JP5801387B2 - リチウムアルミ電池 - Google Patents

Description

本発明は、高出力で高安全な二次電池に関する。

旧来、正極および負極へリチウムイオンが脱挿入する、ロッキングチェア型リチウムイオン電池が民生用を中心に実用化されてきた。自動車や産業用などの分野に用いる二次電池においては、更なる高出力密度化が望まれていた。そのために、特許文献１，特許文献２に記載の技術のように、リチウム金属またはリチウム合金を負極に用いることが検討されている。しかし、リチウム金属は反応性が高いことから、負極にリチウム金属を用いると故障時に発熱・燃焼する危険性があった。また、負極の反応により溶解して析出するリチウム金属は、樹状に析出し、正極と負極間の短絡の要因になってしまう。このために、リチウム金属を負極に用いることが困難であり、リチウム金属を負極に用いることによる高容量化が難しかった。

また、リチウムイオンは１価のイオンであるが、アルミニウムイオンは３価のイオンである。このことから、アルミニウムは、リチウムに比較して高容量化が期待されるため、空気電池としての研究がされている。しかし、二次電池として使用するためには課題が多い。

米国特許第６４８２５４８号 特開平４−３４９３６５号公報 特開２００１−２４３９８２号公報 特開平１１−３１７２４１号公報 特開平１１−２８３６６６号公報 特開平０３−２３８７６９号公報 特開平０６−０５２８９８号公報 特開平０７−２７２７５５号公報 特開平０９−１２０８１６号公報 特開平０９−２５９８９２号公報

リチウム二次電池は、今後革新的な出力密度の向上が求められている。アルミニウムの単位体積当たりの理論エネルギー密度は２９８０ｍＡｈ／ｇであり、リチウムの約８倍に相当する。従って、アルミニウムを電池の負極に用いることができれば、高エネルギー密度の電池を低いコストで実現できることになる。このアルミニウムを負極に用いる電池は、単位体積当たりの容量密度が大きく、重量当たりの容量密度も大きく、非常に魅力的である。

負極にアルミニウム又はアルミニウム化合物を用いた非水電解液電池においては、特許文献６〜１０のように、放電時、負極であるアルミニウム金属あるいはアルミニウム化合物から電解液中にアルミニウムイオンが放出され、正極側へ移動する。充電時はこれと逆方向の反応が起こり、アルミニウムイオンも負極側に移動する。これらの反応がスムーズに行われるためには、電解液中に移動するアルミニウムイオンが豊富にあることが重要である。一方、正極側ではアルミニウムイオンが正極と反応してアルミニウム化合物を生成する。正極にアルミニウム化合物を用いた場合、安定性が不十分であるために腐食してしまうという課題がある。

また電解液の開発が必要不可欠であるが、次のような課題がある。即ち、アルミニウムは熱力学的に水素よりも著しく還元されにくいために、水溶液系の電解液を使用してアルミニウムを電気化学的に且つ可逆的に電析させることは非常に困難である。また、アルミニウムは酸素原子と強い親和性を有するために、その表面には絶縁性が高く、強固で緻密な酸化皮膜が存在する。従って、放電時にアルミニウムの均一な溶出が極めて困難となり放電特性が低下する。

このような状況下で、従来、アルミニウムを負極とする一次電池や二次電池の電解液として、例えば、特許文献１のように、リチウム電池に用いられているような有機溶媒系の非水電解液や、エーテル系の非水電解液を使用することが提案されている。旧来のリチウム二次電池の特性改善に関する従来技術として、常温から低温での充放電改善を目的とした特許文献３，４，５には、電解液にジメチルスルホキシド，スルホラン，亜硫酸ジメチル，亜硫酸ジエチル等の硫黄含有化合物が使用できることが開示されている。しかし、このような電解液は、可燃性の溶媒からなるため安全性が十分とはいえない。また、特許文献２には、アルミニウムハロゲン化物／Ｎ−アルキルピリジニウムハロゲン化物又はアルミニウムハロゲン化物／アルキルイミダゾリウムハロゲン化物からなる常温溶融塩系の非水電解液を使用することも提案されている。しかし、このような非水電解液の安定性は十分とはいえない。

