JPWO2015105140A1 - 二次電池 - Google Patents

二次電池 Download PDF

Info

Publication number
JPWO2015105140A1
JPWO2015105140A1 JP2015556828A JP2015556828A JPWO2015105140A1 JP WO2015105140 A1 JPWO2015105140 A1 JP WO2015105140A1 JP 2015556828 A JP2015556828 A JP 2015556828A JP 2015556828 A JP2015556828 A JP 2015556828A JP WO2015105140 A1 JPWO2015105140 A1 JP WO2015105140A1
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
positive electrode
cluster
compound
formula
atom
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2015556828A
Other languages
English (en)
Inventor
哲 市坪
哲 市坪
松原　英一郎
英一郎 松原
俊介 八木
俊介 八木
邦明 邑瀬
邦明 邑瀬
北田　敦
敦 北田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kyoto University
Osaka Prefecture University
Original Assignee
Kyoto University
Osaka Prefecture University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kyoto University, Osaka Prefecture University filed Critical Kyoto University
Publication of JPWO2015105140A1 publication Critical patent/JPWO2015105140A1/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/581—Chalcogenides or intercalation compounds thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本発明は、負極と、正極と、前記正極と負極との間に介在する電解液とを備え、前記正極が、式（Ｉ）：

（式中、６個のＭはそれぞれ独立してクロム原子、モリブデン原子またはタングステン原子、Ａはそれぞれ独立してカルコゲン原子を示す）で表わされるクラスターを有するクラスター化合物を含む電極であり、前記電解液が、前記正極と負極との間にキャリアイオンを移送可能な液体を含有する電解液であり、前記クラスター化合物の原子配列構造の空隙内への前記液体の侵入が抑制されている二次電池を提供する。

Description

本発明は、二次電池に関する。さらに詳しくは、本発明は、輸送機器、モバイル機器などの電源；電力の貯蔵用の二次電池などに好適に用いることができる二次電池に関する。本発明の二次電池は、高い起電力を確保することができることから、航空機、ハイブリッド車、電気自動車などの輸送機器用の二次電池；モバイル機器用の二次電池；電力の貯蔵用の二次電池などに用いられることが期待されるものである。
近年、エネルギー需給の最適化、環境への負荷の低減などの観点から、二次電池などの蓄電デバイスの高性能化が求められている。そこで、蓄電デバイスのエネルギー密度の向上が図られている。現在、蓄電デバイスのなかでも、リチウムイオン二次電池は、高い電圧を確保することができ、かつ高いエネルギー密度を有することから、輸送機器、モバイル機器、電力の貯蔵などのための蓄電デバイスとして用いられている。しかし、リチウムイオン二次電池は、過充電によって正極活物質の酸化分解を生じることがある。
一方、正極活物質としてシェブレル化合物を含む正極と、グリニャール試薬と塩化アルミニウムとをテトラヒドロフランに溶解させた溶液からなる電解液とを備えるマグネシウム二次電池が提案されている（例えば、非特許文献１参照）。
ドロン オーバッハ（Ｄｏｒｏｎ Ａｕｒｂａｃｈ）ら、「マグネシウム二次電池のプロトタイプシステム（Ｐｒｏｔｏｔｙｐｅ ｓｙｓｔｅｍｓ ｆｏｒ ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ）」、ネイチャー（Ｎａｔｕｒｅ）、２０００年１０月１２日発行、第４０７巻、ｐｐ．７２４−７２７
しかし、非特許文献１に記載のマグネシウム二次電池は、実用上不十分な起電力しか得ることができず、単位質量当たりの電荷容量が小さいという欠点がある。
本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、より高い起電力を確保することができる二次電池を提供することを課題とする。
本発明は、１つの側面では、負極と、正極と、前記正極と負極との間に介在する電解液とを備え、
前記正極が、式（Ｉ）：
（式中、６個のＭはそれぞれ独立してクロム原子、モリブデン原子またはタングステン原子、Ａはそれぞれ独立してカルコゲン原子を示す）
で表わされるクラスターを有するクラスター化合物を含む電極であり、
前記電解液が、前記正極と負極との間にキャリアイオンを移送可能な液体を含有する電解液であり、
前記クラスター化合物の原子配列構造の空隙内への前記液体の侵入が抑制されていることを特徴とする二次電池に関する。本実施形態に係る二次電池は、前記クラスター化合物を含む正極を備え、かつ前記クラスター化合物の原子配列構造の空隙内への前記液体の侵入が抑制されているので、前記空隙へのキャリアイオンの挿入および正極からのキャリアイオンの脱離が当該液体によって妨げられず、円滑に行なわれる。したがって、本実施形態に係る二次電池によれば、高い起電力を確保することができる。
本実施形態に係る二次電池においては、前記液体が、イオン液体または少なくとも２種類の前記イオン液体を混合した混合物であってもよい。この場合、前記イオン液体は、負極における充放電反応をより効率よく行ない、より高い起電力を確保することができることから、ハロゲン原子を有するアニオンと、有機カチオンまたは金属カチオンとを含むイオン液体であることが好ましい。さらに、前記イオン液体は、負極における充放電反応をより効率よく行ない、より高い起電力を確保することができることから、アニオンとして、非配位性ハロゲン化物アニオン、金属ハロゲン錯アニオン、式（ＩＩＩ）：
（式中、Ｘ2はハロゲン原子、ｑは１〜２の数を示す）
で表わされるハロゲノアミネートアニオン、式（ＩＶ）：
（式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立してハロゲン原子またはハロゲン原子を有する炭素数１〜８のアルキル基を示す）
で表わされるスルホニルアミドアニオン、式（Ｖ）：
（式中、Ｒ3はハロゲン原子または当該ハロゲン原子を有する炭素数１〜８のアルキル基を示す）
で表わされるスルホナートアニオンからなる群より選ばれたアニオンを含み、かつ、カチオンとして、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、式（ＶＩＩ）：
（式中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7はそれぞれ独立して置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基または炭素数１〜８のアルキルオキシアルキル基を示す）
で表わされる四級アンモニウムカチオン、式（ＶＩＩＩ）：
（式中、Ｒ8およびＲ9はそれぞれ独立して炭素数１〜８のアルキル基、Ｙは直接結合またはメチレン基を示す）
で表わされるカチオン、式（ＩＸ）：
（式中、Ｒ10およびＲ11はそれぞれ独立して炭素数１〜８のアルキル基を示す）
で表わされるイミダゾリウムカチオンおよび式（Ｘ）：
（式中、Ｒ12は炭素数１〜８のアルキル基を示す）
で表わされるピリジニウムカチオンからなる群より選ばれたカチオンを含むイオン液体であることがより好ましい。
また、本実施形態に係る二次電池においては、前記液体は、クラスター化合物の原子配列構造の空隙内への侵入が抑制されるのに十分な嵩高さを有する化合物であってもよい。この場合、前記化合物は、クラスター化合物の原子配列構造の空隙内への侵入が抑制されるのに十分な嵩高さを有することから、グリコールエーテル化合物であることが好ましい。
本実施形態に係る二次電池においては、前記クラスター化合物は、より高い質量エネルギー密度を確保する観点から、シェブレル化合物であることが好ましい。この場合、前記シェブレル化合物は、式（ＩＩ）：
（式中、ｐ個のＸ1はそれぞれ独立してアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、１２族典型金属原子、１３族典型金属原子、１４族典型金属原子、３ｄ遷移金属原子または４ｄ遷移金属原子、６個のＭは前記と同じ、Ａは前記と同じ、ｐは０〜４の数を示す）
で表わされる組成を有するシェブレル化合物であってもよい。
本発明の多価金属二次電池によれば、より高い起電力を確保することができるという優れた効果が奏される。
実験例１において、Ｍｏ6Ｓ8クラスター化合物の粉末（試料Ａ）およびＭｏ6Ｓ8クラスター化合物含有テトラヒドロフラン（試料Ｂ）のＸ線回折を調べた結果を示すＸ線回折図である。 実験例２において、銅シェブレル化合物の粉末（試料Ａ）および銅シェブレル化合物含有テトラヒドロフラン（試料Ｂ）のＸ線回折を調べた結果を示すＸ線回折図である。 実施例１における三電極式セルの構成を示す概略説明図である。 試験例１において、ＰＰ１３−ＴＦＳＩとＭｇ（ＴＦＳＩ）2とを含む電解液と、Ｍｏ6Ｓ8クラスター化合物を活物質として有する作用電極と、マグネシウム製シートからなる対極とを用いた場合の作用電極のターミナル電位と電流との関係を調べた結果を示すグラフである。 試験例２において、放電後の作用電極の活物質のＸ線回折を調べた結果を示すＸ線回折図である。 実施例２におけるビーカーセルの構成を示す概略説明図である。 （Ａ）は試験例３において、作用電極のターミナル電位および電流それぞれの経時的変化を調べた結果を示すグラフ、（Ｂ）は試験例３において、ビーカーセルの電気容量の経時的変化を調べた結果を示すグラフである。 （ａ）は試験例４において、ＳＥＭ−ＥＤＸ分析に用いられた放電後の正極における正極活物質の存在箇所の測定対象部分、（ｂ）は試験例４において、ＳＥＭ−ＥＤＸ分析に用いられた放電後の正極における正極活物質の非存在箇所の測定対象部分を示す図面代用写真である。 試験例４において、放電後の正極に存在する正極活物質のＸ線回折を調べた結果を示すＸ線回折図である。 試験例４において、放電後の正極における正極活物質の非存在箇所の各元素の量に対する正極活物質の存在箇所の各元素の比（組成比）を調べた結果を示すグラフである。 試験例５において、Ｐ１３−ＴＦＳＩとＭｇ（ＴＦＳＩ）2とを含む電解液と、Ｍｏ6Ｓ8クラスター化合物を活物質として有する正極と、Ｍｇ２Ｓｎ/Ｓｎを活物質として有する負極とを用いた場合のサイクリックボルタモグラムである。 試験例６において、Ｐ１３−ＴＦＳＩとＭｇ（ＴＦＳＩ）2とを含む電解液と、Ｍｏ6Ｓ8クラスター化合物を活物質として有する正極と、Ｍｇ２Ｓｎ/Ｓｎを活物質として有する負極とを用いた場合の充放電特性を調べた結果を示すグラフである。 試験例７において、Ｃｓ−ＴＦＳＩとＬｉ−ＴＦＳＩとＭｇ（ＴＦＳＩ）2とを含む電解液と、Ｃｕ2Ｍｏ6Ｓ8を活物質として有する作用電極と、マグネシウム製シートからなる対極とを用い、１８０℃でサイクリックボルタンメトリーを行なった場合の作用電極のターミナル電位と電流との関係を調べた結果を示すグラフである。 試験例８において、Ｃｓ−ＴＦＳＩとＬｉ−ＴＦＳＩとＭｇ（ＴＦＳＩ）2とを含む電解液と、Ｃｕ2Ｍｏ6Ｓ8を活物質として有する作用電極と、リチウム製シートからなる対極とを用い、１５０℃でサイクリックボルタンメトリーを行なった場合の作用電極のターミナル電位と電流との関係を調べた結果を示すグラフである。 試験例８において、Ｃｓ−ＴＦＳＩとＬｉ−ＴＦＳＩとＭｇ（ＴＦＳＩ）2とを含む電解液と、Ｍｏ6Ｓ8クラスター化合物を活物質として有する作用電極と、リチウム製シートからなる対極からなる対極とを用い、１５０℃でサイクリックボルタンメトリーを行なった場合の作用電極のターミナル電位と電流との関係を調べた結果を示すグラフである。 実施例６におけるビーカーセルの構成を示す概略説明図である。 試験例１０において、Ｃｓ−ＴＦＳＩとＬｉ−ＴＦＳＩとＭｇ（ＴＦＳＩ）2とを含む電解液と、Ｍｏ6Ｓ8クラスター化合物を活物質として有する正極と、Ｍｇ２Ｓｎ/Ｓｎを活物質として有する負極とを用いた場合の充放電特性を調べた結果を示すグラフである。 （Ａ）は試験例１０において、作用電極のターミナル電位および電流それぞれの経時的変化を調べた結果を示すグラフ、（Ｂ）はビーカーセルの電気容量の経時的変化を調べた結果を示すグラフである。 （ａ）は試験例１１において、ＳＥＭ−ＥＤＸ分析に用いられた放電後の正極における正極活物質の存在箇所の測定対象部分、（ｂ）は試験例１１において、ＳＥＭ−ＥＤＸ分析に用いられた放電後の正極における正極活物質の非存在箇所の測定対象部分を示す図面代用写真である。 試験例１１において、充電後の正極および放電後の正極それぞれの正極活物質のＸ線回折を調べた結果を示すＸ線回折図である。 試験例１１において、充電後の正極および放電後の正極それぞれの正極活物質のＸ線回折を調べた結果を示すＸ線回折図である。 試験例１１において、放電後の正極における正極活物質の非存在箇所の各元素の量に対する正極活物質の存在箇所の各元素の比（組成比）を調べた結果を示すグラフである。 試験例１２において、実施例７および実施例８で得られた三電極式セルを用いた場合の電位と電流密度との関係を調べた結果を示すグラフである。 試験例１３において、実施例９で得られた三電極式セルを用いた場合のサイクリックボルタモグラムである。 図２４に示された電位と電流との関係をＭｇ2+／Ｍｇ基準に換算した結果を示すサイクリックボルタモグラムである。 試験例１４において、実験例３で得られた三電極式セルを用いた場合の作用電極のターミナル電位と電流との関係を調べた結果を示すグラフである。 試験例１４において、実験例４で得られた三電極式セルを用いた場合の作用電極のターミナル電位と電流との関係を調べた結果を示すグラフである。
