CN107078274A - 锂离子二次电池用正极以及使用该正极的锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供对于构成充放电率特性优良且能抑制非水电解液的氧化分解的锂离子二次电池具有价值的锂离子二次电池用正极，以及使用了该正极的锂离子二次电池。本发明的具备包含以金属锂为基准呈现4.5V以上的电位的正极活性物质、导电助剂、粘接材料的正极混合材料的锂离子二次电池用的正极中，导电助剂含有由碳黑构成的第1导电助剂、由难石墨化碳构成的第2导电助剂，正极混合材料中第1导电助剂的表面积SC1与第2导电助剂的表面积SC2之比(SC1/SC2)在6.5以上70以下，且正极混合材料中的正极活性物质的表面积SA与导电助剂的表面积SC的总和SE在正极混合材料的单位涂布面积中的范围为90cm2/cm2以上、400cm2/cm2以下。

Description

锂离子二次电池用正极以及使用该正极的锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池，具体涉及构成锂离子二次电池的正极以及使用该正极的锂离子二次电池。
背景技术
近年来，随着移动电话和笔记本电脑等急速发展的小型化·轻量化，要求作为其驱动电源的电池进一步高容量化。于是在这种情况下，锂离子二次电池作为电源得到广泛利用。
于是，提出了一种正极用作为如上所述的锂离子二次电池的正极，该具备包含以金属锂为基准呈现4.5V以上的电位的正极活性物质、导电助剂、粘接材料的正极混合材料的正极(锂离子二次电池用正极)中，作为导电助剂含有难石墨化碳和碳黑，且正极混合材料中的导电助剂的表面积SC与正极活性物质的表面积SA之比(SC/SA)在0.5以上2.5以下，并提出了使用该正极的锂离子二次电池(参照专利文献1)。
通过上述构成，能够抑制呈现4.5V以上的电位的正极活性物质中的非水电解液的溶剂的氧化分解导致的库伦效率的降低、气体生成导致的电池膨胀、作为导电助剂的石墨的膨胀收缩导致的循环特性的降低。
但是，将电子传导性低于碳黑、石墨的低难石墨化碳作为导电助剂使用的情况下，会导致正极的充放电率特性的劣化。因此，使用呈现4.5V以上的电位的正极活性物质的锂离子二次电池用正极中，存在难以同时实现优良的充放电率特性和非水电解液的溶剂的氧化分解的抑制的技术问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2011-129442号公报
发明内容
本发明所要解决的技术问题
本发明用于解决上述技术问题，目的在于提供对于构成充放电率特性优良且能抑制非水电解液的氧化分解的锂离子二次电池具有价值的锂离子二次电池用正极，以及使用了该正极的锂离子二次电池。
解决技术问题所采用的技术方案
为了解决上述问题，本发明的锂离子二次电池用正极是
具备包含以金属锂为基准呈现4.5V以上的电位的正极活性物质、导电助剂、粘接材料的正极混合材料的锂离子二次电池用的正极，其中，
所述导电助剂含有由碳黑构成的第1导电助剂、由难石墨化碳构成的第2导电助剂，
所述正极混合材料中所述第1导电助剂的表面积SC1与所述第2导电助剂的表面积SC2之比(SC1/SC2)在6.5以上70以下，且
所述正极混合材料中的所述正极活性物质的表面积SA与所述导电助剂的表面积SC的总和SE在所述正极混合材料的单位涂布面积中的范围为90cm2/cm2以上、400cm2/cm2以下。
另外，本发明的锂离子二次电池用正极中，所述导电助剂的表面积SC与所述正极活性物质的表面积SA之比(SC/SA)优选在2.5以上10以下。
通过使用具备上述构成的正极，能够得到充放电率特性更为优良的锂离子二次电池。
另外，所述正极活性物质的表面积与所述导电助剂的表面积的总和SE在所述正极混合材料的单位涂布面积中优选在150cm2/cm2以上、300cm2/cm2以下。
