为5质量份至20质量份。
粘结剂的例子包括但不特别地限于氟树脂，如聚偏二氟乙烯和聚四氟乙烯；聚烯烃树脂；橡胶状聚合物，如苯乙烯-丁二烯橡胶；聚酰胺树脂(例如，芳族聚酰胺)；聚酰亚胺树脂，如聚酰亚胺和聚酰胺-酰亚胺；聚乙烯基吡咯烷酮；聚乙烯醇；和/或纤维素醚(羧烷基纤维素及其盐，如羧甲基纤维素及其钠盐)。
从容易确保高粘着性和容量的观点考虑，相对于100质量份的正极活性物质，粘结剂的量可以在例如约0.5质量份至约15质量份的范围内选择，并且可以优选为1质量份至12质量份，但不特别地限于此。
(负极)
负极含有负极活性物质。负极可以含有负极集电器和负载在所述负极集电器上的负极活性物质(或负极混合物)。
负极集电器可以由如在正极集电器中所述的金属箔或金属多孔体形成。优选的负极集电器的材料的例子包括但不特别地限于铜、铜合金、镍、镍合金和不锈钢，因为它们不与钠合金化并且在负极电位下稳定。负极集电器的厚度可以在正极集电器中所述的范围内适当选择。
所述负极活性物质的例子包括可逆地负载钠离子的材料。所述材料的例子包括可逆地吸藏和放出(或插入和脱离)钠离子的材料(第一材料)；和与钠合金化(具体而言，可逆的合金化和去合金化)的材料(第二材料)。所述第一材料和第二材料各自为由法拉第反应提供容量的材料。
第一材料的例子包括碳质材料和/或金属化合物。碳质材料的例子包括易石墨化碳(软碳)和/或难石墨化碳(硬碳)。金属化合物的例子包括钛化合物，例如含锂的钛氧化物，如钛酸锂(例如，Li2Ti3O7和/或Li4Ti5O12)；和含钠的钛氧化物(例如，含碱金属的钛氧化物)，如钛酸钠(例如，Na2Ti3O7和/或Na4Ti5O12)。在含锂的钛氧化物(或含钠的钛氧化物)中，钛和/或锂(或钠)可以部分地被其它元素置换。作为第一材料，可以使用选自由软碳、硬碳和含碱金属的钛氧化物构成的组中的至少一种。
第二材料的例子包括含有选自由锌、铟、锡、硅、磷、锑、铅和铋构成的组中的至少一种的材料。所述材料的例子包括含有前述元素的金属、合金和化合物。
可以单独使用一种负极活性物质。或者，可以组合使用两种以上的负极活性物质。在这些材料之中，从容易获得高能量密度的观点考虑，优选第一材料，例如前述的化合物(如含钠的钛氧化物)和/或碳质材料(如硬碳)。
Cnt可以大于等于Cpt。从进一步有效抑制过充电期间的钠离子析出的观点考虑，优选Cnt≥(Cpt+Ce)。在这种情况下，即使进行过充电而引起电解质中的钠离子参与充电的状态，钠离子仍吸藏在负极中或与负极合金化。
Ce例如为0.01mAh至1×Cpt mAh并且可以为0.1mAh至1mAh或0.2mAh至0.8mAh。
正如正极的情况那样，可以通过例如将含有负极活性物质的负极混合物涂布或填充到负极集电器、进行干燥并任选地在厚度方向上进行压制(或轧制)而形成负极。作为负极，可以使用通过使用气相法例如蒸发或溅射在负极集电器的表面上沉积负极活性物质的膜而制造的部件。可以将片状金属或合金直接用作负极。可以将通过将片状金属或合金与集电器压接而制造的部件用作负极。
除负极活性物质之外，负极混合物还可以含有导电助剂和/或粘结剂。粘结剂(粘着剂)和导电助剂可以各自从为正极而例示的那些中适当选择。用于负极活性物质的粘结剂(粘着剂)和导电助剂的量可以从为正极而例示的范围中适当选择。通常以含有分散介质的浆料(或糊料)的形式使用负极混合物。分散介质可以从为正极而例示的那些中适当选择。
(隔膜)