本発明は、１つの側面では、正極と、負極と、前記正極と負極との間に介在する電解液とを備え、前記正極が、式（Ｉ）：
（式中、６個のＭはそれぞれ独立してモリブデン原子、クロム原子またはタングステン原子、Ａはカルコゲン原子を示す）
で表わされるクラスターを有するクラスター化合物を含む電極であり、
前記電解液が、前記正極と負極との間にキャリアイオンを移送可能な液体を含有する電解液であり、
前記クラスター化合物の原子配列構造の空隙内への前記溶媒の侵入が抑制されていることを特徴とする二次電池に関する。
本実施形態に係る二次電池は、前記クラスター化合物を含む正極を備え、かつ前記クラスター化合物の原子配列構造の空隙内への前記液体の侵入が抑制されている。そのため、本実施形態に係る二次電池では、前記空隙へのキャリアイオンの挿入および正極からのキャリアイオンの脱離は、当該液体によって妨げられず、円滑に行なわれ得る。したがって、本実施形態に係る二次電池によれば、正極の正極活物質を構成するクラスター化合物の原子配列構造の空隙へのキャリアイオンの挿入および正極からのキャリアイオンの脱離を効率よく行なうことができるので、高い起電力を確保することができる。
前記正極は、式（Ｉ）で表わされるクラスターを有するクラスター化合物を含む電極である。前記クラスター化合物は、前記式（Ｉ）で表わされるクラスターを有している。前記クラスターは、キャリアイオンとしてのカチオンの拘束力が弱いクラスターである。そのため、キャリアイオンとしてのカチオンは、当該クラスター化合物の原子配列構造内を容易に移動することができる。したがって、本実施形態に係る二次電池は、前記クラスター化合物を含む正極を備えているので、高電位での充放電反応を行なうことができる。
式（Ｉ）において、６個のＭは、それぞれ独立してクロム原子、モリブデン原子またはタングステン原子を示す。クロム原子、モリブデン原子およびタングステン原子は、式（Ｉ）で表わされるクラスターを有するクラスター化合物において、当該クラスター化合物の原子配列構造を維持するとともに、電気化学的に互いに同様の挙動を示す。前記Ｍのなかでは、より高い質量エネルギー密度を確保する観点から、クロム原子およびモリブデン原子が好ましく、クロム原子がより好ましい。
また、式（Ｉ）において、Ａは、カルコゲン原子である。前記カルコゲン原子としては、例えば、硫黄原子、セレン原子、テルル原子などが挙げられる。これらのカルコゲン原子は、互いに類似する性質を有しており、式（Ｉ）で表わされるクラスターを有するクラスター化合物において、当該クラスター化合物の原子配列構造を維持するとともに、電気化学的に互いに同様の挙動を示す。８個のＡは、それぞれ独立して硫黄原子、セレン原子またはテルル原子であってもよい。前記カルコゲン原子のなかでは、より高い質量エネルギー密度を確保する観点から、硫黄原子およびセレン原子が好ましく、硫黄原子がより好ましい。
前記式（Ｉ）で表わされるクラスターとしては、具体的には、例えば、Ｍｏ6Ｓ8クラスター、Ｍｏ5ＣｒＳ8クラスター、Ｍｏ4Ｃｒ2Ｓ8クラスター、Ｍｏ3Ｃｒ3Ｓ8クラスター、Ｍｏ2Ｃｒ4Ｓ8クラスター、ＭｏＣｒ5Ｓ8クラスター、Ｍｏ6Ｓｅ8クラスター、Ｍｏ5ＣｒＳｅ8クラスター、Ｍｏ4Ｃｒ2Ｓｅ8クラスター、Ｍｏ3Ｃｒ3Ｓｅ8クラスター、Ｍｏ2Ｃｒ4Ｓｅ8クラスター、ＭｏＣｒ5Ｓｅ8クラスター、Ｍｏ6Ｔｅ8クラスター、Ｍｏ5ＣｒＴｅ8クラスター、Ｍｏ4Ｃｒ2Ｔｅ8クラスター、Ｍｏ3Ｃｒ3Ｔｅ8クラスター、Ｍｏ2Ｃｒ4Ｔｅ8クラスター、ＭｏＣｒ5Ｔｅ8クラスター、Ｍｏ5ＷＳ8クラスター、Ｍｏ4Ｗ2Ｓ8クラスター、Ｍｏ3Ｗ3Ｓ8クラスター、Ｍｏ2Ｗ4Ｓ8クラスター、ＭｏＷ5Ｓ8クラスター、Ｍｏ6Ｓｅ8クラスター、Ｍｏ5ＷＳｅ8クラスター、Ｍｏ4Ｗ2Ｓｅ8クラスター、Ｍｏ3Ｗ3Ｓｅ8クラスター、Ｍｏ2Ｗ4Ｓｅ8クラスター、ＭｏＷ5Ｓｅ8クラスター、Ｍｏ6Ｔｅ8クラスター、Ｍｏ5ＷＴｅ8クラスター、Ｍｏ4Ｗ2Ｔｅ8クラスター、Ｍｏ3Ｗ3Ｔｅ8クラスター、Ｍｏ2Ｗ4Ｔｅ8クラスター、ＭｏＷ5Ｔｅ8クラスター、Ｍｏ4ＣｒＷＳ8クラスター、Ｍｏ3Ｃｒ2ＷＳ8クラスター、Ｍｏ3ＣｒＷ2Ｓ8クラスター、Ｍｏ2Ｃｒ3ＷＳ8クラスター、Ｍｏ2Ｃｒ2Ｗ2Ｓ8クラスター、Ｍｏ2ＣｒＷ3Ｓ8クラスター、ＭｏＣｒ4ＷＳ8クラスター、ＭｏＣｒ3Ｗ2Ｓ8クラスター、ＭｏＣｒ2Ｗ3Ｓ8クラスター、ＭｏＣｒＷ4Ｓ8クラスター、Ｍｏ4ＣｒＷＳｅ8クラスター、Ｍｏ3Ｃｒ2ＷＳｅ8クラスター、Ｍｏ3ＣｒＷ2Ｓｅ8クラスター、Ｍｏ2Ｃｒ3ＷＳｅ8クラスター、Ｍｏ2Ｃｒ2Ｗ2Ｓｅ8クラスター、Ｍｏ2ＣｒＷ3Ｓｅ8クラスター、ＭｏＣｒ4ＷＳｅ8クラスター、ＭｏＣｒ3Ｗ2Ｓｅ8クラスター、ＭｏＣｒ2Ｗ3Ｓｅ8クラスター、ＭｏＣｒＷ4Ｓｅ8クラスター、Ｍｏ4ＣｒＷＴｅ8クラスター、Ｍｏ3Ｃｒ2ＷＴｅ8クラスター、Ｍｏ3ＣｒＷ2Ｔｅ8クラスター、Ｍｏ2Ｃｒ3ＷＴｅ8クラスター、Ｍｏ2Ｃｒ2Ｗ2Ｔｅ8クラスター、Ｍｏ2ＣｒＷ3Ｔｅ8クラスター、ＭｏＣｒ4ＷＴｅ8クラスター、ＭｏＣｒ3Ｗ2Ｔｅ8クラスター、ＭｏＣｒ2Ｗ3Ｔｅ8クラスター、ＭｏＣｒＷ4Ｔｅ8クラスター、Ｃｒ6Ｓ8クラスター、Ｃｒ5ＷＳ8クラスター、Ｃｒ4Ｗ2Ｓ8クラスター、Ｃｒ3Ｗ3Ｓ8クラスター、Ｃｒ2Ｗ4Ｓ8クラスター、ＣｒＷ5Ｓ8クラスター、Ｃｒ6Ｓｅ8クラスター、Ｃｒ５ＷＳｅ8クラスター、Ｃｒ4Ｗ2Ｓｅ8クラスター、Ｃｒ3Ｗ3Ｓｅ8クラスター、Ｃｒ2Ｗ4Ｓｅ8クラスター、ＣｒＷ5Ｓｅ8クラスター、Ｃｒ6Ｔｅ8クラスター、Ｃｒ5ＷＴｅ8クラスター、Ｃｒ4Ｗ2Ｔｅ8クラスター、Ｃｒ3Ｗ3Ｔｅ8クラスター、Ｃｒ2Ｗ4Ｔｅ8クラスター、ＣｒＷ5Ｔｅ8クラスターなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのクラスターのなかでは、十分な化学的安定性およびより高い質量エネルギー密度を確保する観点から、Ｍｏ6Ｓ8クラスター、Ｍｏ5ＣｒＳ8クラスター、Ｍｏ4Ｃｒ2Ｓ8クラスター、Ｍｏ3Ｃｒ3Ｓ8クラスター、Ｍｏ2Ｃｒ4Ｓ8クラスターおよびＭｏＣｒ5Ｓ8クラスターが好ましい。
前記クラスター化合物は、式（Ｉ）で表わされるクラスターを有するとともにカチオンをさらに有する化合物であってもよい。前記クラスター化合物としては、例えば、シェブレル化合物；鉄、ガリウム、銀、カドミウム、インジウム、スズ、鉛などをカチオンとして有するＭｏ6Ｓ8化合物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
前記シェブレル化合物としては、式（ＩＩ）：
（式中、ｐ個のＸ1はそれぞれ独立してアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、１２族典型金属原子、１３族典型金属原子、１４族典型金属原子、３ｄ遷移金属原子または４ｄ遷移金属原子、６個のＭは前記と同じ、Ａは前記と同じ、ｐは０〜４の数を示す）
で表わされる組成を有するシェブレル化合物が挙げられる。
式（ＩＩ）において、ｐ個のＸ1は、それぞれ独立して、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、１２族典型金属原子、１３族典型金属原子、１４族典型金属原子、３ｄ遷移金属原子または４ｄ遷移金属原子である。これらのアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、１２族典型金属原子、１３族典型金属原子、１４族典型金属原子、３ｄ遷移金属原子および４ｄ遷移金属原子は、シェブレル相を形成し得る原子であり、高起電力かつ高容量を確保することができる。前記アルカリ金属原子としては、例えば、リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。前記アルカリ土類金属原子としては、例えば、マグネシウム原子、カルシウム原子などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。前記１２族典型金属原子としては、例えば、亜鉛原子、カドミウム原子などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。前記１３族典型金属原子としては、例えば、アルミニウム原子、ガリウム原子、インジウム原子などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。前記１４族典型金属原子としては、例えば、スズ原子、鉛原子などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。前記３ｄ遷移金属原子としては、例えば、鉄原子、コバルト原子、ニッケル原子、銅原子などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。前記４ｄ遷移金属原子としては、例えば、銀などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。前記Ｘ1は、二次電池の種類、二次電池の用途などに応じて適宜選択することができる。Ｘ1のなかでは、高起電力かつ高容量を有するロッキングチェアー型の蓄電池を構築する観点から、リチウム原子、ナトリウム原子、マグネシウム原子、亜鉛原子、カドミウム原子、アルミニウム原子、ガリウム原子、インジウム原子、スズ原子、鉛原子、鉄原子、コバルト原子、ニッケル原子、銅原子および銀原子が好ましく、高起電力を確保する観点からリチウム原子、ナトリウム原子およびマグネシウム原子がより好ましい。
式（ＩＩ）において、６個のＭは、式（Ｉ）における６個のＭと同じである。また、式（ＩＩ）において、Ａは、式（Ｉ）におけるＡと同じである。
式（ＩＩ）において、ｐは、０〜４の数である。前記ｐは、Ｘ1の価数（元素の価数）によって異なることから、Ｘ1の価数に応じて適宜決定することが好ましい。例えば、Ｘ1の価数が１である場合、ｐは０〜４の数であることが望ましい。また、Ｘ1の価数が２である場合、ｐは０〜２の数であることが望ましい。さらに、Ｘ1の価数が３である場合、ｐは０〜１．３の数であることが望ましい。
前記式（ＩＩ）で表わされるシェブレル化合物としては、例えば、Ｍｇ2Ｍｏ6Ｓ8、Ｍｇ２Ｍｏ５ＣｒＳ８、Ｍｇ２Ｍｏ４Ｃｒ２Ｓ８、Ｍｇ２Ｍｏ３Ｃｒ３Ｓ８、Ｍｇ２Ｍｏ２Ｃｒ４Ｓ８、Ｍｇ２ＭｏＣｒ５Ｓ８、Ｍｇ2Ｃｒ6Ｓ8、Ｍｇ2Ｍｏ6Ｓｅ8、Ｍｇ２Ｍｏ５ＣｒＳe８、Ｍｇ２Ｍｏ４Ｃｒ２Ｓe８、Ｍｇ２Ｍｏ３Ｃｒ３Ｓe８、Ｍｇ２Ｍｏ２Ｃｒ４Ｓe８、Ｍｇ２ＭｏＣｒ５Ｓe８、Ｍｇ2Ｍｏ6Ｔｅ8、Ｍｇ２Ｍｏ５ＣｒＴｅ８、Ｍｇ２Ｍｏ４Ｃｒ２Ｔｅ８、Ｍｇ２Ｍｏ３Ｃｒ３Ｔｅ８、Ｍｇ２Ｍｏ２Ｃｒ４Ｔｅ８、Ｍｇ２ＭｏＣｒ５Ｔｅ８などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。前記シェブレル化合物のなかでは、より高い質量エネルギー密度を確保する観点から、原子量の小さいクロム原子および／または硫黄原子を多く含む化合物が好ましい。前記シェブレル化合物のなかでは、より高い質量エネルギー密度を確保する観点から、Ｍｇ2Ｍｏ6Ｓ8、Ｍｇ2Ｍｏ5ＣｒＳ8、Ｍｇ2Ｍｏ4Ｃｒ2Ｓ8、Ｍｇ2Ｍｏ3Ｃｒ3Ｓ8、Ｍｇ2Ｍｏ2Ｃｒ4Ｓ8、Ｍｇ2ＭｏＣｒ5Ｓ8およびＭｇ2Ｃｒ6Ｓ8がより好ましい。
前記正極は、式（Ｉ）で表わされるクラスターを有するクラスター化合物からなる電極であってもよく、前記クラスター化合物からなる正極活物質を含有する正極材料を集電体に担持させた電極であってもよい。正極が前記正極材料を集電体に担持させた電極である場合、前記正極は、例えば、前記正極材料を集電体に塗布すること、パルスレーザー堆積法、スパッタリング、液相合成法などによって直接的に集電体に正極材料を堆積させることによって製造することができる。
前記正極材料は、前記クラスター化合物からなる正極活物質を含有する。また、前記正極材料は、必要により、導電助剤および結着剤をさらに含有していてもよい。
前記導電助剤としては、例えば、炭素粉末、酸素欠損型チタン酸化物、金属微粉末などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。前記正極材料中における導電助剤の含有率は、導電助剤の種類などによって異なることから、導電助剤の種類などに応じて適宜決定することが好ましい。
前記結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデンなどの熱可塑性フッ素樹脂体、スチレン-ブタジエンゴムなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。前記正極材料中における結着剤の含有率は、結着剤の種類などによって異なることから、結着剤の種類などに応じて適宜決定することが好ましい。