通过使用具备上述构成的正极，能够得到以高水平同时实现优良的充放电率特性和正极表面处的非水电解液的氧化分解的抑制的锂离子二次电池。
另外，所述正极活性物质优选是组成式为Li1+a[Mn2-a-x-yNixMy]O4(0≦a≦0.3、0.4≦x≦0.6、0≦y≦0.3、M为包括Ti的金属元素的至少一种)的尖晶石型锂镍锰氧化物。
通过使用具备上述构成的正极，能够得到能以更高水平抑制非水电解液的氧化分解的锂离子二次电池。
另外，本发明的锂离子二次电池具有上述本发明的正极、负极和非水电解液。
发明效果
本发明的锂离子二次电池用正极按上述方式构成，正极混合材料中所述第1导电助剂的表面积SC1与所述第2导电助剂的表面积SC2之比(SC1/SC2)在6.5以上70以下，且正极混合材料中的所述正极活性物质的表面积SA与导电助剂的表面积SC的总和SE在正极混合材料的单位涂布面积中为90cm2/cm2以上、400cm2/cm2以下，因此，通过使用具备上述构成的锂离子二次电池，在使用难石墨化碳作为导电助剂的情况下也呈现优良的充放电率特性，且能够抑制正极表面处非水电解液的氧化分解，从而能够抑制由气体生成导致的电池膨胀。因此，通过本发明，能够提供能同时提高充放电率和抑制非水电解液的氧化分解的锂离子二次电池用正极。
另外，SC1/SC2如果低于6.5，则正极混合材料中的正极活性物质与电子传导性优良的第1导电助剂(碳黑)的接触面积不充分，正极混合材料的电子传导性降低，从而充放电率特性降低。
另外，如果SC1/SC2超过70，则导电助剂中的第1导电助剂(碳黑)的比例变得过高，导电助剂与非水电解液的接触面积变大，正极混合材料表面处非水电解液发生明显的氧化分解，产生大量的气体，因此不优选。
另外，正极混合材料的单位涂布面积中的正极活性物质的表面积与导电助剂的表面积的总和如果低于90cm2/cm2，则正极混合材料与非水电解液的接触面积不充分，正极混合材料与非水电解液的界面处电化学反应无法顺利进行，充放电率特性降低，因此不优选。
另外，正极混合材料的单位涂布面积中的正极活性物质的表面积与导电助剂的表面积的总和如果高于400cm2/cm2，则正极混合材料与非水电解液的接触面积变得过大，正极混合材料表面处发生明显的非水电解液的氧化分解，产生大量的气体，因此不优选。
另外，本发明的锂离子二次电池具备上述本发明的正极、负极和非水电解液，因此能同时实现优良的充放电率特性和正极表面处非水电解液的氧化分解的抑制，能够提供工作电压高且能量密度高的锂离子二次电池。
另外，本发明中，正极活性物质的表面积SA[cm2/cm2]是由下式(1)求出的值：
正极活性物质的表面积SA[cm2/cm2]＝正极混合材料的单位涂布面积中所含的正极活性物质的重量[mg/cm2]×正极活性物质的BET比表面积[m2/g]×10……(1)。
另外，第1导电助剂的表面积SC1[cm2/cm2]是由下式(2)求出的值：
第1导电助剂的表面积SC1[cm2/cm2]＝正极混合材料的单位涂布面积中所含的第1导电助剂的重量[mg/cm2]×第1导电助剂的BET比表面积[m2/g]×10……(2)。
另外，第2导电助剂的表面积SC2[cm2/cm2]是由下式(3)求出的值：
第2导电助剂的表面积SC2[cm2/cm2]＝正极混合材料的单位涂布面积中所含的第2导电助剂的重量[mg/cm2]×第2导电助剂的BET比表面积[m2/g]×10……(3)。
另外,正极混合材料中第1导电助剂的表面积SC1与第2导电助剂的表面积SC2之比(SC1/SC2)是由下式(4)求出的值：
(SC1/SC2)＝第1导电助剂的表面积SC1/第2导电助剂的表面积SC2……(4)。
另外，导电助剂的表面积SC[cm2/cm2]是由下式(5)求出的值：
导电助剂的表面积SC[cm2/cm2]＝第1导电助剂的表面积SC1+第2导电助剂的表面积SC2……(5)。
另外，正极混合材料中正极活性物质的表面积SA与导电助剂的表面积SC的总和SE是由下式(6)求出的值：
