CN112038590B - 新型固态电池及其正极材料 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种新型固态电池及其正极材料，固态电池包括嵌入式储锂的正极、电池电解质以及富锂负极；嵌入式储锂的正极包括：包含嵌入式储锂的过渡金属硫族化合物及其复合材料的正极材料；正极材料同时具备离子导电性和电子导电性，并且在正极内部构成三维离子、电子导电网络结构，网络结构用以锂离子嵌入和脱出；过渡金属硫族化合物的晶体结构包括层状结构或谢弗雷尔相，过渡金属硫族化合物中的过渡金属包括IVB，VB，VIB，VIIB族金属元素中的至少一种；在锂离子嵌入和脱出过程中，过渡金属发生变价反应。该正极材料的引入可以全部或部分替代传统正极材料中的电解质和导电添加剂，有效降低电池中非活性物质的重量占比，提高固态电解质能量密度。

Description

新型固态电池及其正极材料
技术领域
本发明涉及高能量密度全固态金属锂电池领域，尤其涉及一种新型固态电池及其正极材料。
背景技术
储能技术水平关乎军事国防、交通输运、便携电子等多个领域的发展，更高的能量密度、更安全的工作状态、更稳定的输运性能是储能器件的发展方向。锂硫电池采用金属锂和单质硫的可逆反应作为储能反应，其理论比容量高达1675mAh/g，是目前储能器件中能量密度最高的种类之一。为了解决传统液态锂硫电池中多硫化物Li2Sn(2<n<8)穿梭、金属锂枝晶生成等对电池造成的不利影响，固态锂硫电池应运而生，被认为是彻底解决锂离子电池安全性的终极手段。
然而，对于固态锂硫电池来说，硫单质的电子导电性和离子导电性都很低，而固态电解质对正极材料的浸润作用又极弱，这将限制正极材料中硫离子的输运，进而限制电池的容量。为了增加正极材料的导电性，人们减小硫单质的颗粒，增加其在正极材料中的分散性，同时在正极中参入大量的电解质和导电碳。然而，这些物质的引入会大大降低正极材料中单质硫的负载量，影响实际电池容量。为了将锂硫电池的容量优势发挥出来，一个导电性高、能量密度高的正极材料是目前全固态锂硫电池走向应用的必然要求。
本发明面向高容量全固态金属锂硫电池的应用，开发出一类导电性好、硫负载量高的正极材料。其创新之处在于，选择一类具有离子导电性和电子导电性的过渡金属硫化物作为正极材料与高容量硫复合：该类硫化物既可以作为电极材料活性物质参与锂硫反应，又可以起到固体电解质的作用提供离子传输通道，从而大幅减少正极材料中的电解质和导电添加剂的含量，为硫的负载提供更大的空间，在极限条件下，过渡金属硫化物可以100％替代固体电解质导电添加剂，从而实现正极中固体电解质含量为0，进而大大提高了该类正极材料的体积和质量能量密度。
发明内容
为了提升全固态电池的能量密度，我们提出一种基于过渡金属硫化物正极材料的全固态电池，使得正极材料中非活性物质的占比大大下降，极端情况下正极材料全部由活性物质构成，从而提高正极材料的能量密度。
为实现上述目的，第一方面，本发明实施例提供了一种新型固态电池，所述新型固态电池包括嵌入式储锂的正极、电池电解质以及富锂负极；
所述嵌入式储锂的正极包括：包含嵌入式储锂的过渡金属硫族化合物及其复合材料的正极材料；所述正极材料同时具备离子导电性和电子导电性，并且在所述正极内部构成三维离子、电子导电网络结构，所述网络结构用以锂离子嵌入和脱出；
所述过渡金属硫族化合物的晶体结构包括层状结构或谢弗雷尔相，所述过渡金属硫族化合物中的过渡金属包括IVB，VB，VIB，VIIB族金属元素中的至少一种；在所述锂离子嵌入和脱出过程中，所述过渡金属发生变价反应。
优选的，所述富锂负极具体为：包含集流体的金属锂、锂合金、锂碳或硅基材料，所述硅基材料为预嵌锂的硅基材料。
