KR102168331B1 - 미세 패턴을 갖는 리튬 금속층 및 그 보호층으로 이루어진 이차전지용 음극 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 이차전지용 음극 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 음극 집전체 및 리튬 금속을 포함하는 음극에 있어서, 음극 집전체; 상기 음극 집전체 상에 형성된 미세 패턴(pattern)을 갖는 리튬 금속층; 및 상기 미세 패턴을 갖는 리튬 금속 층의 표면을 따라 형성된 보호층으로 이루어진 이차전지용 음극 및 미세 패턴이 형성된 리튬 금속층 및 그 보호층의 형성 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 이차전지용 음극은, 음극에 포함되는 리튬 금속의 표면에 미세 패턴을 형성하여, 전극 비표면적을 증가시킴으로써 유효 전류 밀도를 감소시켜 전지의 용량을 극대화하는 효과가 있다. 또한, 리튬 금속의 표면에 패턴을 형성하여 리튬 금속과 그 보호층의 계면 접착력을 향상시킴으로써, 전지의 저항증가 방지와 충방전 사이클(cycle) 효율 향상을 가능하게 하는 이점이 있다.

Description

미세 패턴을 갖는 리튬 금속층 및 그 보호층으로 이루어진 이차전지용 음극 및 이의 제조방법{An anode for lithium secondary battery with lithium metal layer having fine patterns and protective layer}
본 발명은 이차전지용 음극 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게는 미세 패턴 형상을 갖는 리튬 금속 및 그 보호층을 포함하는 음극 및 이의 제조방법, 나아가 상기 음극으로 구성된 이차전지에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다.
전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목받고 있는 분야이고, 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있다. 최근에는 이러한 이차전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발이 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990년대 초에 개발된 리튬이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다.
일반적인 리튬이차전지의 제조방법은 양극 활물질, 음극 활물질을 포함하는 슬러리를 각각의 집전체에 도포한 다음 절연체인 분리막과 함께 감거나 적층하여 전극조립체를 제조 및 준비하고, 상기 전극조립체를 전지케이스에 삽입하고, 상기 전지케이스에 전해액을 주입하여 밀봉하고, 초기 충전(formation)시 발생되는 가스를 제거하기 위한 디개싱(degassing)을 수행하는 것을 포함하여 이루어진다.
리튬 금속 음극은 낮은 표준수소전위(-3.04V vs. SHE)와 높은 이론용량(3860mAh/g)으로 기존의 흑연음극(이론용량:372mAh/g) 대비 10배 이상의 에너지 밀도를 구현할 수 있는 음극 소재로 검토되어 왔으나, 리튬 금속을 리튬 이온 이차 전지 음극으로 사용하기 위해서는 리튬 금속의 열악한 전극 수명 특성(life cycle)과 안전성이 문제가 되며, 이것은 리튬 금속의 강한 반응성과 관계가 있다. 리튬 금속을 대기에 노출시켰을 경우, 표면에 대기중에 존재하는 기체의 종류에 따라 Li2CO3, Li2O, LiOH 등이 형성된다. 그리고 이 native film이 다공성이기 때문에 리튬 금속을 전해질에 담그면 전해질의 용질 혹은 용매와의 반응에 의해서 표면에 일종의 부동태 피막(passivation film)을 형성하게 되는데, 이러한 피막을 고체 전해질 계면(solid electrolyte interface; SEI) 층이라고 한다.
이러한 리튬 금속을 음극으로 하여 충방전할 경우 전해질과의 반응에 의해서 새로운 부동태 피막이 계속 형성되며, 그로 인해 리튬 금속은 소모되어 그 양이 점점 줄어들게 된다.
또한 이러한 native film 또는 부동태 피막은 표면에서의 전류 밀도(current density)를 불균일하게 하고 리튬의 용해와 석출(deposition)에 필요한 표면적을 감소시킨다. 석출된 리튬의 형태는 충방전 전류 밀도와 전해질의 종류, 그리고 덴드라이트, 모스, 스피어 형태의 리튬의 성장과 관계가 있다. 덴드라이트 형태로 성장하고 있는 리튬의 일부가 방전 중에 끊어지며 dead 리튬이 형성되는데, 이것은 전기화학적 충방전은 불가능하지만 화학적으로 강한 반응성을 가진다. 이와 같은 dead 리튬의 형성과 부동태 피막의 형성으로 인해 리튬 금속을 리튬 이온 이차 전지 음극으로 사용하였을 경우 리튬의 가역적인 충방전이 어렵게 되며, 그 결과 비수용성 전해질 내에서도 리튬 금속의 전극 수명 특성은 좋지 못하고 열적 안정성 또한 떨어지게 된다.
이에, 초기 포메이션시 음극 표면의 SEI 층 형성으로 인한 전지 내의 리튬 소모(즉, 비가역 용량 손실)를 방지하여 전지의 용량을 극대화할 수 있는 기술에 대한 개발이 절실한 시점이다.
일본공개특허 제1994-223820호 일본등록특허 제3570128호 일본등록특허 3347555호 일본공개특허 제1995-201357호
본 발명은 상기와 같은 요구 및 종래 문제를 해결하고자 한 것으로, 리튬 금속의 native film 또는 부동태피막 형성으로 인한 전지 내의 리튬 소모를 방지하여 전지의 용량을 극대화하는 것을 기술적 과제로 한다.