正极混合材料中正极活性物质的表面积SA与导电助剂的表面积的总和(SE)[cm2/cm2]＝正极活性物质的表面积SA+第1导电助剂的表面积SC1+第2导电助剂的表面积SC2……(6)。
另外，导电助剂的表面积SC与正极活性物质的表面积SA之比(SC/SA)是由下式(7)求出的值：
(SC/SA)＝导电助剂的表面积SC/正极活性物质的表面积SA……(7)。
具体实施方式
以下，针对本发明的实施方式的锂离子二次电池用正极、使用该正极的锂离子二次电池的一个实施方式进行说明。
本发明的实施方式的锂离子二次电池用正极具备以金属锂为基准呈现4.5V以上的电位的正极活性物质、导电助剂、粘接材料。
该锂离子二次电池用正极中，以金属锂为基准呈现4.5V以上的电位的正极活性物质无特别限定，可使用LiNi0.5Mn1.5O4或LiCoMnO4等尖晶石型锂锰氧化物、LiNiVO4等反式尖晶石型锂钒氧化物、LiCoPO4或LiNiPO4等多聚阴离子化合物。
其中，从4.5以上的电位时的充放电稳定性和充放电容量方面考虑，正极活性物质优选为尖晶石型锂镍锰氧化物。进一步，更优选是以组成式Li1+a[Mn2-a-x-yNixMy]O4(0≦a≦0.3、0.4≦x≦0.6、0≦y≦0.3、M为包括Ti的金属元素的至少一种)表示的尖晶石型锂镍锰氧化物。
该锂离子二次电池用正极中，导电助剂含有由碳黑构成的第1导电助剂、由难石墨化碳构成的第2导电助剂。
碳黑的种类无特别限定，可使用乙炔黑、热碳黑、科琴黑、炉法炭黑等。
作为导电助剂，还可含有碳黑与难石墨化碳以外的导电助剂。作为碳黑与难石墨化碳以外的导电助剂，可例举气相生长碳纤维(VGCF)、碳管、石墨、易石墨化碳、石墨烯、金属粉等。
该锂离子二次电池用正极中，粘接材料无特别限定，可使用聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚烯烃、聚丙烯酸、羧甲基纤维素、苯乙烯丁二烯橡胶、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯腈等各种树脂。
使用以上的正极活性物质、导电助剂、粘接材料制作本发明的实施方式的锂离子二次电池用正极。
称量并混合正极活性物质、由碳黑构成而得第1导电助剂、由难石墨化碳构成的第2导电助剂、粘接材料，使得正极混合材料中第1导电助剂的表面积SC1与第2导电助剂的表面积SC2之比(SC1/SC2)在6.5以上70以下。
向其中添加溶解粘接材料的溶剂并混合，形成浆料状。将该浆料涂布于集电体并进行干燥，形成正极混合材料层，其中，控制涂布量以使正极混合材料中的正极活性物质的表面积SA与导电助剂的表面积SC的总和SE在正极混合材料的单位涂布面积中为90cm2/cm2以上、400cm2/cm2以下。根据需要进行压制等加压成形或裁剪，制作正极。
溶解粘接材料的溶剂中，作为有机溶剂可使用N-甲基-2-吡咯烷酮、甲苯、四氢呋喃、环己烷、甲乙酮等。在粘接材料中使用水溶性成分的情况下，可使用水作为溶剂。
正极的集电体无特别限定，可使用例如由铝、不锈钢、钛、镍或它们的合金构成的箔，网形金属、冲孔金属和网等，特别优选铝箔。
使用以上制作的本发明的实施方式的正极、负极和非水电解液，能够制作以下说明的本发明的实施方式的锂离子二次电池。
作为该锂离子二次电池中所用的负极，可使用如下所述的负极。
负极活性物质只要是与锂离子发生电化学反应的物质则可无特别限制地使用，可例举例如天然石墨、人造石墨、易石墨化碳、难石墨化碳等炭材料，硅、锡等合金类负极，钛酸锂、氧化钛、硅氧化物、锡氧化物等氧化物，金属锂等。这些材料可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
制作负极时，首先添加并混合上述负极活性物质、与所述正极的情况相同的粘接材料、溶解粘接材料的溶剂、根据需要的与所述正极的情况相同的导电助剂，形成浆料状。将该浆料涂布于集电体并干燥，形成负极混合材料层。根据需要进行压制等加压成形或裁剪，制作负极。
