KR20150143535A - 다가 금속 이차 전지 - Google Patents

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KR20150143535A
KR20150143535A KR1020157030916A KR20157030916A KR20150143535A KR 20150143535 A KR20150143535 A KR 20150143535A KR 1020157030916 A KR1020157030916 A KR 1020157030916A KR 20157030916 A KR20157030916 A KR 20157030916A KR 20150143535 A KR20150143535 A KR 20150143535A
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데츠 이치츠보
에이이치로 마츠바라
다카유키 도이
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고쿠리츠 다이가쿠 호진 교토 다이가쿠
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Abstract

본 발명은 -0.7 V 이하의 표준 전극 전위를 갖는 다가 금속으로 이루어지는 음극 활물질을 포함하는 음극과, 양극과, 상기 양극과 음극 사이에 개재하는 전해액을 구비하고, 상기 양극이, 리튬 화합물로 이루어지는 양극 활물질을 포함하는 양극인 다가 금속 이차 전지를 제공한다.

Description

다가 금속 이차 전지{POLYVALENT METAL SECONDARY BATTERY}
본 발명은 다가 금속을 포함하는 음극을 구비하는 다가 금속 이차 전지에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 전력의 저장, 하이브리드차나 전기 자동차의 전원, 고기능을 갖는 모바일 기기의 전원 등에 적합하게 이용할 수 있는 다가 금속 이차 전지 및 이것에 이용되는 양극 활물질에 관한 것이다.
본 발명의 다가 금속 이차 전지는, 높은 작동 전압 및 고에너지 밀도를 가지며, 게다가 안전성이 우수하기 때문에, 전력 저장용의 이차 전지, 하이브리드차, 전기 자동차 등에 이용되는 차재(車載)용의 이차 전지, 모바일 기기용의 이차 전지 등으로서 적합하게 사용되는 것이 기대되는 것이다.
최근, 에너지 수급을 최적화하고, 또한 환경에 대한 부하를 저감하는 것이 요구되고 있기 때문에, 이차 전지의 수요가 높아지고 있다. 또한, 모바일 기기의 소형화 및 고성능화가 요구되고 있기 때문에, 이차 전지의 소형화 및 고용량화가 요망되고 있다. 현재, 전력 저장용의 이차 전지, 차재용의 이차 전지, 모바일 기기용의 이차 전지 등에는, 리튬 이온 이차 전지가 이용되고 있다. 그러나, 리튬 이온 이차 전지는, 과충전 등에 기인하는 발열을 발생시키는 경우가 있다.
그래서, 양극 활물질로서 셰브렐 화합물을 포함하는 양극과, 그리냐르 시약과 염화알루미늄을 테트라히드로푸란에 용해시킨 용액으로 이루어지는 전해액을 구비하는 마그네슘 이차 전지가 제안되어 있다(예컨대, 비특허문헌 1 참조).
비특허문헌 1: 도론 아우르바하(Doron Aurbach) 등, 「마그네슘 이차 전지의 프로토타입 시스템(Prototype systems for rechargeable magnesium batteries)」, 네이처(Nature), 2000년 10월 12일 발행, 제407권, pp.724-727
그러나, 비특허문헌 1에 기재된 마그네슘 이차 전지는, 작동 전압이 낮고, 단위 질량당의 전하 용량이 작기 때문에, 보다 높은 작동 전압 및 에너지 밀도를 확보할 수 있고, 보다 안전성이 우수한 이차 전지가 요구되고 있다.
본 발명은 상기 종래 기술을 감안하여 이루어진 것으로, 보다 높은 작동 전압 및 에너지 밀도를 확보할 수 있고, 게다가, 보다 안전성이 우수한 다가 금속 이차 전지 및 이것에 이용되는 양극 활물질을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명은
(1) -0.7 V 이하의 표준 전극 전위를 갖는 다가 금속으로 이루어지는 음극 활물질을 포함하는 음극과, 양극과, 상기 양극과 음극 사이에 개재하는 전해액을 구비하고,
상기 양극이, 리튬 화합물로 이루어지는 양극 활물질을 포함하는 양극인 것을 특징으로 하는 다가 금속 이차 전지,
(2) 상기 전해액이, 리튬 양이온과, 상기 다가 금속의 양이온을 포함하는 용액을 함유하는 전해액인 상기 (1)에 기재된 다가 금속 이차 전지,
(3) 상기 다가 금속이, 금속 칼슘, 금속 마그네슘, 금속 알루미늄 및 금속 아연으로 이루어지는 군에서 선택된 금속인 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 다가 금속 이차 전지, 및
(4) 상기 다가 금속이, 금속 마그네슘인 상기 (3)에 기재된 다가 금속 이차 전지
에 관한 것이다.
본 발명의 다가 금속 이차 전지 및 양극 활물질에 의하면, 보다 높은 작동 전압 및 에너지 밀도를 확보할 수 있고, 게다가, 보다 안전성이 우수하다고 하는 우수한 효과가 나타난다.
도 1(A)는 본 발명의 일 실시형태에 따른 다가 금속 이차 전지의 방전 반응시에 있어서의 상태를 도시한 개략 설명도, 도 1(B)는 본 발명의 일 실시형태에 따른 다가 금속 이차 전지의 충전 반응시에 있어서의 상태를 도시한 개략 설명도이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시형태에 따른 다가 금속 이차 전지의 개략 설명도이다.
도 3은 실시예 1에 있어서, 리튬 화합물(LiFePO4)로부터 리튬 양이온이 탈리(脫離)된 인산철(FePO4)을 호스트 화합물로 하는 작용 전극과, 연마한 금속 마그네슘으로 이루어지는 참조 전극과, 연마한 금속 마그네슘으로 이루어지는 대극(對極)을 이용한 경우의 사이클릭 볼타모그램을 도시한 도면이다.
도 4는 실시예 2에 있어서, 리튬염과 마그네슘염이 배합된 전해액을 이용한 경우의 사이클릭 볼타모그램을 도시한 도면이다.
도 5는 실시예 3에 있어서, 리튬염과 마그네슘염이 배합된 전해액을 이용한 경우의 충방전 특성을 조사한 결과를 도시한 충방전 곡선의 그래프이다.
도 6은 실시예 4에 있어서, 리튬염과 마그네슘염이 배합된 전해액을 이용한 경우의 사이클릭 볼타모그램을 도시한 도면이다.