前記集電体を構成する材料としては、例えば、白金、アルミニウム、パラジウム、銅、アルミニウム、ニッケル、ニオブ、モリブデン、ステンレス鋼、炭素材料などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。前記集電体を構成する材料は、二次電池の種類、二次電池の用途、前記クラスター化合物の種類、電解液の種類などによって異なることから、二次電池の種類、二次電池の用途、前記クラスター化合物の種類、電解液の種類などに応じて適宜選択することが好ましい。前記集電体の形状としては、例えば、多孔質体、板、ロール状薄板などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
前記負極は、負極活物質を含む電極である。前記負極活物質としては、例えば、ｓブロック金属、ｐブロック金属などの金属；前記金属を母体金属として含む合金；前記金属の化合物；炭素材料；ケイ素またはその化合物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。前記ｓブロック金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属；ベリリウム、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。前記ｐブロック金属としては、例えば、アルミニウム、ガリウム、ゲルマニウム、インジウム、スズ、鉛などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。前記合金としては、例えば、Ｍｇ2Ｓｎなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。前記金属の化合物としては、例えば、チタンなどの金属酸化物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。前記炭素材料としては、例えば、アセチレンブラック、グラファイト、グラッシーカーボンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。前記ケイ素としては、例えば、アモルファスケイ素などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。ケイ素の化合物としては、二酸化ケイ素、マグネシウムシリサイド（Ｍｇ2Ｓｉ）などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。前記負極活物質は、二次電池の種類、二次電池の用途、前記クラスター化合物の種類、電解液の種類などによって異なることから、二次電池の種類、二次電池の用途、前記クラスター化合物の種類、電解液の種類などに応じて適宜選択することが好ましい。例えば、エネルギー密度が２００Ｗｈ／ｋｇ以上であることが求められる場合、前記負極活物質のなかでは、より高い質量エネルギー密度を確保する観点から、マグネシウム単体、スズ単体およびケイ素単体が好ましく、マグネシウム単体がより好ましい。
前記負極は、前記負極活物質からなる電極であってもよく、前記負極活物質を含有する負極材料を集電体に担持させた電極であってもよい。前記負極が前記負極材料を集電体に担持させた電極である場合、前記負極は、例えば、前記負極材料を集電体に塗布することなどによって製造することができる。前記負極材料は、前記負極活物質を含有する。また、前記負極材料は、必要により、導電助剤および結着剤をさらに含有していてもよい。負極材料における導電助剤および結着剤は、正極材料における導電助剤および結着剤と同じである。
前記電解液は、前記クラスター化合物の原子配列構造の空隙内への前記液体の侵入の抑制の様式、二次電池の種類、二次電池の用途、前記クラスター化合物の種類などによって異なることから、前記クラスター化合物の原子配列構造の空隙内への前記液体の侵入の抑制の様式、二次電池の種類、二次電池の用途、前記クラスター化合物の種類などに応じて適宜決定することが好ましい。
本実施形態に係る二次電池において、前記空隙内への前記液体の侵入は、例えば、
（ａ） 前記前記正極と負極との間にキャリアイオンを移送可能な液体として、前記クラスター化合物の原子配列構造の空隙に侵入しにくい化学的性質を有する液体（以下、「液体Ａ」ともいう）を用いること、
（ｂ） 前記前記正極と負極との間にキャリアイオンを移送可能な液体として、前記クラスター化合物の原子配列構造の空隙内への侵入が妨げられるに十分な嵩高さを有する化合物からなる液体（以下、「液体Ｂ」ともいう）を用いること、
（ｃ） キャリアイオンを通過させるが前記液体を通過させない被覆材によって正極の正極活物質の表面を被覆すること
などによって抑制されている。
前記液体Ａは、前記クラスター化合物の原子配列構造の空隙に侵入しにくい化学的性質を有する液体である。前記液体Ａとしては、例えば、イオン液体、少なくとも２種類の前記イオン液体を混合した混合物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。前記イオン液体としては、例えば、ハロゲン原子を有するアニオンと、有機カチオンまたは金属カチオンとを含むイオン液体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。前記液体Ａのなかでは、負極における充放電反応をより効率よく行ない、より高い起電力を確保する観点から、有機カチオンと、ハロゲン原子を有するアニオンと、有機カチオンまたは金属カチオンとを含むイオン液体が好ましい。前記イオン液体としては、例えば、少なくとも２種類の前記アニオンと、少なくとも２種類の有機カチオンとを含むイオン液体；少なくとも２種類の前記アニオンと、少なくとも２種類の金属カチオンとを含むイオン液体；少なくとも２種類の前記アニオンと、有機カチオンおよび金属カチオンの双方とを含むイオン液体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
前記アニオンは、ハロゲン原子を有するアニオンである。前記ハロゲン原子を有するアニオンとしては、例えば、非配位性ハロゲン化物アニオン、金属ハロゲン錯アニオン、式（ＩＩＩ）：
（式中、Ｘ2はハロゲン原子、ｑは１〜２の数を示す）
で表わされるハロゲノアミネートアニオン、式（ＩＶ）：
（式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立してハロゲン原子またはハロゲン原子を有する炭素数１〜８のアルキル基を示す）
で表わされるスルホニルアミドアニオン、式（Ｖ）：
（式中、Ｒ3はハロゲン原子または当該ハロゲン原子を有する炭素数１〜８のアルキル基を示す）
で表わされるスルホナートアニオンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのアニオンは、ハロゲン原子を有しており、後述のカチオンとともに、十分な質量エネルギー密度を確保することができるイオン液体を構成することができる。
前記非配位性ハロゲン化物アニオンとしては、例えば、ハロゲン化水素アニオン〔例えば、式（ＶＩ）：
（式中、Ｘ3はハロゲン原子、ｒは１〜４の数を示す）
で表わされるハロゲン化水素アニオン（例えば、ＨＦ2 -、Ｈ2Ｆ3 -、Ｈ3Ｆ4 -など）〕、ヘキサフルオロホスフェートアニオン（ＰＦ6 -）、テトラフルオロボレートアニオン（ＢＦ4 -）などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。式（ＶＩ）において、Ｘ3は、ハロゲン原子である。また、式（ＶＩ）において、ｒは、１〜４の数である。式（ＶＩ）におけるハロゲン原子は、式（ＩＩＩ）におけるハロゲン原子と同様である。前記非配位性ハロゲン化物アニオンのなかでは、より高い質量エネルギー密度を確保する観点から、ハロゲン化水素アニオン、およびテトラフルオロボレートアニオン（ＢＦ4 -）が好ましく、ハロゲン化水素アニオンがより好ましい。
前記金属ハロゲン錯アニオンとしては、例えば、ヘキサフルオロアルセナートアニオン（ＡｓＦ6 -）、ヘキサフルオロニオベートアニオン（ＮｂＦ6 -）、ヘキサフルオロタンタレートアニオン（ＴａＦ6 -）、ヘプタフルオロタングステネートアニオン（ＷＦ7 -）、ヘキサフルオロウラネートアニオン（ＵＦ6 -）、テトラフルオロオキソバナジウムアニオン（ＶＯＦ4 -）、ペンタフルオロオキソモリブデンアニオン（ＭｏＯＦ5 -）などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。前記金属ハロゲン錯アニオンのなかでは、十分な質量エネルギー密度を確保する観点から、テトラフルオロオキソバナジウムアニオン（ＶＯＦ4 -）およびヘキサフルオロアルセナートアニオン（ＡｓＦ6 -）が好ましく、テトラフルオロオキソバナジウムアニオン（ＶＯＦ4 -）がより好ましい。
式（ＩＩＩ）において、Ｘ2は、ハロゲン原子を示す。前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。前記ハロゲン原子のなかでは、軽量化を図るとともに耐腐食性を確保する観点から、フッ素原子および塩素原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。式（ＩＩＩ）において、ｑは、１〜２の数である。式（ＩＩＩ）で表わされるハロゲノアルミネートアニオンとしては、例えば、テトラクロロアルミネートアニオン（ＡｌＣｌ4 -）、ヘプタクロロジアルミネートアニオン（Ａｌ2Ｃｌ7 -）などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。前記式（ＩＩＩ）で表わされるハロゲノアルミネートアニオンのなかでは、ＡｌＣｌ4 -およびＡｌ2Ｃｌ7 -が好ましい。
式（ＩＶ）において、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立してハロゲン原子または当該ハロゲン原子を有する炭素数１〜８のアルキル基である。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。前記ハロゲン原子のなかでは、より高い質量エネルギー密度を確保する観点から、フッ素原子が好ましい。ハロゲン原子を有する炭素数１〜８のアルキル基における炭素数は、クラスター化合物の原子配列構造の空隙内への溶媒の侵入を抑制するのに適した疎水性および十分な熱的安定性を確保する観点から、１以上であり、高い起電力を得るのに適した電解液の粘性を確保する観点から、８以下、好ましくは２以下である。ハロゲン原子を有する炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘプチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基などの炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基；パークロロメチル基、パークロロエチル基、パークロロプロピル基、パークロロブチル基、パークロロペンチル基、パークロロヘプチル基、パークロロヘキシル基、パークロロオクチル基などの炭素数１〜８のパークロロアルキル基；パーブロモメチル基、パーブロモエチル基、パーブロモプロピル基、パーブロモブチル基、パーブロモペンチル基、パーブロモヘプチル基、パーブロモヘキシル基、パーブロモオクチル基などの炭素数１〜８のパーブロモアルキル基；パーヨードメチル基、パーヨードエチル基、パーヨードプロピル基、パーヨードブチル基、パーヨードペンチル基、パーヨードヘプチル基、パーヨードヘキシル基、パーヨードオクチル基などの炭素数１〜８のパーヨードアルキル基などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのハロゲン原子を有する炭素数１〜８のアルキル基のなかでは、高い起電力を得るのに適した電解液の粘性を確保する観点から、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基がより好ましく、パーフルオロメチル基がさらに好ましい。式（ＩＶ）で表わされるスルホニルアミドアニオンとしては、例えば、ビス（フルオロスルホニル）アミドアニオンなどのビス（ハロゲノスルホニル）アミドアニオン；ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミドアニオンなどのビス（ハロゲノアルキルスルホニル）アミドアニオンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
式（Ｖ）において、Ｒ3は、ハロゲン原子を有する炭素数１〜８のアルキル基である。式（Ｖ）におけるアルキル基の炭素数は、高い起電力を得るのに適した電解液の粘性を確保するから、１〜８、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜４である。式（Ｖ）におけるハロゲン原子を有する炭素数１〜８のアルキル基は、式（ＩＶ）におけるハロゲン原子を有する炭素数１〜８のアルキル基と同様である。式（Ｖ）で表わされるスルホナートアニオンとしては、例えば、トリフルオロメチルスルホナートアニオン、ペンタフルオロエチルスルホナートアニオンなどのハロゲノアルキルスルホナートアニオンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
前記アニオンのなかでは、高い起電力を得るのに適した電解液の粘性、クラスター化合物の原子配列構造の空隙内への溶媒の侵入を抑制するのに適した疎水性および十分な化学的安定性を確保する観点から、式（ＩＶ）で表わされるスルホニルアミドアニオンおよび式（Ｖ）で表わされるスルホナートアニオンが好ましく、ビス（ハロゲノスルホニル）アミドアニオン、ビス（ハロゲノアルキルスルホニル）アミドアニオンおよびハロゲノアルキルスルホナートアニオンがより好ましく、ビス（フルオロスルホニル）アミドアニオン、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミドアニオンおよびトリフルオロメチルスルホナートアニオンがさらに好ましい。
