KR20090074175A - 이차전지 및 그 제조 방법 - Google Patents

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KR20090074175A
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roller
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KR1020097006609A
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히데유키 구마키리
세이이치 가토우
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파나소닉 주식회사
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Abstract

집전체(1)의 표면에 활물질을 함유한 합제층(8, 9)이 형성된 양극판(1) 및 음극판(2)이 분리막(3)을 개재하여 감긴 전극군(5)을 구비하며, 양극판(1) 및 음극판(2)의 적어도 한쪽 극판의 합제층(8, 9) 표면에 복수의 홈부(30)가 형성되고, 홈부(30)는, 그 측면 단부(30b) 및 저면 중앙부(30a)에 곡률부를 갖는다. 또 홈부(30)는, 극판(1)의 양면에 형성된 합제층(8, 9) 표면에, 극판(1)의 길이 방향을 따라 200㎛ 이하의 간격을 두고 연속적으로 형성된다. 또한, 극판(1) 양면에 형성된 홈부(30)의 위상은 서로 어긋난다.
홈부, 측면 단부, 저면 중앙부, 곡률부, 합제층 표면

Description

이차전지 및 그 제조 방법{SECONDARY CELL AND ITS MANUFACTURING METHOD}
본 발명은, 양극판 및 음극판이 분리막을 개재하여 감기거나 또는 적층된 전극군을 구비한 이차전지에 관한 것으로, 특히 전해액의 함침성이 우수한 고용량 이차전지 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 휴대용 전자기기 전원으로서의 이용이 확산되고 있는 리튬이온 이차전지는, 음극 활물질로서 리튬의 흡장·방출이 가능한 탄소재료를, 양극 활물질로서 LiCoO2 등 전이금속과 리튬 복합산화물을 이용함으로써, 고전위이며 고용량의 이차전지를 실현했으나, 최근의 전자기기 및 통신기기의 다기능화에 따라, 고용량화가 더욱 요구되고 있다.
예를 들어, 양극판 및 음극판이 분리막을 개재하여 감긴 전극군을 압박하여, 전지케이스 내 양극판 및 음극판의 점유 체적을 늘림으로써, 이차전지의 고용량화를 도모한다.
그러나 전극군이 압박되어 극판과 분리막의 틈새가 거의 없는 상태가 되면, 전지케이스 내에 전해액을 주입해도, 전극군 전체에 전해액을 함침시키는데 장시간을 요한다는 문제가 있다. 특히 리튬이온 이차전지에 사용되는 비수 전해액은 점성이 높으므로, 문제가 크다.
그래서 극판의 합제층 표면에 홈부를 형성함으로써 전해액의 함침성을 향상시키는 방법이 특허문헌 1(일본 재공표 98/048466호 공보), 특허문헌 2(일본 특허공개 평성 11-154508호 공보)에 기재되어 있다.
도 7은 특허문헌 1에 기재된 극판의 구성을 나타내는 도면으로서, 극판(101)의 합제층(103) 표면에 복수의 홈부(102)가 형성되며, 이 극판(101)을 분리막(104) 사이에 개재시킴으로써 전극군이 구성된다. 전지케이스 내에 주입된 전해액은 이 홈부(102)를 지나 전극군 전체로 침투하므로, 함침 시간을 단축할 수 있다. 여기서, 홈부(102)의 폭이나 깊이를 크게 하면 함침 시간을 단축할 수 있으나, 역으로 합제층의 양이 감소되므로, 이들을 고려하여, 홈부(102)의 폭이나 깊이는 소정 값으로 설정된다.
그런데, 극판의 표면에 형성된 홈부는, 극판을 감아 전극군을 형성할 때 극판을 파단시키는 요인이 될 수 있다. 그래서, 함침성을 향상시키면서 극판의 파단을 방지하는 방법이 특허문헌 2에 기재되어 있다.
도 8은 특허문헌 2에 기재된 극판의 구성을 나타내는 도면으로서, 극판(111) 표면에 복수의 홈부(112)가 극판(111)의 길이 방향에 대하여 경사각을 이루고 형성된다. 극판을 감아 전극군을 형성할 때, 극판의 길이 방향으로 장력이 작용되는데, 홈부(112)가 형성된 방향과 다르므로, 홈부(112)에 작용하는 장력이 분산되어, 극판(111)의 파단을 방지할 수 있다.
여기서, 전해액의 함침성을 향상시킬 목적은 아니나, 극판을 감아 전극군을 형성할 때의 극판 변형을 방지하기 위해, 감은 극판의 안쪽 표면에 복수의 홈부를 형성하는 방법이 특허문헌 3(일본 특허공개 평성 8-153515호 공보)에 기재되어 있다.
도 9는 특허문헌 3에 기재된 전극군의 구성을 나타내는 도면으로서, 감긴 극판(121)의 안쪽 표면에 복수의 홈부(122)가 형성된다. 이로써, 극판(121)을 감을 때, 극판(121) 안쪽 표면의 압박이 완화되어, 극판(121)의 변형을 방지할 수 있다.
[발명의 개시]
[발명이 해결하고자 하는 과제]
이차전지를 더욱 더 고용량화 하기 위해, 집전체의 표면에 활물질을 함유한 합제층을 도포·건조한 후, 프레스 등으로 합제층을 압축하여 활물질의 밀도를 높이는 방법이 알려져 있다. 그러나 활물질이 고밀도화 되면 다공도가 감소하므로, 전해액의 함침성이 저하되고, 그 결과 전극군 중에서의 전해액 분포가 불균일해진다는 문제가 있다.
때문에, 합제층의 표면에 홈부를 형성하는 것은 전극군 중에서의 전해액 분포를 균일하게 하는 점에서도 효과적인 것으로 생각되나, 본 발명자들이, 고밀도화된 활물질(합제층)의 홈 가공을 여러 가지로 검토한 바, 이하와 같은 과제가 있음을 발견하였다.
즉, 합제층 표면에 홈부를 형성함으로써 전해액의 함침성을 향상시킬 수 있으나, 극판의 한 면에만 홈 가공을 실시할 경우, 전해액의 편재(偏在)에 의해, 전해액이 희박한 영역(홈 가공을 실시하지 않는 면 쪽)에서 "액 고갈(枯渴)"이 생기고, 그 결과 주기 특성이 저하된다는 문제가 발생한다.