도 7은 실시예 4에 있어서, 컷오프 전위를 1.3 V로 설정하고, 리튬염과 마그네슘염이 배합된 전해액을 이용한 경우의 충방전 특성을 조사한 결과를 도시한 충방전 곡선의 그래프이다.
도 8은 실시예 5에 있어서, 충전 후 및 방전 후의 양극 활물질의 X선 회절 분석을 행한 결과를 도시한 X선 회절도이다.
도 9는 실시예 6에 있어서, 셰브렐 화합물(Mg2Mo2Cr4S8)로 이루어지는 양극 활물질을 포함하는 양극을 이용한 경우의 사이클릭 볼타모그램을 도시한 도면이다.
도 10(A)는 전해액으로서 침전 포화 전해액을 갖는 다가 금속 이차 전지에 있어서의 충전 프로세스를 도시한 개략 설명도, 도 10(B)는 전해액으로서 침전 포화 전해액을 갖는 다가 금속 이차 전지에 있어서의 방전 프로세스를 도시한 개략 설명도를 도시한다.
본 발명의 일 실시형태(이하, 「실시형태 1」이라고도 함)에 따른 다가 금속 이차 전지는, -0.7 V 이하의 표준 전극 전위를 갖는 다가 금속으로 이루어지는 음극 활물질을 포함하는 음극과, 양극과, 상기 양극과 음극 사이에 개재하는 전해액을 구비하고, 상기 양극이, 리튬 화합물로 이루어지는 양극 활물질을 포함하는 양극인 것을 특징으로 하는 다가 금속 이차 전지이다.
본 실시형태 1에 따른 다가 금속 이차 전지는, -0.7 V 이하의 표준 전극 전위를 갖는 다가 금속으로 이루어지는 음극 활물질을 포함하는 음극 및 리튬 화합물로 이루어지는 양극 활물질을 포함하는 양극이 이용되고 있기 때문에, 높은 작동 전압을 확보할 수 있고, 큰 충방전 속도를 얻을 수 있다. 또한, 본 실시형태 1에 따른 다가 금속 이차 전지는, 상기 다가 금속으로 이루어지는 음극이 이용되고 있기 때문에, 높은 에너지 밀도를 확보할 수 있고, 게다가, 보다 안전성이 우수하다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 다가 금속 이차 전지의 방전 반응시에 있어서의 상태를 도 1(A), 본 발명의 일 실시형태에 따른 다가 금속 이차 전지의 충전 반응시에 있어서의 상태를 도 1(B)에 도시한다. 도면 중, 「LiR1」은 리튬 화합물, 「M」은 -0.7 V 이하의 표준 전극 전위를 갖는 다가 금속, 「Mn+」는 n가의 다가 금속 양이온, 「e」는 전자, 「ne」는 n개의 전자, 「n」은 2~4의 정수를 나타낸다.
방전 반응시에는, 다가 금속 이차 전지(1)의 음극(20)에 있어서, 「M→Mn++ne」의 반응이 진행되어, 음극(20)으로부터 다가 금속의 양이온 Mn+가 탈리된다. 다가 금속 이차 전지(1)의 음극(20)의 음극 활물질로부터 탈리된 다가 금속 양이온 Mn+는, 다가 금속 이차 전지(1)의 양극(10)의 양극 활물질(리튬 화합물 LiR1)이 다가 금속의 양이온 Mn+를 삽입할 수 있는 간극을 갖지 않는 결정 구조를 갖기 때문에, 상기 양극(10)에 실질적으로 삽입되지 않으나, 전해액(30) 중의 리튬 양이온은, 상기 양극(10)에 삽입되어, 리튬 화합물이 생긴다〔도 1(A) 참조〕. 따라서, 방전 반응시에는, 다가 금속 이차 전지(1)의 양극(10)의 양극 활물질이 세퍼레이터로서도 기능한다. 한편, 충전 반응시에는, 리튬이 다가 금속 이차 전지(1)의 음극(20)의 음극 활물질인 다가 금속보다 비(卑)한 금속이기 때문에, 음극(20)에 있어서, 다가 금속 이차 전지(1)의 양극(10)의 양극 활물질로부터 탈리된 리튬 양이온이 음극(20)으로부터 전자를 수취함으로써 금속리튬이 석출되는 전위보다 높은 전위에서, 전해액(30) 중의 다가 금속 양이온이 음극(20)으로부터 전자를 수취함으로써 다가 금속이 석출된다〔도 1(B) 참조〕. 이때, 다가 금속 이차 전지(1)의 음극(20)에 있어서, 「Mn++ne→M」의 반응이 진행되어, 음극(20)에 있어서 다가 금속이 석출된다. 이와 같이, 본 실시형태 1에 따른 다가 금속 이차 전지는, 양극(10)과 음극(20) 사이에 격막(세퍼레이터)이 형성되어 있지 않아도, 충방전 반응을 양호하게 행할 수 있다. 따라서, 본 실시형태에 따른 다가 금속 이차 전지는, 격막(세퍼레이터)을 갖는 이차 전지와 비교하여 용이하게 제조할 수 있다.
본 실시형태 1의 다가 금속 이차 전지는, 예컨대, 양극과 음극을 전지 용기 내에 수용하고, 전해액을 상기 전지 용기 내에 충전한 후, 상기 전지 용기 본체를 밀봉하는 것 등에 의해 제조할 수 있다. 전지 용기의 재료, 크기 및 형상은, 다가 금속 이차 전지의 용도 등에 따라 상이하기 때문에, 다가 금속 이차 전지의 용도 등에 따라 적절히 결정하는 것이 바람직하다.
양극은, 상기 리튬 화합물로 이루어지는 양극 활물질을 포함하는 전극이다. 이러한 양극은, 상기 양극 활물질을 함유하는 양극 재료를 집전체에 담지시킨 전극이다. 상기 양극은, 예컨대, 상기 양극 재료를 집전체에 도포하는 것 등에 의해 제조할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 「리튬 화합물」은, 상기 다가 금속의 양이온이 삽입되는 간극 또는 위치를 갖지 않는 결정 구조를 갖는 리튬 화합물을 말한다. 상기 리튬 화합물로서는, 예컨대, LiCoO2, LiNiO2, Li2MnO3, LiMn2O2 등의 리튬 천이 금속 산화물; LiFePO4, LiMnPO4, LiCoPO4, LiNiPO4 등의 올리빈형 결정 구조를 갖는 리튬 천이 금속 인 산화물; Li2FePO4F, Li2MnPO4F, Li2CoPO4F, Li2NiPO4F 등의 올리빈형 결정 구조를 갖는 불소 함유 리튬 천이 금속 인 산화물 등을 들 수 있으나, 본 발명은 이러한 예시에만 한정되는 것은 아니다. 이들 리튬 화합물은, 다가 금속 이차 전지의 용도, 전해액의 전위창의 넓이, 원하는 기전력의 크기 등에 따라 적절히 선택할 수 있다.