负极所用的集电体无特别限定，可使用例如由铜、不锈钢、钛、镍或它们的合金构成的箔，网形金属、冲孔金属和网等。特别优选使用铜箔。
作为该实施方式的锂离子二次电池中所用的非水电解液，使用含有电解质盐和有机溶剂的电解液。
另外，电解质盐也无特别限制，可以使用例如LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2N、LiN(C2F5SO2)2N、Li(CF3)3N、LiB(CN)4等，可使用其中的一种，也可以两种以上组合使用。期望使非水电解液的电解质盐浓度为0.3～4摩尔/L。
另外，有机溶剂也无特别限制，可使用碳酸酯类溶剂、内酯类溶剂、砜类溶剂、腈类溶剂、酯类溶剂、醚类溶剂等。另外，为了提高这些溶剂的耐氧化性，可使用一部分被氟等电负性强的元素取代的溶剂。这些溶剂可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
另外，为了提高非水电解液的耐氧化性，或为了形成抑制正极或负极表面处的非水电解液的分解的保护膜，可根据需要添加各种添加剂。作为添加剂，可例举碳酸亚乙烯酯或氟化碳酸亚乙酯等碳酸酯类化合物、1,3-丙磺酸内酯等硫类化合物、二草酸硼酸锂等锂盐等溶解于上述有机溶剂的成分或兼作有机溶剂的成分。
通过使用如上所述的正极、负极、非水电解液，能够制作本发明的实施方式的锂离子二次电池。
以下示出本发明的更具体的实施方式，对本发明的特征进行更详细的说明。
[1]正极活性物质
(1-1)正极活性物质1
准备并称量了作为含锂原料的碳酸锂(Li2CO3)、作为含镍原料的氢氧化镍(Ni(OH)2)、作为含锰原料的四氧化三锰(Mn3O4)、作为含钛原料的锐钛矿型氧化钛(TiO2)，以使这些原料达到规定的组成比。
以水为溶剂，通过使用了直径为5mm的氧化锆球的球磨机混合所称量的原料，制作了浆料。对该浆料进行喷雾干燥，得到了干燥粉。
然后将所得的干燥粉加入以氧化铝为主要成分的方形坩埚(日文：サヤ)，在大气中以1050℃的温度烧成10小时后，在大气中以700℃的温度烧成了20小时。用研钵将其粉碎，得到了正极活性物质1。
使用电感耦合等离子体发光分光法(ICP-AES)分析该正极活性物质1的组成，并通过BET法测定了比表面积。进一步，通过激光衍射散射式粒度分布仪测定了平均粒径(D50)。
其结果示于表1。
(1-2)正极活性物质2
准备并称量了作为含锂原料的碳酸锂(Li2CO3)、作为含镍原料的氢氧化镍(Ni(OH)2)、作为含锰原料的四氧化三锰(Mn3O4)，以使这些原料达到规定的组成比。
以水为溶剂，通过使用了直径为5mm的氧化锆球的球磨机混合所称量的原料，制作了浆料。对所得的浆料进行喷雾干燥，得到了干燥粉。
然后将所得的干燥粉加入以氧化铝为主要成分的方形坩埚(日文：サヤ)，在大气中以1000℃的温度烧成10小时后，在大气中以700℃的温度烧成了20小时。用研钵将其粉碎，得到了正极活性物质2。
使用与上述正极活性物质1的情况相同的方法，考察了该正极活性物质2的组成、比表面积、平均粒径(D50)。
其结果一并示于表1。
[表1]
[2]导电助剂
(2-1)第1导电助剂(碳黑)
作为第1导电助剂，准备了表2的碳黑1、2和3。
然后，使用与上述正极活性物质1的情况相同的方法，考察了比表面积。另外，使用电子显微镜观察各碳黑1、2和3来考察粒径，通过算术平均求出了平均粒径。
其结果示于表2。
[表2]
(2-2)第2导电助剂(难石墨化碳)
作为第2导电助剂，准备了表3的难石墨化碳1、2和3。然后，使用与上述正极活性物质1的情况相同的方法，考察了比表面积和平均粒径。其结果示于表3。
[表3]
[3]正极的制作
按照表4A、表4B所示的材料和重量比，将上述正极活性物质、碳黑、难石墨化碳、作为粘接材料的聚偏氟乙烯混合，向该混合物中添加N-甲基-2-吡咯烷酮，从而制作了正极混合材料浆料。