한편, 극판의 양면에 홈 가공을 실시하는 방법으로서, 표면에 복수의 볼록부가 형성된 롤러를 극판의 상하에 각각 배치하고, 이 롤러를 극판의 양면에 누르면서 회전·이동시켜 홈을 가공하는 방법(이하, "롤러프레스 가공"이라 함)은, 극판 양면에 복수의 홈부를 동시에 형성할 수 있으므로, 양산성이 우수하다.
그런데, 홈 가공을 실시할 때, 홈부의 깊이를 일정하게 제어하는 것은 중요하지만, 롤러프레스 가공으로 홈 가공을 실시할 경우, 롤러 표면에 형성한 볼록부의 높이를, 형성해야 할 홈부의 깊이와 같은 깊이로 해두면, 활물질층의 밀도가 달라도, 소정의 압력으로 극판을 누름으로써 홈부의 깊이를 일정하게 제어할 수 있다. 또, 롤러프레스 가공은 합제층 표면을 롤러의 볼록부로 누름으로써 홈부를 형성하므로, 홈부 이외의 극판은 눌린 만큼 볼록해지고, 그 결과 홈 가공 후의 극판 두께는 증가한다. 그러나 볼록부가 형성되지 않는 롤러부(이하, 롤러 복부(腹部)라 함)로 홈부 이외의 극판 표면을 누르므로, 압연(壓延) 작용에 의해, 홈 가공 후 극판의 두께 증가를 억제하는 효과도 얻어진다.
그러나 상기 방법은 양산공정에서 다수 극판의 홈 가공을 실시할 때, 이하와 같은 문제가 발생한다. 즉, 전술한 바와 같이, 홈 가공 시, 롤러 복부는 홈부 이외의 극판 표면을 소정 압력으로 누르므로, 롤러 복부에 활물질이 부착된다. 이에 따라 롤러의 볼록부 높이가 실질적으로 변화하여, 홈부의 깊이를 일정하게 제어할 수 없게 된다. 또 롤러 복부에 부착한 활물질 자체도 커다란 면 압력으로 압연되므로, 용제 등으로 용이하게 박리시킬 수 없어, 보수관리도 어려워진다.
그래서 양산공정에서의 홈 가공 안정성, 보수관리성에 감안하여, 롤러 복부를 극판에 누르지 않는 상태, 즉 롤러의 볼록부만을 극판에 누르고 홈 가공을 실시하는 것이 바람직하다.
그러나, 극판의 상하로부터, 롤러의 볼록부만을 극판 양면에 동시에 눌러 극판 양면에 홈부를 형성할 때, 극판에 휨이 생기는 경우가 있다. 이 극판을 이용한 전지의 주기 시험을 실시한 바, 극판의 팽창·수축에 의해 심재(집전체)에서 활물질층의 박리가 일어남으로써 주기 수명이 저하됨을 알았다. 그리고 이 문제는, 롤러 복부를 극판에 누르는 상태에서 양면 가공하는 경우에 비해 현저함을 알았다.
이 활물질 박리는 다음과 같은 원인으로 일어나는 것으로 생각된다. 즉, 홈부가 형성된 극판의 휨, 또는 감김 시의 파단을 방지하기 위해, 홈부를 극판의 길이 방향에 대하여 경사각을 이루고 형성하는 것이 효과적인데, 극판 양면에 이와 같은 경사 홈을 형성할 경우, 극판 상하에서 홈부의 위상(홈부가 형성되는 위치)이 서로 어긋난다. 이 때문에, 홈부를 형성할 때, 극판의 상면 및 하면에서, 서로 위치가 어긋난 롤러의 볼록부를 지점으로, 극판의 상하 방향으로 반대 압력이 가해지게 된다. 그 결과, 극판에 휨이 발생하는 것으로 생각된다. 그리고 이 극판의 휨에 의해, 심재와 활물질층의 밀착성이 저하되어, 주기 시험에서 극판의 팽창·수축에 의해 심재에서 활물질층 박리가 일어난 것으로 생각된다. 여기서, 롤러 복부를 극판에 누르는 상태에서 양면 가공할 경우, 극판에 가해지는 상하 방향의 압력은 롤러 복부에서 완화되므로, 극판의 휨은 일어나기 어렵다.
그런데, 도 10에 나타내는 바와 같이 롤러(131)의 볼록부(132)만을 극판(133)에 눌러 홈부(134)를 형성할 때, 홈부(134)의 롤러(131) 진행방향 쪽 측면 단부(도면 중의 A부분)에 활물질층의 융기부가 생긴다. 이는 롤러프레스 가공의 경우, 활물질층 표면을 롤러(131)의 볼록부(132)로 누름으로써 홈부(134)를 형성하므로, 홈부(134)의 측면 단부는 활물질층이 눌린 만큼 융기되기 때문이다. 특히 고밀도화된 활물질층은 견고하므로, 융기부가 현저해진다. 또 이 융기부는 롤러(131) 볼록부(132)의 선단이 예리할수록 현저하게 발생한다. 여기서, 롤러 복부를 극판에 누르는 상태에서 홈 가공을 할 경우, 롤러 복부로 융기부분을 누르므로, 융기부는 작게 억제된다.
이와 같은 융기부는 국소적으로 생기므로, 이러한 부분의 활물질층 강도가 저하되어 활물질이 탈락될 우려가 있다. 활물질의 탈락은 전지용량의 저하를 초래할 뿐만 아니라, 여러 가지 내부 단락을 일으키는 원인으로도 된다. 예를 들어 탈락된 활물질이 다른 극판과 접촉하거나, 분리막을 관통함으로써, 내부 단락이 발생할 우려가 있다. 또 음극 활물질이 탈락한 경우에는, 탈락한 활물질의 부분에 리튬이 석출되어 수지 형상으로 성장하면, 내부 단락이 일어나기 쉬워지며, 또 활물질의 반응기능을 잃어버림에 의한 주기 수명의 저하나, 석출된 리튬의 자기 방전에 의한 전지용량 저하를 초래할 우려가 있다.