상기 양극 재료는, 상기 리튬 화합물로 이루어지는 양극 활물질을 함유한다. 또한, 상기 양극 재료는, 필요에 따라, 도전 조제 및 결착제를 더 함유하고 있어도 좋다.
상기 도전 조제로서는, 예컨대, 아세틸렌 블랙, 흑연 등의 탄소 재료의 분체 등을 들 수 있으나, 본 발명은 이러한 예시에만 한정되는 것은 아니다. 상기 양극 재료 중에 있어서의 도전 조제의 함유율은, 도전 조제의 종류 등에 따라 상이하기 때문에, 도전 조제의 종류 등에 따라 적절히 결정하는 것이 바람직하다.
상기 결착제로서는, 예컨대, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지; 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드 등의 불소 수지 등을 들 수 있으나, 본 발명은 이러한 예시에만 한정되는 것은 아니다. 상기 양극 재료 중에 있어서의 결착제의 함유율은, 결착제의 종류 등에 따라 상이하기 때문에, 결착제의 종류 등에 따라 적절히 결정하는 것이 바람직하다.
상기 집전체를 구성하는 재료로서는, 예컨대, 백금, 알루미늄, 몰리브덴, 크롬, 텅스텐, 각종 비정질 금속 등을 들 수 있으나, 본 발명은 이러한 예시에만 한정되는 것은 아니다. 상기 집전체의 형상으로서는, 예컨대, 다공질체, 판, 롤형 박판 등을 들 수 있으나, 본 발명은 이러한 예시에만 한정되는 것은 아니다.
상기 집전체에 대한 양극 재료의 도포량은, 다가 금속 이차 전지의 용도 등에 따라 상이하기 때문에, 다가 금속 이차 전지의 용도 등에 따라 적절히 결정하는 것이 바람직하다.
음극은, -0.7 V 이하의 표준 전극 전위를 갖는 다가 금속으로 이루어지는 음극 활물질을 포함하는 전극이다. 이러한 음극은, -0.7 V 이하의 표준 전극 전위를 갖는 다가 금속으로 이루어지는 전극이어도 좋고, 상기 음극 활물질을 함유하는 음극 재료를 집전체에 담지시킨 전극이어도 좋다.
본 명세서에 있어서, 「다가 금속」이란, 2가 이상의 금속을 말한다. -0.7 V 이하의 표준 전극 전위를 갖는 다가 금속으로서는, 예컨대, 금속 칼슘, 금속 마그네슘, 금속 알루미늄, 금속 아연 등을 들 수 있으나, 본 발명은 이러한 예시에만 한정되는 것은 아니다. 이들 -0.7 V 이하의 표준 전극 전위를 갖는 다가 금속 중에서는, 단위 질량당 축적되는 전하 용량 및 단위 체적당 축적되는 전하 용량이 많은 점에서, 금속 칼슘, 금속 마그네슘, 금속 알루미늄 및 금속 아연이 바람직하다. 그 중에서도, 단위 질량당의 에너지 밀도 및 단위 체적당의 에너지 밀도가 높은 점에서, 금속 마그네슘이 보다 바람직하다.
음극이 상기 음극 활물질을 함유하는 음극 재료를 집전체에 담지시킨 전극인 경우, 상기 음극 재료는, 상기 다가 금속으로 이루어지는 음극 활물질을 함유하는 재료를 이용할 수 있다. 또한, 상기 음극 재료는, 필요에 따라, 도전 조제 및 결착제를 더 함유하고 있어도 좋다. 음극 재료에 있어서의 도전 조제 및 결착제는, 양극 재료에 있어서의 도전 조제 및 결착제와 동일하다.
전해액은, 리튬 양이온과, 상기 다가 금속의 양이온을 포함하는 용액을 함유하는 전해액이면 되고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 상기 전해액은, 유전율이 3~10이고, 또한 다가 금속을 전석(電析)하는 것이 가능한 용액인 것이 바람직하다. 전기 유전율은, 리튬 양이온을 포함하는 염 및 다가 금속의 양이온을 포함하는 염을 충분히 용해시키는 관점에서, 바람직하게는 3 이상이고, 다가 금속의 전석을 행하는 관점에서, 바람직하게는 10 이하이다. 또한, 상기 전해액은, 충방전 반응시에 있어서의 분해를 억제하는 관점에서, 넓은 전위창을 갖는 것이 바람직하다. 상기 전해액으로서는, 예컨대, 리튬염과 음극에 이용되는 다가 금속의 양이온을 포함하는 염(이하, 「다가 금속염」이라고도 함)을 테트라히드로푸란, 메틸테트라글라임, 시클로펜틸메틸에테르 등의 에테르계 유기 용매 등의 용매에 용해시킨 용액을 함유하는 전해액 등을 들 수 있으나, 본 발명은 이러한 예시에만 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬염으로서는, 예컨대, LiClO4, LiAsF6, LiPF6, Li2CO3, LiBF4, LiAlF4 등의 무기 리튬염 등을 들 수 있으나, 본 발명은 이러한 예시에만 한정되는 것은 아니다.
상기 다가 금속염으로서는, 예컨대, 칼슘 무기염, 칼슘 유기염 등의 칼슘염; 마그네슘 무기염, 마그네슘 유기염 등의 마그네슘염; 알루미늄 무기염, 알루미늄 유기염 등의 알루미늄염; 아연 무기염, 아연 유기염 등의 아연염 등을 들 수 있으나, 본 발명은 이러한 예시에만 한정되는 것은 아니다. 이들 다가 금속염 중에서는, 풍부한 자원량이 풍부한 점에서, 마그네슘염이 바람직하다. 상기 마그네슘염의 구체예로서는, 예컨대, 염화마그네슘, 브롬화마그네슘, 요오드화마그네슘, 과염소산마그네슘, 테트라플루오로붕산마그네슘, 헥사플루오로인산마그네슘 등의 마그네슘 무기염 화합물; 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드마그네슘, 벤조산마그네슘, 살리실산마그네슘, 프탈산마그네슘, 아세트산마그네슘, 프로피온산마그네슘, 식 (x1):
R2MgX (x1)
(식 중, R은 탄소수 1~6의 알킬기 또는 탄소수 6 이상, 바람직하게는 6~12의 아릴기, X는 할로겐 원자를 나타냄)
로 표시되는 그리냐르 시약 등의 마그네슘 유기염 화합물 등을 들 수 있으나, 본 발명은 이러한 예시에만 한정되는 것은 아니다.