前記カチオンは、金属カチオンまたは有機カチオンである。これらのカチオンは、ハロゲン原子を有しており、前記アニオンとともに、十分な質量エネルギー密度を確保することができるイオン液体を構成することができる。
前記金属カチオンとしては、例えば、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。アルカリ金属カチオンとしては、例えば、リチウムカチオン、ナトリウムカチオン、カリウムカチオン、セシウムカチオンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。アルカリ土類金属カチオンとしては、ベリリウムカチオン、マグネシウムカチオン、カルシウムカチオンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。前記金属カチオンのなかでは、ロッキングチェアー型の蓄電池を構築する場合には、リチウムカチオン、ナトリウムカチオン、マグネシウムカチオンおよびセシウムカチオンが好ましい。
前記有機カチオンとしては、例えば、式（ＶＩＩ）：
（式中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7はそれぞれ独立して置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基または炭素数１〜８のアルキルオキシアルキル基を示す）
で表わされる四級アンモニウムカチオン、式（ＶＩＩＩ）：
（式中、Ｒ8およびＲ9はそれぞれ独立して炭素数１〜８のアルキル基、Ｙは直接結合またはメチレン基を示す）
で表わされるカチオン、式（ＩＸ）：
（式中、Ｒ10およびＲ11はそれぞれ独立して炭素数１〜８のアルキル基を示す）
で表わされるイミダゾリウムカチオン、式（Ｘ）：
（式中、Ｒ12は炭素数１〜８のアルキル基を示す）
で表わされるピリジニウムカチオンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
式（ＶＩＩ）において、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、それぞれ独立して置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基または炭素数１〜８のアルキルオキシアルキル基である。式（ＶＩＩ）における置換基を有していてもよいアルキル基の炭素数は、高い起電力を得るのに適した電解液の粘性を確保する観点から、１〜８、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜４である。置換基を有していてもよいアルキル基における炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などの直鎖または分岐鎖を有する炭素数１〜８のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などの炭素数１〜８の脂環式アルキル基などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。置換基としては、例えば、水酸基、カルボニル基、フェニル基、ベンジル基、硝酸基（−ＮＯ3基）、硫酸基、スルホン基などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。式（ＶＩＩ）におけるアルキルオキシアルキル基の炭素数は、電解質の耐熱性を向上させる観点から、１〜８、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜４である。炭素数１〜８のアルキルオキシアルキル基としては、例えば、メトキシメチル基、２−メトキシエチル基、エトキシメチル基、２−エトキシエチル基、２−（ｎ−プロポキシ）エチル基、２−（ｎ−イソプロポキシ）エチル基、２−（ｎ−ブトキシ）エチル基、２−イソブトキシエチル基、２−（ｔｅｒｔ−ブトキシ）エチル基、１−エチル−２−メトキシエチル基などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
式（ＶＩＩ）で表わされる四級アンモニウムカチオンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−プロピルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−ヘキシルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシメチル）アンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムカチオンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。前記式（ＶＩＩ）で表わされる四級アンモニウムカチオンのなかでは、十分な導電率および高い起電力を得るのに適した電解液の粘性を確保する観点から、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−プロピルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−ヘキシルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシメチル）アンモニウムカチオンおよびＮ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムカチオンが好ましい。
式（ＶＩＩＩ）において、Ｒ8およびＲ9は、それぞれ独立して炭素数１〜８のアルキル基である。式（ＶＩＩＩ）におけるアルキル基の炭素数は、十分な導電率および高い起電力を得るのに適した電解液の粘性を確保する観点から、１〜８、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜４である。式（ＶＩＩＩ）における炭素数１〜８のアルキル基は、式（ＶＩＩ）における炭素数１〜８のアルキル基と同様である。また、式（ＶＩＩＩ）において、Ａは、直接結合またはメチレン基である。
式（ＶＩＩＩ）において、Ｙが直接結合であるカチオンは、式（ＶＩＩＩａ）：
（式中、Ｒ8およびＲ9は前記と同じ）
で表わされるピロリジニウムカチオンである。式（ＶＩＩＩａ）で表わされるピロリジニウムカチオンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムカチオン、Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−メチル−Ｎ−ペンチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−メチル−Ｎ−ヘキシルピロリジニウムカチオン、Ｎ−メチル−Ｎ−オクチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−エチル−Ｎ−ブチルピロリジニウムカチオンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
式（ＶＩＩＩ）において、Ｙがメチレン基であるカチオンは、式（ＶＩＩＩｂ）：
（式中、Ｒ8およびＲ9は前記と同じ）
で表わされるピペリジニウムカチオンである。式（ＶＩＩＩｂ）で表わされるピペリジニウムカチオンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウムカチオン、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルピペリジニウムカチオン、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムカチオン、Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルピペリジニウムカチオン、Ｎ−メチル−Ｎ−ペンチルピペリジニウムカチオン、Ｎ−メチル−Ｎ−ヘキシルピペリジニウムカチオン、Ｎ−メチル−Ｎ−オクチルピペリジニウムカチオン、Ｎ−エチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムカチオンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
式（ＩＸ）において、Ｒ10およびＲ11は、それぞれ独立して炭素数１〜８のアルキル基を示す。式（ＩＸ）におけるアルキル基の炭素数は、十分な導電率および高い起電力を得るのに適した電解液の粘性を確保する観点から、１〜８、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜４である。式（ＩＸ）における炭素数１〜８のアルキル基は、式（ＶＩＩ）における炭素数１〜８のアルキル基と同様である。式（ＩＸ）で表わされるイミダゾリウムカチオンとしては、例えば、１，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムカチオン、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムカチオン、１−メチル−３−ブチルイミダゾリウムカチオン、１−メチル−３−ペンチルイミダゾリウムカチオン、１−メチル−３−ヘキシルイミダゾリウムカチオン、１−メチル−３−ヘプチルイミダゾリウムカチオン、１−メチル−３−オクチルイミダゾリウムカチオン、１，３−ジエチルイミダゾリウムカチオン、１−エチル−３−プロピルイミダゾリウムカチオン、１−エチル−３−ブチルイミダゾリウムカチオンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
式（Ｘ）において、Ｒ12は炭素数１〜８のアルキル基である。式（Ｘ）におけるアルキル基の炭素数は、十分な導電率および高い起電力を得るのに適した電解液の粘性を確保する観点から、１〜８、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜４である。式（Ｘ）における炭素数１〜８のアルキル基は、式（ＶＩＩ）における炭素数１〜８のアルキル基と同様である。式（Ｘ）で表わされるピリジニウムカチオンとしては、例えば、Ｎ−メチルピリジニウムカチオン、Ｎ−エチルピリジニウムカチオン、Ｎ−プロピルピリジニウムカチオン、Ｎ−ブチルピリジニウムカチオン、Ｎ−ペンチルピリジニウムカチオン、Ｎ−ヘキシルピリジニウムカチオン、Ｎ−ヘプチルピリジニウムカチオン、Ｎ−オクチルピリジニウムカチオンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
前記カチオンのなかでは、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、式（ＶＩＩ）で表わされる四級アンモニウムカチオンおよび式（ＶＩＩＩ）で表わされるカチオンが好ましく、リチウムカチオン、ナトリウムカチオン、セシウムカチオン、マグネシウムカチオン、Ｎ−トリメチル−Ｎ−プロピルアンモニウムカチオン、Ｎ−トリメチル−Ｎ−ヘキシルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシメチル）アンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムカチオン、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムカチオンおよびＮ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムカチオンがより好ましい。
アニオンとカチオンとの組み合わせは、二次電池の種類、二次電池の用途、前記クラスター化合物の種類などによって異なることから、二次電池の種類、二次電池の用途、前記クラスター化合物の種類などに応じて適宜決定することが好ましい。
前記液体Ｂは、前記クラスター化合物の原子配列構造の空隙内への侵入が妨げられるに十分な嵩高さを有する化合物からなる液体である。なお、本明細書において、「空隙内への侵入が妨げられるに十分な嵩高さ」とは、前記空隙の入口部分の大きさよりも大きい嵩高さをいう。
前記液体Ｂとしては、例えば、グライム化合物などのグリコールエーテル化合物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。なお、本明細書において、「グライム化合物」とは、アルキルグリコールの両末端の水酸基が同一の置換基で置換された対称グリコールエーテルをいう。ここで、前記置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭素数１〜４のアルキル基などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
前記グリコールエーテル化合物としては、例えば、モノグライム（エチレングリコールジメチルエーテル）、エチルモノグライム（エチレングリコールジエチルエーテル）、ブチルモノグライム（エチレングリコールジブチルエーテル）、メチルジグライム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）、エチルジグライム（ジエチレングリコールジエチルエーテル）、ブチルジグライム（ジエチレングリコールジブチルエーテル）、メチルトリグライム（トリエチレングリコールジメチルエーテル）、エチルトリグライム（トリエチレングリコールジエチルエーテル）、ブチルトリグライム（トリエチレングリコールジエチルエーテル）、メチルテトラグライム（テトラエチレングリコールジメチルエーテル）、エチルテトラグライム（テトラエチレングリコールジエチルエーテル）、ブチルテトラグライム（テトラエチレングリコールジブチルエーテル）などのグライム化合物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