본 발명은 이러한 과제에 감안하여 이루어진 것으로, 그 주된 목적은, 전해액의 함침성이 우수하며, 또 주기 특성이나 신뢰성이 우수한 고용량 이차전지, 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
본 발명에 관한 이차전지는, 집전체의 표면에 활물질을 함유하는 합제층이 형성된 양극판 및 음극판이 분리막을 개재하여 감기거나 또는 적층된 전극군을 구비하는 이차전지로서, 양극판 및 음극판의 적어도 한쪽 극판의 합제층 표면에 복수의 홈부가 형성되며, 홈부는, 이 홈부의 측면 단부 및 저면 중앙부에 곡률부를 갖는 것을 특징으로 한다.
이와 같은 구성에 의해, 홈부의 측면 단부에서의 활물질층의 국소적인 강도 저하를 방지할 수 있으며, 활물질의 탈락에 기인하는 내부 단락 발생이나, 주기 수명 저하를 효과적으로 억제할 수 있다. 또 홈부의 저면 중앙부에도 곡률부를 형성함으로써, 홈부 저부에서의 활물질층 균열도 억제할 수 있으므로, 활물질의 박리에 기인하는 내부 단락 발생이나, 주기 수명 저하를 억제할 수 있다.
또, 상기 홈부는, 극판 양면에 형성된 합제층의 표면에, 극판의 길이 방향을 따라 소정 간격을 두고 연속적으로 형성되며, 이 간격은 200㎛ 이하인 것이 바람직하다.
이와 같은 구성으로 함으로써, 극판 양면에 홈부를 형성할 때 극판의 휨을 억제할 수 있고, 이로써, 심재(집전체)로부터의 활물질층 박리에 기인하는 주기 수명 저하를 효과적으로 억제할 수 있다.
본 발명에 관한 이차전지의 제조 방법은, 집전체 표면에 활물질을 함유하는 합제층이 형성된 양극판 및 음극판을 준비하는 공정(a)과, 적어도 한쪽 극성의 상기 극판 상에, 표면에 복수의 볼록부가 형성된 롤러를 배치하고, 이 롤러를 상기 극판 표면에 누르면서 회전·이동시켜, 상기 합제층 표면에 복수의 홈부를 형성하는 공정(b)과, 양극판 및 음극판을 분리막을 개재하여 감아 전극군을 형성하는 공정(c)과, 전극군을 전해액과 함께 전지케이스에 수용하는 공정(d)을 포함하며, 공정(b)에서, 롤러 표면에 형성된 복수의 볼록부는 이 볼록부 선단부에 곡률부를 갖고, 극판 표면은, 상기 복수의 볼록부만으로 눌려, 합제층 표면에 홈부가 형성되는 것을 특징으로 한다.
이와 같은 방법에 의해, 선단부에 곡률부를 갖는 볼록부만을 합제층 표면에 누르면서 롤러를 회전시켜 홈부를 형성함으로써, 홈부의 측면 단부 및 저면 중앙부에 곡률부를 형성할 수 있다. 이로써, 홈부 측면 단부에 있어서 활물질층의 국소적인 강도 저하를 방지할 수 있어, 활물질의 탈락에 기인하는 내부 단락 발생이나, 주기 수명 저하를 효과적으로 억제할 수 있다.
또, 상기 공정(b)에서, 극판의 상하에 롤러를 각각 배치하고 이 롤러를 극판 양면에 누르면서 회전·이동시켜, 합제층 양면에 복수의 홈부를 동시에 형성하는 것이 바람직하다. 또한 홈부는, 상기 합제층 양면에, 극판의 길이 방향을 따라 200㎛ 이하의 간격을 두고 연속적으로 형성되는 것이 바람직하다.
이와 같은 방법에 의해, 극판 양면에 홈부를 형성할 때 극판의 휨을 억제할 수 있고, 이로써, 심재(집전체)로부터의 활물질층 박리에 기인하는 주기 수명의 저하를 효과적으로 억제할 수 있다.
[발명의 효과]
본 발명에 의하면, 극판 표면에 형성된 홈부의 측면 단부 및 저면 중앙부에 곡률부를 형성함으로써, 활물질 탈락을 방지할 수 있으며, 이로써 내부 단락 발생이나 주기 수명의 저하를 억제할 수 있다. 또 극판 양면에 형성된 홈부의 간격을 200㎛ 이하로 함으로써 극판의 휨을 억제할 수 있으며, 이로써 심재(집전체)로부터의 활물질층 박리에 기인하는 주기 수명 저하를 억제할 수 있다. 그 결과, 전해액의 함침성이 우수하며 또 주기 특성이나 신뢰성이 우수한 고용량 이차전지를 실현하는 것이 가능해진다.
도 1은, 본 발명의 실시형태에 있어서 리튬이온 이차전지 구성을 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 2는, 본 발명의 실시형태에 있어서 홈부의 형성 방법을 모식적으로 나타내는 사시도이다.
도 3은, 본 실시형태에 있어서 홈부의 형상을 나타내는 도면이며, (a)는 롤러의 볼록부를 합제층에 눌러 홈부를 형성하는 상태를 나타내는 단면도이고, (b)는 홈부의 형상을 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 4는, 본 실시형태에 있어서 홈 피치와 심재 휨의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 5는, 본 실시형태에 있어서 홈 깊이와 심재 휨의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 6의 (a)∼(d)는, 본 실시형태에 있어서 극판 표면에 형성하는 홈 패턴의 각 예를 각각 나타내는 사시도이다.
도 7은, 종래예의 극판 구성을 나타내는 도면이다.
도 8은, 종래예의 극판 구성을 나타내는 도면이다.
도 9는, 종래의 전극군 구성을 나타내는 도면이다.
도 10은, 종래의 방법으로 형성한 홈부의 형상을 나타내는 단면도이다.
[부호의 설명]
1 : 양극판 2 : 음극판
3 : 분리막 4 : 전지케이스
5 : 전극군 6 : 밀봉판
7 : 가스켓 8, 9 : 합제층
10 : 집전체(심재) 15 : 상측 롤러
16 : 하측 롤러 17 : 볼록부
30, 31 : 홈부 30a : 저면(底面) 중앙부
30b : 측면 단부(양 측부 정상점)
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 도면을 참조하면서 설명하기로 한다. 이하의 도면에서는, 설명을 간략화하기 위해, 실질적으로 동일 기능을 갖는 구성요소를 동일 참조부호로 나타낸다. 또, 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되지 않는다.
