CN107251277A - 锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种可提升反复进行高速率充放电后的电池容量保持率的锂离子二次电池。一种锂离子二次电池，其包括正极、负极、及非水系电解质，所述正极在正极集电体上形成有含有下式(I)所表示的正极活性物质的正极活性物质含有层，所述锂离子二次电池中，所述正极活性物质的平均一次粒径为0.50μm以上且2μm以下，正极集电体的与所述正极活性物质含有层接触的面的平均表面粗糙度Ra为0.2μm以上且0.6μm以下。下式(I)中，M为选自由Co、Ni、Fe、Mn、Cu、Mg、Zn、Ti、Al、Si、B及Mo所组成的群组中的至少一种金属原子，0＜X＜2。LixMPO4…(I)。

Description

锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及一种锂离子二次电池用途，尤其是涉及正极活性物质使用磷酸铁锂等橄榄石(olivine)型锂氧化物者。
背景技术
锂离子二次电池的能量密度及输出密度等优异，有利于小型轻量化，因此，广泛用作移动电话、笔记型个人计算机(note personal computer)、便携式信息终端(个人数字助理(Personal Digital Assistant，PDA))、摄像机、数码照相机等电力消耗较大的便携式设备的电源。基于这些特征，在节能或储能的蓄电池技术中，锂离子二次电池成为关键技术。关于节能，可列举在以削减二氧化碳的排出为目标的电动汽车(Electric Vehicle，EV)或混合动力汽车(Hybrid Electric Vehicle，HEV)等车载用途中的应用；关于储能，可列举在为了有效利用风力发电、太阳能发电及夜间电力的固定式电源中的应用。就所述用途的实用化而言，期望更进一步的高性能化、高容量化、低成本化。
锂离子二次电池的正极材料中最普遍的是钴酸锂，由于是具有优异性能的材料，因此被用于大量民生设备中。但是，钴是稀有金属，因而价格高且价格变动也大。因此，正在开发将可减少钴使用量的镍-猛-钴系材料、或不使用钴或者可减少钴的橄榄石型锂氧化物用作正极材料的锂离子二次电池。这些材料作为二次电池的性能平衡也良好，因此正在推进实用化。此外，橄榄石型锂氧化物是锂(Li)与特定的金属的磷酸盐，具有基本上与磷酸铁锂相同的晶体结构。
然而，在使用磷酸铁锂等橄榄石型锂氧化物的情况下，存在伴随充放电循环的电池特性的劣化大，尤其是高速率放电时分极增大，电池特性显著劣化的课题。认为其原因在于：相较于所述钴酸锂或镍酸锂或者锰酸锂(LiMn2O4)等而言，导电性非常低；与作为正极集电体的金属箔的密接性低等。
专利文献1中提出有：通过利用鼓风(blast)法对形成正极集电体的金属铝箔进行研磨，而以平均表面粗糙度Ra小于0.2μm的方式粗面化(权利要求3～权利要求5等)。另外，专利文献1的段落0024中记载有：“在利用蚀刻法、镀敷法等进行处理的情况下”，出于“可防止正极集电体的强度降低这一理由”，或许可设定为使正极集电体的平均表面粗糙度Ra再略微大些”。但是，专利文献1的段落0025中记载有：在利用蚀刻法等的情况下，“步骤繁杂，制造成本变高”。
另一方面，专利文献1的段落0007～段落0008中指出：在使磷酸铁锂的一次粒子的粒径非常小的情况下，“存在正极活性物质的填充密度降低，电池整体的能量密度也降低的问题”，并在实施例中使用平均粒径为3μm的一次粒子(段落0043)。此外，专利文献1中，虽然在表3～表4中记载有“每1g活性物质的放电容量”的实验数据，但关于充放电循环后的劣化并未记载实验数据。
专利文献2的段落0029中记载有：当利用锂镍锰钴系复合氧化物等橄榄石型锂氧化物来形成正极时，应将“平均一次粒径”设为“通常0.4μm以下……最优选为0.2μm以下”。此外，关于正极集电体的平均表面粗糙度Ra，权利要求1等中设为“70nm以上、5000nm以下”，但根据段落0086，实施例中为约250nm(约0.25μm)。
