JP2003223899A

JP2003223899A - 負極板の製造方法およびこの負極板を用いたリチウム二次電池

Info

Publication number: JP2003223899A
Application number: JP2002023029A
Authority: JP
Inventors: Kenichi Oshima; 健一大嶋; Hirobumi Ito; 博文伊藤; Kohei Fukuhara; 耕平福原
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2002-01-31
Filing date: 2002-01-31
Publication date: 2003-08-08

Abstract

(57)【要約】【課題】負極集電体と負極合剤層との密着性があり、
かつ、負極合剤層の塗布始端部と負極集電体の露出部と
が接触しても剥離することのない負極板およびこの負極
板を用いたリチウム二次電池を提供する。【解決手段】平均表面粗さＲａが０．１５〜０．４０
μｍの範囲の集電用銅箔両面に、負極ペースト状合剤を
間欠的に塗着、乾燥、圧延した後、幅寸法に裁断したフ
ープをリールに巻き取り、負極合剤中の結着剤及び／ま
たは増粘剤の軟化点よりも高い温度で熱処理する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、負極板およびこの
負極板を用いたリチウム二次電池に関するもので、集電
体と負極合剤層との密着性に優れた負極板に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】近年では、ＡＶ機器、ノート型パソコ
ン、携帯型通信機器などの民生用電子機器のポータブル
化、コードレス化が急速に促進されており、これら電子
機器の駆動用電源として従来は、ニッケルカドミウム蓄
電池やニッケル水素蓄電池が主に用いられていたが、電
子機器のポータブル化やコードレス化が進展して定着す
るに伴って、駆動用電源となる二次電池の高エネルギ密
度化や小型軽量化の要望が益々強くなっている。

【０００３】このような状況から、高い充放電電圧を示
すリチウム含有複合酸化物、例えばＬｉＣｏＯ₂を正極
活物質に用いてリチウムイオンの挿入、離脱を利用した
リチウムイオン二次電池に代表されるリチウム二次電池
が主流になりつつある。このリチウム二次電池は、小型
および軽量でありながら急速充電が可能で、高エネルギ
密度を有するという極めて顕著な特長を有している。

【０００４】ところで、このリチウム二次電池に用いる
負極板の作製方法としては、図１に示すように、フープ
状の負極集電体用銅箔１をＡ矢印方向に移送しながら、
この銅箔の一面１ａに負極ペースト状合剤を間欠的に塗
布し、乾燥させることによって負極合剤層２を形成す
る。次に、前記銅箔１をＢ矢印方向に移送しながら、こ
の銅箔１の他面１ｂにも負極ペースト状合剤を間欠的に
塗布し、乾燥させることによって負極合剤層２を形成す
る。そして、負極集電体用銅箔１の一面１ａ、他面１ｂ
に形成した負極合剤層２、２を圧延して所定の厚みにし
た後、所定の幅寸法に裁断したフープを、リールに巻き
取ることによって、フープ状負極板を作製していた。

【０００５】さらに、このようにして作製したフープ状
負極板をリールから巻き出し、所定寸法に裁断した負極
板と正極板とをセパレータを介在して絶縁した状態の電
極群を電池ケース内に収容し、非水電解液を注液し、電
池ケースの開口部を封口板によって封口することによっ
てリチウム二次電池を作製していた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、負極集
電体用銅箔の両面に負極ペースト状合剤を間欠塗布する
場合、塗布開始時にはダイ内部シリンダの圧力が高くな
っているため、一面１ａ、他面１ｂにおける塗布始端部
２ａに盛り上り部２ｃ、２ｄができてしまう。この盛り
上がり部２ｃ、２ｄは、塗着後の乾燥時に塗布部と未塗
布部の境界面であるため、熱が部分的に多くかかり、結
着剤のマイグレーションにより、負極集電体との密着強
度が低下してしまう。

【０００７】そこで、集電体と負極合剤層との密着強度
を向上させる方法として、特開平５−００６７６６号公
報には表面粗さが０．１５〜３．０μｍの金属箔を用い
る方法が、特開２０００−１２０８８号公報には平均表
面粗さが０．０３〜１μｍの金属箔を用いる方法が、特
開２０００−１４９９２８号公報には中心線平均粗さが
０．０５〜１０μｍのものを用いる方法が、特開２００
１−０５２７４２号公報には、表面粗さが０．２μｍ以
上のものを用いる方法が提案されている。