도 1은, 본 발명의 실시형태에 있어서 리튬이온 이차전지 구성을 모식적으로 나타내는 단면도이다. 집전체 표면에 활물질을 함유한 합제층이 형성된 양극판(1) 및 음극판(2)이, 분리막(3)을 개재하여 나선형으로 감긴 전극군(5)이, 비수 전해액(도시 생략)과 함께 유저(有底) 원통형의 전지케이스(4)에 수용되며, 전지케이스(4)의 개구부는 밀봉판(6) 및 그 둘레에 장착된 가스켓(7)에 의해 코킹 밀봉된다. 여기서 활물질은, 리튬이온을 흡장·방출 가능한 재료로 이루어진다.
여기서 도 1에 나타내는 바와 같이, 양극판(1) 및 음극판(2)의 합제층 표면에는 복수의 홈부(30)가 형성된다. 전지케이스(4) 내에 주입된 전해액은 이 홈부(30)를 통해 전극군(5) 전체로 침투하므로, 함침 시간을 단축할 수 있다.
도 2는, 본 발명의 실시형태에 있어서 홈부의 형성 방법을 모식적으로 나타내는 사시도이다. 여기서, 본 발명은 음양 극성의 구별 없이 적용할 수 있는 점에서, 이하의 설명에서는 극성을 명기하지 않고, 오로지 "극판"이라 기술하며, 또 도면에는 양극용 부재에 이용한 부호만을 붙인다. 물론 본 발명은 한쪽 극성에 대해서만 적용하는 것도 당연히 포함된다.
우선, 집전체(10)의 양면에 활물질을 함유한 합제층(8, 9)이 형성된 극판(1)을 준비하여, 극판(1) 상하에, 표면에 복수의 볼록부(17)가 형성된 상측 롤러(15)와 하측 롤러(볼록부는 도시 생략)(16)를 배치한다. 그리고 양 롤러(15, 16)를 극 판(1) 양면에 누르면서 회전·이동시켜, 합제층(8, 9) 표면에 복수의 홈부(30)를 동시에 형성한다.
도 3은 상기 방법으로 형성한 홈부(30)의 형상을 나타낸 단면도로서, (a)는 롤러(15)의 볼록부(17)를 합제층(8)에 눌러 홈부(30)를 형성하는 상태를 나타내며, (b)는 홈부(30)의 형상을 모식적으로 나타낸다.
도 3(a)에 나타내는 바와 같이, 롤러(15)의 복부를 합제층(8)에 누르지 않는 상태, 즉 롤러(15)의 볼록부(17)만을 합제층(8)에 눌러 홈부(30)를 형성한다. 이로써, 롤러(15)의 복부에 합제층(8)이 부착하지 않으므로, 홈부(30)의 깊이를 일정하게 제어할 수 있다.
또, 볼록부(17)의 선단부를 곡률부로 함으로써, 홈부(30)의 저면(底面) 중앙부(30a) 및 측면 단부(양 측부의 정상점)(30b)에 곡률부를 형성할 수 있다. 즉, 볼록부(17)를 회전시키면서 합제층(8)을 누름으로써, 합제층(8)의 표면이 내부로 눌려 들어감과 동시에, 홈부(30)의 측면 단부(30b)가 인입(引入)되어 홈부(30)가 형성되므로, 홈부(30)의 저면 중앙부(30a) 및 측면 단부(30b)는 미끄러운 곡률부를 갖게 된다.
이로써, 홈부(30)의 저면 중앙부(30a) 및 측면 단부(30b)에서의 합제층(8)의 국소적인 강도의 저하를 방지할 수 있어, 활물질의 탈락에 기인하는 내부 단락 발생이나 주기 수명 저하를 효과적으로 억제할 수 있다.
또, 홈부(30)의 측면 단부(30b)에 곡률부가 없을 경우, 충방전 시의 활물질의 팽창·수축에 따라, 홈부(30) 내에 유지된 전해액이 갈 곳을 잃어 전극군 밖으 로 방출되고, 그 결과 전해액의 "액 고갈" 현상이 발생하며, 전해액의 불균일한 분포에 기인하여 주기 수명 저하를 초래한다. 한편, 홈부(30)의 측면 단부(30b)에 곡률부가 형성되면, 활물질이 팽창·수축되어도, 곡률부에 의해 전해액을 유지하는 공간을 확보할 수 있으므로, 전해액의 "액 고갈" 현상을 억제할 수 있다.
또한, 롤러(15)의 볼록부(17)만을 합제층(8)에 누르고 홈부(30)를 형성할 때, 홈부(30)의 측면 단부(30b)에 합제층(8)의 융기부가 생긴다. 이 융기부는, 합제층(8) 표면을 롤러(15)의 볼록부(17)로 누름으로써 홈부(30)를 형성하므로, 합제층(8)이 눌린 만큼 필연적으로 생기는 것이지만, 볼록부(17)의 선단부에 곡률부를 형성함으로써, 홈부(30) 측면 단부의 융기를 억제할 수 있다.
여기서, 본 발명에 있어서 "곡률부"란, 적어도 홈부(30)의 깊이보다 큰 곡률을 이루는 곡선부를 말하며, 또 곡률은 반드시 일정할 필요는 없다. 예를 들어 홈부(30)의 깊이가 10㎛이면, 곡률부의 곡률은 10㎛ 이상, 전형적으로는 20㎛ 이상이다.
극판(1) 표면에 형성된 홈부(30)는, 도 3(b)에 나타내는 바와 같이 극판(1)의 길이 방향을 따라 소정의 간격(P)(이하, "홈 피치"라 함)을 두고 연속적으로 형성되는데, 이 홈 피치와 심재(집전체) 휨과의 관계에 대하여 이하에 설명한다.
전술한 바와 같이, 극판의 상하로부터, 롤러의 볼록부만을 극판 양면에 동시에 누르고 극판 양면에 홈부를 형성하는 경우에, 극판(심재)에 휨이 발생하는 경우가 있다. 이는 극판 상하에서 홈부의 위상이 서로 어긋나므로, 홈부를 형성할 때, 극판의 상면 및 하면에서 서로 위치가 어긋난 롤러 볼록부가 지점이 되어, 극판의 상하 방향으로 반대 압력이 가해지기 때문이다. 따라서 홈 피치는 심재의 휨에 관계되는 중요한 파라미터라 생각할 수 있다.