将正极混合材料浆料涂布于作为正极集电体的厚15μm的铝箔的单面或双面，使得干燥后的正极混合材料中所含的正极活性物质在单位涂布面积中的重量为单面约16mg/cm2。
然后，以140℃的温度干燥后，通过辊压进行压制，使得正极混合材料密度为2.7～3.0g/cm3的范围，从而制作了表4A的实施例1～17的正极(试样)和表4B的比较例1～13的正极(试样)。
另外，正极混合材料的涂布面积是正极集电体的表面上涂布有正极混合材料的部分的面积，例如，10cm2的正极集电体的单面整体上涂布有正极混合材料的情况下的正极混合材料的涂布面积为10cm2，双面整体上涂布有正极混合材料的情况下的正极混合材料的涂布面积为20cm2。
然后，考察了各试样的1)正极活性物质的表面积SA、2)第1导电助剂的表面积SC1、3)第2导电助剂的表面积SC2。
使用正极混合材料的单位涂布面积中所含的正极活性物质、第1及第2导电助剂各自的重量(mg/cm2)、由BET法求出的各自材料的比表面积(m2/g)的值，通过下式(1)、(2)和(3)求出了上述各表面积SA、SC1、SC2。
1)正极活性物质的表面积SA
正极活性物质的表面积SA[cm2/cm2]＝正极混合材料的单位涂布面积中所含的正极活性物质的重量[mg/cm2]×正极活性物质的BET比表面积[m2/g]×10……(1)
2)第1导电助剂的表面积SC1[cm2/cm2]
第1导电助剂的表面积SC1[cm2/cm2]＝正极混合材料的单位涂布面积中所含的第1导电助剂的重量[mg/cm2]×第1导电助剂的BET比表面积[m2/g]×10……(2)
2)第2导电助剂的表面积SC2
第2导电助剂的表面积SC2[cm2/cm2]＝正极混合材料的单位涂布面积中所含的第2导电助剂的重量[mg/cm2]×第2导电助剂的BET比表面积[m2/g]×10……(3)
另外，通过下式(4)、(5)、(6)和(7)求出了各试样的4)SC1/SC2、5)导电助剂的表面积SC、6)正极混合材料中正极活性物质的表面积与导电助剂的表面积的总和SE、7)导电助剂的表面积SC与正极活性物质的表面积SA之比(SC/SA)。
4)SC1/SC2
(SC1/SC2)＝第1导电助剂的表面积SC1/第2导电助剂的表面积SC2……(4)
5)导电助剂的表面积SC
导电助剂的表面积SC[cm2/cm2]＝第1导电助剂的表面积SC1+第2导电助剂的表面积SC2……(5)
6)正极混合材料中正极活性物质的表面积与导电助剂的表面积的总和SE
正极混合材料中正极活性物质的表面积与导电助剂的表面积的总和(SE)[cm2/cm2]＝正极活性物质的表面积SA+第1导电助剂的表面积SC1+第2导电助剂的表面积SC2……(6)
7)导电助剂的表面积SC与正极活性物质的表面积SA之比(SC/SA)
(SC/SA)＝导电助剂的表面积SC/正极活性物质的表面积SA……(7)
[4]卷绕式电池用负极的制作
以重量比92.5:7.5的比例混合作为负极活性物质的石墨和作为粘接材料的聚偏氟乙烯，向该混合物中添加N-甲基-2-吡咯烷酮，制作了负极混合材料浆料。
将该负极混合材料浆料涂布于作为负极集电体的厚10μm的电解铜箔的双面，使得干燥后的负极混合材料中所含的负极活性物质在单位涂布面积中的重量为单面约7mg/cm2。
然后，以140℃的温度干燥涂布后的负极混合材料浆料后，通过辊压进行压制，使得负极混合材料密度为1.0～1.3g/cm3的范围。将压制后的负极切成44mm×460mm的长条状，在其上熔接镍极耳，制作了卷绕式电池用负极。
[5]纽扣型电池(纽扣型锂离子二次电池)的制作
将单面涂布有正极混合材料的正极冲切成直径12mm的圆盘状，作为纽扣电池用正极。
将直径15mm的圆盘状的金属锂贴合在直径15mm的不锈钢制集电板上，作为纽扣电池用负极。
使用直径为16mm的玻璃滤片(商品名“アドバンテックGA-100”)作为隔膜。
作为电解液，使用了1M LiPF6碳酸亚乙酯(EC):碳酸甲乙酯(EMC)＝1:3(体积比)。