一方面，专利文献3的段落0019中记载有：“正极活性物质(橄榄石正极材料)”的“平均一次粒径为0.05μm以上、0.3μm以下(0.05μm～0.3μm的范围)”。此外，专利文献3的权利要求3～权利要求4中记载有：在正极集电体的表面形成“表面粗糙度Ra为0.3μm以上、1μm以下”的碳涂层。另一方面，专利文献4中记载有：关于包含形成于树脂膜上的铝蒸镀膜的正极集电体的平均表面粗糙度Ra，应设为“0.02μm～0.1μm”。
[现有技术文献]
[专利文献]
专利文献1：再公表WO2005/086260号公报(专利4286288)
专利文献2：日本专利特开2013-058451号公报
专利文献3：日本专利特开2013-187034号公报
专利文献4：日本专利特开2011-222397号公报
发明内容
[发明所要解决的问题]
本发明的目的在于提供一种正极活性物质使用橄榄石型锂氧化物的锂离子二次电池中，可提升反复进行高速率充放电后的电池容量保持率的锂离子二次电池。
[解决问题的技术手段]
本发明的锂离子二次电池包括正极、负极、及非水系电解质，所述正极在正极集电体上形成有含有下式(I)所表示的正极活性物质的正极活性物质含有层，所述锂离子二次电池的特征在于：所述正极活性物质的平均一次粒径为0.50μm以上且2μm以下，正极集电体的与所述正极活性物质含有层接触的面的平均表面粗糙度Ra为0.2μm以上且0.6μm以下。
LixMPO4…(I)
所述式(I)中，M为选自由钴(Co)、镍(Ni)、铁(Fe)、锰(Mn)、铜(Cu)、镁(Mg)、锌(Zn)、钛(Ti)、铝(Al)、硅(Si)、硼(B)及钼(Mo)所组成的群组中的至少一种金属原子，0＜X＜2。
所述锂离子二次电池中，正极活性物质优选为磷酸铁锂(LiFePO4)。
另外，优选为至少一部分正极活性物质的比表面积为10m2/g以上且20m2/g以下。
[发明的效果]
可提升反复进行高速率充放电后的电池容量保持率。
具体实施方式
1.正极活性物质的组成·原料
本发明中使用的正极活性物质是由下式(I)所表示：
LixMPO4…(I)
所述式(I)中，M为选自由Co、Ni、Fe、Mn、Cu、Mg、Zn、Ti、Al、Si、B及Mo所组成的群组中的至少一种金属原子，0＜X＜2。其中，优选为M包含Fe者，尤其优选为LiFePO4。橄榄石型LiFePO4的理论容量为170mAh/g，某种程度而言高，且廉价，可大幅削减电池制造成本。另外，也几乎没有对人体或环境的毒性，具备不易产生氧脱附、热稳定性高等作为正极材料而言优异的性质。因此，正极活性物质优选为仅为LiFePO4，或主要包含LiFePO4。
关于正极活性物质的原料，作为锂源，有LiOH、Li2CO3、CH3COOLi、LiCl等锂盐；作为铁源，有FeC2O4、(CH3COO)2Fe、FeCl2、FeBr2等铁盐；作为锰源，有MnCl2等锰盐；作为镍源，有NiCl等镍盐；作为钴源，有Co3O4等。关于M为其他元素的情况，也可使用各元素的金属盐。
作为磷源，可使用H3PO4、(NH4)2HPO4、NH4H2PO4等。
正极活性物质可通过以目标摩尔比来调配这些原料，并在高温下进行煅烧而获得。也可直接使用所述锂磷氧化物，但关于LiFePO4等导电性低的正极活性物质，可通过利用碳对粒子进行表面被覆来弥补电子传导性。关于碳的被覆量，优选为相对于正极活性物质100重量份而为0.5重量份以上且10重量份以下。例如，相对于正极活性物质100重量份而为1重量份～5重量份，尤其为1重量份～3重量份。此外，正极活性物质的粉体的晶体结构并不限于橄榄石型，也可为层状结构等。
2.正极活性物质的平均粒径
所述正极活性物质的平均一次粒径为0.50μm以上、优选为0.60μm以上、更优选为0.70μm以上，且为2μm以下、优选为1.8μm以下、更优选为1.7μm以下、进而优选为1.6μm以下。不论是平均一次粒径小于所述下限还是大于所述上限，均未确认到反覆进行高速率充放电后的电池容量保持率的提升，或反覆进行高速率充放电后的电池容量保持率的提升并不充分。
此外，所述正极活性物质的一次粒子的平均粒径是利用扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope，SEM)观察到的平均直径，可使用30,000倍～100,000倍的SEM图像，作为10个～30个左右的一次粒子的粒径的平均值而求出。