优选的，所述金属硫族化合物具体为MxSy，M为阳离子，包括：Mo,Ti,V,Cr,Mn,Nb,Zr,W,Re,Ta，Re中的一种或多种；1≤x≤9，1≤y≤9，且x、y的取值满足保持化合物电中性。
优选的，所述正极材料还包括：与所述嵌入式储锂的过渡金属硫族化合物及其复合材料混合的S,Li2S8,Li2S4,Li2S2,Li2S,LiFePO4,LiMn2O4,LiCoO2,LiNi0.5Mn1.5O4,LiNi0.5Mn0.5O2,LiNiO2,LiNi1/3Co 1/3Mn 1/3O2,LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2,LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2,LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2,LiNiCoAlO2,Li4Ti5O12中的一种或多种正极材料。
优选的，所述正极还包括：占正极质量0～30％的固态电解质和0％～30％的碳材料。
进一步优选的，所述碳材料包括Super-P炭黑、碳纤维、碳纳米管、石墨烯、乙炔黑中的一种或多种。
优选的，所述复合材料中，过渡金属硫族化合物所占的质量百分比为5％～100％。
优选的，所述电池电解质为固态的电解质，设置于正极和负极之间，所述电池电解质含有锂超离子导体材料。
第二方面，本发明实施例提供了一种第一方面所述的新型固态电池中的正极材料，所述正极材料包括嵌入式储锂的过渡金属硫族化合物及其复合材料；所述正极材料同时具备离子导电性和电子导电性，并且在所述正极内部构成三维离子、电子导电网络结构，所述网络结构用以锂离子嵌入和脱出；
所述过渡金属硫族化合物的晶体结构包括层状结构或谢弗雷尔相，所述过渡金属硫族化合物中的过渡金属包括IVB，VB，VIB，VIIB族金属元素中的至少一种；在所述锂离子嵌入和脱出过程中，所述过渡金属发生变价反应。
本发明提供的新型固态电池中的正极材料含有一类过渡金属硫族化合物，这类过渡金属硫族化合物本身具有电化学活性，可以起到活性物质的作用，此外其具有较好的电子导电性和粒子导电性，可以降低甚至免除正极材料中固态电解质和导电添加剂的引入，可以全部或部分取代电极中的固态电解质和和导电添加剂，从而有效提高电极中电化学活性物质的占比，最终提高能量密度，使得基于该复合正极的新型固态电池具有能量密度高、安全性好等优点。
本发明新型固态电池中正极材料的过渡金属硫化物与硫或一些传统正极材料具有很好地兼容性，相互配合使用时，相互之间电化学/化学稳定性好。
附图说明
图1为本发明实施例提供的新型固态电池的器件结构示意图；
图2为本发明实施例1提供的新型固态电池在循环至第20周时的充放电曲线图；
图3为本发明实施例3、4、5和对比例提供的新型固态电池在循环至第20周时的充放电曲线图，比容量按正极中的S质量计；
图4为发明实施例8提供的新型固态电池和对比例中的固态电池在循环至第20周时的充放电曲线图，比容量按正极总质量计；
图5为发明实施例34提供的新型固态电池再循环至第20周时的充放电曲线图，比容量按正极总质量计。
具体实施方式
本发明实施例提供了一种新型固态电池，包括嵌入式储锂的正极、电池电解质以及富锂负极；
嵌入式储锂的正极包括：包含嵌入式储锂的过渡金属硫族化合物及其复合材料的正极材料；复合材料中，过渡金属硫族化合物所占的质量百分比为5％～100％。也就是说，本发明的正极，可以单独由过渡金属硫族化合物构成。
正极材料同时具备离子导电性和电子导电性，并且在正极内部构成三维离子、电子导电网络结构，网络结构用以锂离子嵌入和脱出；
过渡金属硫族化合物的晶体结构包括层状结构或谢弗雷尔相，过渡金属硫族化合物中的过渡金属包括IVB，VB，VIB，VIIB族金属元素中的至少一种；在锂离子嵌入和脱出过程中，过渡金属发生变价反应。
