CN105103360A - 多价金属二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种多价金属二次电池，所述多价金属二次电池具备负极、正极、和介于上述正极与负极之间的电解液，所述负极包含由具有－0.7V以下的标准电极电位的多价金属构成的负极活性物质，其中，上述正极是包含由锂化合物构成的正极活性物质的正极。

Description

多价金属二次电池
技术领域
本发明涉及一种具备包含多价金属的负极的多价金属二次电池。更详细而言，本发明涉及多价金属二次电池以及其中使用的正极活性物质，其能够适用于电力的储存、混合动力车或电动汽车的电源、具有高性能的移动设备的电源等。
本发明的多价金属二次电池具有高工作电压和高能量密度，而且安全性优异，因此其被期待着适合用作电力的储存用二次电池、混合动力车及电动汽车等中使用的车载用二次电池、移动设备用二次电池等。
背景技术
近年来，正在寻求能量供需最优化、并且降低对环境的负荷，所以对二次电池的需求增加。另外，正在寻求移动设备的小型化和高性能化，所以希望二次电池小型化和高容量化。目前，在电力的储存用二次电池、车载用二次电池、移动设备用二次电池等中，使用锂离子二次电池。然而，锂离子二次电池有时会因过度充电等而出现发热。
因此，提出了一种具有包含谢弗雷尔(Chevrel)化合物作为正极活性物质的正极和电解液的镁二次电池，所述电解液由在四氢呋喃中溶解有、格氏试剂(Grignardreagent)和氯化铝的溶液构成(例如参照非专利文献1)。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：DoronAurbach等人,“镁二次电池的原型系统”(Prototypesystemsforrechargeablemagnesiumbatteries,Nature,2000年10月12日发行,第407卷,第724－727页。
发明内容
发明所要解决的课题
然而，非专利文献1中记载的镁二次电池的工作电压低、且每单位质量的电荷容量小，所以期待有一种能够确保更高的工作电压和能量密度、且安全性更优异的二次电池。
本发明鉴于上述现有技术而提出，其课题在于提供一种多价金属二次电池以及其中所使用的正极活性物质，能够确保更高的工作电压和能量密度，而且安全性更优异。
解决课题的方法
本发明涉及下述的(1)～(4)：
(1)一种多价金属二次电池，其具备负极、正极、和介于上述正极与负极之间的电解液，所述负极包含由具有－0.7V以下的标准电极电位的多价金属构成的负极活性物质；
其中，上述正极是包含由锂化合物构成的正极活性物质的正极；
(2)上述(1)所述的多价金属二次电池，其中，上述电解液是含有包含锂阳离子和上述多价金属的阳离子的溶液的电解液；
(3)上述(1)或(2)所述的多价金属二次电池，其中，上述多价金属是选自由金属钙、金属镁、金属铝和金属锌组成的组的金属；以及
(4)上述(3)所述的多价金属二次电池，其中，上述多价金属是金属镁。
发明效果
根据本发明的多价金属二次电池和正极活性物质，能够发挥优异的效果，确保更高的工作电压和能量密度，而且安全性更优异。
附图说明
图1中，(A)是显示本发明的一实施方式所涉及的多价金属二次电池在放电反应时的状态的概略说明图，(B)是显示本发明的一实施方式所涉及的多价金属二次电池在充电反应时的状态的概略说明图。
图2是本发明的另一实施方式所涉及的多价金属二次电池的概略说明图。
图3是显示在实施例1的情况下的循环伏安图的图，其中，使用以锂阳离子从锂化合物(LiFePO4)中脱离的磷酸铁(FePO4)作为主体化合物的工作电极、由经研磨的金属镁构成的参比电极和由经研磨的金属镁构成的反电极。
图4是显示实施例2中使用混合有锂盐和镁盐的电解液的情况下的循环伏安图的图。
图5是显示实施例3中使用混合有锂盐和镁盐的电解液的情况下时的充放电特性的研究结果的充放电曲线的曲线图。