作为隔膜，例如可以使用由树脂和/或无纺布构成的微孔膜。可以考虑电池的工作温度选择隔膜的材料。微孔膜或无纺布的纤维中含有的树脂的例子包括聚烯烃树脂、聚苯硫醚树脂、聚酰胺树脂(如芳族聚酰胺树脂)、和/或聚酰亚胺树脂。无纺布中含有的纤维可以为无机纤维，如玻璃纤维。隔膜可以含有无机填料，如陶瓷粒子。
隔膜的厚度没有特别限制，并且可以在例如约10μm至约300μm的范围内选择。
(电解质)
作为电解质，使用含有钠离子的非水电解质。所使用的非水电解质的例子包括其中钠离子和阴离子的盐(钠盐)溶解在非水溶剂(有机溶剂)中的电解质(有机电解质)；和含有阳离子(含钠离子的阳离子)和阴离子的离子液体(熔融盐电解质)。
考虑到低温性质等，优选使用含有非水溶剂(有机溶剂)的电解质。从使电解质的分解最小化的观点考虑，优选使用含有离子液体的电解质。可以使用含有离子液体和非水溶剂的电解质。
电解质中的钠盐或钠离子的浓度可以在例如0.3mol/L至10mol/L的范围内适当选择。
(有机电解质)
除非水溶剂(有机溶剂)和钠盐之外，有机电解质还可以含有例如离子液体和/或添加剂。电解质中的非水溶剂和钠盐的总含量例如为60质量％以上，优选为75质量％以上，并且更优选为85质量％以上。电解质中的非水溶剂和钠盐的总含量可以例如为100质量％以下，或者95质量％以下。这些下限值和上限值可以自由组合在一起。电解质中的非水溶剂和钠盐的总含量可以例如为60质量％至100质量％或75质量％至95质量％。
钠盐中含有的阴离子(第一阴离子)的种类的例子包括但不特别地限于含氟酸的阴离子[例如含氟磷酸根阴离子，如六氟磷酸根离子，和含氟硼酸根阴离子，如四氟硼酸根离子]；含氯酸的阴离子[例如高氯酸根离子]；含草酸根的含氧酸的阴离子[例如草酸根合硼酸根离子，如双(草酸根合)硼酸根离子(B(C2O4)2 -)，和草酸根合磷酸根离子，例如三(草酸根合)磷酸根离子(P(C2O4)3 -)]；氟代烷烃磺酸根阴离子[如三氟甲烷磺酸根离子(CF3SO3 -)]；和双(磺酰)胺阴离子。
可以单独使用一种钠盐。或者，可以组合使用两种以上具有不同的第一阴离子的钠盐。
所述双(磺酰)胺阴离子的例子包括双(氟磺酰)胺阴离子(FSA)、双(三氟甲磺酰)胺阴离子(TFSA)、(氟磺酰)(全氟烷基磺酰)胺阴离子[如(FSO2)(CF3SO2)N-]、和双(全氟烷基磺酰)胺阴离子[如N(SO2CF3)2 -和N(SO2C2F5)2 -]。其中，特别优选FSA和/或TFSA。
非水溶剂没有特别限制。可以使用用于钠离子二次电池的已知非水溶剂。考虑到离子传导性可以优选使用的非水溶剂的例子包括环状碳酸酯，如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和碳酸亚丁酯；链状碳酸酯，如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯；和环状碳酸酯，如γ-丁内酯。可以单独使用一种非水溶剂。或者，可以组合使用两种以上的非水溶剂。
(熔融盐电解质)
在将含有离子液体的熔融盐电解质用作电解质的情况下，除含有阳离子和阴离子的离子液体之外，电解质还可以含有例如非水溶剂和/或添加剂。电解质优选具有70质量％以上的离子液体含量。电解质的离子液体含量优选为70质量％至100质量％并且可以为80质量％至100质量％或90质量％至100质量％。在本发明的这种实施方式中，即使在离子液体含量高的情况下，也抑制过充电期间的钠析出。