其中，富锂负极具体为：包含集流体的金属锂、锂合金、锂碳或硅基材料，所述硅基材料为预嵌锂的硅基材料。具体的，硅基材料为预嵌锂的硅基材料，可以包括单质硅、硅合金、金属包覆的硅或金属掺杂的硅中的至少一种。此外，在电极材料不含锂时，还可以对正极也进行预嵌锂处理。电极的集流体可以选自铜箔、铜网、铝箔、不锈钢片、不锈钢网、泡沫镍中的一种。
电池电解质为固态的电解质，设置于正极和负极之间，电池电解质含有锂超离子导体材料。具体可以包括括：Li10GeP2S12、75Li2S-25P2S5、70Li2S-30P2S5、50Li2S-10P2S5-10LiCl或50Li2S-10P2S5-10Li3N、Li6PS5Cl、Li10SnP2S12、Li9.54P3S12Si1.74P1.44S11.7Cl0.3、75Li2S-24P2S5-P2O5中的一种或几种。
固态电解质的制备可以是经外界压力制备得到的单层薄膜结构或者为复合片层结构。当采用压机给压时，薄膜压制压力为2～20MPa，优选压力为8～12MPa；当采用扣式电池封装机给压时，薄膜压力为40～80MPa，优选为50～60MPa。优选的，新型固态电池的构造为圆筒形结构或扣式结构或板式结构。
上述金属硫族化合物具体为MxSy，M为阳离子，包括：Mo,Ti,V,Cr,Mn,Nb,Zr,W,Re,Ta，Re中的一种或多种；1≤x≤9，1≤y≤9，且x、y的取值满足保持化合物电中性。
除上述所述的金属硫族化合物及其复合材料之外，正极材料还包括：与嵌入式储锂的过渡金属硫族化合物及其复合材料混合的S,Li2S8,Li2S4,Li2S2,Li2S,LiFePO4,LiMn2O4,LiCoO2,LiNi0.5Mn1.5O4,LiNi0.5Mn0.5O2,LiNiO2,LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2,LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2,LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2,LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2,LiNiCoAlO2,Li4Ti5O12中的一种或多种正极材料。
此外，正极还可以包括：占正极质量0～30％的固态电解质和0％～30％的碳材料。固态电解质可选成分与上述电池电解质相同。
本发明提供的新型固态电池中的正极材料含有一类过渡金属硫族化合物，这类过渡金属硫族化合物本身具有电化学活性，可以起到活性物质的作用，此外其具有较好的电子导电性和粒子导电性，可以降低甚至免除正极材料中固态电解质和导电添加剂的引入，可以全部或部分取代电极中的固态电解质和和导电添加剂，从而有效提高电极中电化学活性物质的占比，最终提高能量密度，使得基于该复合正极的新型固态电池具有能量密度高、安全性好等优点。
本发明新型固态电池中正极材料的过渡金属硫化物与硫或一些传统正极材料具有很好地兼容性，相互配合使用时，相互之间电化学/化学稳定性好。
在较为优选的方案中，为了达到较高的能量密度，过渡金属硫族化合物及其复合材料可以达到正极材料总质量的70％～90％，固态电解质添加量可以控制在0～5％。其中，过渡金属硫族化合物及其复合材料与上述所提及的其它正极材料的混合方式不限；应对大批量生产，可以采用球磨的方式。球磨转速为100～500rpm,时间为1～36小时。在进一步优选的方案中，球磨转速为300～400rpm,时间为4～12小时。
本发明新型固态电池根据电解质材料选择的不同，该新型固态电池可以在室温至80℃下工作。
上述描述的新型固态电池的典型器件结构可以如图1所示，如图示包括正极集流体1、过渡金属硫族化合物及其复合材料构成的正极材料2、固态的电池电解质3、负极材料4和负极集流体5。