上記のように、アルミニウム電池は、単位体積当たりの電流容量が最も大きく、重量当たりの電流容量も大きいので電池材料として魅力的であるが、水溶液電池の場合には、保存中の腐蝕に起因する自己放電が大きく、作動の信頼性に問題がある。一方、非水電解液では、アルミニウムイオンを良く溶解する塩がなく、大きな電流密度での放電ができないため、アルミニウム電池の実現を困難にしている。

更に、正極ではアルミニウム化合物が安定性が不十分であるために腐食してしまうという課題があった。

本発明の目的は、上記課題を解決し、一次電池としての放電特性又は二次電池としての充放電特性の良好な非水電解液電池を実現することにある。

本発明による二次電池は、正極と、負極と、電解液とを備え、充放電が可能な二次電池において、前記電解液は、Ｒ ^１ −ＳＯ _２ −Ｒ ^２ （Ｒ ^１ ，Ｒ ^２ はアルキル基を表す）で表される化合物と、アルミニウム化合物と、リチウム化合物とを含み、常温では固体であり、充電時に、前記負極ではアルミニウムが析出し、前記正極ではリチウムの脱離反応が生じることを特徴とする。

本発明によれば、出力密度が向上し、高容量で安全性の高い二次電池が得られる。

本発明による二次電池の断面模式図である。 本発明による電池を用いた電池システムを示す図である。

本発明の実施の形態について以下に説明する。

本発明による二次電池は、リチウムイオンを吸蔵，放出する正極、アルミニウムを析出，溶解する負極、および前記リチウムイオンを含む電解液を有し、前記正極が正極活物質，導電剤，結着剤、および集電体で構成され、前記電解液は式（１）で表される化合物を含む。
Ｒ^１−ＳＯ_２−Ｒ^２ …式（１）
ここで、Ｒ^１，Ｒ^２はアルキル基を表す。
すなわち、正極には、リチウムを用い、負極には、アルミニウム又はアルミニウム化合物を用いる。電解液の電解質塩として、アルミニウムイオンを良く溶解する塩を用いる。

正極活物質としては、Ｃｏ系酸化物，Ｖ系酸化物，Ｍｎ系酸化物，Ｎｉ系酸化物，鉄系酸化物などを用いることができ、これらリチウム化することで好適に用いることができる。例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂），バナジウム酸リチウム（ＬｉＶ₂Ｏ₅），マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄)，ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ₂)，オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ₄）などを用いることができる。更には、これらの混合組成物でもよく、ニッケルマンガン化合物は正極電圧を高くできるため好ましい。ニッケルマンガン化合物は、化学式ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_2−ｘＯ₄（但し、０.４≦ｘ≦０.６）、または化学式ＬｉＮｉ_ｘＱ_ｙＭｎ_{2−ｘ−ｙ}Ｏ₄（但し、Ｑは周期律表のIIａ族，IIIａ族，IVａ族，第４周期の遷移金属，Ｚｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ｓｉ，及びＧｅからなる群から選ばれる少なくとも１種を示し、０.４≦ｘ≦０.６，０＜ｙ≦０.１）で表される化合物である。該正極活物質は、平均粒径が３〜２０μｍであって、最大粒径５０μｍ以下の粒子が体積分率で９０％以上存在することが望ましい。また、前記ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_2−ｘＯ₄では、ｘ≧０.５の場合、正極の内部抵抗が大きくなる。そこで、ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_2−ｘＯ₄に、異種元素として周期律表のＩＩａ族，ＩＩＩａ族，ＩＶａ族，第４周期の遷移金属，Ｚｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ｓｉ，及びＧｅからなる群から選ばれる少なくとも１種を添加することによって、内部抵抗を低減できる。

例えば、前記正極活物質とアルミニウム負極を用いることにより、電池起電力は３Ｖ〜１Ｖの範囲で、正極容量は負極にリチウムを用いた時に比べ２〜３倍に増大することができるため、電池を大幅に高容量化にすることができる。