另一方面，所述正极活性物质的二次粒子的中间粒径通常为1μm以上且15μm以下，例如为2μm以上且5μm以下。作为平均粒径的中间粒径可利用公知的激光衍射/散射式粒度分布测定装置，将折射率设定为1.24，以粒径基准作为体积基准来进行测定。
正极活性物质的比表面积(BET)优选为10m2/g以上且20m2/g以下，更优选为12m2/g以上且18m2/g以下。通过设为此种范围，可高度保持与电解质溶液的亲和性及离子传导性。此外，比表面积(BET)可通过一边使压力发生变化一边进行氮的吸附脱附来求出。例如，可使用比表面积测定装置“诺瓦(NOVA)1200”(汤浅离子(Yuasa ionics)股份有限公司制造)，在减压下(真空度5×10-4Torr(托)以下)、以150℃对正极活性物质的粉末进行1小时预备干燥后，使用将氮相对于大气压而言的相对压的值调整为0.01、0.02、0.04、0.07、0.10的高纯度氮气(5N8)，利用氮吸附BET 5点法进行测定。
3.正极集电体
形成正极集电体的金属箔包含铝或铝合金，尤其为铝箔。此外，金属箔视情况也可为通过蒸镀、溅镀、层压加工等而设置在树脂膜上的金属层。正极集电体中使用的金属箔的由日本工业标准(Japanese Industrial Standards，JIS)B 0601-2001得出的算术平均粗糙度Ra为0.2μm以上且0.6μm以下。若表面粗糙度小于0.2μmm，则看不出反覆进行高速率充放电后的电池容量保持率的提升、或反覆进行高速率充放电后的电池容量保持率并不充分。另外，在将表面粗糙度设为超过0.6μm的情况下，一般而言，金属箔的机械强度低，电极涂敷步骤及电极加工步骤中容易断裂，难以进行操作。此外，算术平均粗糙度Ra例如可使用激光显微镜(例如奥林巴斯(Olympus)公司制造的3D(三维)测定激光显微镜OLS4000)，将激光光点直径设为0.4μm来进行测定。
具有如上所述的规定的表面粗糙度的金属箔可通过电化学(电解)蚀刻或其他微细加工而容易地制作。优选的实施方式中，正极集电体是铝电解电容器等中所使用的蚀刻铝箔(etching aluminum foil)。一典型例中，所使用的铝箔的厚度为5μm～150μm，尤其为10μm～30μm。另外，通过电解蚀刻，能够以分布相当均等的方式设置直径及深度大致均匀的孔(蚀刻坑(etch pit))。通过蚀刻或其他微细加工而设置在金属箔上的孔优选为非贯通孔，尤其是就铝箔的强度的方面而言，理想的是孔不到达铝箔的芯部。但是，视情况也可为一部分或全部为贯通孔。此外，用以实现粗面化的蚀刻处理可对两面进行，也可仅对与正极活性物质接触一侧的面进行。另外，视情况，当进行电解蚀刻处理时，为了使蚀刻坑有规则地进行精制，还可进行机械压印(imprint)、掩模(mask)材的安装或掩蔽膜(masking film)的印刷等。
用以实现规定的表面粗糙度Ra的电解蚀刻处理是通过在氯化物水溶液中施加直流电流或交流电流而使铝表面选择性溶解的处理。优选的实施方式中，所述蚀刻是各向异性蚀刻，通过在厚度方向上进行蚀刻，相较于孔的直径，孔的深度更大，例如为3倍以上。优选的实施方式中，通过电解蚀刻处理，蚀刻铝箔与处理前的平滑的铝箔(平面铝箔)相比，表面积例如扩大了10倍～150倍。蚀刻铝箔可自低压用(面积扩大率60倍～150倍)或高压用(面积扩大率10倍～30倍)的铝电解电容器中所使用的市售品中，选择具有所述规定的表面粗糙度Ra者并直接使用。例如，可自日本蓄电器工业股份有限公司的“低压阳极箔”及“中高压阳极箔”各系列(http：//www.jcc-foil.co.jp/product/index.html)、或昭和电工股份有限公司的“铝电解电容器用阳极箔”中，选择表面粗糙度Ra为规定范围者来使用。
作为正极集电体的蚀刻铝箔具有优选为99％以上的纯度、更优选为99.5％以上的纯度。为了获得蚀刻铝箔，可通过将铝箔浸渍在食盐或盐酸等包含氯化物离子的电解液中，施加交流或直流、或者交替或同时施加交流与直流来进行。详细而言，可通过将铝箔浸渍在氢氧化钠中进行清洗，并在硝酸水溶液中进行淋洗后，在包含氯化氢与少量氯化铝的30℃的电解液中施加交流来进行。