상기한 기술적 과제를 해결하고자, 음극 집전체 및 리튬 금속을 포함하는 음극에 있어서, 음극 집전체; 상기 음극 집전체 상에 형성된 미세 패턴(pattern)을 갖는 리튬 금속층; 및 상기 미세 패턴을 갖는 리튬 금속 층의 표면을 따라 형성된 보호층으로 이루어진 이차전지용 음극을 제공한다.
본 발명의 바람직한 일례에 따르면, 상기 패턴의 형상은, 메쉬(mesh), 라멜라(lamellar), 엠보(embo), 선형, 원형, 타원형, 다각형, 파형 중 어느 하나의 형상을 갖는다.
본 발명의 다른 바람직한 일례에 따르면, 상기 보호층은 리튬 금속의 표면에 탄소 또는 불화리튬(LiF)을 증착하여 형성되는 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명은, 음극 집전체 상에 패턴 마스크를 배치하는 단계; 상기 패턴 마스크가 배치된 음극 집전체 상에 리튬 금속을 증착시킴으로써, 패턴을 갖는 리튬 금속층을 형성하는 단계; 및 상기 패턴을 갖는 리튬 금속의 표면에 탄소 또는 불화리튬(LiF)을 증착하여 보호층을 형성하는 단계를 포함하고, 패턴을 갖는 리튬 금속 및 그 보호층을 가지는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극의 제조방법을 제공한다. 이때, 본 발명의 적절한 실시예에 의하면, 패턴을 갖는 리튬 금속층을 형성하는 단계 이후에, 리튬 금속의 표면을 에칭(Etching)하는 공정을 추가적으로 포함할 수 있다. 또한 상기 패턴을 갖는 리튬 금속층을 형성하는 단계에서, 음극 집전체 상에 리튬 금속을, 열 증착(Thermal Vapor Deposition), 물리기상증착(Physical Vapor Deposition; PVD), 스퍼터링(Sputtering) 및 스핀 코팅(Spin Coating) 중 어느 하나의 방식으로 증착하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 음극 집전체 상에 리튬 금속을 라미네이팅하여, 적층체를 제조하는 단계; 상기 리튬 금속에 실리콘 마스터 몰드를 이용하여 패턴을 프린팅함으로써, 패턴을 갖는 리튬 금속층을 형성하는 단계; 및 상기 패턴을 갖는 리튬 금속의 표면에 탄소 또는 불화리튬(LiF)을 증착하여 보호층을 형성하는 단계를 포함하고, 패턴을 갖는 리튬 금속 및 그 보호층을 가지는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극의 제조방법을 제공한다.
이때, 패턴을 갖는 리튬 금속층을 형성하는 단계의 이전 또는 패턴을 갖는 리튬 금속층을 형성하는 단계의 이후 중 어느 한 단계에서, 리튬 금속의 표면을 에칭(Etching)하는 공정을 추가적으로 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어, 미세 패턴을 가진 리튬 금속의 표면을 따라 보호층을 형성하는 방법으로 열증착(TVD;Thermal Vapor Deposition), 물리기상증착(Physical Vapor Deposition; PVD) 또는 스퍼터링(Sputtering) 방법에 의하는 것이 바람직하다.
본 발명의 음극을 제조함에 있어서, 리튬 금속의 표면을 에칭하는 방법은 불활성 기체 플라즈마 스퍼터링 또는 플라즈마 식각 중 어느 하나의 방식인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터 및 리튬염이 용해되어 있는 전해질을 포함하는 리튬이차 전지에 있어서, 상기 음극이 제1항에 따른 음극인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명은 음극에 포함되는 리튬 금속의 표면에 미세 패턴을 형성하여, 전극 비표면적을 증가시킴으로써 유효 전류 밀도를 감소시켜 전지의 용량을 극대화하는 효과가 있다.
또한, 리튬 금속의 표면에 패턴을 형성하여 리튬 금속과 그 보호층의 계면 접착력을 향상시킴으로써, 전지의 저항증가 방지와 충방전 사이클(cycle) 효율 향상을 가능하게 하는 이점이 있다.
도 1은 본 발명의 이차전지용 음극에 있어서, 미세 패턴이 형성된 리튬 금속 표면을 촬영한 SEM 이미지이다.
도 2는 패턴 마스크를 사용하여 미세 패턴을 갖는 리튬 금속층 및 그 보호층을 형성하는 일련의 제조과정을 나타낸 모식도이다.
도 3은 음극 집전체 상에 패턴 마스크를 배치한 후, TVD 방법에 의해 음극 집전체 상에 리튬을 증착시켜 미세 패턴을 갖는 리튬 금속층을 형성하는 과정을 나타내는 도면이다.
도 4는 미세 패턴을 갖는 리튬 금속층 표면에 보호층을 성막하는 일실시예를 나타내는 도면이다.
도 5는 도 3에서 리튬을 증착시키는 방법 중, 열 증착법의 원리를 나타내는 도면이다.
도 6은 도 4 및 도 8에서 미세 패턴을 갖는 리튬 금속층 표면에 보호층을 성막하는 방법 중의 하나인 스퍼터링(Sputtering) 방법의 일실시예를 나타내는 도면이다.
도 7은 실리콘 마스터 몰드를 사용하여 프린팅 기법에 의해 미세 패턴을 형성하는 방식에 의해 리튬 금속층 및 그 보호층을 형성하는 일련의 제조과정을 나타낸 모식도이다.
도 8은 실리콘 마스터 몰드를 사용하여 프린팅 기법에 의해 미세 패턴을 형성하는 방식에 의해 리튬 금속층 및 그 보호층을 형성하는 일련의 제조과정을 그림으로 나타낸 도면이다.