前記液体Ｂのなかでは、前記クラスター化合物の原子配列構造の空隙内への侵入が妨げられるに十分な嵩高さを有し、かつ高い起電力を得るのに適した電解液の粘性を確保する観点から、前記グライム化合物が好ましく、メチルテトラグライムがより好ましい。
前記被覆材は、キャリアイオンを通過させるが前記液体を通過させない化合物である。前記被覆材としては、例えば、ビニリデングリコール、酸化マグネシウムなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。被覆材による正極活物質の被覆は、例えば、スパッタリング法によって行なうことができる。正極活物質の被覆に際して用いられる被覆材の量は、被覆材の種類、正極活物質の種類、正極活物質の量などによって異なることから、被覆材の種類、正極活物質の種類、正極活物質の量などに応じて適宜決定することが好ましい。
以上説明したように、本実施形態に係る二次電池は、高い起電力を有している。したがって、本実施形態に係る二次電池は、エネルギー需給を最適化することができるエネルギー需給システムの開発、より燃費に優れたハイブリッド車、電気自動車などの開発、より小型化され、高性能化されたモバイル機器の開発などに有用である。
つぎに、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例のみに限定されるものではない。
実験例１
酸素をバブリングさせながら、銅シェブレル化合物（Ｃｕ2Ｍｏ6Ｓ8）から銅イオンを除去し、Ｍｏ6Ｓ8クラスターを有する化合物（以下、「Ｍｏ6Ｓ8クラスター化合物」という）の粉末を得た。得られたＭｏ6Ｓ8クラスター化合物の粉末に位置確認のための不純物を混入させ、試料Ａを得た。また、前記Ｍｏ6Ｓ8クラスター化合物の粉末をテトラヒドロフラン中に浸し、Ｍｏ6Ｓ8クラスター化合物含有テトラヒドロフランを得た。得られたＭｏ6Ｓ8クラスター化合物含有テトラヒドロフランに位置確認のための不純物を混入させ、試料Ｂを得た。Ｘ線回折装置〔株式会社リガク製、商品名：ＳＭＡＲＴ ＬＡＢ〕を用い、試料Ａおよび試料ＢのＸ線回折を調べた。
実験例１において、Ｍｏ6Ｓ8クラスター化合物の粉末（試料Ａ）およびＭｏ6Ｓ8クラスター化合物含有テトラヒドロフラン（試料Ｂ）のＸ線回折を調べた結果を図１に示す。図１中、（Ａ）はＭｏ6Ｓ8クラスター化合物の粉末（試料Ａ）のＸ線回折パターン、（Ｂ）はＭｏ6Ｓ8クラスター化合物含有テトラヒドロフラン（試料Ｂ）のＸ線回折パターン、（Ｃ）は無機結晶構造データベース（Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｄａｔａｂａｓｅ；以下、「ＩＣＳＤ」という）のＣｕ2Ｍｏ6Ｓ8のＸ線回折パターン、（Ｄ）はＩＣＳＤのＭｏ6Ｓ8クラスター化合物のＸ線回折パターンを示す。また、点線は、位置確認のための不純物のピークの位置を示す。
図１に示された結果から、Ｍｏ6Ｓ8クラスター化合物の粉末のＸ線回折パターンにおける不純物のピークの位置とＭｏ6Ｓ8クラスター化合物含有テトラヒドロフランのＸ線回折パターンにおける不純物のピークの位置は同じであることがわかる（図中、ピークＰ１〜Ｐ７参照）。しかしながら、Ｍｏ6Ｓ8クラスター化合物含有テトラヒドロフランのＸ線回折パターンにおけるＭｏ6Ｓ8クラスター化合物に由来するピークは、Ｍｏ6Ｓ8クラスター化合物の粉末のＸ線回折パターンにおけるＭｏ6Ｓ8クラスター化合物に由来するピークと異なっていることがわかる。これらの結果から、Ｍｏ6Ｓ8クラスター化合物の粉末の構造とＭｏ6Ｓ8クラスター化合物含有テトラヒドロフランの構造が互いに異なっていることがわかる。したがって、これらの結果から、式（Ｉ）で表わされるクラスターを有するクラスター化合物、例えば、Ｍｏ6Ｓ8クラスター化合物などのシェブレル化合物の構造は、溶媒が当該クラスター化合物の構造内に侵入することによって変化することが示唆される。
実験例２
銅シェブレル化合物の粉末に位置確認のための不純物を混入させ、試料Ａを得た。また、前記銅シェブレル化合物をテトラヒドロフラン中に浸し、銅シェブレル化合物含有テトラヒドロフランを得た。得られた銅シェブレル化合物含有テトラヒドロフランに位置確認のための不純物を混入させ、試料Ｂを得た。Ｘ線回折装置〔株式会社リガク製、商品名：ＳＭＡＲＴ ＬＡＢ〕を用い、試料Ａおよび試料ＢのＸ線回折を調べた。
実験例２において、銅シェブレル化合物の粉末（試料Ａ）および銅シェブレル化合物含有テトラヒドロフラン（試料Ｂ）のＸ線回折を調べた結果を図２に示す。図２中、（Ａ）は銅シェブレル化合物の粉末（試料Ａ）のＸ線回折パターン、（Ｂ）は銅シェブレル化合物（試料Ｂ）のＸ線回折パターン、（Ｃ）はＩＣＳＤの銅シェブレル化合物のＸ線回折パターンを示す。また、点線は、位置確認のための不純物のピークの位置、実線は銅シェブレル化合物に由来するピークを示す。
図２に示された結果から、銅シェブレル化合物の粉末のＸ線回折パターンにおける不純物のピークの位置と銅シェブレル化合物含有テトラヒドロフランのＸ線回折パターンにおける不純物のピークの位置は同じであることがわかる（図中、ピークＰ１〜Ｐ２参照）。しかしながら、銅シェブレル化合物の粉末のＸ線回折パターンにおける銅シェブレル化合物に由来するピーク（例えば、図中、ピークＡ１〜Ａ８参照）は、銅シェブレル化合物含有テトラヒドロフランのＸ線回折パターンにおける銅シェブレル化合物に由来するピーク（例えば、図中、ピークＢ１〜Ｂ８参照）よりも左にシフトしていることがわかる。これらの結果から、銅シェブレル化合物の格子定数が、溶媒であるテトラヒドロフランの存在下では大きくなっていることが示唆される。したがって、これらの結果から、式（Ｉ）で表わされるクラスターを有するクラスター化合物である銅シェブレル化合物の構造は、溶媒が当該構造に侵入することによって変化することが示唆される。
実施例１
（１）三電極式セル本体の作製
アルゴンガス雰囲気に保たれたグローブボックス内で、図３に示される三電極式セル本体１０ａを構築した。構築された三電極式セル本体１０ａは、容器１１と、Ｍｏ6Ｓ8クラスター化合物を活物質として有する作用電極１３と、マグネシウム製シートからなる対極１４と、参照電極１５とから構成されている。容器１１の上面部には、対極１４を設けるための孔部１１ｂと、参照電極１５を設けるための孔部１１ｃ対局とが形成されており、底部には、作用電極１３を設けるための孔部１１ａが形成されている。容器１１の内部には、電解液１６が収容される。作用電極１３は、Ｍｏ6Ｓ8クラスター化合物が１〜１０ｍｇ／ｃｍ2となるようにアルミニウム製シートの表面に塗布された電極である。作用電極１３において、Ｍｏ6Ｓ8クラスター化合物は、酸化還元反応時のイオンの挿入および脱離のための活物質として働く。また、参照電極１５は、マグネシウム製ロッドからなる参照電極本体１５ａと、参照電極本体１５ａを電解液１６から隔離するガラス管部１５ｂと、ガラス管部１５ｂと一体的に形成され、当該ガラス管部１５ｂの内部と外部との間の電気的接続を確保するための多孔質ガラス部１５ｃと、ガラス管部１５ｂに収容される参照電極用電解液１５ｄとから構成されている。したがって、参照電極本体１５ａは、作用電極１３および対極１４と電気的に接続しているが、電解液１６と直接接触しないように構成されている。
（２）電解液の調製
Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（以下、「ＰＰ１３−ＴＦＳＩ」という）とマグネシウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド（以下、「Ｍｇ（ＴＦＳＩ）2」という）とを、ＰＰ１３−ＴＦＳＩ／Ｍｇ（ＴＦＳＩ）2（モル比）が６．７／１となるように混合し、電解液を得た。
（３）三電極式セルの作製
前記（２）で得られた電解液を前記（１）で得られた三電極式セル本体１０ａの容器１１内に入れ、三電極式セル１０を得た。
試験例１
実施例１で得られた三電極式セルと、電気化学測定装置〔バイオロジック（ＢｉｏＬｏｇｉｃ）社製、商品名：ＳＰ−３００〕とを用い、走査速度：０．５ｍＶ／ｓでサイクリックボルタンメトリーを行なった。
試験例１において、ＰＰ１３−ＴＦＳＩとＭｇ（ＴＦＳＩ）2とを含む電解液と、Ｍｏ6Ｓ8クラスター化合物を活物質として有する作用電極と、マグネシウム製シートからなる対極とを用いた場合の作用電極のターミナル電位と電流との関係を調べた結果を図４に示す。
図４に示された結果から、ＰＰ１３−ＴＦＳＩとＭｇ（ＴＦＳＩ）2とを含む電解液と、Ｍｏ6Ｓ8クラスター化合物を活物質として有する作用電極と、マグネシウム製シートからなる対極とを用いた場合、３Ｖ付近にピーク電位が見られることがわかる。なお、ＰＰ１３−ＴＦＳＩは、クラスター化合物の原子配列構造の空隙に侵入しにくい電気化学的性質を有することが推測される。したがって、これらの結果から、クラスター化合物の原子配列構造の空隙に侵入しにくい電気化学的性質を有するイオン液体を含む電解液を用いて、クラスター化合物の原子配列構造の空隙内への液体の侵入を抑制することにより、高い起電力を確保することができることが示唆される。
試験例２
実施例１で得られた三電極式セルと、電気化学測定装置〔バイオロジック（ＢｉｏＬｏｇｉｃ）社製、商品名：ＳＰ−３００〕とを用い、前記三電極式セルにおける作用電極１３と対極１４との間に０．０２ｍＡの電流を１２０分間印加（最大容量の１／２０だけ放電）することにより、クロノポテンショメトリーを行なった。放電後の作用電極の活物質を採取し、Ｘ線回折法によって分析した。なお、対照として、実験例１で得られたＭｏ6Ｓ8クラスター化合物の粉末をＸ線回折法によって分析した。
試験例２において、放電後の作用電極の活物質のＸ線回折を調べた結果を図５に示す。図中、（Ａ）は実験例１で得られたＭｏ6Ｓ8クラスター化合物のＸ線回折パターン、（Ｂ）は放電後の作用電極の活物質のＸ線回折パターン、（Ｃ）は無機結晶構造データベース（以下、「ＩＣＳＤ」という）における白金のデータ、（Ｄ）はＩＣＳＤにおけるアルミニウムのデータ、（Ｅ）はＩＣＳＤにおけるＭｇ2Ｍｏ6Ｓ8のデータ、（Ｆ）はＩＣＳＤにおけるＭｇＭｏ6Ｓ8のデータ、（Ｇ）はＩＣＳＤにおけるＭｏ6Ｓ8のデータ、（Ｈ）はＩＣＳＤにおけるＣｕ2Ｍｏ6Ｓ8のデータ、（Ｉ）はＩＣＳＤにおけるＣｕ2Ｍｏ6Ｓ8のデータを示す。
図５に示された結果から、放電後の作用電極の活物質のＸ線回折パターンにおいて、ピークａ２の高さは、ピークｂ２の高さとほぼ同程度であることがわかる。これに対し、実験例１で得られたＭｏ6Ｓ8クラスター化合物のＸ線回折パターンにおいて、ピークａ１は、ピークｂ１と比べて高いことがわかる。また、放電後の作用電極の活物質のＸ線回折パターンにおいては、ピークｃ２が見られたが、実験例１で得られたＭｏ6Ｓ8クラスター化合物のＸ線回折パターンにおいては、前記ピークｃ２に対応する位置（ｃ１参照）にピークが見られないことがわかる。ＩＣＳＤにおけるＭｇ2Ｍｏ6Ｓ8のデータにおいては、前記ピークｃ２に対応する位置にピークが見られるものの、ＩＣＳＤにおけるＭｏ6Ｓ8のデータにおいては、前記ピークｃ２に対応する位置にピークが見られない。したがって、これらの結果から、放電後の作用電極の活物質には、マグネシウム原子が含まれていることが示唆される。
実施例２
（１）電解液の調製
Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（以下、「Ｐ１３−ＴＦＳＩ」という）とＭｇ（ＴＦＳＩ）2とを、Ｐ１３−ＴＦＳＩ／Ｍｇ（ＴＦＳＩ）2（モル比）が６．７／１となるように混合し、電解液を得た。
（２）ビーカーセルの作製
アルゴンガス雰囲気に保たれたグローブボックス内で、図６に示されるビーカーセル２０を構築した。構築されたビーカーセル２０は、容器２１と、Ｍｏ6Ｓ8クラスター化合物を活物質として有する正極２２と、マグネシウムスズとスズとの混合物（以下、「Ｍｇ２Ｓｎ/Ｓｎ」という）を活物質として有するからなる負極２３と、研磨した金属マグネシウムからなる参照電極２４と、電解液２５とから構成されている。正極２２は、Ｍｏ6Ｓ8クラスター化合物が１〜１０ｍｇ／ｃｍ2となるようにアルミニウム製シートの表面に塗布された電極である。負極２３は、Ｍｇ２Ｓｎ/Ｓｎが１〜１０ｍｇ／ｃｍ2となるように白金製シートの表面に塗布された電極である。
試験例３
実施例２で得られたビーカーセルと電気化学測定装置〔バイオロジック（ＢｉｏＬｏｇｉｃ）社製、商品名：ＳＰ−３００〕とを用い、カットオフ電位を０．５Ｖに設定し、充放電特性を調べた。
試験例３において、作用電極のターミナル電位および電流それぞれの経時的変化を調べた結果を図７（Ａ）、ビーカーセルの電気容量の経時的変化を調べた結果を図７（Ｂ）に示す。図７中、（ａ）は作用電極のターミナル電位、（ｂ）は電流を示す。
図７に示された結果から、初期電位は、約２．５Ｖであることがわかる。かかる初期電位は、正極活物質としてシェブレル化合物を含む正極と、グリニャール試薬と塩化アルミニウムとをテトラヒドロフランに溶解させた溶液からなる電解液とを備えた従来のマグネシウム二次電池（非特許文献１）の初期電位と比べて約２倍高い値である。なお、Ｐ１３−ＴＦＳＩは、ＰＰ１３−ＴＦＳＩと同様に、クラスター化合物の原子配列構造の空隙に侵入しにくい電気化学的性質を有することが推測される。したがって、これらの結果から、クラスター化合物の原子配列構造の空隙に侵入しにくい電気化学的性質を有するイオン液体を含む電解液を用いて、クラスター化合物の原子配列構造の空隙内への液体の侵入を抑制することにより、高い起電力を確保することができることが示唆される。
試験例４