4.粘结剂及分散介质
作为用以制造正极及负极的粘结剂，只要是锂离子二次电池中一般所使用的粘结剂，则均能够使用。作为例子，可列举：聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride，PVDF)、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、或这些的混合物。其中，可适宜地使用聚偏二氟乙烯。
用以制造正极及负极的分散介质同样地只要是锂离子二次电池中一般所使用的分散介质，则均能够使用，作为例子，可列举：N-甲基吡咯烷酮、甲苯等，其中，可适宜地使用N-甲基吡咯烷酮。
5.导电剂
作为用以制造正极及负极的导电剂，可使用包含1重量％以上的平均粒径为3μm以上且12μm以下者的导电剂。通过含有规定量的平均粒径为所述范围者，可改善涂料的流动性，抑制粘度上升。另外，具有提升按压步骤中的填充率或粘结性等的效果，能够延长电池寿命。此外，平均粒径可通过激光衍射·散射法进行测定。
用以制造正极的导电剂的形状可为球状(粒状)、鳞片状、纤维状等的任一种，在使用鳞片状、纤维状或这些的混合物的情况下，正极按压步骤中填充率·粘结性提升，不易产生剥离等不良，从而优选。
另外，正极用导电剂的BET比表面积优选为8m2/g以上且30m2/g以下。若BET比表面积小于8m2/g，则与活性物质的接触面积减少，阻抗(impedance)增加变多。若超过30m2/g，则所获得的涂料的粘度上升变大，难以涂布。
就可满足以上条件的方面而言，作为正极用导电剂，适宜地使用石墨(graphite)、碳纤维等高纵横尺寸比(长度相对于直径的比、或长径相对于厚度的比大)的导电性碳物质。市售品中，可适宜地使用：特密高(Timcal)公司制造的合成Graphite KS Series(石墨KS系列)(KS4、KS6、KS10)、特密高公司制造的鳞片状合成Graphite KS Series(石墨KS系列)(SFG6、SFG10)、昭和电工股份有限公司制造的气相法碳纤维(VGCF-H)等。
尤其是，通过添加相对于正极活性物质100重量份而为1重量份～2重量份的凝聚前的平均一次粒径为3μm～20μm的鳞片状或纤维状的碳材料，而使改善涂料的流动性、抑制粘度上升、提升按压步骤中的填充率·粘结性等的效果变得显著。
另外，就可使正极按压步骤中填充率·粘结性提升、不易产生剥离等的方面而言，还优选为在所述高纵横尺寸比导电剂中，混合选自由平均粒径为1μm以下的导电性物质所组成的群组中的一种或两种以上的第2导电性成分。第2导电性成分的BET比表面积优选为50m2/g以上。
作为此种第2导电性成分，可使用导电性碳黑或乙炔黑等粒状的导电性碳物质。市售品中，可适宜地使用：特密高公司的导电性碳黑Super P Series(超级P系列)及Super PLi Series(超级P锂系列)、狮王(Lion)股份有限公司制造的Ketjen Black(科琴黑)(EC、EC600JD)、电化学工业股份有限公司制造的乙炔黑DENKABLACK(超导电乙炔碳黑)(注册商标)等。
所述导电剂可单独使用一种，还可并用两种以上。
所述导电剂的使用量优选为以相对于正极活性物质100重量份的总量计而为0.1重量份～15重量份。
6.锂离子二次电池
本发明的锂离子二次电池包括正极、负极、及电解质层，所述正极包含所述正极活性物质及导电剂。
正极可通过如下方式获得：将正极活性物质与导电剂成分混合，将所述粉体混合物添加至粘合剂(binder)中并使其分散，制成视需要而稀释成所期望的浓度的正极涂料，将所获得的涂料涂布在铝箔等正极集电体的表面，并使其干燥。然后，视需要进行辊压处理等，以成为规定的按压密度。
为了在高速率的电流下进行充放电时也充分地维持正极混合材料层自身的电子传导性，所述正极集电体的表面所形成的含有正极活性物质及导电剂的正极混合材料层的厚度优选为每单面为50μm以下。若正极混合材料层厚过厚，则正极混合材料层的厚度方向上的电子传导性降低，电阻变大，因而有可能在高速率的充放电下寿命特性显著下降。
负极优选为可嵌入/脱附金属锂或锂离子，其材料构成并无特别限定，可使用合金系、硅系、硬碳等公知的材料。