また、上述の正極活物質の表面に耐食性被覆を施すことによって、電解液による正極活物質の結晶崩壊を防止することができ、さらに好適である。耐食性被覆には、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ₃)，アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃)，ジルコニア（ＺｒＯ₂)，チタニア（ＴｉＯ₂)，シリカ（ＳｉＯ₂），リン酸アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）などの金属酸化物、あるいはポリエチレンオキシドやピリジン系高分子化合物などの高分子を用いることができる。電解液による正極活物質の腐食を防止することができるものであれば、耐食性被覆に任意の材料を用いることができる。

正極結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ)，ポリフッ化エチレン（ＰＶｄＦ），ポリアクリル酸またはそのアルカリ塩，フッ素系ゴム等を用いることができる。電池の作動温度にて電解液による変性を受けにくく、正極活物質粒子を結合させることのできるものであれば、正極結着剤として任意の材料を選択することができる。バインダは弾性を有することが望ましいが、それは本発明において必須ではない。すなわち、正極活物質粒子の保持力に優れている熱硬化性の樹脂、例えばポリイミド樹脂，エポキシ樹脂などを用いることも可能である。

また、正極活物質は酸化物等の高抵抗の材料が多いために、正極の電子伝導性を高めるために、導電剤を用いることが望ましい。その導電剤としては、例えばアセチレンブラック，カーボンブラック，黒鉛等を挙げることができる。好ましくは、黒鉛層間距離が０.３４４ｎｍ以上の非晶質炭素であって、非晶質炭素としては、カーボンブラックが望ましく、その比表面積が５０〜１０００ｍ²／ｇであるとよい。

カーボンブラックは熱分解法または不完全燃焼法で製造される２種類に大別されるが、いずれのカーボンブラックでも使用できる。それらのカーボンブラック中でも、カーボンブラックの最小凝集体であるアグリゲート同士が複雑に枝分かれした形状に連なって、その構造が発達したものが望ましい。これは、アグリゲートが枝葉のように伸びることによって、電気的ネットワークの経路が多くなり、集電性能が十分に得られるためである。このようなカーボンブラックとしては、アセチレンブラック，ケッチェンブラックが挙げられる。その他には、繊維状の非晶質炭素材料が導電剤として望ましい。本発明では、熱分解法によって作られる気相成長炭素繊維，炭素材料の放電により作られるカーボンナノチューブ，ピッチを紡糸して炭化処理することで得られる炭素繊維等が使用できる。これらの繊維状炭素も電気的ネットワーク経路の形成に有利であるため、集電性能が十分に得られる。

上記は、種々の実験結果に基づくものである。実験結果によると、導電剤として層間距離が０.３４４ｎｍ未満の黒鉛を用いた場合、充電電圧を高くすると、電解液中に存在するアニオンが黒鉛層間に吸蔵され、その際に電解液が分解反応を起こしてしまうことが分かった。そのために、十分なサイクル特性が得られず、黒鉛を使用することができなかった。非晶炭素では層間にアニオンが吸蔵されることがなく、電解液を分解しにくいことが示された。

なお、炭素材料の層間距離は、放電状態の電池を解体して正極を取り出して、Ｘ線回析法によって調べることができる。

前記正極の集電体としては、厚さ１〜２０μｍの金属箔などが挙げられる。なかでもステンレス鋼，ニッケル，鉄，モリブデン，タングステンなどの金属箔，あるいは炭素フィルム，ＴｉＮ，ＴｉＣなどを被覆した前記金属からなる金属箔が好ましい。

正極は、少なくとも正極活物質を含み、必要に応じてバインダまたは導電剤を添加すれば、正極の強度と電子伝導性が向上し、さらに望ましい。正極は多孔質であると、電解液と正極活物質との接触面積が増大し、出力増大に有効である。

負極としては、アルミニウム金属もしくはアルミニウム合金金属の箔を好適に用いることができる。銅箔やニッケル箔などの金属箔を用いても良いが、その場合には、表層にアルミニウムの層が形成されることが必要である。例えば、金属箔の表面に、アルミニウムまたはアルミニウム合金の金属粉末を結着することで、銅箔やニッケル箔などの金属箔を用いることができる。