【０００８】しかしながら、これらの方法によって負極
集電体と負極合剤層との密着性を向上させた場合、所定
の幅寸法に裁断したフープ状負極板の裁断面における負
極合剤層と集電体との密着性が低下し、リチウム二次電
池を作製すると、微小短絡や充放電サイクル特性などに
悪影響及ぼすので、熱処理することによってこれらの課
題を解決しようとすると、図１の塗布始端部の盛り上が
り部２ｃ、２ｄと１周内周或いは外周の銅箔の一面１
ａ、他面１ｂの未塗布部であるが重なる部分で、塗布始
端部の盛り上がり部２ｃ、２ｄと銅箔表面とが接触して
強く粘着するため、リールからフープを巻き出そうとす
ると、負極合剤層が負極集電体より剥離することがあ
り、負極板の歩留りの低下及び電池特性低下の要因とな
っていた。

【０００９】そこで本発明は、従来の課題に鑑みてなさ
れたもので、負極集電体と負極合剤層との密着性があ
り、かつ、負極合剤層の塗布始端部と負極集電体が接触
しても剥離することのない負極板およびこの負極板を用
いたリチウム二次電池を提供することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
の本発明は、負極集電体用銅箔の両面に、負極ペースト
状合剤を間欠的に塗着、乾燥、圧延した後、幅寸法に裁
断したフープをリールに巻き取り、熱処理する負極板の
製造方法において、前記集電用銅箔両面の平均表面粗さ
Ｒａが０．１５〜０．４０μｍの範囲であることを特徴
とし、前記負極ペースト状合剤が少なくとも負極活物質
と結着剤からなり、この結着剤の軟化点よりも高い温度
で前記熱処理をするか、前記負極ペースト状合剤が少な
くとも負極活物質、結着剤及び増粘剤からなり、この結
着剤及び／または増粘剤の軟化点よりも高い温度で前記
熱処理をすることが好ましい。

【００１１】集電用銅箔両面の平均表面粗さＲａが０．
１５〜０．４０μｍの範囲のものを用いることにより、
負極ペースト状合剤を間欠的に塗着、乾燥、圧延した後
の集電体と負極合剤層との密着性に優れ、幅寸法に裁断
したフープをリールに巻き取り、負極合剤中の結着剤お
よび／または増粘剤の軟化点よりも高い温度で熱処理し
て裁断面における負極合剤層と集電体との密着性を確保
することができる。そして、リールからフープ状負極板
を巻き出すときに負極合剤層の塗布始端部が結着剤のマ
イグレーションによって密着強度が低下し、１周内周或
は外周側の未塗布部である集電用銅箔の銅箔表面の露出
部とが重なる部分で接触しても、負極集電体より剥離す
ることがなく、歩留りの良い負極板を得ることができ
る。

【００１２】また、本負極板を用いた電池は、裁断面に
おける負極合剤層の剥離がなく、負極合剤層と負極集電
体との密着性に優れているので、信頼性の高いリチウム
二次電池を得ることができる。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明の負極板の製造方法
およびこの負極板を用いたリチウム二次電池の実施の形
態について、図面を参照しながら説明する。

【００１４】図１は負極集電体に合剤層を形成した負極
板の断面図、図２はリールに巻き取ったフープ状負極板
の断面図、図３は円筒形リチウム二次電池の縦断面図で
ある。

【００１５】負極板は、フープ状の負極集電体１の両面
に、負極活物質、結着剤、必要に応じて導電助剤を溶剤
に混練分散させたペースト状合剤を間欠的に塗布、乾
燥、圧延して合剤層を作製したものである。

【００１６】負極活物質としては、特に限定されるもの
ではないが、例えば、有機高分子化合物（フェノール樹
脂、ポリアクリロニトリル、セルロース等）を焼成する
ことにより得られる炭素材料、コークスやピッチを焼成
することにより得られる炭素材料、或いは人造グラファ
イト、天然グラファイト等を、その形状としては、球
状、鱗片状、塊状のものを用いることができる。