実施例２で得られたビーカーセルと電気化学測定装置〔バイオロジック（ＢｉｏＬｏｇｉｃ）社製、商品名：ＳＰ−３００〕とを用い、充放電反応を行なった。つぎに、放電後の正極に存在する正極活物質を採取し、Ｘ線回折法によって分析した。なお、対照として、実験例１で得られたＭｏ6Ｓ8クラスター化合物の粉末をＸ線回折法によって分析した。
また、放電後の正極における正極活物質の存在箇所〔図８（ａ）の丸囲み部分（Ａ領域）参照〕の元素の量と、放電後の正極における正極活物質の非存在箇所（導電助剤および結着剤の存在箇所）〔図８（ｂ）の丸囲み部分（Ｂ領域）参照〕の元素の量とを、走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分析法（加速電圧：１５．０ｋＶおよび照射電流：４．４ｎＡ）によって測定し、放電後の正極における正極活物質の非存在箇所の各元素の量に対する正極活物質の存在箇所の各元素の比（組成比）を調べた。
試験例４において、放電後の正極に存在する正極活物質のＸ線回折を調べた結果を図９に示す。図９中、（Ａ）は実験例１で得られたＭｏ6Ｓ8クラスター化合物のＸ線回折パターン、（Ｂ）は放電後の正極に存在する正極活物質のＸ線回折パターン、（Ｃ）はＩＣＳＤにおける白金のデータ、（Ｄ）はＩＣＳＤにおけるアルミニウムのデータ、（Ｅ）はＩＣＳＤにおけるＭｇ2Ｍｏ6Ｓ8のデータ、（Ｆ）はＩＣＳＤにおけるＭｇＭｏ6Ｓ8のデータ、（Ｇ）はＩＣＳＤにおけるＭｏ6Ｓ8のデータ、（Ｈ）はＩＣＳＤにおけるＣｕ2Ｍｏ6Ｓ8のデータ、（Ｉ）はＩＣＳＤにおけるＣｕ2Ｍｏ6Ｓ8のデータを示す。また、試験例４において、放電後の正極における正極活物質の非存在箇所の各元素の量に対する正極活物質の存在箇所の各元素の比（組成比）を調べた結果を図１０に示す。
図９に示された結果から、放電後の正極の正極活物質のＸ線回折パターンにおいて、ピークａ２は、ピークｂ２と比べて低いことがわかる。これに対し、実験例１で得られたＭｏ6Ｓ8クラスター化合物のＸ線回折パターンにおけるピークａ１は、ピークｂ１と比べて高いことがわかる。また、放電後の正極の正極活物質のＸ線回折パターンにおいては、ピークｃ２が見られたが、実験例１で得られたＭｏ6Ｓ8クラスター化合物のＸ線回折パターンにおいては、前記ピークｃ２に対応する位置（ｃ１参照）にピークが見られないことがわかる。なお、ＩＣＳＤにおけるＭｇ2Ｍｏ6Ｓ8のデータにおいては、前記ピークｃ２に対応する位置にピークが見られるものの、ＩＣＳＤにおけるＭｏ6Ｓ8のデータにおいては、前記ピークｃ２に対応する位置にピークが見られない。したがって、これらの結果から、放電後の正極の正極活物質には、マグネシウム原子が含まれていることが示唆される。
また、図１０に示された結果から、放電後の正極における正極活物質の非存在箇所の各元素の量に対する正極活物質の存在箇所の各元素の比（組成比）は、１を超えている（組成比：５．０６４５）ことから、正極活物質にマグネシウム原子が含まれていることが示唆される。
試験例５
実施例２で得られたビーカーセルと電気化学測定装置〔バイオロジック（ＢｉｏＬｏｇｉｃ）社製、商品名：ＳＰ−３００〕とを用い、走査速度：１ｍＶ／ｓでサイクリックボルタンメトリーを行なった。
試験例５において、Ｐ１３−ＴＦＳＩとＭｇ（ＴＦＳＩ）2とを含む電解液と、Ｍｏ6Ｓ8クラスター化合物を活物質として有する正極と、Ｍｇ２Ｓｎ/Ｓｎを活物質として有する負極とを用いた場合のサイクリックボルタモグラムを図１１に示す。図中、（Ａ）は正極のターミナル電位と電流との関係、（Ｂ）は正極のターミナル電位と負極のターミナル電位との関係を示す。
図１１に示された結果から、正極においては、酸化還元電位付近に２つのピーク（ａ１およびａ２）が見られることがわかる。したがって、これらの結果から、Ｐ１３−ＴＦＳＩとＭｇ（ＴＦＳＩ）2とを含む電解液と、Ｍｏ6Ｓ8クラスター化合物を活物質として有する正極と、Ｍｇ２Ｓｎ/Ｓｎを活物質として有する負極とを用いた場合、酸化還元反応を行なうことができることがわかる。
試験例６
実施例２で得られたビーカーセルと電気化学測定装置〔バイオロジック（ＢｉｏＬｏｇｉｃ）社製、商品名：ＳＰ−３００〕とを用い、充放電特性を調べた。
試験例６において、Ｐ１３−ＴＦＳＩとＭｇ（ＴＦＳＩ）2とを含む電解液と、Ｍｏ6Ｓ8クラスター化合物を活物質として有する正極と、Ｍｇ２Ｓｎ/Ｓｎを活物質として有する負極とを用いた場合の充放電特性を調べた結果を図１２に示す。図中、（Ａ）は正極と負極との間の電位差（Ｅｗｅ−Ｅｃｅ）の経時的変化、（Ｂ）は電流の経時的変化、（Ｃ）は負極のターミナル電位の経時的変化、（Ｄ）は正極のターミナル電位の経時的変化を示す。
図１２に示された結果から、正極では、充電放電反応が良好に行なわれており、約３Ｖの高い起電力が得られていることがわかる（図中、矢印ａ１を参照）。負極では、マグネシウムの電析が見られるものの（図中、矢印ａ２を参照）、マグネシウムが不動態化する傾向が見られることがわかる。これらの結果から、Ｐ１３−ＴＦＳＩとＭｇ（ＴＦＳＩ）2とを含む電解液と、Ｍｏ6Ｓ8クラスター化合物を活物質として有する正極と、Ｍｇ２Ｓｎ/Ｓｎを活物質として有する負極とを用いた場合、充放電反応に際し、不動態マグネシウムが生成しているにもかかわらず、高い起電力が得られることがわかる。
実施例３
アルゴンガス雰囲気に保たれたグローブボックス内で、Ｃｕ2Ｍｏ6Ｓ8クラスター化合物が１〜１０ｍｇ／ｃｍ2となるように塗布されたアルミニウム製シートからなる作用電極と、リチウム製ロッドからなる参照電極と、マグネシウム製シートからなる対極と、電解液とを備えた三電極式セルを構築した。なお、電解液は、セシウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（以下、「Ｃｓ−ＴＦＳＩ」という）とリチウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（以下、「Ｌｉ−ＴＦＳＩ」という）とＭｇ（ＴＦＳＩ）2とを、Ｃｓ−ＴＦＳＩ／Ｌｉ−ＴＦＳＩ／Ｍｇ（ＴＦＳＩ）2（体積比）が８／１／１となるように混合して得られた電解液である。
試験例７
実施例３で得られた三電極式セルと、電気化学測定装置〔バイオロジック（ＢｉｏＬｏｇｉｃ）社製、商品名：ＳＰ−３００〕とを用い、電解液の温度：１８０℃および走査速度：５ｍＶ／ｓの条件でサイクリックボルタンメトリーを行なった。
試験例７において、Ｃｓ−ＴＦＳＩとＬｉ−ＴＦＳＩとＭｇ（ＴＦＳＩ）2とを含む電解液と、Ｃｕ2Ｍｏ6Ｓ8を活物質として有する作用電極と、マグネシウム製シートからなる対極とを用い、１８０℃でサイクリックボルタンメトリーを行なった場合の作用電極のターミナル電位と電流との関係を調べた結果を図１３に示す。
図１３に示された結果から、Ｃｓ−ＴＦＳＩとＬｉ−ＴＦＳＩとＭｇ（ＴＦＳＩ）2とを含む電解液と、Ｃｕ2Ｍｏ6Ｓ8を活物質として有する作用電極と、マグネシウム製シートからなる対極とを１８０℃で用いた場合、Ｃｕ2Ｍｏ6Ｓ8からの銅の脱離が見られ、かつ走査電子顕微鏡・エネルギー分散型X線組成分析の結果より銅が完全にぬけていることがわかるので、銅の脱離が３．７Ｖ程度で起こっていることがわかる。なお、Ｃｓ−ＴＦＳＩは、ＰＰ１３−ＴＦＳＩおよびＰ１３−ＴＦＳＩと同様に、クラスター化合物の原子配列構造の空隙に侵入しにくい電気化学的性質を有することが推測される。したがって、これらの結果から、クラスター化合物の原子配列構造の空隙に侵入しにくい電気化学的性質を有するイオン液体を含む電解液を用いて、クラスター化合物の原子配列構造の空隙内への液体の侵入を抑制することにより、充放電反応を高電位で行なうことができることが示唆される。
実施例４
アルゴンガス雰囲気に保たれたグローブボックス内で、Ｃｕ2Ｍｏ6Ｓ8クラスター化合物が１〜１０ｍｇ／ｃｍ2となるように塗布された白金製シートからなる作用電極と、リチウム製ロッドからなる参照電極と、リチウム製シートからなる対極と、電解液とを備えた三電極式セルを構築した。なお、電解液は、Ｃｓ−ＴＦＳＩとＬｉ−ＴＦＳＩとＭｇ（ＴＦＳＩ）2とを、Ｃｓ−ＴＦＳＩ／Ｌｉ−ＴＦＳＩ／Ｍｇ（ＴＦＳＩ）2（体積比）が８／１／１となるように混合して得られた電解液である。
試験例８
実施例４で得られた三電極式セルと、電気化学測定装置〔バイオロジック（ＢｉｏＬｏｇｉｃ）社製、商品名：ＳＰ−３００〕とを用い、電解液の温度：１５０℃および走査速度：５ｍＶ／ｓの条件でサイクリックボルタンメトリーを行なった。
試験例８において、Ｃｓ−ＴＦＳＩとＬｉ−ＴＦＳＩとＭｇ（ＴＦＳＩ）2とを含む電解液と、Ｃｕ2Ｍｏ6Ｓ8を活物質として有する作用電極と、リチウム製シートからなる対極とを用い、１５０℃でサイクリックボルタンメトリーを行なった場合の作用電極のターミナル電位と電流との関係を調べた結果を図１４に示す。
図１４に示された結果から、Ｃｓ−ＴＦＳＩとＬｉ−ＴＦＳＩとＭｇ（ＴＦＳＩ）2とを含む電解液と、Ｃｕ2Ｍｏ6Ｓ8を活物質として有する作用電極と、リチウム製シートからなる対極とを１５０℃で用いた場合、Ｍｏ6Ｓ8クラスター化合物からの銅の脱離が見られ、かつ走査電子顕微鏡・エネルギー分散型Ｘ線組成分析の結果より、銅が完全にぬけていることがわかるので、銅の脱離が３．７Ｖ程度で起こっていることがわかる。なお、Ｃｓ−ＴＦＳＩは、前記したように、クラスター化合物の原子配列構造の空隙に侵入しにくい電気化学的性質を有することが推測される。したがって、これらの結果から、クラスター化合物の原子配列構造の空隙に侵入しにくい電気化学的性質を有するイオン液体を含む電解液を用いて、クラスター化合物の原子配列構造の空隙内への液体の侵入を抑制することにより、充放電反応を高電位で行なうことができることが示唆される。
実施例５
アルゴンガス雰囲気に保たれたグローブボックス内で、Ｍｏ6Ｓ8クラスター化合物が１〜１０ｍｇ／ｃｍ2となるように塗布された白金製シートからなる作用電極と、リチウム製ロッドからなる参照電極と、リチウム製シートからなる対極と、電解液とを備えた三電極式セルを構築した。なお、電解液は、Ｃｓ−ＴＦＳＩとＬｉ−ＴＦＳＩとＭｇ（ＴＦＳＩ）2とを、Ｃｓ−ＴＦＳＩ／Ｌｉ−ＴＦＳＩ／Ｍｇ（ＴＦＳＩ）2（体積比）が８／１／１となるように混合して得られた電解液である。
試験例９
実施例５で得られた三電極式セルと、電気化学測定装置〔バイオロジック（ＢｉｏＬｏｇｉｃ）社製、商品名：ＳＰ−３００〕とを用い、電解液の温度：１５０℃および走査速度：５ｍＶ／ｓの条件でサイクリックボルタンメトリーを行なった。
試験例８において、Ｃｓ−ＴＦＳＩとＬｉ−ＴＦＳＩとＭｇ（ＴＦＳＩ）2とを含む電解液と、Ｍｏ6Ｓ8クラスター化合物を活物質として有する作用電極と、リチウム製シートからなる対極とを用い、１５０℃でサイクリックボルタンメトリーを行なった場合の作用電極のターミナル電位と電流との関係を調べた結果を図１５に示す。
図１５に示された結果から、Ｃｓ−ＴＦＳＩとＬｉ−ＴＦＳＩとＭｇ（ＴＦＳＩ）2とを含む電解液と、Ｍｏ6Ｓ8クラスター化合物を活物質として有する作用電極と、リチウム製シートからなる対極とを１５０℃で用いた場合、Ｍｏ6Ｓ8クラスター化合物からの銅の脱離が見られており、かつ走査電子顕微鏡・エネルギー分散型Ｘ線組成分析の結果により、銅が完全にぬけていることが示されているので、銅の脱離が３．７Ｖ程度で起こっていることがわかる。なお、Ｃｓ−ＴＦＳＩは、前記したように、クラスター化合物の原子配列構造の空隙に侵入しにくい電気化学的性質を有することが推測される。したがって、これらの結果から、クラスター化合物の原子配列構造の空隙に侵入しにくい電気化学的性質を有するイオン液体を含む電解液を用いて、クラスター化合物の原子配列構造の空隙内への液体の侵入を抑制することにより、充放電反応を高電位で行なうことができることが示唆される。
実施例６
（１）電解液の調製
Ｃｓ−ＴＦＳＩとＬｉ−ＴＦＳＩとＭｇ（ＴＦＳＩ）2とを、Ｃｓ−ＴＦＳＩ／Ｌｉ−ＴＦＳＩ／Ｍｇ（ＴＦＳＩ）2（体積比）が８／１／１となるように混合し、電解液を得た。
（２）ビーカーセルの作製
アルゴンガス雰囲気に保たれたグローブボックス内で、図１６に示されるビーカーセル３０を構築した。構築されたビーカーセル３０は、容器３１と、Ｍｏ6Ｓ8クラスター化合物を活物質として有する正極３２と、Ｍｇ２Ｓｎ/Ｓｎを活物質として有する負極３３と、研磨した金属リチウムからなる参照電極３３と、電解液３５とから構成されている。正極３２は、Ｍｏ6Ｓ8クラスター化合物と導電助剤と結着剤とを含有する正極材料（組成：Ｍｏ6Ｓ8クラスター化合物／導電助剤／結着剤（体積比）＝８：１：１）が１〜１０ｍｇ／ｃｍ2となるようにアルミニウム製シートの表面に塗布された電極である。負極３３は、Ｍｇ２Ｓｎ/Ｓｎからなる負極材料が１〜１０ｍｇ／ｃｍ2となるように白金製シートの表面に塗布された電極である。
試験例１０
実施例６で得られたビーカーセルと電気化学測定装置〔バイオロジック（ＢｉｏＬｏｇｉｃ）社製、商品名：ＳＰ−３００〕とを用い、充放電特性を調べた。
試験例１０において、Ｃｓ−ＴＦＳＩとＬｉ−ＴＦＳＩとＭｇ（ＴＦＳＩ）2とを含む電解液と、Ｍｏ6Ｓ8クラスター化合物を活物質として有する正極と、Ｍｇ２Ｓｎ/Ｓｎを活物質として有する負極とを用いた場合の充放電特性を調べた結果を図１７に示す。図中、（Ａ）は正極と負極との間の電位差（Ｅｗｅ−Ｅｃｅ）の経時的変化、（Ｂ）は電流の経時的変化、（Ｃ）は負極のターミナル電位の経時的変化、（Ｄ）は正極のターミナル電位経時的変化を示す。また、試験例１０において、作用電極のターミナル電位および電流それぞれの経時的変化を調べた結果を図１８（Ａ）、ビーカーセルの電気容量の経時的変化を調べた結果を図１８（Ｂ）に示す。図１８中、（ａ）は正極と負極との間の電位差（Ｅｗｅ−Ｅｃｅ）の経時的変化、（ｂ）は正極のターミナル電位経時的変化、（ｃ）は負極のターミナル電位の経時的変化、（Ｄ）は電流の経時的変化を示す。