電解液として、アルミニウム化合物とリチウム化合物と有機化合物との融体を好適に用いることができる。前記有機化合物としては、ジメチルスルホン，ジエチルスルホン，メチルエチルスルホン，ジプロピルスルホンなどのアルキルスルホンを融解した溶媒が好適である。

前記溶媒は、不燃性という特徴を有しており、常温では固体として存在するため、電池として作動させる際に温度を上げて融解することで電解液として用いることが特徴である。一般的に、電解液の温度を上げると、電解液中のイオン電導性が向上し内部抵抗が低下するため、電池反応には好適である。しかし、一般的に、非水系電池で用いられる電解液は、極性有機溶媒であり可燃性であることから、温度を上げるのが困難である。

電解液の濃度は、ジメチルスルホン１０.０ｍｏｌに対してアルミニウム化合物１.５〜４.０ｍｏｌが好ましく、特に２.０〜３.０ｍｏｌが好ましい。アルミニウム化合物の含有量が１.５ｍｏｌ未満、すなわちジメチルスルホンに対するアルミニウム化合物またはアルミニウムイオンのモル比が０．１５未満では、ジメチルスルホンの分解反応が起こり、負極表面に黒色皮膜を生成する。一方、アルミニウム化合物の含有量が４.０ｍｏｌ、すなわちジメチルスルホン対するアルミニウム化合物またはアルミニウムイオンのモル比が０．４を超えると、液抵抗が高くなり、負極での溶解析出反応が不均一になりやすい。電解液の温度は６５℃〜１２０℃が好ましい。温度が６５℃未満では電解液の粘度が高くなると同時に液の電気抵抗が上昇してしまう。一方、１２０℃を超えると電解液中のアルミニウム錯体の構造が変化し、電解液の安定性が低下する。

アルミニウム源として使用するアルミニウム金属塩としては、アルミニウムハロゲン化物，アルミニウム有機化合物を使用できる。アルミニウムハロゲン化物としては、塩化アルミニウム，臭化アルミニウム，過塩素酸アルミニウム等の無水塩が使用でき、Ａｌ（ＢＦ₄)₃，Ａｌ（ＰＦ₆)₃，Ａｌ（ＣＦ₃ＳＯ₃)₃，Ａｌ（(Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂)₂Ｎ)₃などが使用できる。リチウム化合物としては、過塩素酸リチウム，塩化リチウム，臭化リチウム，ＬｉＡｌＣｌ₄，ＬｉＡｌ₂Ｃｌ₇，ＬｉＢＦ₄，ＬｉＰＦ₆，ＬｉＣｌＯ₄，ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃，Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂)₂Ｎ，Ｌｉ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂)₂Ｎなどを用いることができる。

これらのリチウム塩，アルミニウム塩に加えて、カリウムやナトリウムなどのアルカリ金属塩を加えると、電解液の粘性を低下させることができるため、１ｍｏｌ以下の濃度で添加すると好適である。アルカリ金属塩は、過塩素酸塩，ハロゲン化塩，ホウフッ化物塩（ＢＦ₄)，リンフッ化物塩（ＰＦ₆)，トリフルオロスルファミド塩（ＣＦ₃ＳＯ₃)，（(Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂)₂Ｎ)₃として加えることができる。

このような電解液を用いることにより、電解液中に安定にアルミニウムイオン（例えばアルミニウム錯体イオン）と，リチウムイオン（例えばリチウム錯体イオン）というデュアルイオンが存在することができる。このため、正極ではリチウムの挿入・脱離、特に負極においてはアルミニウムの溶解析出反応が効率良く行うことができ、本発明の非水電解液電池の容量とサイクル寿命を飛躍的に向上させることができる。

本発明で用いる収納容器の形状は、例えば、有底円筒形，有底角形，コイン形，フィルム状等にすることができる。収納容器を構成する材質としては、金属缶，ラミネートフィルムを用いることができる。前記金属缶としては、例えば、鉄，ステンレス，ニッケルなどの金属缶や、前記金属缶の内面を樹脂で絶縁被覆したものを用いることができる。前記ラミネートフィルムとしては、金属層と前記金属層の片面もしくは両面を被覆する樹脂層とを含むことが好ましい。前記フィルムの厚さは５０〜２５０μｍの範囲にすることが好ましい。前記金属層は、厚さ１０〜１５０μｍのアルミニウム箔から形成することが好ましい。一方、前記樹脂層は、ポリエチレン，ポリプロピレンなどの熱可塑性樹脂から形成することができる。前記樹脂層は、単層もしくは多層構造にすることができる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの記載に限定されるものではない。