이하 본 발명에 대해 상세히 설명한다.
음극
본 발명은, 음극 집전체 및 리튬 금속을 포함하는 음극에 있어서, 음극 집전체; 상기 음극 집전체 상에 형성된 미세 패턴(pattern)을 갖는 리튬 금속층; 및 상기 미세 패턴을 갖는 리튬 금속 층의 표면을 따라 형성된 보호층으로 이루어진 것을 특징으로 한다.
본 발명은 음극 활물질인 리튬 금속의 표면에 미세 패턴을 형성하여, 전극 비표면적을 증가시킴으로써 유효 전류 밀도를 감소시켜 전지의 용량을 극대화하고, 리튬 금속의 표면에 패턴을 형성하여 리튬 금속과 그 보호층의 계면 접착력을 향상시킴으로써, 전지의 저항증가 방지와 충방전 사이클(cycle) 효율 향상을 가능하게 한다.
도4를 참조하면, 리튬 금속을 대기에 노출시켰을 경우, 표면에 대기중에 존재하는 기체의 종류에 따라 Li2CO3, Li2O, LiOH 등이 형성된다. 이를 네이티브 필름(native film)이라 하는데, 이러한 native film 또는 부동태 피막은 표면에서의 전류 밀도(current density)를 불균일하게 하고 리튬의 용해와 흡착에 필요한 표면적을 감소시킨다. 따라서, 이 같은 네이티브 필름의 형성을 억제하기 위해서 리튬 금속의 표면에 보호층을 증착함으로써, 전해액 침투 및 수분을 차단할 수 있다.
본 발명에 있어서, 리튬 금속의 보호층을 증착하기 이전의 단계에서 리튬 금속의 표면에 패턴을 형성함으로써 리튬 금속층과 보호층의 계면 접착력을 향상시키고, 궁극적으로는 전극 비표면적을 증가시킴으로써 유효 전류 밀도를 감소시켜 전지의 용량을 극대화하는 데에 본 발명의 특징이 있는 것이다.
이때, 패턴의 형상은 특별한 제한이 없으나, 메쉬(mesh), 라멜라(lamellar), 엠보(embo), 선형, 원형, 타원형, 다각형, 파형 중 어느 하나의 형상을 갖는 것이 바람직하다.
상기 리튬 금속은 호일(foil) 또는 시트(sheet) 형태인 것을 사용할 수 있다.
상기 리튬 금속을 음극과 연결하는 방법은 특별히 제한되지 않으나, 상세하게는 음극집전체 상에 리튬 금속을 증착시키거나, 음극집전체 상에 리튬 금속을 위치시켜 평면 접촉하게 함으로써 리튬 금속의 일면이 음극과 전체적으로 연결되도록 할 수 있다.
상기 음극 집전체로는 백금(Pt), 금(Au), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir), 은(Ag), 루테늄(Ru), 니켈(Ni), 스테인리스스틸(STS), 구리(Cu), 몰리브데늄(Mo), 크롬(Cr), 카본(C), 티타늄(Ti), 텅스텐(W), ITO(In doped SnO2), FTO(F doped SnO2), 및 이들의 합금과, 구리(Cu) 또는 스테인리스스틸의 표면에 카본(C), 니켈(Ni), 티타늄(Ti)또는 은(Ag)을 표면 처리한 것 등을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
음극 집전체의 형태는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 호일, 필름, 시트, 펀칭된 것, 다공질체, 발포체 등의 형태일 수 있다. 상세하게는, 음극 집전체로 구리 소재를 사용하며, 더욱 상세하게는 천공된 구리 호일(perforated copper foil, 다공 동박)을 사용한다.
리튬 금속의 표면에 형성되는 보호층은 이온 전도성을 가지는 무기 화합물 또는 유기 화합물로서 본 발명에서는 탄소 또는 불화리튬(LiF)을 사용하였다. 본 발명에 있어 리튬 금속에 보호층을 성막하는 방법은, 탄소 또는 불화리튬(LiF)을 열 증착(TVD; Thermal Vapor Deposition), 물리기상증착(PVD; Physical Vapor Deposition) 또는 스퍼터링(Sputtering) 방법 중 어느 하나의 방법에 의해 증착하는 것이 바람직하다.
이와 같은 방법으로 성막된 보호층은 리튬 이온 전도성을 가져, 음극과 전해액 사이에서 리튬 이온을 통과시킨다. 그리고 이 보호층은 전해액과 음극과의 반응을 억제하고 전지의 내부 저항이 증가하는 것을 억제하며, 리튬의 석출 용해 반응의 가역성을 향상시키는 역할을 한다. 이같은 원리에 의해 음극으로부터의 덴드라이트 생성에 의한 단락 현상이 방지되고, 충방전 사이클의 고수명화를 도모할 수 있다.
양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터 및 리튬염이 용해되어 있는 전해질을 포함하는 리튬이차 전지에 있어서, 상기와 같이 제조된 음극을 포함하는 본 발명의 리튬 이차 전지는, 유효 전류 밀도를 감소시켜 전지의 용량이 극대화되고, 전지의 저항증가 방지와 충방전 사이클 효율이 우수한 이점이 있다.