下面结合具体实施例对本发明进行进一步说明。
实施例1
本实施例提供了一种高容量的新型固态电池，电池包括正极，负极和固态电解质(即用作电池电解质，以下各实施例相同)。
正极为Mo6S8，利用Li10GeP2S12、75％Li2S-25％P2S5双层固态硫化物电解质以及锂片组装成全固态电池。其中Li10GeP2S12朝向正极材料，75％Li2S-25％P2S5朝向金属锂。器件结构如图1所示。图2为本发明实施例1提供的新型固态电池在循环至第20周时的充放电曲线图。20周循环的放电比容量可达97mAh/g。
实施例2
本实施例提供了一种高容量的新型固态电池，电池包括正极，负极和固态电解质。
正极按质量比包含5％的Mo6S8、45％的S、20％的Li10GeP2S12、15％的石墨烯，15％的碳纳米管。将称好的正极材料各组分在Ar气氛下球磨混合，球磨时间为4小时，得到正极材料。
将所制备的正极材料、Li10GeP2S12、75％Li2S-25％P2S5双层固态硫化物电解质以及锂片组装成全固态电池。其中Li10GeP2S12朝向正极材料，75％Li2S-25％P2S5朝向金属锂。器件结构如图1所示。
实施例3
本实施例提供了一种高容量的新型固态电池，电池包括正极，负极和固态电解质。正极按质量比包含12.5％的Mo6S8、37.5％的S、20％的Li10GeP2S12、15％的石墨烯，15％的碳纳米管。将称好的正极材料各组分在Ar气氛下球磨混合，球磨时间为4小时，得到正极材料。
将所制备的正极材料、Li10GeP2S12、75％Li2S-25％P2S5双层固态硫化物电解质以及锂片组装成全固态电池。其中Li10GeP2S12朝向正极材料，75％Li2S-25％P2S5朝向金属锂。器件结构如图1所示。
图3为该器件在70℃下的充放电曲线。
实施例4
本实施例提供了一种高容量的新型固态电池，电池包括正极，负极和固态电解质。正极包含25％的Mo6S8、25％的S、20％的Li10GeP2S12、15％的石墨烯，15％的碳纳米管。将称好的正极材料各组分在Ar气氛下球磨混合，球磨时间为4小时，得到正极材料。
将所制备的正极材料、Li10GeP2S12、75％Li2S-25％P2S5双层固态硫化物电解质以及锂片组装成全固态电池。其中Li10GeP2S12朝向正极材料，75％Li2S-25％P2S5朝向金属锂。器件结构如图1所示。
图3为该器件在70℃下的充放电曲线。
实施例5
本实施例提供了一种高容量的新型固态电池，电池包括正极，负极和固态电解质。正极按质量比包含37.5％的Mo6S8、12.5％的S、20％的Li10GeP2S12、15％的石墨烯，15％的碳纳米管。将称好的正极材料各组分在Ar气氛下球磨混合，球磨时间为4小时，得到正极材料。
将所制备的正极材料、Li10GeP2S12、75％Li2S-25％P2S5双层固态硫化物电解质以及锂片组装成全固态电池。其中Li10GeP2S12朝向正极材料，75％Li2S-25％P2S5朝向金属锂。器件结构如图1所示。
图3为该器件在70℃下的充放电曲线。
实施例6
本实施例提供了一种高容量的新型固态电池，电池包括正极，负极和固态电解质。正极按质量比包含45％的Mo6S8、15％的S、20％的Li10GeP2S12、10％的石墨烯，10％的碳纳米管。将称好的正极材料各组分在Ar气氛下球磨混合，球磨时间为4小时，得到正极材料。
将所制备的正极材料、Li10GeP2S12、75％Li2S-25％P2S5双层固态硫化物电解质以及锂片组装成全固态电池。其中Li10GeP2S12朝向正极材料，75％Li2S-25％P2S5朝向金属锂。器件结构如图1所示。
实施例7