또한, 용매로서는, 예컨대, 물; 디에틸에테르, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 시클로펜틸메틸에테르, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 메틸테트라글라임, 디옥산 등의 에테르 화합물; 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 카보네이트 화합물; γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 락톤 화합물 등을 들 수 있으나, 본 발명은 이러한 예시에만 한정되는 것은 아니다.
전해액이 리튬염과 다가 금속염을 용매에 용해시킨 용액을 함유하는 전해액인 경우, 용매 100 질량부당의 리튬염의 배합량은, 다가 금속 이차 전지의 용도, 양극 활물질로서 이용되는 리튬 화합물의 종류 등에 따라 상이하기 때문에, 다가 금속 이차 전지의 용도, 양극 활물질로서 이용되는 리튬 화합물의 종류 등에 따라 적절히 결정하는 것이 바람직하다. 또한, 전해액이 리튬염과 다가 금속염을 용매에 용해시킨 용액으로 이루어지는 전해액인 경우, 용매 100 질량부당의 다가 금속염의 배합량은, 다가 금속 이차 전지의 용도, 음극 활물질로서 이용되는 다가 금속의 종류 등에 따라 상이하기 때문에, 다가 금속 이차 전지의 용도, 음극 활물질로서 이용되는 다가 금속의 종류 등에 따라 적절히 결정하는 것이 바람직하다. 용매에 대한 리튬염과 다가 금속염의 배합비(리튬염/다가 금속(몰비))는, 다가 금속 이차 전지의 용도, 리튬염 및 다가 금속염의 종류 등에 따라 상이하기 때문에, 다가 금속 이차 전지의 용도, 리튬염 및 다가 금속염의 종류 등에 따라 적절히 결정하는 것이 바람직하다.
한편, 다가 금속염이 마그네슘염인 경우, 마그네슘 이온을 충분히 전리시키는 관점에서, 전해액은 염화알루미늄을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 실시형태(이하, 「실시형태 2」라고도 함)에 따른 다가 금속 이차 전지는, -0.7 V 이하의 표준 전극 전위를 갖는 다가 금속으로 이루어지는 음극 활물질을 포함하는 음극과, 양극과, 상기 양극과 음극 사이에 개재하는 전해액을 구비하고, 상기 다가 금속이 금속 마그네슘이고, 상기 양극이 식 (Ⅰ):
Mg2Mo6 - pCrpA8 (Ⅰ)
(식 중, A는 칼코겐 원자, p는 1~5의 정수를 나타냄)
로 표시되는 조성을 갖는 셰브렐 화합물로 이루어지는 양극 활물질을 포함하는 전극인 것을 특징으로 하는 이차 전지이다.
본 실시형태 2에 따른 다가 금속 이차 전지는, 도 2에 도시된 바와 같이, 금속 마그네슘으로 이루어지는 음극 활물질을 포함하는 음극(도면 중, 21 참조) 및 상기 셰브렐 화합물로 이루어지는 양극 활물질을 포함하는 양극(도면 중, 11 참조)이 이용되고 있기 때문에, 높은 작동 전압을 확보할 수 있고, 큰 충방전 속도를 얻을 수 있다. 또한, 본 실시형태 2에 따른 다가 금속 이차 전지는, 상기 다가 금속으로 이루어지는 음극이 이용되고 있기 때문에, 높은 에너지 밀도를 확보할 수 있고, 게다가 안전성이 우수하다. 본 실시형태 2에 따른 다가 금속 이차 전지에 있어서는, 전해액(31)은, 리튬 양이온과, 마그네슘 양이온을 포함하는 용액으로 이루어지는 전해액이다.
양극은, 상기 셰브렐 화합물로 이루어지는 양극 활물질을 포함하는 전극이다. 이러한 양극은, 상기 양극 활물질을 함유하는 양극 재료를 집전체에 담지시킨 전극이다. 상기 양극은, 예컨대, 상기 양극 재료를 집전체에 도포하는 것 등에 의해 제조할 수 있다.
상기 양극 재료는, 상기 셰브렐 화합물로 이루어지는 양극 활물질을 함유한다. 또한, 상기 양극 재료는, 필요에 따라, 도전 조제 및 결착제를 더 함유하고 있어도 좋다.
상기 도전 조제 및 결착제는, 상기 실시형태 1에 따른 다가 금속 이차 전지에 있어서의 도전 조제 및 결착제와 동일하다. 상기 양극 재료 중에 있어서의 도전 조제의 함유율은, 도전 조제의 종류 등에 따라 상이하기 때문에, 도전 조제의 종류 등에 따라 적절히 결정하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 양극 재료 중에 있어서의 결착제의 함유율은, 결착제의 종류 등에 따라 상이하기 때문에, 결착제의 종류 등에 따라 적절히 결정하는 것이 바람직하다.
상기 집전체를 구성하는 재료는, 상기 실시형태 1에 따른 다가 금속 이차 전지에 있어서의 도전 조제 및 결착제와 동일하다. 또한, 상기 집전체에 대한 양극 재료의 도포량은, 다가 금속 이차 전지의 용도 등에 따라 상이하기 때문에, 다가 금속 이차 전지의 용도 등에 따라 적절히 결정하는 것이 바람직하다.
식 (Ⅰ)에 있어서, A는 칼코겐 원자이다. 칼코겐 원자로서는, 예컨대, 황 원자, 셀레늄 원자, 텔루륨 원자 등을 들 수 있다. 식 (Ⅰ)에 있어서, p는 1~5의 정수이다. 상기 셰브렐 화합물의 구체예로서는, Mg2Mo5CrS8, Mg2Mo4Cr2S8, Mg2Mo3Cr3S8, Mg2Mo2Cr4S8, Mg2Mo1Cr5S8, Mg2Mo5CrSe8, Mg2Mo4Cr2Se8, Mg2Mo3Cr3Se8, Mg2Mo2Cr4Se8, Mg2Mo1Cr5Se8, Mg2Mo5CrTe8, Mg2Mo4Cr2Te8, Mg2Mo3Cr3Te8, Mg2Mo2Cr4Te8, Mg2Mo1Cr5Te8 등을 들 수 있으나, 본 발명은 예시에만 한정되는 것은 아니다. 식 (Ⅰ)로 표시되는 셰브렐 화합물은, Mg2Mo6S8과 비교하여 질량이 적어지고 있기 때문에, 식 (Ⅰ)로 표시되는 셰브렐 화합물로 이루어지는 양극 활물질을 포함하는 양극을 구비하는 다가 금속 이차 전지에 의하면, 높은 에너지 밀도를 확보할 수 있다.