【００１７】結着剤としては、溶剤に混練分散できるも
（ＳＢＲ）、アクリル系重合体、ビニル系重合体等を単
独、或いは二種類以上の混合物または共重合体として用
いることができる。フッ素系結着剤としては、例えば、
ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンと六フッ化プ
ロピレンの共重合体やポリテトラフルオロエチレン樹脂
のディスパージョンが好ましい。

【００１８】増粘剤としては、エチレン−ビニルアルコ
ール共重合体、カルボキシメチルセルロース、メチルセ
ルロースなどが好ましい。

【００１９】必要に応じて加えることができる導電助剤
としてはアセチレンブラック、グラファイト、炭素繊維
等の単独、或いは二種類以上の混合物が好ましい。

【００２０】溶剤としては、結着剤が溶解可能な溶剤ま
たは均一に分散できる溶剤が適切で、有機系結着剤の場
合は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジメチルアセトア
ミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルスルホルア
ミド、テトラメチル尿素、アセトン、メチルエチルケト
ン等の有機溶剤を単独またはこれらを混合した混合溶剤
が好ましく、水系結着剤の場合は水や温水が好ましい。

【００２１】また、上記ペースト状合剤の混練分散時
に、各種分散剤、界面活性剤、安定剤等を必要に応じて
添加することも可能である。

【００２２】すなわち、図１に示すように、フープ状の
負極集電体１をＡ矢印方向に移送しながら、この銅箔１
の一面１ａに負極ペースト状合剤を間欠的に塗布し、こ
の合剤を乾燥させることによって負極合剤層２を形成し
た後、前記銅箔１をＢ矢印方向に移送しながら、この銅
箔１の他面１ｂにも負極ペースト状合剤を間欠的に塗布
し、この合剤を乾燥させることによって負極合剤層２を
形成する。

【００２３】このようにして、負極集電体用銅箔１の一
面１ａ、他面１ｂに形成した負極合剤層２、２を圧延し
て所定の厚みにした後、所定の幅寸法に裁断したフープ
を、リールに巻き取ることによって、フープ状負極板を
作製する。

【００２４】上述の負極集電体１にペースト状合剤を塗
布するに際しては、リールから巻きだした負極集電体１
を、ドラム状のバックアップロールの外周の一部に巻き
付けた状態で移送しながら、バックアップロールに対し
て所定の間隙をあけて対向されたダイノズルからペース
ト状合剤を負極集電体１に向けて吐出させることで、間
欠塗布を連続的に行うようにする。

【００２５】そして、負極集電体１に対してペースト状
合剤の未塗布部を形成する際には、切替え弁の作動によ
りペースト状合剤の吐出を停止するとともにダイの上側
に設置されている内のピストンを後退させることによっ
て行い、塗布を開始又は再開する際には、切替え弁の作
動と同時にピストンに瞬時に所定の圧力を付与してノズ
ルからペースト状合剤を吐出する。

【００２６】また、一面１ａの負極合剤層２の形成が終
了した負極集電体１は一旦リールに巻き取られ、このリ
ールを巻きだし側に移して設置し、このリールから負極
集電体１を巻きだしながら他面１ｂへのペースト状合剤
の塗布を行なう。

【００２７】従って、他面１ｂへのペースト状合剤の間
欠塗布時には、負極集電体１を一面１ａへの塗布時とは
逆方向に移送しながら、一面１ａの塗布終端部２ｂに合
わせて塗布を開始するとともに、一面１ａの電極合剤部
２の塗布開始部２ａに合わせて塗布を停止する。

【００２８】塗着乾燥は、特に限定されるものではな
く、上記のように混錬分散させたペースト状合剤を、例
えば、スリットダイコーター、リバースロールコータ
ー、リップコーター、ブレードコーター、ナイフコータ
ー、グラビアコーター、ディップコーター等を用いて、
容易に塗着することができ、自然乾燥に近い乾燥が好ま
しいが、生産性を考慮すると７０℃〜２００℃の温度で
５時間〜１０分間乾燥させるのが好ましい。