图6是显示实施例4中使用混合有锂盐和镁盐的电解液的情况下的循环伏安图的图。
图7是显示实施例4中将截止电位设定为1.3V、且使用混合有锂盐和镁盐的电解液的情况下的充放电特性的研究结果的充放电曲线的曲线图。
图8是显示在实施例5中进行充电后和放电后的正极活性物质的X射线衍射分析的结果的X射线衍射图。
图9是显示在实施例6中使用包含由Chevrel化合物(Mg2Mo2Cr4S8)构成的正极活性物质的正极的情况下的循环伏安图的图。
图10中，(A)是显示具有沉淀饱和电解液作为电解液的多价金属二次电池中的充电过程的概略说明图，(B)是显示具有沉淀饱和电解液作为电解液的多价金属二次电池中的放电过程的概略说明图。
具体实施方式
本发明的一实施方式(以下还称作“实施方式1”)所涉及的多价金属二次电池具备负极、正极、和介于上述正极与负极之间的电解液，所述负极包含由具有－0.7V以下的标准电极电位的多价金属构成的负极活性物质，其中，上述正极是包含由锂化合物构成的正极活性物质的正极。
本实施方式1所涉及的多价金属二次电池使用包含由具有－0.7V以下的标准电极电位的多价金属构成的负极活性物质的负极和包含由锂化合物构成的正极活性物质的正极，因此能够确保高工作电压，能够得到大的充放电速度。另外，本实施方式1所涉及的多价金属二次电池使用由上述多价金属构成的负极，因此能够确保高能量密度，并且安全性更优异。
本发明的一实施方式所涉及的多价金属二次电池在放电反应时的状态见图1(A)、本发明的一实施方式所涉及的多价金属二次电池在充电反应时的状态见图1(B)。图中，“LiR1”表示锂化合物，“M”表示具有－0.7V以下的标准电极电位的多价金属，“Mn+”表示n价的多价金属阳离子，“e”表示电子，“ne”表示n个电子，“n”表示2～4的整数。
进行放电反应时，在多价金属二次电池1的负极20中进行“M→Mn++ne”的反应，多价金属的阳离子Mn+从负极20上脱离。由于多价金属二次电池1的正极10的正极活性物质(锂化合物LiR1)具有不具备能够插入多价金属的阳离子Mn+的间隙的晶体结构，所以从多价金属二次电池1的负极20的负极活性物质中脱离的多价金属阳离子Mn+实质上没有插入到该正极10中，而是电解液30中的锂阳离子插入到该正极10中，生成锂化合物〔参照图1(A)〕。因此，在放电反应时，多价金属二次电池1的正极20的正极活性物质还起到隔板的作用。另一方面，在进行充电反应时，由于与作为多价金属二次电池1的负极20的负极活性物质的多价金属相比锂是贱金属，所以在负极20中，在比从多价金属二次电池1的正极20的正极活性物质中脱离的锂阳离子从负极20接受电子而析出金属锂的电位高的电位下，电解液30中的多价金属阳离子从负极20接受电子，从而析出多价金属〔参照图1(B)〕。此时，在多价金属二次电池1的负极20中进行“Mn++ne→M”的反应，多价金属在负极20中析出。这样，即使在正极10与负极20之间没有设置隔膜(隔板)，本实施方式1的多价金属二次电池也能够良好地进行充放电反应。因此，与具有隔膜(隔板)的二次电池相比，本实施方式的多价金属二次电池能够容易地进行制造。
对于本实施方式1的多价金属二次电池，例如可以通过将正极和负极收纳在电池容器内，并将电解液填充在该电池容器内，之后将该电池容器主体密封等来制造本实施方式1的多价金属二次电池。电池容器的材料、大小和形状根据多价金属二次电池的用途等而不同，因此优选根据多价金属二次电池的用途等来适当确定。
正极是包含由上述锂化合物构成的正极活性物质的电极。所述正极是在集电器上担载了含有上述正极活性物质的正极材料的电极。上述正极例如可以通过在集电器上涂布上述正极材料等来进行制造。