본 실시형태 2에 따른 다가 금속 이차 전지에 있어서, 음극은, 상기 실시형태 1에 따른 다가 금속 이차 전지에 있어서의 음극과 동일하다.
상기 전해액으로서는, 예컨대, 마그네슘염을 용매에 용해시킨 용액을 함유하는 전해액 등을 들 수 있으나, 본 발명은 이러한 예시에만 한정되는 것은 아니다. 상기 마그네슘염 및 용매는, 상기 실시형태 1에 따른 다가 금속 이차 전지에 있어서의 마그네슘염 및 용매와 동일하다. 한편, 전해액은, 마그네슘염을 충분히 용해시키는 관점에서, 염화알루미늄을 더 포함하고 있어도 좋다. 용매 100 질량부당의 마그네슘염의 배합량은, 다가 금속 이차 전지의 용도, 마그네슘염의 종류 등에 따라 상이하기 때문에, 다가 금속 이차 전지의 용도, 마그네슘염의 종류 등에 따라 적절히 결정하는 것이 바람직하다.
본 발명에는, 금속 마그네슘으로 이루어지는 음극 활물질로 이루어지는 음극을 구비하는 다가 금속 이차 전지에 이용하기 위한 양극 활물질로서, 식 (Ⅰ)로 표시되는 조성을 갖는 셰브렐 화합물로 이루어지는 양극 활물질도 포함된다.
한편, 종래의 리튬 이온 전지에서는, 캐리어 이온이 양극과 음극 사이를 이동하는 로킹 체어형의 기구가 채용되고 있다. 이에 비해, 본 발명의 다가 금속 이차 전지에서는, 양극의 캐리어 이온(리튬 이온)이 음극에 전석되지 않고, 음극의 캐리어 이온(마그네슘 이온)이 양극 활물질 내부에 인터칼레이션되지 않도록 구성되어 있으며, 전해액 중에 캐리어 이온이 축적되도록 되어 있다. 따라서, 양극 및 음극의 활물질 전체에 포함되는 이들 캐리어 이온을 상기 전해액 중에 축적하기 위해서는, 전해액의 용매가 많은 것이 바람직하다. 그래서, 본 발명의 다가 금속 이차 전지에서는, 전해액량을 줄여 에너지 밀도를 향상시키는 관점에서, 전해액이 침전 포화 전해액인 것이 바람직하다. 한편, 본 명세서에 있어서, 「침전 함유 포화 전해액」이란, 2종류의 캐리어 이온으로 구성되는 염의 침전물을, 상기 캐리어 이온의 양이 각 전극 용량에 상당하는 양이 되도록 포함하는 전해액을 말한다. 이러한 침전 함유 포화 전해액은, 예컨대, 양극과 음극 사이에, 2종류의 염(예컨대, MgCl2, LiCl 등)으로 구성된 다공질체를 세퍼레이터로서 설치하고, 상기 다공질체의 구멍부 내부를 채울 정도의 소량의 용매를 상기 다공질체에 첨가함으로써 얻을 수 있다. 여기서, 다공질체에 첨가되는 용매의 양은, 다공질체를 구성하는 염의 종류 등에 따라 적절히 결정하는 것이 바람직하다.
전해액으로서 침전 포화 전해액을 갖는 다가 금속 이차 전지에 있어서의 충전 프로세스를 도 10(A), 전해액으로서 침전 포화 전해액을 갖는 다가 금속 이차 전지에 있어서의 방전 프로세스를 도 10(B)에 도시한다. 한편, 도 10에서는, 양극 활물질로서 LiFePO4(도면 중, 「LFP」)를 이용한 경우의 다가 금속 이차 전지를 예로 들어 설명한다. 도면 중, LFP는 LiFePO4, Mg는 마그네슘, Mg2 +는 마그네슘 양이온, A-는 음이온〔예컨대, 염화물 이온(Cl-), 붕불화물 이온(BF4 -), 헥사플루오로인산 이온(PF6 -) 등〕, Li+는 리튬 양이온, MgA2는 마그네슘염으로 이루어지는 침전물, LiA는 리튬염으로 이루어지는 침전물을 나타낸다.
2종류의 양이온(리튬 양이온 및 다가 금속 양이온)이 존재하는 침전 포화 전해액에서는, 용매에 대한 각 양이온의 용해도는 서로 상이하지만, 침전 포화 전해액에 있어서의 양이온비는, 평형 상태에서는 일정하게 유지된다.
충전 프로세스에서는, 도 10(A)에 도시된 바와 같이, 양극 활물질인 LiFePO4(도면 중, 「LFP」)로부터 리튬 양이온이 탈리된다〔도 10(A)의 (1a) 참조〕. 이때, 침전 포화 전해액 중에서는 리튬 양이온이 포화되어 있기 때문에, 리튬염으로 이루어지는 침전물(LiA)이 생기는 방향으로 반응이 진행된다〔도 10(A)의 (2b) 참조〕. 음극 상에서는, 마그네슘이 전석된다〔도 10(A)의 (1b) 참조〕. 이때, 침전 포화 전해액의 마그네슘 이온 농도가 감소하기 때문에, 마그네슘염으로 이루어지는 침전물(MgA2)이 용해되고 〔도 10(A)의 (2a) 참조〕, 이에 의해, 마그네슘 양이온과 음이온(A)이 생긴다. 그리고, 양극으로부터 탈리된 리튬 이온과, 마그네슘염으로 이루어지는 침전물(MgA2)로부터 용해된 음이온(A)이 염을 형성하여 침전한다. 한편, 방전 프로세스에서는, 도 10(B)에 도시된 바와 같이, 충전 프로세스와는 반대의 프로세스가 행해진다. 이에 의해, 침전 포화 전해액에 있어서의 소량의 용매 중의 2종류의 캐리어 이온의 평형 용해도가 유지되기 때문에, 본 발명의 다가 금속 이차 전지의 전해액으로서 상기 침전 포화 용액을 이용한 경우에는, 전해액량을 줄여 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 다가 금속 이차 전지는, 높은 작동 전압 및 고에너지 밀도를 가지며, 게다가 안전성이 우수하다. 따라서, 본 발명의 다가 금속 이차 전지는, 에너지 수급을 최적화할 수 있고, 또한 환경에 대한 부하를 저감시킬 수 있는 에너지 수급 시스템의 개발, 보다 연비가 우수한 하이브리드차, 전기 자동차 등의 개발, 보다 소형화되고, 고성능화된 모바일 기기의 개발 등에 유용하다.