도 4는, 홈 피치와 심재 휨의 관계를 조사한 결과를 나타낸 그래프이다. 여기서 심재(집전체)는 두께 15㎛의 알루미늄을 이용하며, 합제층 두께는 70㎛, 홈부의 깊이는 8㎛이다.
도 4에 나타내는 바와 같이, 홈 피치가 200㎛를 초과하는 지점 근방에서 심재의 휨이 발생함을 알 수 있다. 이로부터, 홈 피치는 200㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다.
여기서, 홈 피치의 하한은 특별히 제한되지 않으나, 홈 피치를 좁히면 합제층의 비율이 상대적으로 감소하므로, 전지용량 저하를 초래한다. 또, 홈 피치가 좁아지면, 인접하는 홈부에서 측면 단부의 융기부가 서로 간섭하여 극판 두께가 증가하므로, 감긴 전극군의 바깥 지름 증가를 초래하며, 전지케이스로 삽입할 수 없는 경우도 있다. 따라서 이러한 점을 고려하면 홈 피치는 50㎛∼200㎛ 범위에 있는 것이 바람직하다.
또, 도 5는 홈 깊이와 심재 휨과의 관계를 조사한 결과를 나타내는 그래프이다. 여기서, 이때 홈 피치는 170㎛으로 한다. 도 5에 나타내는 바와 같이 홈 깊이가 20㎛(합제층 두께의 약 30％)를 초과하는 지점 근방에서 심재의 휨이 발생함을 알 수 있다. 이로부터, 홈 깊이는 20㎛ 이하가 바람직하다.
또한 홈 깊이의 하한은 특별히 제한되지 않으나, 홈 깊이는 전해액의 함침 시간이나 홈 가공 후 극판의 두께 증가(극판 두께가 증가한 전극군을 전지케이스 내로 삽입 가능할지 여부가 문제)에도 관계되는 파라미터이며, 이러한 점을 고려하면 홈 깊이는 4㎛∼10㎛ 범위(합제층 두께의 5％∼15％ 범위)에 있는 것이 바람직하다.
다음으로, 도 6(a)∼(d)를 참조하면서 극판 표면에 형성하는 홈 패턴의 예를 설명하기로 한다.
도 6(a)에 나타내는 홈 패턴은, 홈부(30)가 극판(1)의 길이 방향에 대하여 경사진 각도로 형성되며, 극판(1) 양면에 형성된 홈부(30)는 서로 교차하도록 대칭 위상으로 형성된다. 이로써, 홈부(30)의 형성 시에 극판(1)에 가해지는 스트레스를 억제할 수 있으며, 합제층으로부터의 활물질 탈락을 억제함과 더불어, 전극군 내의 전해액 분포가 불균일해지는 것을 억제할 수 있다.
여기서, 상기 효과를 얻기 위해, 홈부(30)의 경사각도는 30°∼60° 범위에 있는 것이 바람직하다.
도 6(b)에 나타내는 홈 패턴은, 홈부(30)가 극판(1)의 길이 방향에 대하여 직각으로 형성되며, 극판(1) 양면에 형성된 홈부(30)는 동일 위상으로 형성된다. 이로써, 극판(1) 상하 방향에 가해지는 압력을 완화할 수 있어, 극판의 휨을 억제할 수 있다.
도 6(c)에 나타내는 홈 패턴은, 홈부(30)가 극판(1)의 길이 방향에 대하여 경사진 각도로 형성되며, 또 극판(1)의 폭 방향에 대하여 단부에서 중간부까지 형성된다. 이로써, 전해액을 전극군의 중간 부분에 유지할 수 있어, 전극군 내 전해액의 분포가 불균일해지는 것을 억제할 수 있다.
도 6(d)에 나타내는 홈 패턴은, 극판(1)의 길이 방향에 대하여 경사진 각도로 형성된 복수의 홈부(30) 외에, 극판(1)의 길이 방향으로 연장되는 적어도 하나의 홈부(31)가 복수의 홈부(30)와 연통되도록 형성된다. 이로써, 전극군 내 전해액 분포가 분균일해지는 것을 억제하며, 또 과충전 시에 발생하는 가스를 전극군 내에서 빠지기 쉽게 할 수 있다. 여기서, 홈부(31)는 극판(1)의 길이 방향에 대하여 비스듬히 형성되어도 상관없다.
본 발명의 홈부(30) 형상 등에 대해서는, 이하와 같은 형태를 취하는 것이 바람직하다.
전술한 바와 같이, 심재의 휨을 방지하기 위해서, 홈부(30)의 간격(홈 피치)은 200㎛ 이하로, 홈부(30)의 깊이는 20㎛ 이하(보다 바람직하게는 4㎛∼10㎛) 범위로 할 필요가 있다. 이를 위해, 함침성의 향상을 도모하기 위해서는, 홈부(30)의 수를 늘리고, 복수 홈부(30)의 총체적을, 합제층(8)의 전체적에 대하여 0.5％∼10％ 범위로 하는 것이 바람직하다.
또, 감긴 전극군에서 홈부(30)는, 극판(1)의 안쪽 표면에 형성되는 것이 바람직하다. 이로써, 극판(1)을 감을 때의 스트레스를 억제할 수 있어, 극판 파단 등을 방지할 수 있다. 또한 홈부(30)를 극판(1)의 바깥쪽 표면에 형성하기보다 안쪽 표면에 형성하는 쪽이, 동일 홈 깊이라면 전해액의 주액성도 향상시킬 수 있다. 이는, 극판(1)의 바깥쪽 표면에 형성된 홈부(30)는, 극판(1)을 감을 때 인장됨으로써, 실질적인 홈부(30)의 깊이가 감소되기 때문이다. 여기서, 극판(1)의 안쪽 표면에 홈부(30)를 형성할 경우, 극판(1)의 안쪽 표면에 형성된 홈부(30)의 간격은, 감긴 전극군의 내주측보다 외주측 쪽이 넓게 형성되는 것이 보다 바람직하다. 이로써, 압박도가 높은 전극군 중앙 부분으로의 전해액 함침성을 향상시켜, 전극군 내에서의 전해액 분포를 균일하게 할 수 있다. 이는, 극판(1) 양면에 홈 가공이 실시된 경우에도 마찬가지 효과가 얻어진다.
이하, 본 실시형태에 있어서 리튬이온 이차전지 각 구성요소의 대표적인 재료를 예시하기로 한다.