本实施例提供了一种高容量的新型固态电池，电池包括正极，负极和固态电解质。正极按质量比包含45％的TiS2、15％的S、20％的Li10GeP2S12、10％的石墨烯，10％的碳纳米管。将称好的正极材料各组分在Ar气氛下球磨混合，球磨时间为4小时得到正极材料。
将所制备的正极材料、Li10GeP2S12、75％Li2S-25％P2S5双层固态硫化物电解质以及锂片组装成全固态电池。其中Li10GeP2S12朝向正极材料，75％Li2S-25％P2S5朝向金属锂。器件结构如图1所示。
实施例8
本实施例提供了一种高容量的新型固态电池，电池包括正极，负极和固态电解质。正极按质量比包含60％的Mo6S8、20％的S、10％的石墨烯，10％的碳纳米管。将称好的正极材料各组分在Ar气氛下球磨混合，球磨时间为4小时，得到正极材料。
将所制备的正极材料、Li10GeP2S12、75％Li2S-25％P2S5双层固态硫化物电解质以及锂片组装成全固态电池。其中Li10GeP2S12朝向正极材料，75％Li2S-25％P2S5朝向金属锂。器件结构如图1所示。图4为发明实施例8提供的新型固态电池和对比例中的固态电池在循环至第20周时的充放电曲线图，比容量按正极总质量计。
实施例9
本实施例提供了一种高容量的新型固态电池，电池包括正极，负极和固态电解质。正极按质量比包含95％的Mo6S8、4％的S、0.5％的石墨烯，0.5％的碳纳米管。将称好的正极材料各组分在Ar气氛下球磨混合，球磨时间为4小时，得到正极材料。
将所制备的正极材料、Li10GeP2S12、75％Li2S-25％P2S5双层固态硫化物电解质以及锂片组装成全固态电池。其中Li10GeP2S12朝向正极材料，75％Li2S-25％P2S5朝向金属锂。器件结构如图1所示。
实施例10
本实施例提供了一种高容量的新型固态电池，电池包括正极，负极和固态电解质。正极按质量比包含82％的Mo6S8、13％的S、2.5％的石墨烯，2.5％的碳纳米管。将称好的正极材料各组分在Ar气氛下球磨混合，球磨时间为4小时，得到正极材料。
将所制备的正极材料、Li10GeP2S12、75％Li2S-25％P2S5双层固态硫化物电解质以及锂片组装成全固态电池。其中Li10GeP2S12朝向正极材料，75％Li2S-25％P2S5朝向金属锂。器件结构如图1所示。
实施例11
本实施例提供了一种高容量的新型固态电池，电池包括正极，负极和固态电解质。正极按质量比包含63％的Mo6S8、27％的S、5％的Li10GeP2S12、2.5％的石墨烯，2.5％的碳纳米管。将称好的正极材料各组分在Ar气氛下球磨混合，球磨时间为4小时，得到正极材料。
将所制备的正极材料、Li10GeP2S12、75％Li2S-25％P2S5双层固态硫化物电解质以及锂片组装成全固态电池。其中Li10GeP2S12朝向正极材料，75％Li2S-25％P2S5朝向金属锂。器件结构如图1所示。
实施例12
本实施例提供了一种高容量的新型固态电池，电池包括正极，负极和固态电解质。正极按质量比包含56％的Mo6S8、24％的S、5％的Li10GeP2S12、7.5％的石墨烯，7.5％的碳纳米管。将称好的正极材料各组分在Ar气氛下球磨混合，球磨时间为4小时，得到正极材料。
将所制备的正极材料、Li10GeP2S12、75％Li2S-25％P2S5双层固态硫化物电解质以及锂片组装成全固态电池。其中Li10GeP2S12朝向正极材料，75％Li2S-25％P2S5朝向金属锂。器件结构如图1所示。
实施例13-实施例26中的电解质、负极种类、器件结构与实施例11相同，区别在于正极材料中过渡金属硫化物混合种类不同。具体见表1。
实施例27
本实施例提供了一种高容量的新型固态电池，电池包括正极，负极和固态电解质。正极按质量比包含70％的Mo6S8、30％的LiFePO4。将称好的正极材料各组分在Ar气氛下球磨混合，球磨时间为4小时，得到正极材料。