在本说明书中，“锂化合物”是指具有不具备插入上述多价金属的阳离子的间隙或位置的晶体结构的锂化合物。作为上述锂化合物，例如可以列举：LiCoO2、LiNiO2、Li2MnO3、LiMn2O2等锂过渡金属氧化物；LiFePO4、LiMnPO4、LiCoPO4、LiNiPO4等具有橄榄石型晶体结构的锂过渡金属磷酸化物；Li2FePO4F、Li2MnPO4F、Li2CoPO4F、Li2NiPO4F等具有橄榄石型晶体结构的含氟锂过渡金属磷酸化物等，但本发明并不仅限于所述例示。这些锂化合物可以根据多价金属二次电池的用途、电解液的电位窗的大小、所期望的电动势的大小等适当选择。
上述正极材料含有由上述锂化合物构成的正极活性物质。另外，上述正极材料根据需要可以还含有导电助剂和粘合剂。
作为上述导电助剂，例如可以列举：乙炔黑、石墨等碳材料的粉体等，但本发明并不仅限于所述例示。上述正极材料中的导电助剂的含有率根据导电助剂的种类等而不同，因此优选根据导电助剂的种类等适当确定其含有率。
作为上述粘合剂，例如可以列举：聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃樹脂；聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯等氟樹脂等，但本发明并不仅限于所述例示。上述正极材料中的粘合剂的含有率根据粘合剂的种类等而不同，因此优选根据粘合剂的种类等适当确定其含有率。
作为构成上述集电器的材料，例如可以列举铂、铝、钼、铬、钨、各种无定形金属等，但本发明并不仅限于所述例示。作为上述集电器的形状，例如可以列举多孔质体、板、筒状薄板等，但本发明并不仅限于所述例示。
正极材料相对于上述集电器的涂布量根据多价金属二次电池的用途等而不同，因此优选根据多价金属二次电池的用途等适当确定涂布量。
负极是包含由具有－0.7V以下的标准电极电位的多价金属构成的负极活性物质的电极。所述负极可以是由具有－0.7V以下的标准电极电位的多价金属构成的电极，也可以是在集电器上担载有含有上述负极活性物质的负极材料的电极。
在本说明书中，“多价金属”是指二价以上的金属。作为具有－0.7V以下的标准电极电位的多价金属，例如可以列举金属钙、金属镁、金属铝、金属锌等，但本发明并不仅限于所述例示。在这些具有－0.7V以下的标准电极电位的多价金属中，从每单位质量所储存的电荷容量和每单位体积所储存的电荷容量多的角度考虑，优选金属钙、金属镁、金属铝和金属锌。其中，从每单位质量的能量密度和每单位体积的能量密度高的角度考虑，更优选金属镁。
当负极是在集电器上担载有含有上述负极活性物质的负极材料的电极时，上述负极材料可以使用含有由上述多价金属构成的负极活性物质的材料。另外，上述负极材料根据需要还可以含有导电助剂和粘合剂。负极材料中的导电助剂和粘合剂与正极材料中的导电助剂和粘合剂相同。
电解液只要是含有包含锂阳离子和上述多价金属的阳离子的溶液的电解液即可，没有特别限定。上述电解液优选为介电常数是3～10、并且能够电析多价金属的溶液。从使包含锂阳离子的盐和包含多价金属的阳离子的盐充分溶解的角度考虑，介电常数优选为3以上，从进行多价金属的电析的角度考虑，介电常数优选为10以下。另外，从抑制充放电反应时的分解的角度考虑，上述电解液优选为具有广阔的电位窗的电解液。作为上述电解液，例如可以列举：含有将锂盐和包含负极中使用的多价金属的阳离子的盐(以下还称作“多价金属盐”)溶解于四氢呋喃、甲基四甘醇、环戊基甲醚等醚系有机溶剂等溶剂中而获得的溶液的电解液等，但本发明并不仅限于所述例示。
作为上述锂盐，例如可以列举LiClO4、LiAsF6、LiPF6、Li2CO3、LiBF4、LiAlF4等无机锂盐等，但本发明并不仅限于所述例示。
作为上述多价金属盐，例如可以列举：钙无机盐、钙有机盐等钙盐；镁无机盐、镁有机盐等镁盐；铝无机盐、铝有机盐等铝盐；锌无机盐、锌有机盐等锌盐等，但本发明并不仅限于所述例示。在这些多价金属盐中，从丰富的资源量丰富的角度考虑，优选镁盐。作为上述镁盐的具体例子，例如可以列举：氯化镁、溴化镁、碘化镁、高氯酸镁、四氟硼酸镁、六氟磷酸镁等镁无机氯化合物；双(三氟甲基磺酰)亚胺镁、苯甲酸镁、水杨酸镁、邻苯二甲酸镁、乙酸镁、丙酸镁、式(x1)所表示的格氏试剂等镁有机氯化合物等，但本发明并不仅限于所述例示。