除了钠离子(第二阳离子)之外，熔融盐电解质(或它的阳离子)还可以含有除钠离子以外的阳离子(第三阳离子)。第三阳离子的例子包括有机阳离子和除钠离子以外的无机阳离子。熔融盐电解质(或它的阳离子)可以含有第三阳离子中的一种或者可以以组合的方式含有两种以上的第三阳离子。
有机阳离子的例子包括衍生自脂族胺、脂环族胺和芳族胺的阳离子(如季铵阳离子)；含氮的阳离子，例如具有含氮杂环的阳离子(即，衍生自环状胺的阳离子)；含硫的阳离子；和/或含磷的阳离子。
在含氮的有机阳离子之中，特别优选季铵阳离子和具有作为含氮杂环骨架的吡咯烷、吡啶或咪唑骨架的阳离子。
含氮的有机阳离子的具体例子包括四烷基铵阳离子，例如四乙铵阳离子(TEA)和甲基三乙铵阳离子(TEMA)；1-甲基-1-丙基吡咯烷阳离子(MPPY或Py13)和1-丁基-1-甲基吡咯烷阳离子(MBPY或Py14)；和/或1-乙基-3-甲基咪唑阳离子(EMI)和1-丁基-3-甲基咪唑阳离子(BMI)。
无机阳离子的例子包括除钠离子以外的碱金属离子(如钾离子)；碱土金属离子(如镁离子和钙离子)；和/或铵离子。
熔融盐电解质(或它的阳离子)优选含有有机阳离子。含有有机阳离子的离子液体的使用降低了熔融盐电解质的熔点和/或粘度。这容易增加钠离子传导性并且容易确保高容量。熔融盐电解质(或它的阳离子)可以含有有机阳离子和无机阳离子作为第三阳离子。
作为阴离子，优选使用双(磺酰)胺阴离子。双(磺酰)胺阴离子可以从为有机电解质而例示的阴离子中适当选择。在双(磺酰)胺阴离子之中，特别优选FSA和/或TFSA。
离子液体含有钠离子(第二阳离子)和阴离子(第二阴离子)的盐(第二盐)，并且可以根据需要含有第三阳离子和阴离子(第三阴离子)的盐(第三盐)。第二盐可以由一种盐或者两种以上具有不同的第二阴离子的盐组成。第三盐可以由一种盐或者两种以上具有不同的第三阳离子和/或不同的第三阴离子的盐组成。第二和第三阴离子可以从前述的阴离子中适当选择。
在第二盐之中，例如特别优选钠离子和FSA的盐(Na·FSA)、和/或钠离子和TFSA的盐(Na·TFSA)。
第三盐的具体例子包括Py13和FSA的盐(Py13·FSA)、PY13和TFSA的盐(Py13·TFSA)、Py14和FSA的盐(Py14·FSA)、PY14和TFSA的盐(Py14·TFSA)、BMI和FSA的盐(BMI·FSA)、BMI和TFSA的盐(BMI·TFSA)、EMI和FSA的盐(EMI·FSA)、EMI和TFSA的盐(EMI·TFSA)、TEMA和FSA的盐(TEMA·FSA)、TEMA和TFSA的盐(TEMA·TFSA)、TEA和FSA的盐(TEA·FSA)、和TEA和TFSA的盐(TEA·TFSA)。这些第三盐可以单独或以两种以上的组合使用。
第二盐占第二盐和第三盐的总计的比率(即，钠离子占钠离子和第三阳离子的总计的比率)可以取决于盐的种类在5摩尔％至95摩尔％的范围内适当选择。
在第三阳离子为有机阳离子的情况下，第二盐的比率优选为10摩尔％以上、15摩尔％以上、20摩尔％以上、或25摩尔％以上，并且更优选为30摩尔％以上、或40摩尔％以上。第二盐的比率优选为65摩尔％以下并且更优选为55摩尔％以下。熔融盐电解质具有相对低的粘度，因而容易获得高容量。这些下限值和上限值可以自由组合在一起来设定优选范围。例如，第二盐的比率可以为10摩尔％至65摩尔％、15摩尔％至55摩尔％、或25摩尔％至55摩尔％。
可以通过熔融盐电解质的组成来调节钠熔融盐电池的工作温度。钠熔融盐电池可以在-20℃至大于90℃的温度的宽温度范围内工作。