然后，使用上述纽扣电池用正极、纽扣电池用负极、隔膜、电解液制作了纽扣电池。
另外，该纽扣电池是用于实施后述的充放电率试验、考察3C充电维持率[％]及3C放电维持率[％]而制作的试样。
[6]卷绕式电池(卷绕式锂离子二次电池)的制作
将双面涂布有正极混合材料的正极切成42mm×370mm的长条状，在其上熔接铝极耳，制作了卷绕式电池用正极。
使用厚度15μm的聚乙烯制微多孔膜作为隔膜。
然后，用卷绕机卷绕上述卷绕式电池用正极、上述[4]中制作的卷绕式电池用负极、隔膜，制作了卷绕体。作为电解液，使用了1M LiPF6EC:EMC＝1:3(体积比)。作为外包装使用了铝层叠体。
然后，使用上述卷绕体、电解液、外包装，制作了卷绕式电池(卷绕式锂离子二次电池)。
另外，该卷绕式电池是用于实施后述的恒电压充电试验、测定气体产生量而制作的试样。此外，该卷绕式电池中使用与上述纽扣电池相同的正极。
[7]纽扣电池的充放电率试验
对上述制作的纽扣电池实施了正极的充放电率试验。在25℃的恒温槽内，以0.45mA/cm2的电流值、3.0～5.0V的电压范围进行了3个充放电循环。第3个循环的充电容量、放电容量分别记为“0.2C充电容量”、“0.2C放电容量”。之后，以6.78mA/cm2的电流值进行充电，将达到5.0V时的充电容量记为“3C充电容量”。之后，将电路断开并放置10分钟，以0.45mA/cm2的电流值进行充电至电压达到5.0V，再以6.78mA/cm2的电流值进行放电，将达到3.0V时的放电容量记为“3C放电容量”。“3C充电维持率”以下式(8)算出，“3C放电维持率”以下式(9)算出。
3C充电维持率[％]＝{(3C充电容量)/(0.2C充电容量)}×100……(8)
3C放电维持率[％]＝{(3C放电容量)/(0.2C放电容量)}×100……(9)
[8]卷绕式电池的恒电压充电试验
对上述制作的卷绕式电池实施恒电压充电试验，从试验前后的电池的体积变化测定了气体产生量。
在45℃的恒温槽内，以100mA的电流值充电至4.9V，然后以4.7V的电压进行了168小时的恒电压充电。充电后，以100mA的电流值放电至3.0V。通过阿基米德法测定恒电压充电试验前后的电池体积，用下式(10)计算了气体产生量。
气体产生量[mL]＝(恒电压充电试验后的电池体积)-(恒电压充电试验前的电池体积)……(10)
<使用了正极活性物质1的正极的评价>
正极活性物质中使用了上述的正极活性物质1(参照表1)时的正极混合材料的使用材料与重量比、SC1/SC2、SE、SC/SA、3C充电维持率、3C放电维持率、气体产生量示于表4A、表4B。
另外，表4A中的实施例1～17的正极、表4B中的比较例1～13的各自的正极的数据中，3C充电维持率[％]和3C放电维持率[％]是以上述制作的纽扣电池为试样进行考察而得的数据，另外，气体产生量是以使用与考察了3C充电维持率和3C放电维持率的上述纽扣电池相同条件的正极而制作的上述卷绕式电池为试样进行考察而得的数据。
[表4A]
[表4B]
如表4A所示，实施例1～17的正极均呈现3C充电维持率在60％以上且3C放电维持率在40％以上的优良的充放电率特性，同时将气体产生量抑制在低于30.0mL的水平。这是因为，通过使SC1/SC2在6.5以上70以下并使SE在90cm2/cm2以上400cm2/cm2以下，同时实现了优良的充放电率特性和正极表面处非水电解液的氧化分解的抑制。
另外确认到，通过使实施例1～13的正极的SC/SA在2.6以上10以下并使SE在150cm2/cm2以上，与SC/SA低于2.6的实施例14～17的正极相比，呈现了更为优良的充放电率特性，其中3C充电维持率在70％以上且3C放电维持率在50％以上。
进一步确认到，通过使实施例1、3、5、9、10、12、13的正极的SE在300cm2/cm2以下，与实施例2、4、6～8、11的正极相比，在保持了3C充电维持率在70％以上且3C放电维持率在50％以上的优良的充放电率特性的同时，气体产生量抑制在低于25.0mL的水平，能够进一步充分地抑制正极表面处非水电解液的氧化分解。