【００２９】圧延は、ロールプレス機によって所定の厚
みになるまで、線圧１００〜３００ｋｇ／ｃｍで数回圧
延を行うか、線圧を変えて圧延するのが好ましい。

【００３０】このようにして、幅寸法に裁断されリール
に巻き取られたフープ状負極板を熱処理する。このとき
の熱処理温度としては、負極合剤層の裁断面における負
極合剤層と集電体との密着性を確保する必要があるの
で、負極合剤層中の結着剤及び／または増粘剤の軟化点
よりも高い温度で熱処理する必要があり、これらの軟化
点より高く、融点より低いことが最適である。この熱処
理によって負極合剤中の水分除去も同時に行なうことが
できる。

【００３１】負極板の集電体としては、銅製の箔、ラス
加工やエッチング処理された厚さ８μｍ〜３０μｍの箔
を用い、その両面の平均表面粗さＲａが０．１５〜０．
４０μｍの範囲のものを用いることにより、負極ペース
ト状合剤を間欠的に塗着、乾燥、圧延した後の集電体と
負極合剤層との密着性に優れ、リールからフープを巻き
出すときの負極合剤の間欠塗布始端部と１周内周或は外
周側の未塗布部である銅箔露出部とが重なる部分で接触
しても強く粘着しないので、負極合剤層が負極集電体よ
り剥離することがなく、歩留りの良い負極板を得ること
ができる。

【００３２】平均表面粗さが０．１５μｍ未満の場合に
は、熱処理すると上記接触する部分で負極合剤層が銅箔
露出部と強く粘着し、負極合剤の間欠塗布始端部が剥離
したり、密着性が低下するので好ましくない。逆に、平
均表面粗さが０．４０μｍを越える場合には、負極合剤
層と集電体との密着性が十分確保できるが、厚みが薄
く、強度の弱い銅箔表面を０．４０μｍを超えて荒らす
のは量産上困難な上、負極合剤層の表面が波打ってクラ
ックが発生するので好ましくない。

【００３３】このようにして、リールより巻き出したフ
ープ状負極板の合剤層２が形成されていないリード取付
部に、負極リード１８を溶接した後、所定の長さに裁断
して負極板１３を作製する。

【００３４】正極板１２は、フープ状のアルミニウム箔
からなる集電体の両面にペースト状合剤を間欠塗布して
乾燥した後、所定の厚みに圧延することによって正極合
剤層を設け、これを所定寸法に裁断することによって作
製されている。この正極板１２の正極合剤層が形成され
ていないリード取付部に正極リード１７が溶接により取
付けられている。

【００３５】これら正極板１２と負極板１３とをセパレ
ータ１４を介在して渦巻き状に巻回して電極群１１が構
成され、この電極群１１を図３に示すような上部が開口
している有底の電池ケース１９内に収容する。正極リー
ド１７の他端部は封口板２０にスポット溶接によって接
続され、負極リード１８の一端部はスポット溶接により
電池ケース１９の底部に接続されている。なお、電極群
１１の上下部にはそれぞれ絶縁板２１、２２が配設され
ている。

【００３６】さらに、電池ケース１９内には非水電解液
が注液され、続いて安全弁２３を設けた封口板２０が絶
縁ガスケット２４を介在して電池ケース１９の開口部に
かしめ込まれた後に、電池ケース１９の開口部の周縁部
を内方にかしめ加工することにより、開口部が密閉され
ている。

【００３７】ところで、正極板は、負極板と同様に集電
体の片側または両面に正極活物質と結着剤、必要に応じ
て導電剤、増粘剤を溶剤に混練分散させたペースト状合
剤を塗布、乾燥、圧延して正極合剤層を作製したもので
ある。

【００３８】正極の集電体としては、アルミニウム製の
箔やラス加工やエッチング処理された厚さ１０μｍ〜６
０μｍの箔が好ましい。

【００３９】正極活物質としては、特に限定されるもの
ではないが、例えば、リチウムイオンをゲストとして受
け入れ得るリチウム含有遷移金属化合物が使用される。
例えば、コバルト、マンガン、ニッケル、クロム、鉄お
よびバナジウムから選ばれる少なくとも一種類の金属と
リチウムとの複合金属酸化物、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎ
Ｏ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＣｏ_xＮｉ_(1-x)Ｏ₂（０＜ｘ＜
１）、ＬｉＣｒＯ₂、αＬｉＦｅＯ₂、ＬｉＶＯ₂等が好
ましい。