실시예
다음으로, 본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
아르곤 가스 분위기로 유지된 글러브 박스 내에서, 리튬 화합물(LiFePO4)로부터 리튬 양이온이 탈리된 인산철(FePO4)이 3 ㎎/㎠가 되도록 도포된 백금판으로 이루어지는 작용 전극과, 연마한 금속 마그네슘으로 이루어지는 참조 전극과, 연마한 금속 마그네슘으로 이루어지는 대극과, 전해액(0.5 M 페닐마그네슘클로라이드 및 0.25 M 염화알루미늄을 포함하는 테트라히드로푸란 용액)이 이용된 3전극식 셀을 구축하였다. 얻어진 3전극식 셀과 전기 화학 측정 장치(바이오로직(BioLogic)사 제조, 상품명: SP-300)를 이용하여, 주사 속도: 0.1 ㎷/s로 사이클릭 볼타메트리 측정을 행하였다.
실시예 1에 있어서, 리튬 화합물(LiFePO4)로부터 리튬 양이온이 탈리된 인산철(FePO4)을 호스트 화합물로 하는 작용 전극과, 연마한 금속 마그네슘으로 이루어지는 참조 전극과, 연마한 금속 마그네슘으로 이루어지는 대극을 이용한 경우의 사이클릭 볼타모그램을 도 3에 도시한다.
도 3에 도시된 결과로부터, 캐소드 피크가 보이지 않는다는 점에서, 인산철(FePO4)을 호스트 화합물로 하는 리튬 화합물(LiFePO4)로 이루어지는 작용 전극에는, 방전 반응시에 마그네슘 양이온이 삽입되지 않는 것을 알 수 있다.
실시예 2
아르곤 가스 분위기로 유지된 글러브 박스 내에서, 백금으로 이루어지는 작용 전극과, 연마한 금속 마그네슘으로 이루어지는 참조 전극과, 연마한 금속 마그네슘으로 이루어지는 대극과, 전해액〔1 M 페닐마그네슘클로라이드(마그네슘염)와 0.2 M 염화알루미늄과 0.2 M 테트라플루오로붕산리튬(LiBF4)(리튬염)을 포함하는 테트라히드로푸란 용액〕이 이용된 비이커 셀을 구축하였다. 얻어진 비이커 셀과 전기 화학 측정 장치(바이오로직(BioLogic)사 제조, 상품명: SP-300)를 이용하여, 주사 속도: 10 ㎷/s로 사이클릭 볼타메트리 측정을 행하였다.
실시예 2에 있어서, 리튬염과 마그네슘염이 배합된 전해액을 이용한 경우의 사이클릭 볼타모그램을 도 4에 도시한다.
도 4에 도시된 결과로부터, 리튬의 용해〔도면 중, (A)〕, 마그네슘의 용해〔도면 중, (B)〕, 마그네슘의 석출〔도면 중, (C)〕 및 리튬의 석출〔도면 중, (D)〕이 일어나고 있는 것을 알 수 있다. 따라서, 이들 결과로부터, 리튬염과 마그네슘염이 배합된 전해액을 이용한 경우에도, 충방전 반응에 의해, 금속 마그네슘의 용해 및 석출을 행할 수 있는 것이 시사된다.
실시예 3
아르곤 가스 분위기로 유지된 글러브 박스 내에서, 충전이 끝난 리튬 화합물(LiFePO4)이 3 ㎎/㎠가 되도록 도포된 백금판으로 이루어지는 작용 전극과, 연마한 금속 마그네슘으로 이루어지는 참조 전극과, 연마한 금속 마그네슘으로 이루어지는 대극과, 전해액〔1 M 페닐마그네슘클로라이드(마그네슘염)와 0.2 M 염화알루미늄과 0.2 M 테트라플루오로붕산리튬(LiBF4)(리튬염)을 포함하는 테트라히드로푸란 용액〕이 이용된 비이커 셀을 구축하였다. 얻어진 비이커 셀과 전기 화학 측정 장치(바이오로직(BioLogic)사 제조, 상품명: SP-300)를 이용하여, 주사 속도: 10 ㎷/s로 사이클릭 볼타메트리 측정을 행하였다.
실시예 3에 있어서, 리튬염과 마그네슘염이 배합된 전해액을 이용한 경우의 사이클릭 볼타모그램을 도 5에 도시한다. 도면 중, LFP는 리튬 화합물(LiFePO4)이 도포된 백금판으로 이루어지는 작용 전극에 있어서의 전위, Mg는 대극에 있어서의 전위를 나타낸다.
도 5에 도시된 결과로부터, 작용 전극에 있어서, 방전 반응시에 2.3 V 부근에 플래토한 전위가 보이며, 작용 전극을 구성하는 호스트 화합물(FePO4)에 리튬 양이온이 삽입되어 있는 것을 알 수 있다. 또한, 대극 전위의 변화로부터, 충방전 과정에 있어서, 금속 마그네슘의 용해 및 석출이 행해지고 있는 것으로 보여지기 때문에, 충방전 반응이 양호하게 행해지고 있는 것을 알 수 있다. 따라서, 이들 결과로부터, 방전 반응시에는, 다가 금속인 마그네슘의 양이온이, 작용 전극을 구성하는 호스트 화합물(FePO4)에 실질적으로 삽입되지 않으나, 리튬 양이온은, 작용 전극을 구성하는 호스트 화합물(FePO4)에 삽입되어, 리튬 화합물(LiFePO4)이 생기고 있는 한편, 충전 반응시에는, 금속리튬이 석출되기 전에, 다가 금속인 금속 마그네슘이 석출되고 있는 것이 시사된다.