另一方面，确认到SC1/SC2在6.5以上70以下且SE在90cm2/cm2以上400cm2/cm2以下这一本发明的重要条件中，不满足至少一方的重要条件的比较例1～13的正极的情况下，充放电率特性和气体产生量中的至少一方为不优选的结果，无法同时实现良好的充放电率特性和非水电解液的氧化分解的抑制。
<使用了正极活性物质2的正极的评价>
然后，将正极活性物质中使用了正极活性物质2(参照表1)时的正极混合材料的使用材料与重量比、SC1/SC2、SE、SC/SA、3C充电维持率、3C放电维持率、气体产生量示于表5。
另外，表5中的实施例18～20的正极、比较例14～18的各自的正极的数据中，3C充电维持率[％]和3C放电维持率[％]是以上述制作的纽扣电池为试样进行考察而得的数据，另外，气体产生量是以使用与考察了3C充电维持率和3C放电维持率的上述纽扣电池相同条件的正极而制作的上述卷绕式电池为试样进行考察而得的数据。
[表5]
实施例18～20的正极均呈现3C充电维持率在60％以上且3C放电维持率在40％以上的优良的充放电率特性，同时将气体产生量抑制在低于40.0mL的水平。这是因为，通过使SC1/SC2在6.5以上70以下并使SE在90cm2/cm2以上400cm2/cm2以下，同时实现了优良的充放电率特性和正极表面处非水电解液的氧化分解的抑制。
另外，由于进一步使实施例18、19的正极的SC/SA在2.6以上10以下且SE在150cm2/cm2以上，能够提供与SC/SA低于2.6的实施例20的正极相比充放电率特性更为优良的锂离子二次电池，其中3C充电维持率在80％以上且3C放电维持率在55％以上。
另一方面，使用正极活性物质2的正极的情况下，确认到SC1/SC2在6.5以上70以下且SE在90cm2/cm2以上400cm2/cm2以下这一本发明的重要条件中，不满足至少一方的重要条件的比较例14～18的正极的情况下，充放电率特性和气体产生量中的至少一方为不优选的结果，无法同时实现良好的充放电率特性和非水电解液的氧化分解的抑制。
本发明不限于上述实施方式，在发明的范围内，可对构成正极的正极活性物质和导电助剂、粘接剂的种类、构成锂离子二次电池的负极的组成和非水电解液的组成等进行各种应用和改变。

Claims (5)

1.锂离子二次电池用正极，该正极是具备包含以金属锂为基准呈现4.5V以上的电位的正极活性物质、导电助剂、粘接材料的正极混合材料的锂离子二次电池用的正极，
其特征在于，所述导电助剂含有由碳黑构成的第1导电助剂、由难石墨化碳构成的第2导电助剂，所述正极混合材料中所述第1导电助剂的表面积SC1与所述第2导电助剂的表面积SC2之比(SC1/SC2)在6.5以上70以下，且所述正极混合材料中的所述正极活性物质的表面积SA与所述导电助剂的表面积SC的总和SE在所述正极混合材料的单位涂布面积中的范围为90cm2/cm2以上、400cm2/cm2以下。
2.如权利要求1所述的锂离子二次电池用正极，其特征在于，所述导电助剂的表面积SC与所述正极活性物质的表面积SA之比(SC/SCA)在2.5以上10以下。
3.如权利要求1或2所述的锂离子二次电池用正极，其特征在于，所述正极活性物质的表面积与所述导电助剂的表面积的总和SE在所述正极混合材料的单位涂布面积中为150cm2/cm2以上、300cm2/cm2以下。
4.如权利要求1～3中任一项所述的锂离子二次电池用正极，其特征在于，所述正极活性物质是组成式为Li1+a[Mn2-a-x-yNixMy]O4的尖晶石型锂镍锰氧化物，其中，0≦a≦0.3、0.4≦x≦0.6、0≦y≦0.3、M为包括Ti的金属元素的至少一种。
5.锂离子二次电池，其特征在于，具备权利要求1～4中所述的正极、负极、非水电解液。
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