【００４０】結着剤、導電剤、必要に応じて加えること
ができる増粘剤としては、正極板と同様の結着剤、増粘
剤を用いることができ、導電剤としては負極板と同様の
導電助剤を用いることができる。

【００４１】セパレータとしては、厚さ１５μｍ〜３０
μｍのポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂の単独や
これらをブレンドしたもの、ポリエチレン樹脂とポリプ
ロピレン樹脂を２層、３層積層した微多孔性ポリオレフ
イン系樹脂が好ましい。

【００４２】非水電解液としては、非水溶媒に電解質を
溶解することにより、調整することができ、前記非水溶
媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレ
ンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカー
ボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクト
ン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジクロロエタ
ン、１，３−ジメトキシプロパン、４−メチル−２−ペ
ンタノン、１，４−ジオキサン、アセトニトリル、プロ
ピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ベン
ゾニトリル、スルホラン、３−メチル−スルホラン、テ
トラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチル
ホルムアミド、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等
を用いることができ、これらの非水溶媒は、単独或いは
二種類以上の混合溶媒として、使用することができる。

【００４３】非水電解液に含まれる電解質としては、例
えば、電子吸引性の強いリチウム塩を使用し、例えば、
ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、Ｌ
ｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂
Ｃ₂Ｆ₅）₂、ＬｉＣ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₃等が挙げられる。こ
れらの電解質は、一種類で使用しても良く、二種類以上
組み合わせて使用しても良い。これらの電解質は、前記
非水溶媒に対して０．５〜１．５Ｍの濃度で溶解させる
ことが好ましい。

【００４４】

【実施例】本発明について実施例、比較例を用いて詳細
に説明するが、本発明を具体化した一例であって、本発
明の技術的範囲を限定するものではない。

【００４５】（実施例１）まず、負極板は次のようにし
て作製した。負極活物質として鱗片状黒鉛１００重量
部、結着剤としてスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）
のディスパージョン４重量部を混合し、これを増粘剤と
して軟化点が１００℃、融点が１６２℃のカルボキシメ
チルセルロース１％水溶液８０重量部に混練分散させて
ペースト状合剤にした。

【００４６】このペースト状合剤を、図１に示すような
平均表面粗さＲａが０．３μｍで厚さが１４μｍのフー
プ状の圧延銅箔からなる負極集電体１をＡ矢印方向に移
送しながら、この負極集電体１の一面１ａに、塗布部の
長さが５２５ｍｍで未塗布部の長さが３０ｍｍ（したが
って、負極板のピッチが５２５ｍｍ＋３０ｍｍ＝５５５
ｍｍ）の配置で連続的に間欠塗布を行い、１００℃で１
０分間乾燥させることにより負極合剤層２を形成した
後、一旦リールに巻き取った。

【００４７】次に、このリールを巻きだし側に移して設
置し、このリールから負極集電体１をＢ矢印方向に移送
しながら、この負極集電体１の他面１ｂに負極ペースト
状合剤を間欠的に塗布し、この合剤を乾燥させることに
よって負極合剤層２を形成した。このときの塗布質量
は、集電体１の一面１ａまたは他面１ｂとも０．０１０
８ｇ／ｃｍ²（集電体１の質量を除く）になるように調
整した。

【００４８】従って、他面１ｂへのペースト状合剤の間
欠塗布時には、負極集電体１を一面１ａへの塗布時とは
逆方向に移送しながら、一面１ａの塗布終端部２ｂに合
わせて塗布を開始するとともに、一面１ａの電極合剤部
２の塗布開始部２ａに合わせて塗布を停止させた。

【００４９】このようにして、負極集電体１の両面に形
成した負極合剤層２、２をロールプレス機にて、上ロー
ルと下ロール間のチャックに間座を挿入してギャップは
２０μｍに調整し、定寸圧延方式で圧延を行ない、厚み
を０．１７５ｍｍとした。