R2MgX(x1)
(式中，R表示碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为6以上、优选6～12的芳基，X表示卤原子)。
另外，作为溶剂，例如可以列举：水；二乙醚、1,2－二甲氧基乙烷、1,2－二乙氧基乙烷、环戊基甲醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、四氢吡喃、甲基四甘醇、二噁烷等醚化合物；乙二醇碳酸酯、丙二醇碳酸酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等碳酸酯化合物；γ－丁内酯、γ－戊内酯等内酯化合物等，但本发明并不仅限于所述例示。
当电解液为含有将锂盐和多价金属盐溶解于溶剂中而获得的溶液的电解液时，每100质量份溶剂中的锂盐的混合量根据多价金属二次电池的用途、用作正极活性物质的锂化合物的种类等而不同，因此优选根据多价金属二次电池的用途、用作正极活性物质的锂化合物的种类等适当确定。另外，当电解液为由将锂盐和多价金属盐溶解于溶剂中而获得的溶液构成的电解液时，每100质量份溶剂中的多价金属盐的混合量根据多价金属二次电池的用途、用作负极活性物质的多价金属的种类等而不同，因此优选根据多价金属二次电池的用途、用作负极活性物质的多价金属的种类等适当确定。锂盐和多价金属盐相对于溶剂的配比(锂盐/多价金属(摩尔比))根据多价金属二次电池的用途、锂盐和多价金属盐的种类等而不同，因此优选根据多价金属二次电池的用途、锂盐和多价金属盐的种类等适当确定。
需要说明的是，当多价金属盐为镁盐时，从使镁离子充分电离的角度考虑，电解液优选包含氯化铝。
本发明的另一实施方式(以下还称作“实施方式2”)所涉及的多价金属二次电池具备负极、正极、和介于上述正极与负极之间的电解液，所述负极包含由具有－0.7V以下的标准电极电位的多价金属构成的负极活性物质，其中，上述多价金属为金属镁，上述正极为包含由具有式(I)所表示的组成的Chevrel化合物构成的正极活性物质的电极。
Mg2Mo6－pCrpA8(I)
(式中，A表示硫属原子，p表示1～5的整数)。
本实施方式2的多价金属二次电池如图2所示，其使用包含由金属镁构成的负极活性物质的负极(图中参照21)和包含由上述Chevrel化合物构成的正极活性物质的正极(图中参照11)，因此能够确保高工作电压，能够得到大的充放电速度。另外，本实施方式2的多价金属二次电池使用由上述多价金属构成的负极，因此能够确保高能量密度，并且安全性优异。在本实施方式2的多价金属二次电池中，电解液31是由包含锂阳离子和镁阳离子的溶液构成的电解液。
正极是包含由上述Chevrel化合物构成的正极活性物质的电极。所述正极是在集电器上担载有含有上述正极活性物质的正极材料的电极。上述正极例如可以通过在集电器上涂布上述正极材料等来制造。
上述正极材料含有由上述Chevrel化合物构成的正极活性物质。另外，上述正极材料根据需要可以还含有导电助剂和粘合剂。
上述导电助剂和粘合剂与上述实施方式1的多价金属二次电池中的导电助剂和粘合剂相同。上述正极材料中的导电助剂的含有率根据导电助剂的种类等而不同，因此优选根据导电助剂的种类等适当确定。另外，上述正极材料中的粘合剂的含有率根据粘合剂的种类等而不同，因此优选根据粘合剂的种类等适当确定。
构成上述集电器的材料与上述实施方式1的多价金属二次电池中的导电助剂和粘合剂相同。另外，正极材料相对于上述集电器的涂布量根据多价金属二次电池的用途等而不同，因此优选根据多价金属二次电池的用途等适当确定。