미세 패턴이 형성된 리튬 금속층을 제조하는 방법
도 2에는 패턴 마스크를 사용하여 미세 패턴을 갖는 리튬 금속층 및 그 보호층을 형성하는 일련의 제조과정이 도시되어 있다. 도 2를 참조하면, 본 발명의 음극을 제조하는 바람직한 일례는, 5~20㎛의 두께를 갖는 음극 집전체(100) 상에 패턴 마스크(40)를 배치하는 단계; 상기 패턴 마스크(40)가 배치된 음극 집전체(100) 상에 리튬(20)을 증착시킴으로써, 미세 패턴을 갖는 리튬 금속층(200)을 형성하는 단계; 및 상기 미세 패턴을 갖는 리튬 금속(200)의 표면에 탄소 또는 불화리튬(LiF)을 증착하여 보호층(300)을 형성하는 단계를 포함함을 특징으로 한다.
음극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 음극 집전체의의 두께는 일반적으로 3 내지 500㎛이나 본 발명에서는 5~20㎛ 두께의 음극 집전체를 사용하였다. 5㎛ 미만일 경우 생산 효율이 좋지 못하고, 반대로 20㎛를 초과하면, 리튬 전지의 부피당 용량이 감소하는 문제가 있기 때문이다.
이때, 음극 집전체 상에 리튬 금속을 증착하는 방법에는 특별한 제한은 없으나, 열 증착(Thermal Vapor Deposition; TVD), 물리기상증착(Physical Vapor Deposition; PVD), 스퍼터링(Sputtering) 및 스핀 코팅(Spin Coating) 중 어느 하나의 방식으로 증착하는 것이 바람직하다. 도 5에는 리튬을 증착시키는 방법 중, 열 증착법의 원리를 나타내는 도면이다.
본 발명에 있어서는, 미세 패턴을 가지는 리튬 금속층의 형성을 위해서, 음극 집전체(100) 상에 패턴 마스크(40)를 배치한 후에, 리튬을 상기한 증착 방법에 의해 증착시킨다. 도 3, 도 5에 나타난 바와 같이, 패턴 마스크(40)가 배치된 음극 집전체상(100)에 증착공정을 수행하면, 증착 재료인 리튬 금속은 오로지 패턴 마스크의 공극 사이로만 음극 집전체상에 증착될 수 있으므로, 미세 패턴을 가지는 리튬 금속층(200)의 형성이 가능해지는 것이다.
본 발명의 적절한 실시예에 따르면, 상기 방법으로 패턴을 갖는 리튬 금속층을 형성하는 단계 이후에, 리튬 금속의 표면을 에칭(Etching)하는 공정을 추가적으로 포함시킬 수 있다. 리튬 금속의 표면에 에칭 공정을 수행하는 것은, 리튬 금속의 불순물이나 native film을 제거하기 위함이다. 보호층의 증착 전에 native film을 제거하면, 에칭 처리를 실시하지 않았을 경우와 비교해 내부 저항이 증가하는 것을 억제해 충방전 사이클의 고수명화를 도모할 수 있다.
본 발명에 있어 미세 패턴을 갖는 리튬 금속층의 형성은, 상기한 패턴 마스크를 이용하는 방법 외에 실리콘 마스터 몰드를 이용하여서도 가능하다. 도 7, 도 8에는 실리콘 마스터 몰드를 사용하여 프린팅 기법에 의해 미세 패턴을 갖는 리튬 금속층 및 그 보호층을 형성하는 일련의 제조과정이 도시되어 있다. 도 7 및 도 8을 참조하면, 음극 집전체(100) 상에 리튬 금속(10)을 라미네이팅하여, 10~300㎛의 두께를 갖는 적층체를 제조하는 단계; 상기 리튬 금속에 실리콘 마스터 몰드(50)를 이용하여 패턴을 프린팅함으로써, 미세 패턴을 갖는 리튬 금속층(200)을 형성하는 단계; 및 상기 미세 패턴을 갖는 리튬 금속(200)의 표면에 탄소 또는 불화리튬(LiF)을 증착하여 보호층(300)을 형성하는 단계를 포함하는 이차전지용 음극의 제조방법이 도시되어 있다.
음극 집전체 및 리튬 금속 적층체의 두께는 10 내지 300 ㎛인 것이 바람직하다. 10㎛ 미만일 경우 생산성이 나빠지고, 반대로 300㎛를 초과하면, 리튬 전지의 부피당 용량이 감소하는 문제가 있다.
리튬 금속은 비교적 연성의 금속이므로, 리튬 금속 위에 리튬 금속보다 단단한 경성의 실리콘 마스터 몰드(50)를 배치하고, 실리콘 마스터 몰드(50)에 프레스(60)로 압력을 가하게 되면, 실리콘 마스터 몰드(50)의 식각 형태가 리튬 금속(10)의 표면에 그대로 전사된다. 이 같은 전사기법에 의해 리튬 금속에 미세 패턴의 형성이 가능해지는 것이다.
본 발명에 있어, 리튬 금속의 패턴 형성을 위해 사용되는 실리콘 마스터 몰드는 임의의 공지된 기술에 따라 제조된 것을 사용할 수 있다. 예컨대 포토레지스트가 코팅된 실리콘 웨이퍼에 원하는 형상의 포토 마스크를 배치하여 자외선 노출을 시킴으로써 포토레지스터에원 하는 형상을 전사시킨다. 그 후 원하는 형상에 따라 실리콘을 에칭하여 실리콘 마스터 몰드를 제작할 수 있다.