【００５０】そして、幅寸法５６ｍｍにて長手方向にス
リッター機にて裁断を行い、巻き芯φ７５ｍｍのリール
に巻きつけ、リールごと１４０℃にて５時間熱処理を行
ない、フープ状負極板Ａとした。

【００５１】（実施例２）負極集電体として厚みが１８
μｍの圧延銅箔からなり、その表面平均粗さＲａが０．
１５μｍのものを用い、リールごと１２５℃にて８時間
熱処理した以外は実施例１と同様にしてフープ状負極板
を作製し、フープ状負極板Ｂとした。

【００５２】（実施例３）負極集電体として厚みが１４
μｍの圧延銅箔からなり、その表面平均粗さＲａが０．
４０μｍのものを用い、リールごと１２５℃にて８時間
熱処理した以外は実施例１と同様にしてフープ状負極板
を作製し、フープ状負極板Ｃとした。

【００５３】（実施例４）負極活物質として人造塊状黒
鉛１００重量部と、結着剤として軟化点が１１２℃、融
点が１５８℃のポリフッ化ビニリデンのＮ−メチル−２
−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液（固形分６％）６５重量部
とを混合し、これをＮＭＰからなる有機溶媒５５重量部
に混練分散させてペースト状合剤を用いた以外は実施例
１と同様にしてフープ状負極板を作製し、フープ状負極
板Ｄとした。

【００５４】（実施例５）負極活物質として鱗片状黒鉛
１００重量部と、結着剤として軟化点が５５℃、融点が
３２７℃のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の
ディスパージョン３．５重量部とを混合し、これを増粘
剤として軟化点が１１９℃、融点が１３０℃のエチレン
ビニルアルコール１％水溶液１３０重量部に混練分散さ
せたペースト状合剤を用い、リールごと１２５℃にて８
時間熱処理した以外は実施例１と同様にしてフープ状負
極板を作製し、フープ状負極板Ｅとした。

【００５５】（比較例１）負極集電体として厚みが１４
μｍの圧延銅箔からなり、その表面平均粗さＲａが０．
０５μｍのものを用い、リールごと１４０℃にて５時間
熱処理した以外は実施例１と同様にしてフープ状負極板
を作製し、フープ状負極板Ｆとした。

【００５６】（比較例２）負極集電体として厚みが１４
μｍの圧延銅箔からなり、その表面平均粗さＲａが０．
５０μｍのものを用い、リールごと１４０℃にて５時間
熱処理した以外は実施例１と同様にしてフープ状負極板
を作製し、フープ状負極板Ｇとした。

【００５７】（比較例３）負極集電体として厚みが１４
μｍの圧延銅箔からなり、その表面平均粗さＲａが０．
３０μｍのものを用い、リールごと９０℃にて１０時間
熱処理した以外は実施例１と同様にしてフープ状負極板
を作製し、フープ状負極板Ｈとした。

【００５８】（比較例４）負極集電体として厚みが１４
μｍの圧延銅箔からなり、その表面平均粗さＲａが０．
３０μｍのものを用い、リールごと１６０℃にて３時間
熱処理した以外は実施例１と同様にしてフープ状負極板
を作製し、フープ状負極板Ｉとした。

【００５９】このようにして作製したフープ状負極板Ａ
〜フープ状負極板Ｉをリールから巻き出し、塗布部の長
さが５２５ｍｍで未塗布部の長さが３０ｍｍの所定の長
さに裁断してそれぞれ負極板Ａ〜負極板Ｇを作製し、負
極合剤層が形成されていないリード取り付け部に負極リ
ード１８を溶接により取り付けた。

【００６０】これらのフープ状負極板をリールから巻き
出すときに、負極合剤の間欠塗布始端部の盛り上がり部
２ｃ、２ｄと１周内周或は外周側の未塗布部である集電
体表面の露出部とが重なる部分で強く粘着し、負極合剤
層が負極集電体より剥離したり、密着性が低下していな
いか、また負極合剤の間欠塗布始端部と負極集電体その
ものの密着性をｎ＝２０で評価した結果の平均値を表１
に示す。