（実施例１）
電解液として、ジメチルスルホン（和光純薬製；ＤＭＳ）と無水塩化アルミニウム（和光純薬製；ＡｌＣｌ₃）と塩化リチウム（和光純薬製；ＬｉＣｌ）を用いた。露点−２０℃，温度２５℃としたグローブボックス内で秤量し、ＤＭＳ：ＡｌＣｌ₃：ＬｉＣｌ＝１０：３：１のモル比となるようにし、１００℃に加熱することで融体を得た。ＬｉＮｉ_0.4Ｍｎ_1.6Ｏ₄を正極活物質とし、以下の方法によって正極を作製した。正極活物質に、導電剤としてアセチレンブラックを加えて十分混合した後、結着剤としてｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解したポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を加えてペースト化した。正極活物質と導電剤と結着剤の割合は重量比で９０：４：６とした。このペーストを集電体であるアルミニウム箔に塗布し、ＮＭＰを乾燥後、加圧成形して正極とした。正極表面には、Ｍｎの表面濃度に対して５％相当のＡｌ濃度になるようにＡｌＰＯ₄を被覆させた。

図１は、本発明によるリチウムアルミニウム二次電池の断面模式図である。リチウムアルミニウム二次電池は、上記の正極，電解液、及びアルミニウム金属から成る負極を用いて作製した。電池の直径は２０mm、高さは７０mmである。図１のリチウムアルミニウム二次電池１０１において、正極１０７，負極１０８、および両電極の間に挿入されたセパレータ１０９からなる電極群は、電池容器１０２に密閉状態にて収納されている。正極と負極の電極面積はともに６００cm²とした。

電池容器の材質は、アルミナ耐食層を形成したアルミニウム合金である。電池容器１０２の上部に蓋１０３があり、その蓋１０３は正極外部端子１０４，負極外部端子１０５，注液口１０６を有する。電池容器１０２に電極群を収納した後に、蓋１０３を電池容器１０２に被せ、蓋１０３の外周を溶接して電池容器１０２と一体にした。電池容器１０２への蓋１０３の取り付けには、溶接の他に、かしめ，接着などの他の方法を採ることができる。電池容器１０２には、電池の起動時に保温するための加熱ヒータを外側に設置している。本ヒータに外部から通電することにより、起動時に電池温度を電解質が溶融する温度まで（例えば９０℃）に昇温することができる。

リチウムアルミニウム二次電池を用いて、９０℃の作動温度にて、充電終止電圧が２.３Ｖ、放電終止電圧が１.５Ｖ、充放電電流が０.５ｍＡ／cm²で、定電流充放電を繰り返し行った。放電容量が１５００ｍＡｈ以上となり、高容量であることがわかった。さらに１２０℃の作動温度にて、定電流充放電を行った結果、放電容量，電池電圧は高くなり、電池性能が向上した。それに加えて、電解液が不燃性の溶媒からなることから、安全性にも極めて高いものであることが確認された。

試験後に電池を解体し負極，正極について観察した結果、負極表面は、白濁状に変化したが樹状の析出物などは認められず、均一な状態であることがわかった。正極表面は、黒色状の活物質が付着しており、初期と比較して大きな変化は観察されなかった。

以上から、充電時に、アルミニウムの析出反応が生じる負極と、リチウムの脱離反応が生じる正極とを用いることで、本発明によるリチウムアルミ電池は、長期安定性に優れ、安全性の高い二次電池として作動することが確認された。
本実施例の電池の構成において、充電した電池をユーザに提供し、ユーザが一回の放電分の電気エネルギーを利用すれば、本電池を一次電池として使用することも可能である。