양극 활물질로는, 예를 들어 코발트산 리튬 및 그 변성체(코발트산 리튬에 알루미늄이나 마그네슘을 용해시킨 것 등), 니켈산 리튬 및 그 변성체(일부 니켈을 코발트 치환시킨 것 등), 망간산 리튬 및 그 변성체 등 복합산화물 등을 이용할 수 있다.
또, 양극용 도전제로는, 예를 들어 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙류나, 각종 흑연을 단독, 또는 조합시켜 이용할 수 있다.
또한 양극용 결착제로는, 예를 들어 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리불화비닐리덴 변성체, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 아크릴레이트 단위를 갖는 고무입자 결착제 등을 이용할 수 있다. 또, 반응성 관능기를 도입한 아크릴레이트 단량체, 또는 아크릴레이트 중합체를 결착제 중으로 혼입해도 된다.
상기의 양극 활물질, 도전제, 결착제를 분산제 중으로 투입하여 혼합 분산시키며, 집전체에의 도포에 최적의 점도로 조정하고 혼련하여 양극 합제 페이스트를 얻는다. 그리고 알루미늄 박막으로 된 집전체 위에 양극 합제 페이스트를 도포· 건조 후 가압하여, 고밀도화된 활물질을 함유한 양극 합제층을 형성한다.
음극 활물질로는, 예를 들어 각종 천연 흑연 및 인조 흑연, 실리사이드 등 실리콘계 복합재료 및 각종 합금조성재료 등을 이용할 수 있다.
또 음극용 결착제로는, 예를 들어 PVDF 및 그 변성체를 비롯하여 각종 바인더를 이용할 수 있다. 여기서, 리튬이온의 주고받기를 용이하게 하는 관점에서, 스티렌부타디엔 공중합체 고무입자(SBR) 및 그 변성체에, 카르복시메틸 셀룰로스(CMC)를 비롯한 셀룰로스계 수지 등을 병용하거나, 소량 첨가해도 된다.
비수 전해액으로는, 전해질염으로서 LiPF6 및 LIBF4 등 각종 리튬화합물을 이용할 수 있다. 또 용매로는, 예를 들어 에틸렌카보네이트(EC), 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 메틸에틸카보네이트(MEC)를 단독 및 조합하여 이용할 수 있다. 또한, 음·양극판 위에 양호한 피막을 형성시키거나, 과충전 시의 안정성을 보장하기 위해, 비닐렌카보네이트(VC)나 시크로헥실벤젠(CHB) 및 그 변성체를 이용해도 된다.
분리막으로는 리튬이온 이차전지의 사용범위에 견딜 수 있는 조성이면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등 올레핀계 수지의 미세다공 필름을 단일 혹은 복합하여 이용할 수 있다. 또, 분리막의 두께는 특별히 한정되지 않으나, 10㎛∼25㎛의 범위가 바람직하다.
[실시예]
이하, 실시예에 기초하여, 본 발명에 관한 리튬이온 이차전지의 주기 특성이 나 함침성 등을 평가한 결과를 설명한다. 또 본 발명은 이하의 실시예에 한정되지 않는다.
(실시예 1)
우선, 활물질로서 코발트산 리튬을 100중량부, 도전제로서 아세틸렌 블랙을 활물질 100중량부에 대하여 2중량부, 결착제로서 폴리불화비닐리덴을 활물질 100중량부에 대하여 2중량부를, 적당량의 N-메틸-2-피로리돈과 함께 교반하고 혼련하여 양극합제 페이스트를 제작한다. 이 양극합제 페이스트를 두께 15㎛의 알루미늄 박막으로 된 집전체 상에 도포 건조하여, 총 두께 170㎛가 되도록 가압한다.
다음에, 도 3(a)에 나타낸 바와 같이, 선단각(α)이 115°, 높이(d) 25㎛인 볼록부(17)가 상측 롤러(15)의 중심축에 대하여 45° 경사진 각도로 형성된 상측 롤러(15)와, 볼록부가 없는 하측 롤러(16)를 준비하여, 도 2에 나타낸 바와 같이 가압 후의 양극판(1)을 상측 롤러(15)와 하측 롤러(16)의 틈새를 통과시켜, 양극판(1) 표면에 홈부(30)를 형성한다.
여기서 홈부(30)의 깊이가 8㎛가 되도록, 볼록부(17)를 갖는 상측 롤러(15) 및 하측 롤러(16)에서 양극판(1)에 가하는 압력을 조정하여, 홈부(30)의 총 체적이, 합제층(8)의 전 체적에 대하여 0.5％가 되도록 홈부(30)를 형성한다.
또, 원통형의 리튬 이차전지(ICR18650)에서 규정되어 있는 폭으로 슬릿 가공(slitting)을 실시하여, 도 3(b)에 나타낸 바와 같이, 양극판(1)의 합제층(8) 두께(T)가 70㎛, 홈부(30) 깊이(D)가 8㎛, 홈 피치(P)가 170㎛, 홈부(30)의 폭(W)이 50㎛인 양극판(1)을 제작한다.
한편, 음극판의 활물질로서 인조 흑연을 100중량부, 결착제로서 스틸렌부타디엔 공중합체 고무입자 분산체(고체형으로 40중량％)를 활물질 100중량부에 대하여 2.5중량부(결착제의 고체형으로 환산하여 1중량부), 증점제(thickener)로서 카르복시메틸셀룰로스를 활물질 100중량부에 대하여 1중량부를 적당량의 물과 함께 교반하여 음극합제 페이스트를 제작한다. 이 음극합제 페이스트를 8㎛ 두께의 구리박막으로 된 집전체에 도포 건조하여, 총 두께 170㎛가 되도록 가압한 후, 원통형 리튬 이차전지(ICR18650)의 규정 폭으로 슬릿 가공하여 음극판을 제작한다.
그 후, 양극판 및 음극판을, 두께 16㎛의 폴리에틸렌 미세다공 필름으로 된 분리막을 개재하여 홈부(30)가 양극판(1)의 안쪽이 되도록 감아 전극군을 제작한다.
(실시예 2)
하측 롤러(16)로서, 실시예 1에서 이용한 상측 롤러(15)와 동일한 롤러를 이용하여 양극판(1) 양면에 홈부(30)를 형성하는 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 전극군을 제작한다. 그리고 양극판(1) 양면에 형성된 홈부(30)는, 도 6(a)에 나타내는 바와 같이, 양극판(1)의 길이 방향에 대하여 45도의 경사각을 이루며 또 양극판(1) 양면에서 위상이 대칭으로 형성된다.