在式(I)中，A为硫属原子。作为硫属原子，例如可以列举硫原子、硒原子、碲原子等。在式(I)中，p为1～5的整数。作为上述Chevrel化合物的具体例子，可以列举Mg2Mo5CrS8、Mg2Mo4Cr2S8、Mg2Mo3Cr3S8、Mg2Mo2Cr4S8、Mg2Mo1Cr5S8、Mg2Mo5CrSe8、Mg2Mo4Cr2Se8、Mg2Mo3Cr3Se8、Mg2Mo2Cr4Se8、Mg2Mo1Cr5Se8、Mg2Mo5CrTe8、Mg2Mo4Cr2Te8、Mg2Mo3Cr3Te8、Mg2Mo2Cr4Te8、Mg2Mo1Cr5Te8等，但本发明并不仅限于例示。由于式(I)所表示的Chevrel化合物与Mg2Mo6S8相比质量变少，所以根据具备了包含由式(I)所表示的Chevrel化合物构成的正极活性物质的正极的多价金属二次电池，能够确保高能量密度。
在本实施方式2的多价金属二次电池中，负极与上述实施方式1的多价金属二次电池中的负极相同。
作为上述电解液，例如可以列举：含有将镁盐溶解于溶剂中而获得的溶液的电解液等，但本发明并不仅限于所述例示。上述镁盐和溶剂与上述实施方式1的多价金属二次电池中的镁盐和溶剂相同。需要说明的是，从使镁盐充分溶解的角度考虑，电解液还可以包含氯化铝。每100质量份溶剂中的镁盐的混合量根据多价金属二次电池的用途、镁盐的种类等而不同，因此优选根据多价金属二次电池的用途、镁盐的种类等适当确定。
本发明还包含一种正极活性物质，所述正极活性物质用于在具备由包含金属镁的负极活性物质构成的负极的多价金属二次电池，其由具有式(I)所表示的组成的Chevrel化合物构成。
需要说明的是，现有的锂离子电池采用载体离子在两极间移动的摇椅型机构。相对于此，本发明的多价金属二次电池以正极的载体离子(锂离子)不会在负极电析、而负极的载体离子(镁离子)不会插入正极活性物质内部的方式构成，载体离子储存在电解液中。因此，为了将正极和负极的全部活性物质所包含的这些载体离子储藏在该电解液中，优选电解液的溶剂多。因此，在本发明的多价金属二次电池中，从减少电解液量以提高能量密度的角度考虑，优选电解液为沉淀饱和电解液。需要说明的是，在本说明书中，“含沉淀的饱和电解液”是指：包含由两种载体离子构成的盐的沉淀物使该载体离子量达到相当于各电极用量的量的电解液。所述含沉淀的饱和电解液例如可以通过在正极和负极之间设置由两种盐(例如MgCl2、LiCl等)构成的多孔质体作为隔板、并在上述多孔质体中添加填满该多孔质体的孔部内的程度的少量溶剂而得到。这里，多孔质体中所添加的溶剂的量优选根据构成多孔质体的盐的种类等适当确定。
具有沉淀饱和电解液作为电解液的多价金属二次电池中的充电过程见图10(A)，具有沉淀饱和电解液作为电解液的多价金属二次电池中的放电过程见图10(B)。需要说明的是，在图10中，列举使用LiFePO4(图中记作“LFP”)作为正极活性物质时的多价金属二次电池为例进行说明。图中，LFP表示LiFePO4、Mg表示镁、Mg2+表示镁阳离子、A-表示阴离子〔例如氯离子(Cl-)、硼氟离子(BF4 -)、六氟磷酸根离子(PF6 -)等〕、Li+表示锂阳离子、MgA2表示由镁盐构成的沉淀物、LiA表示由锂盐构成的沉淀物。
在存在两种阳离子(锂阳离子和多价金属阳离子)的沉淀饱和电解液中，虽然各阳离子相对于溶剂的溶解度彼此不同，但沉淀饱和电解液中的阳离子比在平衡状态下保持恒定。
在充电过程中，如图10(A)所示，锂阳离子从作为正极活性物质的LiFePO4(图中记作“LFP”)中脱离〔参照图10(A)的(1a)〕。此时，在沉淀饱和电解液中的锂阳离子饱和，所以反应向生成包含锂盐的沉淀物(LiA)的方向进行〔参照图10(A)的(2b)〕。在负极上镁发生电析〔参照图10(A)的(1b)〕。此时，由于沉淀饱和电解液的镁离子浓度减少，所以包含镁盐的沉淀物(MgA2)溶解〔参照图10(A)的(2a)〕，由此，产生镁阳离子和阴离子(A)。然后，从正极脱离的锂离子和从包含镁盐的沉淀物(MgA2)中溶解出的阴离子(A)形成盐而沉淀。另一方面，在放电过程中，如图10(B)所示，进行与充电过程相反的过程。由此，沉淀饱和电解液中的少量溶剂中的两种载体离子的平衡溶解度得到保持，因此在使用上述沉淀饱和溶液作为本发明的多价金属二次电池的电解液时，能够减少电解液量以提高能量密度。