위와 같이 실리콘 마스터 몰드를 사용하여 패턴을 갖는 리튬 금속층을 제조할 때, 패턴을 갖는 리튬 금속층을 형성하는 단계의 이전 또는 이후 중 어느 한 단계에서, 리튬 금속의 표면을 에칭(Etching)하는 공정을 추가적으로 포함하는 것이 바람직하다. 리튬 금속의 표면에 에칭 공정을 수행하는 것은, 리튬 금속의 불순물이나 native film을 제거하기 위함이다. 이와 같이 보호층의 증착 전에 native film을 제거하면, 에칭 처리를 실시하지 않았을 경우와 비교해 내부 저항이 증가하는 것을 억제해 이차 전지의 용량을 극대화 할 수 있다.
위와 같이 미세 패턴을 가진 리튬 금속층을 제조한 후에는, 상기 리튬 금속의 패턴화된 표면을 따라 보호층을 형성한다. 상기 보호층은 전해액 침투 및 수분을 차단할 수 있는 소재라면 제한이 없으나, 탄소 또는 불화리튬이 바람직하다. 또한 보호층을 성막하는 방법에는 특별한 제한은 없으나, 열증착(TVD;Thermal Vapor Deposition), 물리기상증착(Physical Vapor Deposition; PVD) 또는 스퍼터링(Sputtering) 방법에 의하는 것이 바람직하다. 도 6에는 아르곤 스퍼터링에 의해 리튬 금속의 표면에 탄소를 증착하여 보호층을 형성하는 일례가 나타나있다. 한편 불화리튬과 같이 용융점이 낮은 재료의 증착에는 열증착(TVD;Thermal Vapor Deposition) 방식을 사용하는 것이 유리하다.
이와 같은 방법으로 성막된 보호층은 리튬 이온 전도성을 가져, 음극과 전해액 사이에서 리튬 이온을 통과시킨다. 그리고 이 보호층은 전해액과 음극과의 반응을 억제하고 전지의 내부 저항이 증가하는 것을 억제하며, 리튬의 석출 용해 반응의 가역성을 향상시키는 역할을 한다. 이같은 원리에 의해 음극으로부터의 덴드라이트 생성에 의한 단락 현상이 방지되고, 리튬 이차 전지의 용량을 극대화 하는 이점이 있다.
본 발명에 있어서, 리튬 금속의 불순물이나 native film을 제거하기 위해, 리튬 금속의 표면에 에칭 처리를 수행하는데, 이 때 에칭 처리 방법에는 특별한 제한이 없으나, 불활성 기체 플라즈마 스퍼터링 또는 플라즈마 식각 중 어느 하나의 방식인 것이 바람직하다.
이하 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
실시예 1
진공챔버에서 구리 포일 상에 메쉬 형태의 패턴을 갖는 패턴 마스크를 배치한 후, 아르곤 가스 분위기 하, 300°C의 온도로 60분 동안 TVD(Thermal Vapor Deposition) 방식(Target: Li)에 의해 리튬 금속을 증착함으로써, 메쉬 형태의 미세 패턴을 갖는 리튬 금속층을 형성하였다. 이후 패턴 마스크를 제거한 후, 리튬 금속의 표면에 진공하에서 60분 동안 플라즈마 스퍼터링 방법으로 탄소를 증착하였다.
양극 활물질로서 LiCoO2 96중량%, Denka black(도전재) 2중량% 및 PVDF(폴리비닐리덴플로오라이드, 결합재) 2중량%를 NMP(N-Methyl-2-Pyrrolidone)에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 알루미늄 집전체의 일면에 상기 제조된 양극 혼합물 슬러리를 65㎛의 두께로 코팅하고, 이를 건조 및 압연한 후 일정 크기로 펀칭하여 양극을 제조하였다.
음극으로 상기의 방법으로 제조된 리튬 금속을 사용하였고, 상기 양극과 상기 음극 사이에 폴리올레핀 세퍼레이터를 개재시킨 후, 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트(DEC)를 50:50의 부피비로 혼합한 용매에 1M LiPF6가 용해된 전해액을 주입하여 코인형 반쪽 전지를 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1의 패턴이 형성된 리튬 금속 표면에 탄소 대신 TVD(Thermal Vapor Deposition) 방법(Target:LiF)으로 불화리튬을 증착한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 코인형 반쪽 전지를 제조하였다.
실시예 3
패턴의 형상이 파형인 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 코인형 반쪽 전지를 제조하였다.
실시예 4
패턴의 형상이 원형인 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 코인형 반쪽 전지를 제조하였다.
실시예 5
리튬 금속의 표면에 형성된 패턴의 형상이 파형인 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 코인형 반쪽 전지를 제조하였다.
실시예 6
리튬 금속의 표면에 형성된 패턴의 형상이 원형인 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 코인형 반쪽 전지를 제조하였다.
실시예 7
진공챔버에서 구리 포일 상에 메쉬 형태의 패턴을 갖는 패턴 마스크를 배치한 후, 아르곤 가스 분위기 하, 300°C의 온도로 60분 동안 TVD(Thermal Vapor Deposition)방식에 의해 리튬 금속을 증착함으로써, 메쉬 형태의 미세 패턴을 갖는 리튬 금속층을 형성하였다. 이후 패턴 마스크를 제거한 후, 30분 동안 아르곤 플라즈마 스퍼터링 방법으로 네이티브 필름을 에칭시킨다. 네이티브 필름이 제거된 리튬 금속의 표면에 진공하에서 60분 동안 플라즈마 스퍼터링 방법으로 탄소를 증착하였다.
음극으로 상기 방법으로 얻어진 리튬 금속을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 코인형 반쪽 전지를 제조하였다.
실시예 8
상기 실시예 7의 패턴이 형성된 리튬 금속 표면에 탄소 대신 TVD(Thermal Vapor Deposition) 방법(Target:LiF)으로 불화리튬을 증착한 것을 제외하고는, 상기 실시예 7과 동일한 방법으로 코인형 반쪽 전지를 제조하였다.