실시예 4
아르곤 가스 분위기로 유지된 글러브 박스 내에서, 충전이 끝난 리튬 화합물(LiFePO4)이 3 ㎎/㎠가 되도록 도포된 백금판으로 이루어지는 작용 전극과, 연마한 금속 마그네슘으로 이루어지는 참조 전극과, 연마한 금속 마그네슘으로 이루어지는 대극과, 전해액〔1 M 페닐마그네슘클로라이드(마그네슘염)와 0.2 M 염화알루미늄과 0.4 M 테트라플루오로붕산리튬(LiBF4)(리튬염)을 포함하는 테트라히드로푸란 용액〕이 이용된 비이커 셀을 구축하였다. 얻어진 비이커 셀과 전기 화학 측정 장치(바이오로직(BioLogic)사 제조, 상품명: SP-300)를 이용하여, 주사 속도: 10 ㎷/s로 사이클릭 볼타메트리 측정을 행하였다. 또한, 컷오프 전위를 1.3 V로 설정하고, 충방전 특성을 조사하였다.
실시예 4에 있어서, 리튬염과 마그네슘염이 배합된 전해액을 이용한 경우의 사이클릭 볼타모그램을 도 6, 컷오프 전위를 1.3 V로 설정하고, 리튬염과 마그네슘염이 배합된 전해액을 이용한 경우의 충방전 특성을 조사한 결과를 도 7에 도시한다.
도 6 및 도 7에 도시된 결과로부터, 양극의 전위가 리튬 화합물(LiFePO4)로부터의 리튬 양이온의 탈리 및 삽입에 대응하는 전위이고, 또한 음극의 전위가 금속 마그네슘의 용해 및 석출에 대응하는 전위이기 때문에, 충방전 반응이 양호하게 행해지고 있는 것을 알 수 있다. 또한, 도 6에 도시된 결과로부터, 전류의 값이 - 또는 +로 변화할 때의 전위(도 6 중, 화살표)가 거의 0 V 부근이기 때문에, 기전력을 크게 취할 수 있는 것으로 보여진다.
실시예 5
실시예 3에 있어서, 충전 후 및 방전 후의 양극 활물질을 채취하여, X선 회절법에 의해 분석하였다.
실시예 5에 있어서, 충전 후 및 방전 후의 양극 활물질의 X선 회절 분석을 행한 결과를 도 8에 도시한다.
도 8에 도시된 결과로부터, 충전 후의 양극 활물질의 X선 회절 패턴은, 작용 전극을 구성하는 호스트 화합물(FePO4)의 X선 회절 패턴과 동일한 것을 알 수 있다. 또한, 도 8에 도시된 결과로부터, 방전 후의 양극 활물질의 X선 회절 패턴은, 작용 전극을 구성하는 리튬 화합물(LiFePO4)의 X선 회절 패턴과 동일한 것을 알 수 있다. 따라서, 이들 결과로부터, 충방전 반응시에, 작용 전극에 있어서, 리튬 양이온의 탈리 및 삽입이 양호하게 행해지고 있고, 방전 반응시에 마그네슘 양이온이 삽입되지 않는 것을 알 수 있다.
또한, 리튬 화합물(LiCoO2, LiFePO4 또는 LiMn2O4)을 포함하는 양극과 금속 마그네슘을 포함하는 음극이 이용된 경우의 이론상의 용량, 기전력 및 에너지 밀도를 구하였다. 대조로서, 리튬 화합물(LiCoO2, LiFePO4 또는 LiMn2O4)을 포함하는 양극과 카본을 포함하는 음극이 이용된 경우의 이론상의 용량, 기전력 및 에너지 밀도를 구하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
표 1에 나타난 결과로부터, LiCoO2, LiFePO4 및 LiMn2O4 중 어느 하나의 리튬 화합물을 포함하는 양극과, 금속 마그네슘을 포함하는 음극을 이용한 경우, 에너지 밀도는, LiCoO2, LiFePO4 및 LiMn2O4 중 어느 하나의 리튬 화합물을 포함하는 양극과, 카본을 포함하는 음극을 이용했을 때의 에너지 밀도보다 높은 것이 예상된다.
이상의 결과로부터, -0.7 V 이하의 표준 전극 전위를 갖는 다가 금속으로 이루어지는 음극 활물질을 포함하는 음극과, 리튬 화합물로 이루어지는 양극 활물질을 포함하는 양극을 구비하는 다가 금속 이차 전지에 의하면, 높은 작동 전압 및 고에너지 밀도를 확보할 수 있고, 우수한 안전성을 확보할 수 있기 때문에, 전력 저장용의 이차 전지, 하이브리드차, 전기 자동차 등에 이용되는 차재용의 이차 전지, 모바일 기기용의 이차 전지 등으로서 적합한 것이 시사된다.
실시예 6
Mg2Mo6S8의 Mo를 Cr로 치환한 셰브렐 화합물인 Mg2Mo2Cr4S8(양극 활물질)과 카본 블랙(도전 조제)과 폴리불화비닐리덴(결착제)을, Mg2Mo2Cr4S8/카본 블랙/폴리불화비닐리덴(체적비)이 8/1/1이 되도록 혼합하여, 양극 재료를 얻었다. 다음으로, 아르곤 가스 분위기로 유지된 글러브 박스 내에서, 상기 양극 재료가 3 ㎎/㎠가 되도록 도포된 백금판으로 이루어지는 작용 전극과, 연마한 금속 마그네슘으로 이루어지는 참조 전극과, 연마한 금속 마그네슘으로 이루어지는 대극과, 전해액〔1 M 페닐마그네슘클로라이드(마그네슘염)와 0.2 M 염화알루미늄을 포함하는 테트라히드로푸란 용액〕이 이용된 3전극식 셀을 구축하였다. 얻어진 3전극식 셀과 전기 화학 측정 장치(바이오로직(BioLogic)사 제조, 상품명: SP-300)를 이용하여, 주사 속도: 0.1 ㎷/s 또는 10 ㎷/s로 사이클릭 볼타메트리 측정을 행하였다.
실시예 6에 있어서, 셰브렐 화합물(Mg2Mo2Cr4S8)로 이루어지는 양극 활물질을 포함하는 양극을 이용한 경우의 사이클릭 볼타모그램을 도 9에 도시한다.
도 9에 도시된 결과로부터, 마그네슘 기준으로, 1 V 정도의 전위가 마그네슘 양이온 탈삽입 전위인 것을 알 수 있다. 따라서, 이러한 결과로부터, 마그네슘 이차 전지에 있어서, 셰브렐 화합물(Mg2Mo2Cr4S8)로 이루어지는 양극 활물질을 포함하는 양극을 이용한 경우에는, 1 V의 작동 전압을 얻을 수 있는 것이 시사된다.