如以上所说明的那样，本发明的多价金属二次电池具有高工作电压和高能量密度，并且安全性优异。因此，本发明多价金属二次电池在能够使能量供需最优化、并且能够降低对环境的负荷的能量供需系统的开发、燃料费更优异的混合动力车、电动汽车等的开发、以及更加小型化、高性能化的移动设备的开发等中有用。
实施例
接下来，根据实施例来更详细地说明本发明，但本发明并不仅限于所述实施例。
实施例1
在保持为氩气氛围气的手套箱内，使用工作电极、由经研磨的金属镁构成的参比电极、由经研磨的金属镁构成的反电极和电解液(包含0.5M的苯基氯化镁和0.25M的氯化铝的四氢呋喃溶液)构建了三电极式电解池，所述工作电极由涂布有从锂化合物(LiFePO4)中脱离锂阳离子得到的磷酸铁(FePO4)3mg/cm2的铂板构成。使用所得的三电极式电解池和电化学测定装置(BioLogic公司制造、商品名：SP－300)，以0.1mV/秒的扫描速度进行循环伏安法测定。
在实施例1中，使用了以从锂化合物(LiFePO4)中脱离锂阳离子得到的磷酸铁(FePO4)作为主体化合物的工作电极、由经研磨的金属镁构成的参比电极、由经研磨的金属镁构成的反电极，这种情况下的循环伏安图见图3。
由图3所示的结果可知：由于没有看到阴极峰，所以在由以磷酸铁(FePO4)为主体化合物的锂化合物(LiFePO4)构成的工作电极中，在放电反应时没有插入镁阳离子。
实施例2
在保持为氩气氛围气的手套箱内，使用由铂构成的工作电极、由经研磨的金属镁构成的参比电极、由经研磨的金属镁构成的反电极和电解液〔包含1M的苯基氯化镁(镁盐)、0.2M的氯化铝和0.2M的四氟硼酸锂(LiBF4)(锂盐)的四氢呋喃溶液〕构建了杯式电解池。使用所得的杯式电解池和电化学测定装置(BioLogic公司制造、商品名：SP－300)，以10mV/秒的扫描速度进行循环伏安法测定。
在实施例2中，使用了混合有锂盐和镁盐的电解液，这种情况下的循环伏安图见图4。
由图4所示的结果可知：发生了锂的溶解〔图中(A)〕、镁的溶解〔图中(B)〕、镁的析出〔图中(C)〕和锂的析出〔图中(D)〕。因此，由上述结果暗示：在使用混合有锂盐和镁盐的电解液时，通过充放电反应，也能够进行金属镁的溶解和析出。
实施例3
在保持为氩气氛围气的手套箱内，使用充完电的由涂布有锂化合物(LiFePO4)3mg/cm2的铂板构成的工作电极、由经研磨的金属镁构成的参比电极、由经研磨的金属镁构成的反电极和电解液〔包含1M的苯基氯化镁(镁盐)、0.2M的氯化铝和0.2M的四氟硼酸锂(LiBF4)(锂盐)的四氢呋喃溶液〕构建了杯式电解池。使用所得的杯式电解池和电化学测定装置(BioLogic公司制造、商品名：SP－300)，以10mV/秒的扫描速度进行循环伏安法测定。
在实施例3中，使用了混合有锂盐和镁盐的电解液，这种情况下的循环伏安图见图5。图中，LFP表示由涂布有锂化合物(LiFePO4)的铂板构成的工作电极中的电位，Mg表示反电极中的电位。
由图5所示的结果可知：在工作电极中，放电反应时在2.3V附近看到了达到平衡的电位，在构成工作电极的主体化合物(FePO4)中插入了锂阳离子。另外，由反电极的电位变化可知：在充放电过程中，进行了金属镁的溶解和析出，因此充放电反应得以良好地进行。因此，由上述结果暗示：在放电反应时，作为多价金属的镁的阳离子实质上没有插入构成工作电极的主体化合物(FePO4)中，但锂阳离子插入了构成工作电极的主体化合物(FePO4)中，生成了锂化合物(LiFePO4)，另一方面，在充电反应时，作为多价金属的金属镁在金属锂析出之前析出。
实施例4