（実施例２〜１０）
表１は、電解液の組成を変化させた場合と、正極活物質および負極活物質の材料を変化させた場合の結果を示す。実施例２〜５は、電解液の組成を変化させた場合であり、実施例６〜１０は、正極活物質および負極活物質の材料を変化させた場合である。本実施例１〜８の非水電解液電池の放電容量と寿命は、後述の比較例１と比較例２の電池に比べて、優れていた。

実施例２では、電解液としてジエチルスルホンを用いた以外、実施例１と同様に二次電池を作製した。

実施例３では、電解液に加えた金属塩を変えた以外は、実施例１と同様に二次電池を作製した。

実施例４では、電解液に塩化カリウムを加えた以外は、実施例１と同様に二次電池を作製した。ＤＭＳ：ＡｌＣｌ₃：ＬｉＣｌ：ＫＣｌ＝１０：３：１：０.１モル比になるようにした。この場合、融点が７０℃に低下し、電解液粘度が低下した。

実施例５では、電解液に加えた金属塩を変えた以外は、実施例１と同様に二次電池を作製した。

実施例６〜９では、正極材料を変えた以外は実施例１と同様に二次電池を作製した。

実施例１０では、負極材料を変えた以外は実施例１と同様に二次電池を作製した。平均粒径が１００μｍ以下であるアルミ金属粉末を、結着剤（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ））を分散させた水に添加し、十分に混合して、スラリを調製した。このスラリを銅箔集電体に塗布し、水を乾燥させ、プレスを施すことにより、負極を作製した。

（比較例１）
負極にリチウム金属を用いたこと以外、実施例１と同様に二次電池を作製した。この場合、初期には放電時に負極でリチウム金属の溶解反応が、正極ではリチウムイオンの挿入反応が進行し、出力電圧として４Ｖが得られ、初期の容量は３００ｍＡｈであった。しかしながら、充電反応でリチウムアルミニウム化合物が析出するとともにリチウム金属が樹状に析出したため、１５サイクルで短絡に至った。従って、初期の出力電圧特性は優れるものの、長期安定性や容量の向上は認められなかった。

（比較例２）
負極にリチウムアルミニウム合金箔を用いたこと以外、実施例１と同様に二次電池を作製した。この場合、放電時に負極でリチウム金属の溶解反応が、正極ではリチウムイオンの挿入反応が進行し、出力電圧として３.５Ｖが得られ、初期の容量は２５０ｍＡｈであった。しかしながら、充電反応でリチウムアルミニウム化合物が析出するとともにリチウム金属が樹状に析出したため、２７サイクルで短絡に至った。従って、初期の出力電圧特性は優れるものの、長期安定性や容量の向上は認められなかった。
（実施例１１）

図２は、本発明による電池を用いた電池システムを示す図である。実施例１の電極と電池のサイズを２０倍に拡張し、３０Ａｈの円筒形リチウムアルミニウム二次電池を２個製作した。図２に示すように、本システムでは、このリチウムアルミニウム二次電池２０１ａ，２０１ｂを直列に接続した。二次電池２０１ａ，２０１ｂは、並列に接続してもよい。本システムをＳ１とする。電池の個数あるいは直列数または並列数は、システムＳ１に要求される電力量に応じて、任意に増減させることができる。

各リチウムアルミニウム二次電池２０１ａ，２０１ｂは、正極２０７，負極２０８，セパレータ２０９からなる同一仕様の電極群を有し、上部の蓋２０３に正極外部端子２０４，負極外部端子２０５を備える。各外部端子と電池容器の間には、絶縁性シール部材２１２が挿入され、外部端子同士が短絡しないようにしている。電池容器２０２には、電池の起動時に保温するための加熱ヒータ（図示せず）が外側に設置されている。本ヒータに外部から通電することにより、起動時に電池温度を電解質が溶融する温度まで（例えば９０℃）に昇温することができる。なお、図２では、図１の正極リード線１１０と負極リード線１１１に相当する部品が省略されている。リチウムアルミニウム二次電池２０１ａ，２０１ｂの内部の構造は、図１と同様である。