실시예 9
리튬 금속의 표면에 형성된 패턴의 형상이 파형인 것을 제외하고는 상기 실시예 7과 동일한 방법으로 코인형 반쪽 전지를 제조하였다.
실시예 10
리튬 금속의 표면에 형성된 패턴의 형상이 원형인 것을 제외하고는 상기 실시예 7과 동일한 방법으로 코인형 반쪽 전지를 제조하였다.
실시예 11
리튬 금속의 표면에 형성된 패턴의 형상이 파형인 것을 제외하고는 실시예 8과 동일하 방법으로 코인형 반쪽 전지를 제조하였다.
실시예 12
리튬 금속의 표면에 형성된 패턴의 형상이 원형인 것을 제외하고는 상기 실시예 8과 동일한 방법으로 코인형 반쪽 전지를 제조하였다.
실시예 13
구리 포일 상에 리튬 금속을 위치시켜 평면 접촉하게 한 후, 리튬 금속의 상부에 메쉬 형태의 패턴을 갖는 실리콘 마스터 몰드를 배치한다. 이후 상기 실리콘 마스터 몰드의 패턴이 리튬 금속의 표면에 전사될 수 있도록 상기 실리콘 마스터 몰드에 힘을 가함으로써, 미세 패턴을 갖는 리튬 금속을 제조한다. 진공챔버에 상기 얻어진 리튬 금속 및 구리 포일 적층체를 넣고 진공하에서 30분 동안 아르곤 플라즈마 스퍼터링 방법으로 네이티브 필름을 제거한다. 네이티브 필름이 제거된 리튬 금속의 표면에 진공하에서 60분 동안 플라즈마 스퍼터링 방법으로 탄소가 증착된 리튬 메탈을 제조하였다.
음극으로서 상기와 같이 제조된 리튬 메탈을 사용한 것을 제외고하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 코인형 반쪽 전지를 제조하였다.
실시예 14
상기 실시예 13의 패턴이 형성된 리튬 금속 표면에 탄소 대신 TVD(Thermal Vapor Deposition) 방법(Target:LiF)으로 불화리튬을 증착한 것을 제외하고는, 상기 실시예 13과 동일한 방법으로 코인형 반쪽 전지를 제조하였다.
실시예 15
리튬 금속의 표면에 형성된 패턴의 형상이 파형인 것을 제외하고는 상기 실시예 13과 동일한 방법으로 코인형 반쪽 전지를 제조하였다.
실시예 16
리튬 금속의 표면에 형성된 패턴의 형상이 원형인 것을 제외하고는 상기 실시예 13과 동일한 방법으로 코인형 반쪽 전지를 제조하였다.
실시예 17
리튬 금속의 표면에 형성된 패턴의 형상이 파형인 것을 제외하고는 실시예 14와 동일한 방법으로 코인형 반쪽 전지를 제조하였다.
실시예 18
리튬 금속의 표면에 형성된 패턴의 형상이 원형인 것을 제외하고는 상기 실시예 14와 동일한 방법으로 코인형 반쪽 전지를 제조하였다.
실시예 19
구리 포일 상에 리튬 금속을 위치시켜 평면 접촉하게 한 후, 진공챔버에 상기 구리 포일 및 리튬 금속을 넣고 진공하에서 30분 동안 아르곤 플라즈마 스퍼터링 방법으로 네이티브 필름을 제거한다. 네이티브 필름이 제거된 리튬 금속의 상부에 메쉬 형태의 패턴을 갖는 실리콘 마스터 몰드를 배치한다. 이후 상기 실리콘 마스터 몰드의 패턴이 리튬 금속의 표면에 전사될 수 있도록 상기 실리콘 마스터 몰드에 힘을 가한다. 미세 패턴을 가진 리튬 금속 및 구리 포일 적층체를 진공하에서 60분 동안 플라즈마 스퍼터링 방법으로 탄소가 증착된 리튬 메탈을 제조하였다.
음극으로서 상기와 같이 제조된 리튬 메탈을 사용한 것을 제외고하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 코인형 반쪽 전지를 제조하였다.
실시예 20
상기 실시예 19의 패턴이 형성된 리튬 금속 표면에 탄소 대신 TVD(Thermal Vapor Deposition) 방법(Target:LiF)으로 불화리튬을 증착한 것을 제외하고는, 상기 실시예 19와 동일한 방법으로 코인형 반쪽 전지를 제조하였다.
실시예 21
리튬 금속의 표면에 형성된 패턴의 형상이 파형인 것을 제외하고는 상기 실시예 19와 동일한 방법으로 코인형 반쪽 전지를 제조하였다.
실시예 22
리튬 금속의 표면에 형성된 패턴의 형상이 원형인 것을 제외하고는 상기 실시예 19와 동일한 방법으로 코인형 반쪽 전지를 제조하였다.
실시예 23
리튬 금속의 표면에 형성된 패턴의 형상이 파형인 것을 제외하고는 실시예 20과 동일한 방법으로 코인형 반쪽 전지를 제조하였다.
실시예 24
리튬 금속의 표면에 형성된 패턴의 형상이 원형인 것을 제외하고는 상기 실시예 20과 동일한 방법으로 코인형 반쪽 전지를 제조하였다.