図１７に示された結果から、Ｃｓ−ＴＦＳＩとＬｉ−ＴＦＳＩとＭｇ（ＴＦＳＩ）2とを含む電解液と、Ｍｏ6Ｓ8クラスター化合物を活物質として有する正極と、Ｍｇ２Ｓｎ/Ｓｎを活物質として有する負極とを用いることにより、正極では、約３Ｖの高い起電力が得られていることがわかる（図中、囲み部分ａ１を参照）。一方、負極では、マグネシウムの電析が見られるものの、マグネシウムが不動態化する傾向が見られることがわかる（図中、囲み部分ａ２を参照）。また、図１８に示された結果から、Ｃｓ−ＴＦＳＩとＬｉ−ＴＦＳＩとＭｇ（ＴＦＳＩ）2とを含む電解液と、Ｍｏ6Ｓ8クラスター化合物を活物質として有する正極と、Ｍｇ２Ｓｎ/Ｓｎを活物質として有する負極とを用いることにより、約２０ｍＡｈ／ｇの放電容量が得られることがわかる。なお、Ｃｓ−ＴＦＳＩは、前記したように、クラスター化合物の原子配列構造の空隙に侵入しにくい電気化学的性質を有することが推測される。したがって、これらの結果から、クラスター化合物の原子配列構造の空隙に侵入しにくい電気化学的性質を有するイオン液体を含む電解液を用いて、クラスター化合物の原子配列構造の空隙内への液体の侵入を抑制することにより、高い放電容量を確保することができることが示唆される。
試験例１１
実施例６で得られたビーカーセルと電気化学測定装置〔バイオロジック（ＢｉｏＬｏｇｉｃ）社製、商品名：ＳＰ−３００〕とを用い、充放電反応を行なった。充電後の正極および放電後の正極の正極活物質を採取し、Ｘ線回折法によって分析した。なお、対照として、Ｃｕ2Ｍｏ6Ｓ8、ＬｉＭｏ6Ｓ8、Ｌｉ3Ｍｏ6Ｓ8およびＬｉ4Ｍｏ6Ｓ8それぞれの粉末をＸ線回折法によって分析した。
また、放電後の正極における正極活物質の存在箇所〔図１９（ａ）の丸囲み部分（Ａ領域）参照〕の元素の量と、放電後の正極それぞれにおける正極活物質の非存在箇所（導電助剤および結着剤の存在箇所）〔図１９（ｂ）の丸囲み部分（Ｂ領域）参照〕の元素の量とを、走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分析法（加速電圧：１５．０ｋＶおよび照射電流：４．４ｎＡ）によって測定し、放電後の正極における正極活物質の非存在箇所の各元素の量に対する正極活物質の存在箇所の各元素の比（組成比）を調べた。
試験例１１において、充電後の正極および放電後の正極それぞれの正極活物質のＸ線回折を調べた結果を図２０および図２１に示す。図２０中、（Ａ）はＣｕ2Ｍｏ6Ｓ8のＸ線回折パターン、（Ｂ）は充電後の正極の正極活物質のＸ線回折パターン、（Ｃ）は放電後の正極の正極活物質のＸ線回折パターン、（Ｄ）はＩＣＳＤにおける白金のデータ、（Ｅ）はＩＣＳＤにおけるアルミニウムのデータ、（Ｆ）はＩＣＳＤにおけるＭｇ2Ｍｏ6Ｓ8のデータ、（Ｇ）はＩＣＳＤにおけるＭｇＭｏ6Ｓ8のデータ、（Ｈ）はＩＣＳＤにおけるＭｏ6Ｓ8のデータ、（Ｉ）はＩＣＳＤにおけるＣｕ2Ｍｏ6Ｓ8のデータ、（Ｊ）はＩＣＳＤにおけるＣｕ2Ｍｏ6Ｓ8のデータを示す。また、図２１中、（Ａ）はＣｕ2Ｍｏ6Ｓ8のＸ線回折パターン、（Ｂ）は充電後の正極の正極活物質のＸ線回折パターン、（Ｃ）は放電後の正極の正極活物質のＸ線回折パターン、（Ｄ）はＬｉＭｏ6Ｓ8のＸ線回折パターン、（Ｅ）はＬｉ3Ｍｏ6Ｓ8のＸ線回折パターン、（Ｆ）はＬｉ4Ｍｏ6Ｓ8のＸ線回折パターン、（Ｇ）はＩＣＳＤにおける白金のデータ、（Ｈ）はＩＣＳＤにおけるアルミニウムのデータ、（Ｉ）はＩＣＳＤにおけるＭｇ2Ｍｏ6Ｓ8のデータ、（Ｊ）はＩＣＳＤにおけるＭｇＭｏ6Ｓ8のデータ、（Ｋ）はＩＣＳＤにおけるＭｏ6Ｓ8のデータ、（Ｌ）はＩＣＳＤにおけるＣｕ2Ｍｏ6Ｓ8のデータ、（Ｍ）はＩＣＳＤにおけるＣｕ2Ｍｏ6Ｓ8のデータを示す。また、試験例１１において、放電後の正極における正極活物質の非存在箇所の各元素の量に対する正極活物質の存在箇所の各元素の比（組成比）を調べた結果を図２２に示す。
図２０に示された結果から、充電後の正極の正極活物質のＸ線回折パターンにおいて、ピークａ２は、Ｃｕ2Ｍｏ6Ｓ8のＸ線回折パターンにおける対応するピークであるピークａ１の位置から左側にシフトしていることがわかる。また、充電後の正極の正極活物質のＸ線回折パターンにおいて、ピークｂ２は、Ｃｕ2Ｍｏ6Ｓ8のＸ線回折パターンにおける対応するピークであるピークｂ１の位置から左側にシフトしていることがわかる。一方、図２０に示された結果から、放電後の正極の正極活物質のＸ線回折パターンにおいて、ピークａ３は、Ｃｕ2Ｍｏ6Ｓ8のＸ線回折パターンにおける対応するピークであるピークａ１の位置とほぼ同じ位置に見られることがわかる。また、放電後の正極の正極活物質のＸ線回折パターンにおいて、ピークｂ３は、Ｃｕ2Ｍｏ6Ｓ8のＸ線回折パターンにおける対応するピークであるピークｂ１の位置とほぼ同じ位置に見られることがわかる。したがって、これらの結果から、充放電反応に際し、正極を構成する正極活物質へのマグネシウムの挿入および当該正極活物質からのマグネシウムの脱離が起こっていることが示唆される。
また、図２１に示された結果から、充電後の正極の正極活物質のＸ線回折パターンにおいて、ピークａ１は、ＬｉＭｏ6Ｓ8のＸ線回折パターンにおけるピークａ２の位置、Ｌｉ3Ｍｏ6Ｓ8のＸ線回折パターンにおけるピークａ３の位置およびＬｉ4Ｍｏ6Ｓ8のＸ線回折パターンにおけるピークａ４の位置とは異なる位置に見られることがわかる。さらに、充電後の正極の正極活物質のＸ線回折パターンにおいて、ピークｂ１は、ＬｉＭｏ6Ｓ8のＸ線回折パターンにおけるピークｂ２の位置、Ｌｉ3Ｍｏ6Ｓ8のＸ線回折パターンにおけるピークｂ３の位置およびＬｉ4Ｍｏ6Ｓ8のＸ線回折パターンにおけるピークｂ４の位置とは異なる位置に見られることがわかる。したがって、これらの結果から、充放電反応に際し、正極を構成する正極活物質にはリチウムが挿入されないことがわかる。
また、図２２に示された結果から、放電後の正極における正極活物質の非存在箇所の各元素の量に対する正極活物質の存在箇所の各元素の比（組成比）は、１を超えている（組成比：４．０７６９）ことがわかる。したがって、これらの結果から、正極活物質にマグネシウム原子が含まれていることが示唆される。
実施例７
アルゴンガス雰囲気に保たれたグローブボックス内で、Ｍｏ6Ｓ8クラスター化合物が１〜１０ｍｇ／ｃｍ2となるように塗布されたアルミニウム製シートからなる作用電極と、マグネシウム製棒からなる参照電極と、マグネシウム製シートからなる対極と、電解液とを備えた三電極式セルを構築した。なお、電解液は、Ｍｇ（ＴＦＳＩ）2とＰＰ１３−ＴＦＳＩとＰ１３−ＴＦＳＩとを、Ｍｇ（ＴＦＳＩ）2/ＰＰ１３−ＴＦＳＩ／Ｐ１３−ＴＦＳＩ（体積比）が０．３／１／１となるように混合して得られた電解液である。
実施例８
アルゴンガス雰囲気に保たれたグローブボックス内で、Ｍｏ6Ｓ8クラスター化合物が１〜１０ｍｇ／ｃｍ2となるように塗布されたアルミニウム製シートからなる作用電極と、マグネシウム製棒からなる参照電極と、マグネシウム製シートからなる対極と、電解液とを備えた三電極式セルを構築した。なお、電解液は、Ｍｇ（ＴＦＳＩ）2とＰＰ１３−ＴＦＳＩとを、Ｍｇ（ＴＦＳＩ）2／ＰＰ１３−ＴＦＳＩ（モル比）が１／６．７となるように混合して得られた電解液である。
試験例１２
実施例７または実施例８で得られた三電極式セルと、電気化学測定装置〔バイオロジック（ＢｉｏＬｏｇｉｃ）社製、商品名：ＳＰ−３００〕とを用い、電解液の温度：２５℃および走査速度：２０ｍＶ／ｓの条件でサイクリックボルタンメトリーを行なった。
試験例１２において、実施例７および実施例８で得られた三電極式セルを用いた場合の電位と電流密度との関係を調べた結果を図２３に示す。図中、実線は実施例７で得られた三電極式セルを用いた場合の電位と電流密度との関係、破線は実施例８で得られた三電極式セルを用いた場合の電位と電流密度との関係を示す。
図２３に示された結果から、実施例７で得られた三電極式セルを用いた場合の電析電流〔（Ａ１）参照〕は、実施例８で得られた三電極式セルを用いた場合の電析電流と比べて大きいことがわかる〔（Ａ２）参照〕。また、実施例７で得られた三電極式セルを用いた場合のアノード電流〔（Ｂ１）参照〕は、実施例８で得られた三電極式セルを用いた場合のアノード電流と比べて大きいことがわかる〔（Ｂ２）参照〕。さらに、実施例７で得られた三電極式セルを用いた場合、実施例８で得られた三電極式セルを用いた場合と比べて電解液の分解がより一層抑制される傾向が見られることがわかる〔（Ｃ）参照〕。これらの結果から、互いに異なるカチオンを有する少なくとも２種類のイオン液体を混合し、キャリアイオン（マグネシウムカチオン）に加え、２種類のカチオン（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムカチオンおよびチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムカチオン）を用いることにより、不動態マグネシウムの生成を抑制し、より効率よく充放電反応を行なうことができることが示唆される。
以上の結果から、二次電池において、正極として、式（Ｉ）で表わされるクラスターを有するクラスター化合物を含む電極と、電解液として、前記クラスター化合物の原子配列構造の空隙に侵入しにくい電気化学的性質を有し、かつ前記正極と負極との間にキャリアイオンを移送可能な液体を含有する電解液とを用いることにより、高い起電力を確保することができることが示唆される。
実施例９
アルゴンガス雰囲気に保たれたグローブボックス内でＭｏ6Ｓ8クラスター化合物が１〜１０ｍｇ／ｃｍ2となるように塗布されたアルミニウム製シートからなる作用電極と、マグネシウム製棒からなる参照電極と、マグネシウム製シートからなる対極と、電解液とを備えた三電極式セルを構築した。なお、電解液は、０．５Ｍ Ｍｇ（ＴＦＳＩ）2のメチルトリグライム溶液からなる電解液である。
試験例１３
実施例９で得られた三電極式セルと、電気化学測定装置〔バイオロジック（ＢｉｏＬｏｇｉｃ）社製、商品名：ＳＰ−３００〕とを用い、電解液の温度：２５℃および走査速度：５ｍＶ／ｓの条件でサイクリックボルタンメトリーを行なった。
試験例１３において、実施例９で得られた三電極式セルを用いた場合のサイクリックボルタモグラムを図２４に示す。図中、（Ａ）は電位と電流との関係、（Ｂ）は電位と対極のターミナル電位との関係を示す。また、図２４に示された電位と電流との関係をＭｇ2+／Ｍｇ基準に換算した結果を図２５に示す。
図２４および図２５に示された結果から、マグネシウムイオンの挿入・脱離が約３Ｖ ｖｓ マグネシウム棒参照極で起こっていることが確認できるため、電解液として、クラスター化合物の原子配列構造の空隙内への侵入が抑制されるのに十分な嵩高さを有する化合物からなる液体（例えば、メチルトリグライムなど）を含有する電解液を用いることにより、良好に充放電反応を行なうことができることが示唆される。なお、メチルトリグライムは、クラスター化合物の原子配列構造の空隙内への侵入が抑制されるのに十分な嵩高さを有すると推測される。したがって、これらの結果から、電解液として、クラスター化合物の原子配列構造の空隙内への侵入が抑制されるのに十分な嵩高さを有する化合物からなる液体（例えば、メチルジグライム、メチルトリグライム、メチルテトラグライムなど）を含有する電解液を用いることにより、良好に充放電反応を行なうことができることが示唆される。
実験例３
アルゴンガス雰囲気に保たれたグローブボックス内で、銅シェブレル化合物が１〜１０ｍｇ／ｃｍ2となるように塗布されたアルミニウム製シートからなる作用電極と、金属リチウムからなる参照電極と、金属リチウムからなる対極と、電解液〔１Ｍリチウムヘキサフルオロホスフェートを含むエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの混合物（エチレンカーボネート／ジメチルカーボネートの体積比＝１／２）〕とを備えた三電極式セルを構築した。
実験例４
アルゴンガス雰囲気に保たれたグローブボックス内で、銅シェブレル化合物が１〜１０ｍｇ／ｃｍ2となるように塗布されたアルミニウム製シートからなる作用電極と、金属リチウムからなる参照電極と、金属リチウムからなる対極と、電解液〔１Ｍリチウムヘキサフルオロホスフェートと３質量％ビニレンカーボネートとを含むエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの混合物（エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート（体積比）＝１／２）〕とを備えた三電極式セルを構築した。なお、ビニレンカーボネートは、正極の正極活物質を構成する銅シェブレル化合物の表面に膜を形成することにより、当該銅シェブレル化合物の原子配列構造の空隙内への電解液の液体成分の侵入を抑制するものである。
試験例１４
実験例３または実験例４で得られた三電極式セルと電気化学測定装置（バイオロジック（ＢｉｏＬｏｇｉｃ）社製、商品名：ＳＰ−３００）とを用い、走査速度：０．５ｍＶ／ｓでサイクリックボルタンメトリー測定を行なった。
試験例１４において、実験例３で得られた三電極式セルを用いた場合の作用電極のターミナル電位と電流との関係を調べた結果を図２６、実験例１４で得られた三電極式セルを用いた場合の作用電極のターミナル電位と電流との関係を調べた結果を図２７に示す。図２６中、（Ａ１）は銅シェブレル化合物のＡサイトからのリチウムカチオンの脱離を示すピーク、（Ａ２）は銅シェブレル化合物のＡサイトへのリチウムカチオンの挿入を示すピーク、（Ｂ１）は銅シェブレル化合物のＢサイトからのリチウムカチオンの脱離を示すピーク、（Ｂ２）は銅シェブレル化合物のＢサイトへのリチウムカチオンの挿入を示すピーク、（Ｃ１）は銅シェブレル化合物のＡサイトからの銅カチオンの脱離を示すピーク、（Ｂ２）は銅シェブレル化合物のＢサイトへの銅カチオンの挿入を示すピークである。