可以通过例如以下步骤制造钠离子二次电池：(a)形成包含正极、负极和置于正极与负极之间的隔膜的电极组的步骤，和(b)将电极组和电解质收容在电池壳中的步骤。
图1为示意性显示本发明的一种实施方式的钠离子二次电池的纵剖面图。钠离子二次电池包含堆叠型电极组、电解质(未示出)、和收容这些部件的棱柱形铝电池壳10。电池壳10包括具有开口顶部和封闭底部的壳主体12；和封闭所述顶部开口的盖体13。
当组装钠熔融盐电池时，将正极2和负极3在隔膜1置于其间的状态下进行堆叠以形成电极组，并将该电极组插入电池壳10的壳主体12中。然后通过将电解质注入壳主体12中，进行用电解质填充构成电极组的隔膜1、正极2和负极3之间的空隙的步骤。或者，当电解质为熔融盐电解质时，可以用熔融盐电解质浸渗电极组，然后可以将含有熔融盐电解质的电极组收容在壳主体12中。
在盖体13的中央设置当电池壳10的内压增加时用于释放内部产生的气体的安全阀16。将贯穿盖体13的外部正极端子14相对于安全阀16设置在盖体13的一侧部。将贯穿盖体13的外部负极端子设置在盖体13的另一侧部。
堆叠型电极组包含多个正极2、多个负极3、和置于其间的多个隔膜1，正极2和负极3各自具有矩形片形状。在图1中，各个隔膜1具有袋状，以便包围相对应的一个正极2。然而，各个隔膜的形状没有特别限制。将多个正极2和多个负极3在电极组中的堆叠方向上交替堆叠。
可以将正极引线片2a布置在各正极2的端部。将多个正极2的正极引线片2a集束起来并与设置在电池壳10的盖体13上的外部正极端子14连接，使得所述多个正极2并联连接。同样地，可以将负极引线片3a布置在各负极3的端部。将多个负极3的负极引线片3a集束起来并与设置在电池壳10的盖体13上的外部负极端子连接，使得所述多个负极3并联连接。优选将正极引线片2a的束和负极引线片3a的束在束之间保持距离从而彼此不接触的情况下布置在电极组的一个端面的左侧和右侧。
外部正极端子14和外部负极端子各自为柱状的并且至少在外部露出部分中具有螺纹槽。将螺母7与各端子的螺纹槽啮合，并旋紧以将螺母7固定于盖体13。将凸缘部8布置在各端子在电池壳10内部的部分中。旋紧螺母7，使得在其间具有垫圈9的状态下将凸缘部8固定于盖体13的内表面。
电极组不限于堆叠型，并且可以通过在隔膜置于其间的状态下卷绕正极和负极而形成。从防止在负极上析出金属钠的观点考虑，负极的尺寸可以大于正极的尺寸。
通常在预定的电压范围内进行钠离子二次电池的充放电。具体而言，将钠离子二次电池充电到预定的上限电压(充电终止电压)，且将钠离子二次电池放电到预定的终止电压(放电终止电压)。通常通过包含钠离子二次电池的充放电系统中的充电控制单元和放电控制单元控制充电和放电。本发明的实施方式包括充放电系统，其包含钠离子二次电池、控制钠离子二次电池充电的充电控制单元、和控制钠离子二次电池放电的放电控制单元。放电控制单元可以包含消耗由钠离子二次电池供应的电力的负载装置。
图2为示意性显示本发明的一种实施方式的充放电系统的方框图。
充放电系统100包含钠离子二次电池101、控制钠离子二次电池101充放电的充放电控制单元102、和消耗由钠离子二次电池101供应的电力的负载装置103。充放电控制单元102包含控制例如钠离子二次电池101的充电期间的电流和/或电压的充电控制单元102a，和控制例如钠离子二次电池101的放电期间的电流和/或电压的放电控制单元102b。充电控制单元102a与外部电源104和钠离子二次电池101连接。放电控制单元102b与钠离子二次电池101连接。负载装置103与钠离子二次电池101连接。