リチウムアルミニウム二次電池２０１ａの負極外部端子２０５は、電力ケーブル２１３により充放電制御器２１６の負極入力ターミナルに接続されている。リチウムアルミニウム二次電池２０１ａの正極外部端子２０４は、電力ケーブル２１４を介して、リチウムアルミニウム二次電池２０１ｂの負極外部端子２０５に連結されている。リチウムアルミニウム二次電池２０１ｂの正極外部端子２０４は、電力ケーブル２１５により充放電制御器２１６の正極入力ターミナルに接続されている。このような配線構成によって、２個のリチウムアルミニウム二次電池２０１ａ，２０１ｂを充電または放電させることができる。

充放電制御器２１６は、電力ケーブル２１７，２１８を介して、外部に設置した機器（以下では外部機器と称する。）２１９との間で電力の授受を行う。外部機器２１９には、充放電制御器２１６に給電するための外部電源や回生モータ等の各種電気機器、ならびに本システムＳ１が電力を供給するインバータ，コンバータおよび負荷等の機器が含まれる。インバータやコンバータ等の機器は、外部機器２１９が交流で動作するか直流で動作するかに応じて設ければ良い。これらの機器類は、公知のものを任意に適用することができる。

また、再生可能エネルギーを生み出す機器として、風力発電機の動作条件を模擬した発電装置２２２を設置し、電力ケーブル２２０，２２１を介して充放電制御器２１６に接続した。発電装置２２２が発電するときには、充放電制御器２１６が充電モードに移行し、外部機器２１９に給電するとともに、余剰電力をリチウムアルミニウム二次電池２０１ａと２１２ｂに充電する。また、風力発電機を模擬した発電装置２２２の発電量が外部機器２１９の要求電力よりも少ないときには、リチウムアルミニウム二次電池２０１ａと２１２ｂを放電させるように充放電制御器２１６が動作する。充放電制御器２１６には、上述の動作を自動的に運転可能にするプログラムを記憶させておく。なお、発電装置２２２は、他の発電装置、例えば太陽電池，地熱発電装置，燃料電池，ガスタービン発電機などの任意の装置に置換することができる。リチウムアルミニウム二次電池２０１ａ，２０１ｂは、直列数，並列数を増減させることにより、任意の電力量を貯蔵することができる。

リチウムアルミニウム二次電池２０１ａ，２０１ｂを、９０℃に昇温した後に、充電終止電圧２.３Ｖ，放電終止電圧１.５Ｖとし、電流０.５ｍＡ／cm²の一定値にて充電と放電を繰り返した。充電・放電条件は、リチウムアルミニウム二次電池の材料の種類や使用量などの設計要件で決まるので、電池の仕様ごとに最適な条件を設定する。

リチウムアルミニウム二次電池２０１ａ，２０１ｂを充電した後には、充放電制御器２１６を放電モードに切り替えて、各電池を放電させる。通常は、一定の下限電圧に到達したときに放電を停止させる。

以上で説明したシステムＳ１を用いて、次のような試験を行った。リチウムアルミニウム二次電池２０１ａ，２０１ｂの充電時に、再生可能なエネルギーの発電装置２２２から充放電制御器２１６を介して、各電池に電力を供給する。リチウムアルミニウム二次電池２０１ａ，２０１ｂの放電時に、充放電制御器２１６を介して、外部機器２１９に電力を供給する。この試験の結果、リチウムアルミニウム二次電池２０１ａ，２０１ｂは、設計容量３０Ａｈの９９.５〜１００％の容量を得た。

その後、充電深度５０％（１５Ａｈ充電した状態）になった時点で、充電方向に５秒の電流パルスを、放電方向に５秒の繰り返し電流パルスをリチウムアルミニウム二次電池２０１ａ，２０１ｂに与え、発電装置２２２からの電力の受け入れと外部機器２１９への電力供給を模擬するパルス試験を行った。なお、電流パルスの大きさは、ともに３０Ａとした。続けて、残りの容量１５Ａｈを、各電池の電圧が２.３Ｖに達するまで、電流密度０.５ｍＡ／cm²にて充電した。その後、同じ電流密度にて、各電池の電圧が１.５Ｖに達するまで放電した。このような一連の充放電サイクル試験を５００回繰り返したところ、初期の放電容量に対し、８５〜９０％の容量を得た。電力受け入れと電力供給の電流パルスを電池に与えても、本システムＳ１の性能はほとんど低下しないことがわかった。