(비교예 1)
양극판(1) 양면에 홈부(30)를 형성하지 않는 것 이외는 실시예 1과 마찬가지 방법으로 전극군을 제작한다.
(비교예 2)
양극판(1) 양면에, 깊이 40㎛이며, 측면 단부(양측부의 정상점)에 곡률부를 갖지 않는 홈부(30)를 형성하는 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지 방법으로 전극군을 제작한다.
(특성 평가)
처음에, 극판을 감아 전극군을 제작하기 전에, 각 실시예 및 비교예에서 제작한 양극판 20개에 대하여, 홈부를 눈으로 직접 관찰하여 활물질 탈락의 유무를 검사한다.
다음으로, 각 실시예 및 비교예에서 제작한 전극군을 전지케이스 내에 수납한 후, EC·DMC·MEC혼합용매에 LiPF6를 1M과 VC 3중량부를 용해시킨 비수 전해액 5.50g을 5회로 나누어 주입하여, 밀폐용기 내에서 －60㎎HG까지 감압하여 1분 유지시킨 후 대기 중으로 개방하고, 비수 전해액의 전극군으로의 함침 시간을 측정하여 20개의 평균을 함침 시간으로 한다.
다음에, 전극군을 수납한 전지케이스의 개구부를 코킹 밀봉하여 완성시킨 전지를, 예비 충방전을 2회 실시하여 45℃의 환경 하에서 7일간 보존한 후, 이하의 충방전 주기를 200회 반복한다. 즉, 정전압 4.2V, 1400㎃에서 충전하고, 충전전류가 100㎃까지 저하했을 때 충전을 종료하며, 2000㎃의 정전류에서 종지전압 3V까지 방전시키는 것을 1주기로 하여 200주기 반복하고, 제 1 주기에 대한 제 200 주기의 방전용량 비를 주기 수명으로 한다.
표 1은 상기의 각 특성 평가를 실시한 결과를 나타내는 표이다.
[표 1]
활물질의 탈락 비수 전해액의 함침 시간 주기 수명
실시예 1 없음 20분 85％
실시예 2 없음 10분 100％
비교예 1 없음 60분 83％
비교예 2 있음 10분 80％
표 1에 나타내는 바와 같이, 양극판(1)에 홈부(30)를 형성하지 않는 비교예 1에 비해, 홈부(30)를 형성한 실시예 1 및 실시예 2 그리고 비교예 2에서는 비수 전해액의 함침 시간이 5배에서 10배 빠르게 된다.
홈부(30)를 깊게 하고 합제층(8)의 전 체적에 대하여 홈부(30) 총 체적의 비율을 크게 함으로써, 압박도가 증가된 전극군의 양극판과 분리막 사이에 공간이 생겨 비수 전해액의 함침 시간도 빨라지나, 비교예 2와 같이 홈부(30)가 깊어지면, 양극판(1)에 휨이 생겨 심재(10)와 합제층(8)의 밀착도가 저하됨으로 인한 활물질의 탈락이 보인다. 또 비교예 2의 홈부(30)는, 측면 단부(양측부의 정상점)에 곡률부를 갖지 않으므로, 합제층(8)의 강도가 저하되는 것에 의해서도, 활물질의 탈락이 발생한 것으로 생각된다.
또, 실시예 1, 2에서는 주기 수명도 향상되었으며, 극판 양면에 홈 가공을 실시한 실시예 2는, 한면에 홈 가공한 실시예 1보다 주기 수명이 늘었다. 이는 홈부(30)를 통해 전해액이 신속하게 전극군 전체로 고르게 확산되고, 또 충전 시에 활물질이 팽창했을 때도, 양면에 가공을 실시한 쪽이 전해액의 편재(偏在)가 일어나지 않아, "액 고갈"현상이 발생하지 않는 것으로 생각된다.
이상의 결과로부터, 본 발명의 홈부(30)를 극판에 형성함으로써, 전해액의 함침성이 우수하며 또 주기 특성이나 신뢰성이 우수한 고용량 이차전지를 실현할 수 있다.
다음, 홈부(30) 깊이를 바꾸었을 때의 전해액 함침성, 및 극판 두께의 변화에 대하여, 실시예 3∼8, 비교예 3으로 평가를 한다. 여기서 홈부(30)는 실시예 2와 마찬가지의 방법을 이용하여 형성하며, 양극판(1)에 가하는 압력을 조정하여, 2㎛∼12㎛ 깊이의 홈부(30)를 각각 형성하여 실시예 3∼8로 한다.
표 2는 그 결과를 나타내는 표이다. 그리고 실시예 6은 실시예 2와 동일하며, 비교예 3은 비교예 1과 동일하다.
[표 2]
비수 전해액의 함침 시간 극판 두께의 증가 케이스 삽입 여부 홈 깊이
실시예 3 60분 0 가 2㎛
실시예 4 40분 3㎛ 가 4㎛
실시예 5 20분 4㎛ 가 6㎛
실시예 6 10분 5㎛ 가 8㎛
실시예 7 8분 7㎛ 가 10㎛
실시예 8 10㎛ 불가 12㎛
비교예 3 60분 0 가 0
표 2에 나타내는 바와 같이, 전해액 함침 시간의 단축 효과는 홈부(30)의 깊이가 4㎛(실시예 4) 이상에서부터 나타나며, 홈부(30) 깊이를 깊게 할수록, 전극군에의 전해액 함침 시간 향상을 대폭으로 개선할 수 있다. 한편, 홈부(30)를 형성하면, 홈부(30)의 활물질이 압축되고 그 일부가 홈부(30) 상호간의 사이를 이동함으로써, 극판의 두께를 증가시킨다. 그 결과, 극판이 감긴 전극군의 바깥 지름을 증가시키게 되며, 홈부(30)의 깊이가 12㎛(실시예 8) 이상이 되면, 전지케이스로의 삽입이 불가능해진다. 따라서 ICR 18650규격의 양극판에서 홈부(30)의 깊이는 4㎛∼10㎛ 범위인 것이 바람직하다.
다음으로, 홈부(30) 깊이를 롤러의 볼록부(17) 높이로 제어하는 방법으로 홈 부(30)를 형성하는 경우의 홈부(30) 깊이의 정밀도를 평가한다.