在保持为氩气氛围气的手套箱内，使用充完电的由涂布有锂化合物(LiFePO4)3mg/cm2的铂板构成的工作电极、由经研磨的金属镁构成的参比电极、由经研磨的金属镁构成的反电极和电解液〔包含1M的苯基氯化镁(镁盐)、0.2M的氯化铝和0.4M的四氟硼酸锂(LiBF4)(锂盐)的四氢呋喃溶液〕构建了杯式电解池。使用所得的杯式电解池和电化学测定装置(BioLogic公司制造、商品名：SP－300)，以10mV/秒的扫描速度进行循环伏安法测定。另外，将截止电位设定为1.3V，研究了充放电特性。
在实施例4中，使用混合有锂盐和镁盐的电解液，这种情况下的循环伏安图见图6，将截止电位设定为1.3V、且使用混合有锂盐和镁盐的电解液情况下的充放电特性的研究结果见图7。
由图6和图7所示的结果可知：正极电位是对应于来自锂化合物(LiFePO4)的锂阳离子的脱离和插入的电位，并且负极电位是对应于金属镁的溶解和析出的电位，因此充放电反应得以良好地进行。另外，由图6所示的结果可知：电流值变为－或+时的电位(图6中箭头)基本在0V附近，因此电动势变大。
实施例5
采集实施例3中充电后和放电后的正极活性物质，通过X射线衍射法进行分析。
在实施例5中，进行了充电后和放电后的正极活性物质的X射线衍射分析的结果见图8。
由图8所示的结果可知：充电后的正极活性物质的X射线衍射图形与构成工作电极的主体化合物(FePO4)的X射线衍射图形相同。另外，由图8所示的结果可知：放电后的正极活性物质的X射线衍射图形与构成工作电极的锂化合物(LiFePO4)的X射线衍射图形相同。因此，由上述结果可知：在充放电反应时，在工作电极中良好地进行了锂阳离子的脱离和插入，放电反应时没有插入镁阳离子。
另外，求出使用包含锂化合物(LiCoO2、LiFePO4或LiMn2O4)的正极和包含金属镁的负极时的理论上的容量、电动势和能量密度。作为对照，求出使用包含锂化合物(LiCoO2、LiFePO4或LiMn2O4)的正极和包含碳的负极时的理论上的容量、电动势和能量密度。其结果见表1。
[表1]
由表1所示的结果推测：在使用包含LiCoO2、LiFePO4和LiMn2O4中的任一种锂化合物的正极和包含金属镁的负极时，其能量密度比使用包含LiCoO2、LiFePO4和LiMn2O4中的任一种锂化合物的正极和包含碳的负极时的能量密度高。
以上的结果暗示：根据具备包含由具有－0.7V以下的标准电极电位的多价金属构成的负极活性物质的负极和包含由锂化合物构成的正极活性物质的正极的多价金属二次电池，能够确保高工作电压和高能量密度，并能够确保优异的安全性，因此所述多价金属二次电池适合用作电力的储存用二次电池、用于混合动力车、电动汽车等的车载用二次电池、移动设备用二次电池等。
实施例6
将属于Mg2Mo6S8的Mo置换成了Cr的Chevrel化合物的Mg2Mo2Cr4S8(正极活性物质)、炭黑(导电助剂)和聚偏二氟乙烯(粘合剂)混合，使Mg2Mo2Cr4S8/炭黑/聚偏二氟乙烯(体积比)达到8/1/1，得到了正极材料。接下来，在保持为氩气氛围气的手套箱内，使用由涂布有上述正极材料3mg/cm2的铂板构成的工作电极、由经研磨的金属镁构成的参比电极、由经研磨的金属镁构成的反电极和电解液〔包含1M的苯基氯化镁(镁盐)和0.2M的氯化铝的四氢呋喃溶液〕构建了三电极式电解池。使用所得的三电极式电解池和电化学测定装置(BioLogic公司制造、商品名：SP－300)，以0.1mV/秒或10mV/秒的扫描速度进行循环伏安法测定。
在实施例6中，使用包含由Chevrel化合物(Mg2Mo2Cr4S8)构成的正极活性物质的正极，这种情况下的循环伏安图见图9。
由图9所示的结果可知：以镁基准计，1V左右的电位为镁阳离子脱插入电位。因此，所述结果暗示：在镁二次电池中，使用包含由Chevrel化合物(Mg2Mo2Cr4S8)构成的正极活性物质的正极时，能够得到1V的工作电压。
另外，求出使用包含上述Mg2Mo4Cr2S8或与该Mg2Mo4Cr2S8一样属于Mg2Mo6S8的Mo置换成了Cr的Chevrel化合物的Mg2Mo2Cr4S8的正极和包含金属镁的负极时的理论上的容量、电动势和能量密度。作为对照，求出使用包含Mg2Mo6S8的正极和包含金属镁的负极时的理论上的容量、电动势和能量密度。其结果见表2。