以上で説明した実施形態は、本発明の要旨を変更しない範囲で、構成材料，部品などを他のものに変更しても良い。また、本発明による二次電池の構成要素を含んでいれば、公知の技術を追加し、あるいは公知の技術で置き換えることも可能である。また、外部機器２１９は、電気モータなどの駆動装置に置き換えると、電気自動車，ハイブリッド電気自動車，運搬機器，建設機械，介護機器，軽車両，電動工具，ゲーム機，映像機，テレビ，掃除機，ロボット，携帯端末情報機器，離島や宇宙ステーションの電源などに利用することも可能である。

本発明によれば、出力密度が向上し、高容量で安全性の高い二次電池が得られる。

１０１，２０１ａ，２０１ｂ…リチウムアルミニウム二次電池，１０２，２０２…電池容器，１０３，２０３…蓋，１０４，２０４…正極外部端子，１０５，２０５…負極外部端子，１０６，２０６…注液口，１０７，２０７…正極，１０８，２０８…負極，１０９，２０９…セパレータ，１１０…正極リード線，１１１…負極リード線，１１２，２１２…絶縁性シール材料，２１３，２１４，２１５，２１７，２１８，２２０，２２１…電力ケーブル，２１６…充放電制御器，２１９…外部機器，２２２…再生可能なエネルギーの発電装置。

Claims (9)

1. 正極と、負極と、電解液とを備え、充放電が可能な二次電池において、
   前記電解液は、電解質と、溶媒とを含み、
   前記電解質は、アルミニウム化合物と、リチウム化合物とを含み、
   前記溶媒は、Ｒ^１−ＳＯ_２−Ｒ^２（Ｒ^１，Ｒ^２はアルキル基を表す）で表される化合物を含み、常温では固体であり、６５℃〜１２０℃の温度で融解し、
   前記二次電池は、前記電解液の温度が６５℃〜１２０℃で作動し、充電時に、前記負極ではアルミニウムが析出し、前記正極ではリチウムの脱離反応が生じることを特徴とする二次電池。
2. 請求項１に記載の二次電池において、前記電解液は、６５℃〜１２０℃の温度でリチウムイオンとアルミニウムイオンとが前記溶媒に溶解していることを特徴とする二次電池。
3. 請求項１に記載の二次電池において、単セルでの出力電圧が３．０Ｖ以下であることを特徴とする二次電池。
4. 請求項１に記載の二次電池において、前記正極の活物質として、化学式ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_2−ｘＯ₄（但し、０.４≦ｘ≦０.６）で表される化合物を用いることを特徴とする二次電池。
5. 請求項１に記載の二次電池において、前記負極は、金属アルミニウムを含むことを特徴とする二次電池。
6. 請求項２に記載の二次電池において、前記電解液は、さらにナトリウムおよびカリウムの金属塩のうち少なくとも一種を含有することを特徴とする二次電池。
7. 請求項１に記載の二次電池において、放電時の温度は９０℃以上であることを特徴とする二次電池。
8. 請求項１に記載の二次電池であって、前記正極の活物質は、化学式ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_２−ｘＯ_４（但し、０．４≦ｘ≦０．６）、または化学式ＬｉＮｉ_ｘＱ_ｙＭｎ_{２−ｘ−ｙ}Ｏ_４（但し、Ｑは周期律表のＩＩａ族，ＩＩＩａ族，ＩＶａ族，第４周期の遷移金属，Ｚｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ｓｉ，及びＧｅからなる群から選ばれる少なくとも１種を示し、０．４≦ｘ≦０．６，０＜ｙ≦０．１）で表されることを特徴とする二次電池。
9. 請求項１に記載の二次電池において、前記電解液は、ジメチルスルホン、アルミニウム塩，及びリチウム塩を含み、アルミニウムイオンのジメチルスルホンに対するモル比が０．２以上で、リチウムイオンのジメチルスルホンに対するモル比が０．００１〜０．１であることを特徴とする二次電池。

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