将所制备的正极材料、Li10GeP2S12、75％Li2S-25％P2S5双层固态硫化物电解质以及锂片组装成全固态电池。其中Li10GeP2S12朝向正极材料，75％Li2S-25％P2S5朝向金属锂。器件结构如图1所示。
实施例28-实施例34中Mo6S8、电解质、负极种类、器件结构与实施例27相同，区别在于正极材料中其他正极材料混合种类、各组分所占比例不同。具体见表1。
图5为发明实施例34提供的新型固态电池再循环至第20周时的充放电曲线图，比容量按正极总质量计。
对比例
一种全固态锂硫电池，电池包括正极，负极和固态电解质。正极包含单质硫20％、石墨烯40％，碳纳米管40％。将称好的正极材料各组分在惰性气氛下球磨混合，球磨时间为4小时，得到正极材料。
将所制备的正极材料、Li10GeP2S12、和75％Li2S-25％P2S5双层固态硫化物电解质以及锂片组装成全固态锂硫电池。其中Li10GeP2S12朝向正极材料，75％Li2S-25％P2S5朝向金属锂。器件结构同图1所示。图4中示出了该器件在70℃下的充放电曲线。
以上所有实施例充放电电流为15uA，均在70℃下测试。
表1:各实施例数据
Figure BDA0002084023540000111
Figure BDA0002084023540000121
Figure BDA0002084023540000131
Figure BDA0002084023540000141
表1
*:表中正极为金属硫化物时，活性物质按金属硫化物质量计；正极含S或Li2Sx时，活性物质按S或Li2Sx质量计；正极含金属硫化物和含锂正极材料时，活性物质按金属硫化物和含锂正极材料总质量计。
本发明提供的新型固态电池中的正极材料含有一类过渡金属硫族化合物，这类过渡金属硫族化合物本身具有电化学活性，可以起到活性物质的作用，此外其具有较好的电子导电性和粒子导电性，可以降低甚至免除正极材料中固态电解质和导电添加剂的引入，可以全部或部分取代电极中的固态电解质和和导电添加剂，从而有效提高电极中电化学活性物质的占比，最终提高能量密度，使得基于该复合正极的新型固态电池具有能量密度高、安全性好等优点。
本发明新型固态电池中正极材料的过渡金属硫化物与硫或一些传统正极材料具有很好地兼容性，相互配合使用时，相互之间电化学/化学稳定性好。以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种新型固态电池，其特征在于，所述新型固态电池包括嵌入式储锂的正极、电池电解质以及富锂负极；
所述嵌入式储锂的正极组成为：嵌入式储锂的过渡金属硫族化合物Mo6S8正极材料，或与所述嵌入式储锂的过渡金属硫族化合物Mo6S8混合的Li2S、LiFePO4、LiCoO2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、Li4Ti5O12中的一种或多种正极材料；所述正极材料同时具备离子导电性和电子导电性，并且在所述正极内部构成三维离子、电子导电网络结构，所述网络结构用以锂离子嵌入和脱出；
所述过渡金属硫族化合物Mo6S8的晶体结构为谢弗雷尔相；在所述锂离子嵌入和脱出过程中，所述过渡金属Mo发生变价反应；
所述新型固态电池为全固态金属锂电池。
2.根据权利要求1所述的新型固态电池，其特征在于，所述电池电解质为固态的电解质，设置于正极和负极之间，所述电池电解质含有锂超离子导体材料。
3.根据权利要求1所述的新型固态电池，其特征在于，所述富锂负极具体为：包含集流体的金属锂、锂合金、锂碳或硅基材料，所述硅基材料为预嵌锂的硅基材料。
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