또한, 상기 Mg2Mo4Cr2S8 또는 상기 Mg2Mo4Cr2S8과 마찬가지로 Mg2Mo6S8의 Mo를 Cr로 치환한 셰브렐 화합물인 Mg2Mo2Cr4S8을 포함하는 양극과 금속 마그네슘을 포함하는 음극이 이용된 경우의 이론상의 용량, 기전력 및 에너지 밀도를 구하였다. 대조로서, Mg2Mo6S8을 포함하는 양극과 금속 마그네슘을 포함하는 음극이 이용된 경우의 이론상의 용량, 기전력 및 에너지 밀도를 구하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00002
표 2에 나타난 결과로부터, Mg2Mo6S8의 실질 용량과 비교하여, Mg2Mo6S8의 Mo를 Cr로 치환한 화합물인 Mg2Mo4Cr2S8 및 Mg2Mo2Cr4S8 각각의 실질 용량이 높은 것이 예상된다. 이들 결과로부터, 금속 마그네슘을 음극으로 하는 다가 금속 이차 전지에 있어서, 식 (Ⅰ):
Mg2Mo6 - pCrpA8 (Ⅰ)
(식 중, A는 칼코겐 원자, p는 1~5의 정수를 나타냄)
로 표시되는 조성을 갖는 셰브렐 화합물로 이루어지는 양극 활물질을 포함하는 양극을 이용한 경우에는, 고에너지 밀도를 확보할 수 있고, 금속 마그네슘을 음극으로 하는 다가 금속 이차 전지의 양극 활물질로서 적합하게 이용할 수 있는 것이 시사된다.
실시예 7
아르곤 가스 분위기로 유지된 글러브 박스 내에서, 2종류의 염(MgCl2 및 LiCl)으로 구성된 다공질체를, LiFePO4로 이루어지는 양극과, 연마한 금속 마그네슘으로 이루어지는 음극 사이에 끼우도록 설치한다. 다음으로, 상기 다공질체에 소량의 용매(테트라히드로푸란 및 글라임 등의 에테르 용매)를 첨가하고, 침전 포화 전해액을 형성시켜, 다가 금속 이차 전지를 얻는다. 얻어진 다가 금속 이차 전지에 대해, 성능(충방전 사이클 시험 등)을 평가한다. 그 결과, 상기 다가 금속 이차 전지는, 높은 작동 전압 및 고에너지 밀도를 확보할 수 있는 것을 알 수 있다.
이상의 결과로부터, 금속 마그네슘으로 이루어지는 음극 활물질을 포함하는 음극과, 식 (Ⅰ)로 표시되는 조성을 갖는 셰브렐 화합물로 이루어지는 양극 활물질을 포함하는 양극을 구비하는 다가 금속 이차 전지에 의하면, 높은 작동 전압 및 고에너지 밀도를 확보할 수 있고, 우수한 안전성을 확보할 수 있기 때문에, 전력 저장용의 이차 전지, 하이브리드차, 전기 자동차 등에 이용되는 차재용의 이차 전지, 모바일 기기용의 이차 전지 등으로서 적합한 것이 시사된다.
이상 설명한 실시형태 및 실시예는, 본 발명의 이해를 용이하게 하기 위해서 기재된 것이며, 본 발명을 한정하기 위해서 기재된 것은 아니다. 따라서, 상기 실시형태 및 실시예에 개시된 각 요소는, 본 발명의 기술적 범위에 속하는 모든 설계 변경 및 균등물도 포함하는 취지이다. 또한, 당업자라면, 단순한 일상적인 실험 수법에 의해, 본 명세서에 기재된 발명의 구체적 양태에 대한 많은 균등물을 인식하거나, 혹은 확인할 수 있을 것이다. 그와 같은 균등물은 본 발명의 범주에 포함된다.
한편, 하기 클레임과는 별도로, 본 발명의 범주에는 이하의 양태도 포함된다.
(1) -0.7 V 이하의 표준 전극 전위를 갖는 다가 금속으로 이루어지는 음극 활물질을 포함하는 음극과, 양극과, 상기 양극과 음극 사이에 개재하는 전해액을 구비하고,
상기 다가 금속이, 금속 마그네슘이며,
상기 양극이, 식 (Ⅰ):
Mg2Mo6 - pCrpA8 (Ⅰ)
(식 중, A는 칼코겐 원자, p는 1~5의 정수를 나타냄)
로 표시되는 조성을 갖는 셰브렐 화합물로 이루어지는 양극 활물질을 포함하는 전극인 것을 특징으로 하는 다가 금속 이차 전지. 이러한 다가 금속 이차 전지에 의하면, 금속 마그네슘으로 이루어지는 음극 활물질을 포함하는 음극과 상기 셰브렐 화합물로 이루어지는 양극 활물질을 포함하는 양극이 병용되어 있기 때문에, 높은 에너지 밀도 및 높은 작동 전압을 확보할 수 있고, 큰 충방전 속도를 얻을 수 있으며, 게다가 안전성이 우수하다.
(2) 금속 마그네슘으로 이루어지는 음극 활물질로 이루어지는 음극을 구비하는 다가 금속 이차 전지에 이용하기 위한 양극 활물질로서,
식 (Ⅰ):
Mg2Mo6 - pCrpA8 (Ⅰ)
(식 중, A는 칼코겐 원자, p는 1~5의 정수를 나타냄)
로 표시되는 조성을 갖는 셰브렐 화합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 양극 활물질. 상기 양극 활물질에 의하면, 식 (Ⅰ)로 표시되는 셰브렐 화합물로 이루어지기 때문에, 높은 에너지 밀도를 확보할 수 있다.
1: 다가 금속 이차 전지
2: 다가 금속 이차 전지
10: 양극
11: 양극
20: 음극
21: 양극
30: 전해액
31: 전해액

Claims (4)

  1. -0.7 V 이하의 표준 전극 전위를 갖는 다가 금속을 포함하는 음극 활물질을 포함하는 음극과, 양극과, 상기 양극과 음극 사이에 개재하는 전해액을 구비하고,
    상기 양극이, 리튬 화합물을 포함하는 양극 활물질을 포함하는 양극인 것을 특징으로 하는 다가 금속 이차 전지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 전해액이 리튬 양이온과, 상기 다가 금속의 양이온을 포함하는 용액을 함유하는 전해액인 다가 금속 이차 전지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 다가 금속이 금속 칼슘, 금속 마그네슘, 금속 알루미늄 및 금속 아연으로 이루어지는 군에서 선택된 금속인 다가 금속 이차 전지.
  4. 제3항에 있어서, 상기 다가 금속이 금속 마그네슘인 다가 금속 이차 전지.
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