关于前述的实施方式，进一步公开了以下附录。
(附录1)
钠离子二次电池包含
含有正极活性物质的正极、含有负极活性物质的负极、置于所述正极与所述负极之间的隔膜、和电解质，
所述电解质为含有钠离子的非水电解质，
所述正极活性物质含有可逆地吸藏和放出钠离子的含钠过渡金属氧化物，
所述负极活性物质含有选自由可逆地吸藏和放出钠离子的第一材料和与钠合金化的第二材料构成的组中的至少一种，
在满充电状态的所述含钠过渡金属氧化物中，钠原子对过渡金属原子之比，即Na/MT满足Na/MT≤0.3，且
所述负极的可逆容量和不可逆容量的总计Cnt对所述正极的可逆容量和不可逆容量的总计Cpt之比，即Cnt/Cpt满足1≤Cnt/Cpt。
在附录1的电池中，即使在过充电期间也抑制钠的析出。
(附录2)
在附录1的钠离子二次电池中，所述含钠过渡金属氧化物含有由式(1)：NaxTiyNizMn1-y-zO2(其中x因充放电而变动并且满足0≤x≤0.67、0.15≤y≤0.2、0.3≤z≤0.35)表示的化合物，并且比率Cnt/Cpt满足1≤Cnt/Cpt≤1.3。
在这种情况下，确保了高耐过充电性，并且使能量密度进一步增加。
(附录3)
充放电系统包含附录1或2所述的钠离子二次电池、控制所述钠离子二次电池充电的充电控制单元、和控制所述钠离子二次电池放电的放电控制单元。
在所述充放电系统中，即使当所述钠离子二次电池处于过充电状态时，也抑制钠的析出。
[实施例]
下面将基于实施例和比较例对本发明进行具体说明。然而，本发明不限于下述的这些实施例。
<实施例1>
(1)含钠过渡金属氧化物Na2/3Ti1/6Ni1/3Mn1/2O2的合成
以使得获得的含钠过渡金属氧化物具有前述组成的比例将碳酸钠、氢氧化镍、氧化钛和碳酸锰混合在一起。将获得的混合物在空气气氛中于900℃下烧制12小时以合成Na2/3Ti1/6Ni1/3Mn1/2O2。通过X射线衍射光谱确认烧制产物的组成。
(2)正极的制作
将在(1)中制备的Na2/3Ti1/6Ni1/3Mn1/2O2(正极活性物质)、乙炔黑(导电助剂)、和聚偏二氟乙烯(粘结剂)与NMP混合在一起以制备正极混合物糊料。在这种情况下，正极活性物质对导电助剂对粘结剂的质量比为100:10:5。将正极混合物糊料涂布到厚度为20μm的铝箔表面、充分干燥、并压制，制作成厚度为约52μm的正极。将正极冲孔成直径为12mm的硬币型。
(3)负极的制作
首先，将100质量份硬碳(负极活性物质)和4质量份聚偏二氟乙烯(粘结剂(粘着剂))与N-甲基-2-吡咯烷酮混合在一起以制备负极混合物糊料。将获得的负极混合物糊料涂布到厚度为20μm的铜箔的表面、充分干燥、并压制，制作成厚度为100μm的负极。将负极冲孔成直径为12mm的硬币型。
(4)钠熔融盐电池的制作
在0.3Pa的减压下于90℃以上对硬币型正极、负极和隔膜进行加热，由此充分进行干燥。随后，将硬币型负极放入浅的圆筒形的Al/不锈钢覆层壳中。在硬币型隔膜置于其间的状态下将硬币型正极放置在所述硬币型负极上。将预定量的熔融盐电解质注入所述壳中。然后用在周缘具有绝缘垫的浅的圆筒形的Al/不锈钢覆层密封板密封所述壳的开口。结果，向在壳底部与密封板之间的包含负极、隔膜和正极的电极组施加压力，导致所述部件彼此接触。从而制作硬币型钠熔融盐电池A1。作为隔膜，使用由聚烯烃构成的微孔膜(NPS，厚50μm，由日本板硝子株式会社制造)。作为熔融盐电解质，使用0.014g含有摩尔比为40:60的Na·FSA和Py13·FSA的离子液体(熔融盐电解质的离子液体含量：100质量％)。从所使用的熔融盐电解质中含有的钠离子的总量求出Ce，结果为0.69mAh。