비교예 1
양극 활물질로서 LiCoO2 96중량%, Denka black(도전재) 2중량% 및 PVDF(폴리비닐리덴플로오라이드, 결합재) 2중량%를 NMP(N-Methyl-2-Pyrrolidone)에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 알루미늄 집접체의 일면에 상기 제조된 양극 혼합물 슬러리를 65㎛의 두께로 코팅하고, 이를 건조 및 압연한 후 일정 크기로 펀칭하여 양극을 제조하였다.
음극으로 받은 그대로의 리튬 금속(150㎛, 압출리튬) 포일을 사용하였고, 상기 양극과 상기 음극 사이에 폴리올레핀 세퍼레이터를 개재시킨 후, 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트(DEC)를 50:50의 부피비로 혼합한 용매에 1M LiPF6가 용해된 전해액을 주입하여 코인형 반쪽 전지를 제조하였다.
비교예 2
음극으로 받은 그대로의 리튬 금속(150㎛, 압출리튬)을 진공챔버에 넣고 진공 하에서 30분 동안 아르곤 플라즈마 스퍼터링 방법으로 네이티브 필름을 에칭시킨 리튬 금속을 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 코인형 반쪽 전지를 제조하였다.
비교예 3
음극으로 받은 그대로의 리튬 금속(150㎛, 압출리튬) 표면에 진공 하에서 60분 동안 플라즈마 스퍼터링 방법으로 탄소가 증착된 리튬 금속을 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 코인형 반쪽 전지를 제조하였다.
비교예 4
음극으로 받은 그대로의 리튬 금속(150㎛, 압출리튬) 표면에 진공 하에서 TVD(Thermal Vapor Deposition) 방법으로(Target: LiF), 불화리튬이 증착된 리튬 금속을 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 코인형 반쪽 전지를 제조하였다.
비교예 5
음극으로 상기 비교예 1의 리튬 금속 포일이 도포된 대신 네이티브 필름이 제거된 리튬 금속의 표면에 진공하에서 60분 동안 플라즈마 스퍼터링 방법(Target:graphite)으로 탄소증착된 리튬 금속을 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 코인형 반쪽 전지를 제조하였다.
비교예 6
음극으로 상기 비교예 1의 리튬 금속 포일이 도포된 대신 네이티브 필름이 제거된 리튬 금속의 표면에 60분 동안 진공 하에서 TVD(Thermal Vapor Deposition) 방법으로(Target: LiF), 불화리튬이 증착된 리튬 금속을 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 코인형 반쪽 전지를 제조하였다.
실험예
상기 실시예 1~24 및 비교예 1~6의 방법으로 제조된 코인형 반쪽 전지를 전기화학 충방전기를 이용하여 충전과 방전을 해주었다. 충전은 전압이 4.4V VS. Li/LI+가 될 때까지, 방전은 3.0V VS. Li/LI+가 될 때까지 해주었으며, 전류밀도는 0.5C-rate으로 가해주었다.
충방전 용량 유지율 평가방법
상기 실시예 1~24 및 비교예 1~6의 충방전 과정에서 첫 번째 및 100번째 충전 용량과 방전 용량을 측정하였고, 다음의 식과 같이 첫 번재 사이클에서의 방전 용량 대비 100번째 사이클에서의 방전용량의 유지율을 계산한 결과를 표 1에 나타내었다.
용량유지율(%)= (100번째 방전용량/첫번째 방전용량) × 100
구분 리튬금속의 패턴형상 패터닝 방법 에칭공정 수행여부 및 시기 보호층 첫 번째 방전용량(mAh/g) 100번째 방전용량(mAh/g) 용량유지율(%)
실시예 1 메쉬 패턴
마스크		 X 탄소 169.3 60.3 35.6
실시예 2 메쉬 X 불화리튬 168.4 52.6 31.2
실시예 3 파형 X 탄소 168.5 59.7 35.4
실시예 4 원형 X 탄소 169.1 60.4 35.7
실시예 5 파형 X 불화리튬 168.5 51.9 30.8
실시예 6 원형 X 불화리튬 170.0 52.0 30.5
실시예 7 메쉬 ○ 탄소 170.0 75.0 44.1
실시예 8 메쉬 ○ 불화리튬 169.5 68.9 40.6
실시예 9 파형 ○ 탄소 170.1 75.2 44.2
실시예 10 원형 ○ 탄소 169.8 75.3 44.3
실시예 11 파형 ○ 불화리튬 170.1 69.0 40.5
실시예 12 원형 ○ 불화리튬 170.1 68.9 40.5
실시예 13 메쉬 실리콘 마스터 몰드 ○(패턴형성 후) 탄소 170.3 76.1 44.6
실시예 14 메쉬 ○(패턴 형성 후) 불화리튬 169.5 66.1 38.9
실시예 15 파형 ○(패턴 형성 후) 탄소 170.2 75.9 44.5
실시예 16 원형 ○(패턴 형성 후) 탄소 170.5 76.5 44.8
실시예 17 파형 ○(패턴 형성 후) 불화리튬 169.8 64.5 37.9
실시예 18 원형 ○(패턴 형성 후) 불화리튬 169.9 65.2 38.3
실시예 19 메쉬 ○(패턴 형성 전) 탄소 170.1 75.9 44.6
실시예 20 메쉬 ○(패턴 형성 전) 불화리튬 169.9 65.5 38.5
실시예 21 파형 ○(패턴 형성 전) 탄소 170.2 76.9 45.1
실시예 22 원형 ○(패턴 형성 전) 탄소 170.3 77.2 45.3
실시예 23 파형 ○(패턴 형성 전) 불화리튬 170.1 68.1 40.0
실시예 24 원형 ○(패턴 형성 전) 불화리튬 170.2 67.8 39.8
비교예 1 X - X X 169.5 32.6 19.3
비교예 2 X - ○ X 170.3 39.6 23.2
비교예 3 X - X 탄소 169.3 55.3 32.7
비교예 4 X - X 불화리튬 168.2 49.8 29.6
비교예 5 X - ○ 탄소 170.4 72.2 42.4
비교예 6 X - ○ 불화리튬 169.8 62.3 36.7
표 1의 결과에서 보는 바와 같이, 네이티브 필름을 제거하지 않고, 보호층도 없는 리튬 금속을 사용한 비교예 1은 용량유지율이 가장 불량하였고, 네이티브 필름을 제거하였으나 보호층을 코팅하지 않은 리튬 금속을 사용한 비교예 2도 용량유지율이 불량하였다.