【００６１】評価方法は、ＪＩＳＫ５４００に準拠し
た碁盤目付着性試験（カッターナイフによる５ｍｍ間隔
で１０×１０個形成）にて行ない、剥離数が０のとき１
００点、剥離数が１００のとき０点とした。

【００６２】

【表１】

【００６３】表１から明らかなように、本発明によるフ
ープ状負極板Ａ〜フープ状負極板Ｅの場合は、負極ペー
スト状合剤を間欠的に塗着、乾燥、圧延した後の集電体
と負極合剤層との密着性に優れ、リールからフープを巻
き出すときの負極合剤の間欠塗布始端部と１周内周或は
外周側の未塗布部である銅箔露出部とが重なる部分で接
触しても強く粘着しないので、負極合剤層が負極集電体
より剥離することがなく、歩留りの良い負極板を得るこ
とができた。

【００６４】しかしながら、フープ状負極板Ｆの場合
は、表面平均粗さＲａが０．０５μｍなので、熱処理す
ると負極合剤層が銅箔露出部と強く粘着し、負極合剤の
間欠塗布始端部が剥離したり、密着性が低下することが
わかった。

【００６５】逆に、フープ状負極板Ｇの場合は、平均表
面粗さが０．５０μｍなので、負極合剤層と集電体との
密着性が十分確保できたが、負極合剤層の表面が波打っ
てクラックが発生し、密着性が低下することがわかっ
た。

【００６６】また、フープ状負極板Ｈの場合は、増粘剤
の軟化点よりも低い温度でしか熱処理をしなかったの
で、裁断面における密着性が十分確保できていないこと
がわかった。

【００６７】そして、フープ状負極板Ｉの場合は、増粘
剤の軟化点よりも高く融点温度で熱処理をしたので、負
極合剤層と集電体との密着性が十分確保できたが、熱処
理によって負極合剤層が銅箔露出部と強く粘着し、負極
合剤の間欠塗布始端部だけでなく負極板全体で剥離箇所
が生じることがわかった。

【００６８】ところで、正極板は次のようにして作製し
た。正極活物質としてリチウム含有複合酸化物であるＬ
ｉＣｏＯ₂の粉末１００重量部、導電剤としてアセチレ
ンブラック３重量部、結着剤としてフッ素樹脂系結着剤
であるポリテトラフルオロエチレン樹脂のディスパージ
ョン７重量部を混合し、これを増粘剤であるカルボキシ
メチルセルロース１％水溶液８０重量部に混練分散させ
てペースト状合剤にした。このペースト状合剤を厚さ２
０μｍのアルミニウム製の箔からなる集電体の両面に間
欠塗布、乾燥後、ロールプレス機により圧延して正極合
剤層が形成されていないリード取り付け部に正極リード
１７を溶接により取り付けた。

【００６９】これらの負極板Ａ〜Ｉと正極板１２とをポ
リエチレン製のセパレータ１４を介在して絶縁した状態
で、渦巻き状に巻回してなる電極群１１を耐有機電解液
性のステンレス鋼板を加工して形成された電池ケース１
９内に収容し、上記正極リード１７の他端部が封口板２
０にスポット溶接によって接続するとともに、負極リー
ド１８の一端部をスポット溶接により電池ケース１９の
底部に接続した。なお、電極群１１の上下部にはそれぞ
れ絶縁リング２１、２２を設けた。

【００７０】さらに電池ケース１９内に、エチレンカー
ボネートとエチルメチルカーボネートを体積比１：３で
混合し、電解質としてＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／ｌ溶解さ
せた非水電解液を５ｃｃ注液した後、電池ケースの開口
部に絶縁ガスケット２４を介して電池内圧が一定以上に
なると外気にその圧を開放する安全弁機構と排気孔２３
を有する封口板２０を配設し、前記開口部の上端部を内
側に折り曲げてかしめ封口することによって、円筒形１
８６５０サイズで電池容量が１８００ｍＡｈの非水電解
液二次電池を作製し、それぞれ電池Ａ〜電池Ｉとした。