즉, 도 3(a)에 나타낸 바와 같이, 롤러(15)의 볼록부(17)만을 합제층(8)에 누르는 것이 아니라, 롤러 복부도 합제층(8)에 누름으로써, 볼록부(17) 높이(d)와 같은 깊이(D)의 홈부(30)를 형성한다.
볼록부(17)의 높이(d)가 8㎛, 12㎛인 상측 롤러, 하측 롤러를 이용하여 실시예 2와 동일한 홈 패턴을 갖는 홈부(30)를 양극판(1) 양면에 형성하며, 이를 10,000매의 양극판(1)에 대하여 반복한다.
그 결과, 홈부(30) 깊이의 편차는 15％ 이상이다. 이는 홈 가공 시, 롤러 복부가 홈부(30) 이외의 극판 표면을 누르므로, 롤러 복부에 활물질이 부착하며, 이 때문에 롤러의 볼록부(17) 높이가 실질적으로 변화하여, 홈부(30)의 깊이를 일정하게 제어할 수 없기 때문인 것으로 생각된다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시형태에 의해 설명했으나, 이러한 서술은 한정사항이 아니며, 물론 여러 가지 개변이 가능하다. 예를 들어, 상기 실시형태에서 양극판에 홈부를 형성했으나, 음극판에 홈부를 형성해도 됨은 물론이다. 또, 감긴 전극군은 원통형뿐만 아니라, 편평형 전극군에도 적용할 수 있으며, 또 극판이 적층된 전극군에도 적용할 수 있다. 또한 본 발명이 적용되는 이차전지는 그 종류에 특별히 제한은 없으며, 리튬이온 이차전지 외에 니켈수소 축전지 등에도 적용할 수 있다.
본 발명에 관한 이차전지는, 전해액의 함침성, 주기 특성 및 신뢰성이 우수하며, 고용량 이차전지로서 휴대용 전원 등에 유용하다.

Claims (18)

  1. 집전체의 표면에 활물질을 함유하는 합제층이 형성된 양극판 및 음극판이 분리막을 개재하여 감기거나 또는 적층된 전극군을 구비하는 이차전지에 있어서,
    상기 양극판 및 상기 음극판의 적어도 한쪽 극판의 상기 합제층 표면에 복수의 홈부가 형성되며,
    상기 홈부는, 이 홈부의 측면 단부 및 저면 중앙부에 곡률부를 갖는 이차전지.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 홈부는, 상기 극판 양면에 형성된 합제층의 표면에, 상기 극판의 길이 방향을 따라 소정 간격을 두고 연속적으로 형성되며,
    상기 소정의 간격은 200㎛ 이하인 이차전지.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 극판 양면에 형성된 홈부의 위상은 서로 어긋나는 이차전지.
  4. 청구항 2에 있어서,
    상기 홈부의 깊이는 20㎛ 이하인 이차전지.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 홈부의 깊이는 4㎛∼10㎛ 범위에 있는 이차전지.
  6. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 홈부는, 상기 극판의 길이 방향에 대하여 경사진 각도로 형성되는 이차전지.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 극판 양면에 형성된 홈부의 위상은 대칭인 이차전지.
  8. 청구항 2에 있어서,
    상기 홈부는, 상기 극판의 길이 방향에 대하여 수직으로 형성되며, 또 극판 양면에 형성된 홈부는 동일 위상인 이차전지.
  9. 청구항 2에 있어서,
    상기 홈부는, 상기 극판의 폭 방향에 대하여 단부에서 중간부까지 형성되는 이차전지.
  10. 청구항 2에 있어서,
    상기 극판의 길이 방향에 대하여 경사진 각도로 형성된 복수의 홈부 외에, 상기 극판의 길이 방향으로 연장되는 적어도 하나의 홈부가, 상기 복수의 홈부와 연통되도록 형성되는 이차전지.
  11. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 복수 홈부의 총 체적은, 상기 합제층의 전 체적에 대하여 0.5％∼10％ 범위에 있는 이차전지.
  12. 청구항 6에 있어서,
    상기 경사진 각도는 30°∼60° 범위에 있는 이차전지.
  13. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 홈부는, 상기 감긴 전극군에서, 상기 극판의 안쪽 표면에 형성되는 이차전지.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 극판의 안쪽 표면에 형성된 상기 홈부의 간격은, 상기 감긴 전극군의 내주측보다 외주측 쪽이 넓게 형성되는 이차전지.
  15. 집전체의 표면에 활물질을 함유하는 합제층이 형성된 양극판 및 음극판을 준 비하는 공정(a)과,
    적어도 한쪽 극성의 상기 극판 상에, 표면에 복수의 볼록부가 형성된 롤러를 배치하고, 이 롤러를 상기 극판 표면에 누르면서 회전·이동시켜, 상기 합제층 표면에 복수의 홈부를 형성하는 공정(b)과,
    상기 양극판 및 음극판을 분리막을 개재하여 감아 전극군을 형성하는 공정(c)과,
    상기 전극군을 전해액과 함께 전지케이스에 수용하는 공정(d)을 포함하며,
    상기 공정(b)에서,
    상기 롤러 표면에 형성된 복수의 볼록부는, 이 볼록부의 선단부에 곡률부를 갖고,
    상기 극판 표면은, 상기 복수의 볼록부만으로 눌려, 상기 합제층 표면에 홈부가 형성되는 이차전지 제조 방법.
  16. 청구항 15에 있어서,
    상기 공정(b)에서,
    상기 극판의 상하에 상기 롤러를 각각 배치하고, 이 롤러를 상기 극판 양면에 누르면서 회전·이동시켜, 상기 합제층 양면에 복수의 홈부를 동시에 형성하는 이차전지 제조 방법.
  17. 청구항 16에 있어서,
    상기 공정(b)에서,
    상기 홈부는, 상기 합제층 양면에, 상기 극판의 길이 방향을 따라 200㎛ 이하의 간격을 두고 연속적으로 형성되는 이차전지 제조 방법.
  18. 청구항 15 또는 16에 있어서,
    상기 공정(b)에서,
    상기 롤러 표면에 형성된 복수의 볼록부는, 상기 롤러의 중심축에 대하여 경사진 각도로 형성되는 이차전지 제조 방법.
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