具体而言，可使用将混合负极活性物质与粘结剂所获得的材料涂布在集电体上而得者。
作为负极活性物质，可无特别限定地使用公知的活性物质。例如可列举：天然石墨、人造石墨、难石墨化碳、易石墨化碳等碳材料，金属锂或合金、锡化合物等金属材料，锂过渡金属氮化物，结晶性金属氧化物，非晶质金属氧化物，导电性聚合物等。
作为负极的集电体，例如可使用将铜、镍等加工成网、穿孔金属(punched metal)、泡沫金属(foam metal)或板状而得的箔等。
负极的电极密度设为1.55g/em3以上，优选为设为1.65g/cm3以上。若电极密度小于1.55g/cm3，则难以获得所期望的电池寿命。
电解质层是由正极层与负极层所夹持的层，且是包含电解液或溶解有电解质盐的聚合物或高分子凝胶电解质的层。在使用电解液或高分子凝胶电解质的情况下，理想的是一并使用隔膜(separator)。隔膜发挥将正极及负极电绝缘，并保持电解液等的作用。
电解液只要是通常的锂二次电池中所使用的电解液即可，包含有机电解液及离子液体等一般的电解液。
作为电解质盐，例如可列举：LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCl、LiBr、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiI、LiAlCl4、NaClO4、NaBF4、Nal等，尤其是可列举：LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6等无机锂盐，由LiN(SO2CxF2x+1)(SO2CyF2y+1)所表示的有机锂盐。此处，x及y表示0或1～4的整数，且x+y为2～8。
作为有机锂盐，具体而言可列举：LiN(SO2F)2、LiN(SO2CF3)(SO2C2F5)、LiN(SO2CF3)(SO2C3F7)、LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2C2F5)(SO2C3F7)、LiN(SO2C2F5)(SO2C4F9)等。
其中，若将LiPF6、LiBF4、LiN(CF3SO2)2、LiN(SO2F)2、LiN(SO2C2F5)2等用于电解质，则电特性优异，故优选。
所述电解质盐可使用一种，也可使用两种以上。
作为使电解质盐溶解的有机溶剂，只要是通常的锂二次电池的非水电解液中所使用的有机溶剂，则并无特别限定，例如可列举：碳酸酯化合物、内酯化合物、醚化合物、环丁砜化合物、二氧杂环戊烷化合物、酮化合物、腈化合物、卤化烃化合物等。详细而言，可列举：碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、乙二醇碳酸二甲酯、丙二醇碳酸二甲酯、乙二醇碳酸二乙酯、碳酸亚乙烯酯等碳酸酯类；γ-丁内酯等内酯类；二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、四氢吡喃、1，4-二噁烷等醚类；环丁砜、3-甲基环丁砜等环丁砜类；1，3-二氧杂环戊烷等二氧杂环戊烷类；4-甲基-2-戊酮等酮类；乙腈、丙腈、戊腈、苄腈等腈类；1，2-二氯乙烷等卤化烃类；其他的甲酸甲酯、二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基亚砜、咪唑鎓盐、四级铵盐等离子性液体等。进而，也可为这些的混合物。
这些有机溶剂中，尤其是含有一种以上的选自由碳酸酯类所组成的群组中的非水溶剂时，电解质的溶解性、介电常数及粘度优异，故优选。
高分子电解质或高分子凝胶电解质中使用的高分子化合物可列举：醚、酯、硅氧烷、丙烯腈、偏二氟乙烯、六氟丙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、氧杂环丁烷等聚合物或者具有其共聚物结构的高分子或其交联体等，高分子可为一种，也可为两种以上。高分子结构并无特别限定，但特别优选为具有聚环氧乙烷等醚结构的高分子。
液系电池将电解液收容在电池容器内，凝胶系电池将聚合物溶于电解液所得的前体溶液收容在电池容器内，固体电解质电池将溶解有电解质盐的交联前的聚合物收容在电池容器内。