図２６に示された結果から、ビニレンカーボネートを含まない電解液を用いた場合（実験例３）、銅シェブレル化合物のＡサイトにおけるリチウムカチオンの脱離および挿入を示すピーク〔図中、（Ａ１）および（Ａ２）を参照〕ならびに銅シェブレル化合物のＢサイトにおけるリチウムカチオンの脱離および挿入を示すピーク〔図中、（Ｂ１）および（Ｂ２）を参照〕が見られることがわかる。しかし、銅シェブレル化合物のＡサイトからの銅カチオンの脱離を示すピーク〔図中、（Ｃ１）を参照〕ならびに銅シェブレル化合物のＢサイトからの銅カチオンの脱離を示すピーク〔図中、（Ｄ１）を参照〕が見られるが、銅シェブレル化合物のＡサイトおよびＢサイトへの銅カチオンの挿入を示すピークが見られないことがわかる。
一方、図２７に示された結果から、ビニレンカーボネートを含む電解液を用いた場合（実験例４）、銅シェブレル化合物のＢサイトにおけるリチウムカチオンの脱離および挿入を示すピーク〔図中、（Ｂ１）および（Ｂ２）を参照〕が見られることがわかる。しかし、銅シェブレル化合物のＡサイトにおける銅カチオンの脱離および挿入を示すピークならびに銅シェブレル化合物のＢサイトにおける銅カチオンの脱離および挿入を示すピークのいずれもが見られることがわかる。また、図２６に示された結果と比較すると、３．７Ｖおよび３．３Ｖ付近からリチウムイオンの挿入による還元電流が観察されることから、ビニレンカーボネートの添加によって還元生成膜が形成されていることがわかる。さらに、図示していないが、実験例３で得られた三電極式セルを用いた場合、銅シェブレル化合物のＡサイトにおけるリチウムカチオンの脱離および挿入を示すピークならびに銅シェブレル化合物のＢサイトにおけるリチウムカチオンの脱離および挿入を示すピークが見られた。
なお、ビニレンカーボネートは、正極の正極活物質を構成する銅シェブレル化合物の表面に膜を形成することにより、当該銅シェブレル化合物の原子配列構造の空隙内への電解液の液体成分の侵入を抑制すると考えられる。したがって、これらの結果から、二次電池において、正極として、式（Ｉ）で表わされるクラスターを有するクラスター化合物を含有し、かつ前記クラスター化合物の表面が被覆された電極を用いることにより、高い起電力を確保することができることが示唆される。
以上説明したように、二次電池において、正極として、式（Ｉ）で表わされるクラスターを有するクラスター化合物を含む電極と、電解液として、前記正極と負極との間にキャリアイオンを移送可能な液体とを用い、前記クラスター化合物の原子配列構造の空隙内への前記液体の侵入を抑制することにより、高い起電力を確保することができることから、電力の貯蔵用の二次電池、ハイブリッド車、電気自動車などに用いられる車載用の二次電池、モバイル機器用の二次電池などとして好適であることが示唆される。
１０ 三電極式セル
１０ａ 三電極式セル本体
１１ 容器
１１ｂ 孔部
１１ｃ 孔部
１１ａ 孔部
１３ 作用電極
１４ 対極
１５ 参照電極
１５ａ 参照電極本体
１５ｂ ガラス管部
１５ｃ 多孔質ガラス部
１５ｄ 参照電極用電解液
１６ 電解液
２０ ビーカーセル
２１ 容器
２２ 正極
２３ 負極
２４ 参照電極
２５ 電解液
３０ ビーカーセル
３１ 容器
３２ 正極
３３ 負極
３３ 参照電極
３５ 電解液

Claims (8)

  1. 負極と、正極と、前記正極と負極との間に介在する電解液とを備え、
    前記正極が、式（Ｉ）：
    （式中、６個のＭはそれぞれ独立してクロム原子、モリブデン原子またはタングステン原子、Ａはそれぞれ独立してカルコゲン原子を示す）
    で表わされるクラスターを有するクラスター化合物を含む電極であり、
    前記電解液が、前記正極と負極との間にキャリアイオンを移送可能な液体を含有しており、
    前記クラスター化合物の原子配列構造の空隙内への前記液体の侵入が抑制されていることを特徴とする二次電池。
  2. 前記液体が、イオン液体または少なくとも２種類の前記イオン液体を混合した混合物である請求項１に記載の二次電池。
  3. 前記イオン液体が、ハロゲン原子を有するアニオンと、有機カチオンまたは金属カチオンとを含むイオン液体である請求項２に記載の二次電池。
  4. 前記イオン液体が、アニオンとして、非配位性ハロゲン化物アニオン、金属ハロゲン錯アニオン、式（ＩＩＩ）：
    （式中、Ｘ2はハロゲン原子、ｑは１〜２の数を示す）
    で表わされるハロゲノアミネートアニオン、式（ＩＶ）：
    （式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立してハロゲン原子またはハロゲン原子を有する炭素数１〜８のアルキル基を示す）
    で表わされるスルホニルアミドアニオン、式（Ｖ）：
    （式中、Ｒ3はハロゲン原子または当該ハロゲン原子を有する炭素数１〜８のアルキル基を示す）
    で表わされるスルホナートアニオンからなる群より選ばれたアニオンを含み、かつ、カチオンとして、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、式（ＶＩＩ）：
    （式中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7はそれぞれ独立して置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基または炭素数１〜８のアルキルオキシアルキル基を示す）
    で表わされる四級アンモニウムカチオン、式（ＶＩＩＩ）：
    （式中、Ｒ8およびＲ9はそれぞれ独立して炭素数１〜８のアルキル基、Ｙは直接結合またはメチレン基を示す）
    で表わされるカチオン、式（ＩＸ）：
    （式中、Ｒ10およびＲ11はそれぞれ独立して炭素数１〜８のアルキル基を示す）
    で表わされるイミダゾリウムカチオンおよび式（Ｘ）：
    （式中、Ｒ12は炭素数１〜８のアルキル基を示す）
    で表わされるピリジニウムカチオンからなる群より選ばれたカチオンを含むイオン液体である請求項３に記載の二次電池。
  5. 前記液体が、クラスター化合物の原子配列構造の空隙内への侵入が抑制されるのに十分な嵩高さを有する化合物である請求項１に記載の二次電池。
  6. 前記化合物が、グリコールエーテル化合物である請求項５に記載の二次電池。
  7. 前記クラスター化合物が、シェブレル化合物である請求項１〜６のいずれかに記載の二次電池。
  8. 前記シェブレル化合物が、式（ＩＩ）：
    （式中、ｐ個のＸ1はそれぞれ独立してアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、１２族典型金属原子、１３族典型金属原子、１４族典型金属原子、３ｄ遷移金属原子または４ｄ遷移金属原子、６個のＭは前記と同じ、Ａは前記と同じ、ｐは０〜４の数を示す）
    で表わされる組成を有するシェブレル化合物である請求項７に記載の二次電池。
JP2015556828A 2014-01-08 2015-01-08 二次電池 Pending JPWO2015105140A1 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014001914 2014-01-08
JP2014001914 2014-01-08
PCT/JP2015/050360 WO2015105140A1 (ja) 2014-01-08 2015-01-08 二次電池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPWO2015105140A1 true JPWO2015105140A1 (ja) 2017-03-23

Family

ID=53523965

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2015556828A Pending JPWO2015105140A1 (ja) 2014-01-08 2015-01-08 二次電池

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JPWO2015105140A1 (ja)
WO (1) WO2015105140A1 (ja)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018174087A1 (ja) * 2017-03-23 2018-09-27 国立大学法人静岡大学 マグネシウム二次電池及び無機材料付きマグネシウム二次電池用負極
JP6992436B2 (ja) * 2017-11-22 2022-01-13 Tdk株式会社 リチウムイオン二次電池用電解液およびリチウムイオン二次電池
CN112038590B (zh) * 2019-06-04 2023-05-02 中国科学院物理研究所 新型固态电池及其正极材料

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6316141B1 (en) * 1999-10-18 2001-11-13 Bar Ilan University High-energy, rechargeable, electrochemical cells with non-aqueous electrolytes
JP2004265675A (ja) * 2003-02-28 2004-09-24 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質電池
US8361661B2 (en) * 2011-03-08 2013-01-29 Pellion Technologies Inc. Rechargeable magnesium ion cell components and assembly
US20130252114A1 (en) * 2012-03-20 2013-09-26 Pellion Technologies, Inc. High voltage rechargeable magnesium cells having a non-aqueous electrolyte
JPWO2014168218A1 (ja) * 2013-04-11 2017-02-16 国立大学法人京都大学 多価金属二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
WO2015105140A1 (ja) 2015-07-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101495938B1 (ko) 마그네슘 이온 함유 비수 전해액 및 그 제조 방법, 및 전기 화학 디바이스
US9991560B2 (en) Liquid electrolyte for fluoride ion battery and fluoride ion battery
CN104781977B (zh) 电化学能存储装置
Park et al. Recent advances in rechargeable magnesium battery technology: a review of the field’s current status and prospects
KR101395156B1 (ko) 상온 용융염, 전극, 전지, 차지 업 방지제 및 시료의 관찰 방법
AU2015201888B2 (en) Electrolytic solution for fluoride ion battery and fluoride ion battery
JP2014072031A (ja) 電解液、電解液の製造方法および電気化学デバイス
US9935338B2 (en) Liquid electrolyte for fluoride ion battery and fluoride ion battery
US9755276B2 (en) Liquid electrolyte for fluoride ion battery and fluoride ion battery
JP6285264B2 (ja) フッ化物イオン電池用電解液およびフッ化物イオン電池
JP6262680B2 (ja) フッ化物イオン電池用電解液およびフッ化物イオン電池
JP6554645B2 (ja) 電解液及びマグネシウム二次電池
JP2014186940A (ja) 電解液
Karkera et al. An Inorganic Electrolyte Li–O2 Battery with High Rate and Improved Performance
KR20150090074A (ko) 용융염 전지 및 그 제조 방법
WO2015105140A1 (ja) 二次電池
CN106532062A (zh) 负极集电体、导电材料和氟化物离子电池
JP6529005B2 (ja) 二次電池
CN114552018A (zh) 镁电池电解液、其制备方法及镁电池
Samanta et al. Monitoring the Cation Coordination Sphere Using Hydrated Eutectic Electrolyte for Better Cyclic Stability and High Energy Density Zn-Ion Battery
Yan Ionic Liquid Electrolytes in Mg-Air Batteries.
JP2014192128A (ja) 溶融塩、電池用電解質および多価イオン電池
US10147969B2 (en) Electrolytic solution for electrochemical devices and electrochemical device in which the electrolytic solution is used
JP7111937B2 (ja) マグネシウム二次電池及び無機材料付きマグネシウム二次電池用負極
JP2016103483A (ja) 電解液および電気化学デバイス