네이티브 필름을 제거하지 않은 채, 보호층을 코팅한 비교예 3,4의 경우 비교예 1,2보다는 용량유지율이 양호하였으나, 동일한 조건에서 미세패턴이 형성된 리튬 금속을 사용한 실시예 1 내지 6과 비교하였을 때에는 보다 용량유지율이 불량함을 알 수 있다.
네이티브 필름을 제거하고, 보호층이 코팅한 리튬 금속을 사용한 비교예 5,6은 비교예 군에서 용량유지율이 우수한 것으로 나타났으나, 동일한 조건에서 미세패턴이 형성된 리튬 금속을 사용한 실시예 7 내지 24와 비교하였을 때에는 보다 용량유지율이 불량함을 알 수 있다.
따라서, 본 발명의 미세 패턴을 갖는 리튬 금속층 및 상기 미세 패턴을 갖는 리튬 금속 층의 표면을 따라 형성된 보호층으로 이루어진 이차전지용 음극은 전지의 용량을 극대화하는 효과가 있음을 확인할 수 있다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지 자라면 본 발명의 본질적인 특성을 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 보호범위는 아래의 특허청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
10: 리튬 금속
20: 리튬 Vapor
30: 탄소 플라즈마(Carbon Plasma)
40: 패턴 마스크
50: 실리콘 마스터 몰드
60: 프레스
100: 음극 집전체
200: 미세 패턴을 갖는 리튬 금속층
300: 보호층이 피막된 리튬 금속층

Claims (11)

  1. 음극 집전체 및 리튬 금속을 포함하는 음극에 있어서,
    음극 집전체;
    상기 음극 집전체 상에 형성된 미세 패턴(pattern)을 갖는 리튬 금속층; 및
    상기 미세 패턴을 갖는 리튬 금속 층의 표면을 따라 형성된 보호층으로 이루어지고,
    상기 보호층은 리튬 금속의 표면에 탄소를 증착하여 형성되는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 패턴의 형상은, 메쉬(mesh), 라멜라(lamellar), 엠보(embo), 선형, 원형, 타원형, 다각형, 파형 중 어느 하나의 형상을 갖는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극.
  3. 삭제
  4. 음극 집전체 상에 패턴 마스크를 배치하는 단계;
    상기 패턴 마스크가 배치된 음극 집전체 상에 리튬 금속을 증착시킴으로써, 패턴을 갖는 리튬 금속층을 형성하는 단계; 및
    상기 패턴을 갖는 리튬 금속의 표면에 탄소 또는 불화리튬(LiF)을 증착하여 보호층을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 패턴을 갖는 리튬 금속층을 형성하는 단계 이후에, 리튬 금속의 표면을 에칭(Etching)하는 공정을 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는이차전지용 음극의 제조방법.
  5. 삭제
  6. 제4항에 있어서,
    패턴을 갖는 리튬 금속층을 형성하는 단계에서 리튬 금속층은, 열 증착(TVD; Thermal Vapor Deposition), 물리기상증착(PVD; Physical Vapor Deposition), 스퍼터링(Sputtering) 및 스핀 코팅(Spin Coating) 중 어느 하나의 방식으로 증착하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극의 제조방법.
  7. 음극 집전체 상에 리튬 금속을 라미네이팅하여, 적층체를 제조하는 단계;
    상기 리튬 금속에 실리콘 마스터 몰드를 이용하여 패턴을 프린팅함으로써, 패턴을 갖는 리튬 금속층을 형성하는 단계; 및
    상기 패턴을 갖는 리튬 금속의 표면에 탄소 또는 불화리튬(LiF)을 증착하여 보호층을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 패턴을 갖는 리튬 금속층을 형성하는 단계의 이전 또는 패턴을 갖는 리튬 금속층을 형성하는 단계의 이후 중 어느 한 단계에서, 리튬 금속의 표면을 에칭(Etching)하는 공정을 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극의 제조방법.
  8. 삭제
  9. 제4항 또는 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    리튬 금속의 표면에 탄소 또는 불화리튬(LiF)을 열 증착(TVD; Thermal Vapor Deposition), 물리기상증착(PVD; Physical Vapor Deposition), 스퍼터링(Sputtering) 방법 중 어느 하나의 방법에 의한 증착법에 의해 보호층을 형성하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극의 제조방법.
  10. 제4항 또는 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    리튬 금속의 표면을 에칭하는 방법은 불활성 기체 플라즈마 스퍼터링 또는 플라즈마 식각 중 어느 하나의 방식인 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극의 제조방법.
  11. 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터 및 리튬염이 용해되어 있는 전해질을 포함하는 리튬이차 전지에 있어서, 상기 음극이 제1항에 따른 음극인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
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