关于隔膜，也可无特别限定地使用通常的锂离子二次电池中所使用的隔膜，作为其例，可列举：包含聚乙烯、聚丙烯、聚烯烃、聚四氟乙烯等的多孔质树脂、陶瓷、不织布等。
7.老化处理
本发明的锂离子二次电池的制造中，通过实施在初次充电后进行加热及反覆进行三次以上的充放电的老化处理，可进一步增加放电容量。加热优选为在40℃～50℃左右下进行。
实施例
以下，通过实施例，对本发明进行更具体的说明，但本发明并不限定于以下实施例。
[正极的制作]
量取86g(含被覆碳)的正极活性物质LiFePO4，利用混合器将其与合计量8g的导电剂混合物干式混合。所述导电剂混合物是量取5g的作为粒状导电剂的特密高公司制造的碳黑“Super P(平均粒径为1μm以下、BET比表面积为50m2/g以上)”、2g的作为高纵横尺寸比导电剂的特密高公司制造的石墨KS系列“SFG6(平均粒径为3μm以上、BET比表面积为30m2/g以下)”、1g的昭和电工制造的“VGCF-H(平均一次粒径下的长度为10μm～20μm、直径为150nm、BET比表面积为13m2/g)”，将这些在混合器中预先混合而得。
将通过正极活性物质与导电剂的干式混合而获得的粉体混合物添加至作为粘合剂的PVDF溶液60g(固体成分为6g)中，利用行星式混合器使其分散。进而添加N-甲基-2-吡咯烷酮109g加以稀释，使固体成分为38wt％，从而获得正极涂料。此处使用的PVDF溶液是吴羽(KUREHA)股份有限公司制造的KF粘合剂#7208(8wt％的NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)溶液)与KF粘合剂#9130(13wt％的NMP溶液)的以固体成分换算计为1/1的混合物。将以所述方式获得的涂料以干燥后成为规定的涂敷重量的方式涂布在蚀刻铝箔(厚度15μm)上，并进行热风干燥。继而，以130℃进行减压干燥后，进行辊压处理，以成为规定的按压密度。以所述方式获得由正极活性物质所形成的正极。
[蚀刻铝箔的制作]
(实施例1)
在厚度为20μm的铝硬质箔(JIS A 3003-H18；组成：铝96.90质量％、硅0.6质量％、铁0.7质量％、铜0.2质量％、锰1.5质量％、其他0.1质量％)的一部分表面上，使作为液温为25℃的前处理液的、含有0.3质量％的氟化氢、0.5质量％的非离子表面活性剂的酸性水溶液渗入聚烯烃海绵，以涂布量10g/m2进行涂布加工，20秒后对铝硬质箔的表面进行水洗。然后，将铝硬质箔在含有12质量％的盐酸、15质量％的氯化铝的液温为35℃的后处理液中浸渍60秒钟。所获得的蚀刻铝箔的表面粗糙度Ra为0.6μm。
(实施例2)
将铝硬质箔在后处理液中浸渍40秒钟，除此以外，与实施例1同样地进行制造。所获得的蚀刻铝箔的表面粗糙度Ra为0.4μm。
(实施例3)
将铝硬质箔在后处理液中浸渍30秒钟，除此以外，与实施例1同样地进行制造。所获得的蚀刻铝箔的表面粗糙度Ra为0.3μm。
(实施例4、实施例5及比较例2)
将铝硬质箔在后处理液中浸渍20秒钟，除此以外，与实施例1同样地进行制造。所获得的蚀刻铝箔的表面粗糙度Ra为0.2μm。
(比较例4)
将铝硬质箔在后处理液中浸渍140秒钟，除此以外，与实施例1同样地进行制造。所获得的蚀刻铝箔的表面粗糙度Ra小于1.0μm。
[负极的制作]
量取93.5g的作为正极活性物质的石墨，且量取1.5g的作为导电剂的特密高公司制造的碳黑Super P，利用混合器将这些干式混合。继而，将所获得的粉体混合物添加至作为粘合剂的PVDF溶液(吴羽股份有限公司制造的KF粘合剂#9130(13wt％的NMP溶液))38.5g(固体成分为5g)中，利用行星式混合器使其分散。进而添加N-甲基-2-吡咯烷酮94g加以稀释，使固体成分为44wt％，由此而获得负极涂料。
将所获得的负极涂料以干燥后成为规定的涂敷重量的方式涂布在电解铜箔(厚度10μm)上，并进行热风干燥。继而，以130℃进行减压干燥后，进行辊压处理，以成为规定的按压密度。以所述方式获得由负极活性物质所形成的负极。
[锂离子二次电池的制作]