(5)评价
(a)Cpt，Cnt/Cpt，和Cnt/(Cpt+Ce)
除了使用了在(3)中制作的负极和作为对电极的钠电极之外，与(3)中一样制作了钠熔融盐电池(半电池)。作为钠电极，使用了将金属钠接合在铝箔上的硬币型电极(厚度：50μm，直径：12mm)。将获得的半电池保持在25℃下。将其中将电池在0.1C下充电至0.02V、然后在0.1C下放电至1.5V的循环重复两次，从而求出负极的可逆容量和不可逆容量。计算其总计Cnt。
将正极的可逆容量和不可逆容量的总计Cpt作为当所有钠原子从正极放出时的容量计算出。与所制作的正极不能可逆地进行充放电的部分的容量相当的比率Na/MT为0.1。
从Cnt、Cpt和Ce值计算Cnt/Cpt和Cnt/(Cpt+Ce)。
(b)能量密度
将在(4)中制作的钠熔融盐电池保持在25℃下。使用其中在0.1C下将电池充电到充电终止电压(4.0V)并在0.1C下放电到2.0V的充放电循环进行了充放电，以在充电率(SOC)为100％的状态下比率Na/MT为预定值(在实施例1中为0.3)的方式设定所述充电终止电压。求出第一个循环时的放电容量(初始电池容量)。将所述初始容量(Ah)除以正极、负极和隔膜的总体积(L)来求出能量密度(Ah/L)。从所述正极和负极的尺寸计算它们的体积(表观体积)。
(c)耐过充电试验
在25℃下将在(4)中制作的钠熔融盐电池充电到满充电状态(SOC：100％)。在测定电池温度的同时，在0.5C下将电池从满充电状态过充电4小时。求出过充电期间的电池温度最大值(最高温度)(℃)。
<实施例2>
除了通过调节正极混合物糊料的涂布量按表1中所示改变正极厚度之外，与实施例1中一样制作了正极。除了使用了获得的正极之外，与实施例1中一样制作了钠熔融盐电池A2。进行了评价。然而，在这种情况下，比率Na/MT在充电率(SOC)为100％的状态下变为0.1。因此，在能量密度的评价中，将充电终止电压设定为4.3V。
<比较例1>
除了使用了亚铬酸钠代替Na2/3Ti1/6Ni1/3Mn1/2O2之外，与实施例1中一样制作了正极。除了使用了获得的正极之外，与实施例1中一样制作了钠熔融盐电池B1。进行了评价。然而，在这种情况下，亚铬酸钠在满充电状态下的比率Na/MT为0.5。因此，在能量密度的评价中，以在充电率(SOC)为100％的状态下的比率Na/MT为0.5的方式将充电终止电压设定为3.5V。与所制作的正极不能可逆地进行充放电的部分的容量相当的比率Na/MT为0.5。
<比较例2>
除了通过调节正极混合物糊料的涂布量按表1中所示改变正极厚度之外，与比较例1中一样制作了正极。除了使用了获得的正极之外，与比较例1中一样制作了钠熔融盐电池B2。进行了评价。
<比较例3>
除了通过调节正极混合物糊料的涂布量按表1中所示改变正极厚度之外，与实施例1中一样制作了正极。除了使用了获得的正极之外，与实施例1中一样制作了钠熔融盐电池B3。进行了评价。
表1显示实施例和比较例的结果。
如表1中所示，其中比率Cnt/Cpt为1以上的实施例的电池A1和A2的结果证明了：所述电池具有高能量密度。即使在过充电期间，也抑制电池温度上升。即，所述电池具有良好的耐过充电性。