[表2]
由表2所示的结果推测：与Mg2Mo6S8的实质容量相比，属于Mg2Mo6S8的Mo置换成了Cr的化合物的Mg2Mo4Cr2S8和Mg2Mo2Cr4S8各自的实质容量均高。上述结果暗示：在以金属镁为负极的多价金属二次电池中，使用包含由具有式(I))所表示的组成的Chevrel化合物构成的正极活性物质的正极时，能够确保高能量密度，可适合用作以金属镁为负极的多价金属二次电池的正极活性物质。
Mg2Mo6－pCrpA8(I)
(式中，A表示硫属原子，p表示1～5的整数)。
实施例7
在保持为氩气氛围气的手套箱内，将由两种盐(MgCl2和LiCl)构成的多孔质体设置成被由LiFePO4构成的正极和由经研磨的金属镁构成的负极夹持。接下来，在上述多孔质体中添加少量的溶剂(四氢呋喃和甘醇等醚溶剂)，形成沉淀饱和电解液，得到多价金属二次电池。对得到的多价金属二次电池进行性能(充放电循环试验等)评价。其结果可知：上述多价金属二次电池能够确保高工作电压和高能量密度。
由以上的结果暗示：根据具备包含由金属镁构成的负极活性物质的负极和包含由具有式(I)所表示的组成的Chevrel化合物构成的正极活性物质的正极的多价金属二次电池，能够确保高工作电压和高能量密度，并能够确保优异的安全性，因此适合用作电力的储存用二次电池、用于混合动力车、电动汽车等的车载用二次电池、移动设备用二次电池等。
以上所说明的实施方式和实施例是为了易于理解本发明而记载的，并不用于限定本发明。因此，上述实施方式和实施例中公开的各要素是还包含属于本发明的技术范围的所有设计变更和均等物的意思。另外，本领域技术人员通过单纯的日常实验方法能够认识或确认针对本说明书中记载的发明的具体方案的多个等同物。这样的等同物包括在本发明的范畴内。
需要说明的是，除以下的权利要求以外，本发明的范畴还包含下述方案。
(1)一种多价金属二次电池，其具备负极、正极、和介于上述正极与负极之间的电解液，所述负极包含由具有－0.7V以下的标准电极电位的多价金属构成的负极活性物质，
其中，上述多价金属是金属镁，
上述正极是包含由具有式(I)所表示的组成的Chevrel化合物构成的正极活性物质的电极。
Mg2Mo6－pCrpA8(I)
(式中，A表示硫属原子，p表示1～5的整数)。
根据所述多价金属二次电池，其合用了包含由金属镁构成的负极活性物质的负极和包含由上述Chevrel化合物构成的正极活性物质的正极，因此能够确保高能量密度和高工作电压，能够得到大的充放电速度，并且安全性优异。
(2)一种正极活性物质，所述正极活性物质用于在具备包含由金属镁构成的负极活性物质的负极的多价金属二次电池中，
所述正极活性物质由具有式(I)所表示的组成的Chevrel化合物构成。
Mg2Mo6－pCrpA8(I)
(式中，A表示硫属原子，p表示1～5的整数)。
根据上述正极活性物质，由于其是由式(I)所表示的Chevrel化合物构成的，因此能够确保高能量密度。
符号说明
1：多价金属二次电池
2：多价金属二次电池
10：正极
11：正极
20：负极
21：正极
30：电解液
31：电解液

Claims (4)

1.一种多价金属二次电池，其具备负极、正极、和介于上述正极与负极之间的电解液，所述负极包含由具有－0.7V以下的标准电极电位的多价金属构成的负极活性物质；
其中，所述正极是包含由锂化合物构成的正极活性物质的正极。
2.根据权利要求1所述的多价金属二次电池，其中，所述电解液是含有包含锂阳离子和上述多价金属的阳离子的溶液的电解液。
3.根据权利要求1或2所述的多价金属二次电池，其中，所述多价金属是选自金属钙、金属镁、金属铝和金属锌组成的组的金属。
4.根据权利要求3所述的多价金属二次电池，其中，所述多价金属是金属镁。
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