在以上所获得的正极、负极间夹持作为隔膜的聚烯烃系单层隔膜(电池防护(CellGuard)公司制造的#2500；厚度25μm、孔隙率55％、格利透气度(Gurley permeability)200秒)并层叠，对各正负极超声波焊接正极端子与负极端子。将所述层叠体放入铝层压包装材中，留出注液用开口部而进行热密封。制作正极面积为56.2cm2、负极面积为60.5cm2的注液前电池。其次，注入使LiPF6溶于将碳酸亚乙酯与碳酸二乙酯混合的溶剂中所得的电解液，将开口部热密封，从而获得评价用电池。
[锂离子二次电池的充放电评价1
作为高速率充放电评价，根据以10C(库仑)电流值进行放电或充电时的容量保持率(相对于0.2C容量)进行评价。此外，所谓10C电流值，表示以可在1小时内将电池容量放电的电流值1C的10倍的电流值进行充放电，充电或放电进行约6分钟。
作为快速充电循环评价，根据以6C电流值进行定电流·定电压(CCCV)充电及定电流(CC)放电的反覆循环时的容量保持率来进行评价。此外，所谓6C电流值，表示以可在1小时内将电池容量放电的电流值1C的6倍的电流值进行充放电，充电、放电进行约10分钟。将这些评价结果示于表1中。此外，下述中，比较例1及比较例3中使用未实施蚀刻的平面铝箔。虽然并未测量表面粗糙度Ra，但肯定明显小于0.2。另一方面，实施例4及实施例5中，使用相同的蚀刻铝箔，且使用平均一次粒径彼此不同者作为正极活性物质。
[表1]
[正极电极的强度评价]
对使用表面粗糙度不同的蚀刻铝箔进行电极涂敷及电极加工时的强度进行评价。将其评价结果示于表2中。如上所述，比较例1是平面铝箔，比较例4中使用的铝箔是通过进行过度蚀刻而表面粗糙度Ra为约1μm者。
[表2]
如表1所示，关于作为正极集电体的铝箔的表面粗糙度Ra、及正极活性物质的平均一次粒径为规定范围内的各实施例，与使用未经表面蚀刻的平面箔的情况(比较例1)相比，6C高速率充放电3000循环中，容量保持率提升，为13％以上，且寿命特性得到改善。另外，高速率10C放电中为2％以上，10C充电中为3％以上，容量保持率提升。
此外，表中虽未示出，但与使用平面箔的情况(比较例1)相比，实施例中，高速率10C放电中的放电平均电压上升，为约0.13V，可期待能量密度提升。另外，表中虽未示出，但在正极活性物质使用平均一次粒径大于2μm的磷酸铁锂(LFP；LiFePO4)的情况下，未看出表面蚀刻的效果，未确认到高速率充放电或高速率循环充放电中的容量保持率的改善。
如表2所示，表面粗糙度Ra过大的比较例4中，铝箔的强度弱，操作困难。与此相对，实施例1中，虽然铝箔的强度稍弱，但能够进行操作。另一方面，实施例2～实施例5与使用平面箔的比较例1之间，铝箔的强度及操作性方面未看出差异。
[产业上的可利用性]
本发明的锂离子二次电池用正极不仅用于移动设备电源，而且还用于电动自行车、电动椅子、机器人、电动汽车、作为应急电源及大容量固定电源而搭载的中型或大型锂离子二次电池。

Claims (4)

1.一种锂离子二次电池，其特征在于包括：正极、负极、及非水系电解质，所述正极在正极集电体上形成有含有下式(I)所表示的正极活性物质的正极活性物质含有层，所述锂离子二次电池中，
所述正极活性物质的平均一次粒径为0.50μm以上且2μm以下，正极集电体的与所述正极活性物质含有层接触的面的平均表面粗糙度Ra为0.2μm以上且0.6μm以下，
LixMPO4…(I)
所述式(I)中，M为选自由钴、镍、铁、锰、铜、镁、锌、钛、铝、硅、硼及钼所组成的群组中的至少一种金属原子，
0＜X＜2。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于：所述正极活性物质为磷酸铁锂。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池，其特征在于：至少一部分正极活性物质的比表面积为10m2/g以上且20m2/g以下。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的锂离子二次电池，其特征在于：所述正极集电体为蚀刻铝箔。
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