其中比率Cnt/Cpt小于1的比较例的电池B1和B3的结果证明了，虽然所述电池在一定程度上具有高能量密度，但在过充电期间的电池温度高于180℃。即，所述电池具有显著低的耐过充电性。在比较例的电池B2中，虽然比率Cnt/Cpt为1以上，但在满充电状态下的比率Na/MT大于0.3。正极具有大的不可逆容量。电池具有低的能量密度。此外，在电池B2中，电池温度上升到85℃。
在比较例的电池B1至B3中，电池温度在过充电期间升高的原因大概是钠在过充电期间在负极上析出，从而导致在正极与负极之间的内部短路。
产业实用性
本发明的一种实施方式的钠离子二次电池具有良好的耐过充电性，因此对例如大型家用和工业用蓄电设备以及电动车辆和混合动力车辆用电源是有用的。
标号说明
1 隔膜
2 正极
2a 正极引线片
3 负极
3a 负极引线片
7 螺母
8 凸缘部
9 垫圈
10 电池壳
12 壳主体
13 盖体
14 外部正极端子
16 安全阀
100 充放电系统
101 钠离子二次电池
102 充放电控制单元
102a 充电控制单元
102b 放电控制单元
103 负载装置
104 外部电源

Claims (7)

1.一种钠离子二次电池，其包含
含有正极活性物质的正极、含有负极活性物质的负极、置于所述正极与所述负极之间的隔膜、和电解质，
所述电解质为含有钠离子的非水电解质，
所述正极活性物质含有可逆地吸藏和放出钠离子的含钠过渡金属氧化物，
所述负极活性物质含有选自由可逆地吸藏和放出钠离子的第一材料和与钠合金化的第二材料构成的组中的至少一种，
在满充电状态的所述含钠过渡金属氧化物中，钠原子对过渡金属原子之比，即Na/MT满足Na/MT≤0.3，且
所述负极的可逆容量和不可逆容量的总计Cnt对所述正极的可逆容量和不可逆容量的总计Cpt之比，即Cnt/Cpt满足1≤Cnt/Cpt。
2.根据权利要求1所述的钠离子二次电池，其中
所述含钠过渡金属氧化物含有Ni、Ti和Mn作为所述过渡金属原子。
3.根据权利要求1或2所述的钠离子二次电池，其中
所述含钠过渡金属氧化物含有由式(1)：NaxTiyNizMn1-y-zO2(其中x因充放电而变动并且满足0≤x≤0.67、0.15≤y≤0.2、0.3≤z≤0.35)表示的化合物。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的钠离子二次电池，其中
所述比率Cnt/Cpt满足1≤Cnt/Cpt≤1.3。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的钠离子二次电池，其中
当将与所述电解质中含有的钠离子总量相当的容量表示为Ce时，Cnt满足Cnt≥(Cpt+Ce)。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的钠离子二次电池，其中
所述电解质含有70质量％以上的离子液体，并且所述离子液体含有阴离子和钠离子。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的钠离子二次电池，其中
所述第一材料为选自由软碳、硬碳和含碱金属的钛氧化物构成的组中的至少一种，且
所述第二材料含有选自由锌、铟、锡、硅、磷、锑、铅和铋构成的组中的至少一种。
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