【００７１】このようにして得られた電池Ａ〜電池Ｉに
ついて、充放電サイクル試験を行なった。試験条件は、
２０℃において、１．８Ａの定電流で充電終止電圧４．
２Ｖ、放電終止電圧２．７５Ｖで３サイクル充放電試験
を行い、３サイクル目の放電容量を初期容量とし、２０
℃で充放電サイクル試験を行い、５００サイクル後の放
電容量についても同様に測定した。

【００７２】（５００サイクル後の放電容量／初期容
量）を２０℃５００サイクル試験後の容量維持率とし
た。各々の試験をｎ＝５で行なった結果の平均値を表２
に示す。

【００７３】

【表２】

【００７４】表２から明らかなように本発明の負極板を
用いた電池Ａ〜電池Ｅの場合は、負極合剤層と負極集電
体との密着性に優れているので、充放電サイクル特性に
優れているのに対して、比較例の電池Ｆ〜電池Ｉの場合
には劣っていた。試験終了後の電池を分解すると、負極
合剤層が負極集電体より剥離していることが確認でき
た。

【００７５】

【発明の効果】以上のように本発明の負極板によれば、
負極集電体と負極合剤層との密着性があり、かつ、負極
合剤層の塗布始端部と負極集電体の露出部とが接触して
も剥離することのない負極板を得ることができ、これを
用いた電池は充放電サイクル特性を繰り返しても合剤層
の脱落がなく、信頼性の高いリチウム二次電池を得るこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施の形態に係る負極集電体に合剤
層を形成した負極板の断面図

【図２】本発明の一実施の形態に係るリールに巻き取っ
たフープ状負極板の断面図

【図３】本発明の一実施の形態に係る円筒形リチウム二
次電池の縦断面図

【符号の説明】

１集電体用銅箔１ａ集電体用銅箔の一面１ｂ集電体用銅箔の他面２負極合剤層２ａ負極合剤層の塗布始端部２ｂ負極合剤層の塗布終端部２ｃ，２ｄ２ａの盛り上がり部１１電極群１２正極板１３負極板１４セパレータ１７正極リード１８負極リード１９電池ケース２０封口板２１，２２絶縁板２３安全弁２４絶縁ガスケット

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１５年２月１９日（２００３．２．１
９）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１７】結着剤としては、溶剤に混練分散できるも
のであれば、特に限定されないが、例えば、フッ素系結
着剤やアクリルゴム、変性アクリルゴム、スチレン―ブ
タジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリル系重合体、ビニル系
重合体等を単独、或いは二種類以上の混合物または共重
合体として用いることができる。フッ素系結着剤として
は、例えば、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン
と六フッ化プロピレンの共重合体やポリテトラフルオロ
エチレン樹脂のディスパージョンが好ましい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者福原耕平大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内Ｆターム(参考） 5H017 AA03 AS02 AS10 BB01 BB12 CC01 DD01 EE01 HH00 5H029 AJ06 AJ14 AL03 AL06 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ02 BJ14 CJ02 CJ03 CJ07 CJ08 DJ07 HJ14 5H050 AA12 AA19 BA17 CA08 CA09 CB07 DA03 DA07 FA05 GA02 GA03 GA09 GA10 HA14

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】負極集電体用銅箔の両面に、負極ペース
ト状合剤を間欠的に塗着、乾燥、圧延した後、幅寸法に
裁断したフープをリールに巻き取り、熱処理する負極板
の製造方法において、前記銅箔両面の平均表面粗さＲａ
が０．１５〜０．４０μｍの範囲であることを特徴とす
る負極板の製造方法。
【請求項２】前記負極ペースト状合剤が少なくとも負
極活物質と結着剤からなり、この結着剤の軟化点よりも
高い温度で前記熱処理をすることを特徴とする請求項１
に記載の負極板の製造方法。
【請求項３】前記負極ペースト状合剤が少なくとも負
極活物質、結着剤及び増粘剤からなり、この結着剤及び
／または増粘剤の軟化点よりも高い温度で前記熱処理を
することを特徴とする請求項１に記載の負極板の製造方
法。
【請求項４】請求項１〜請求項３のいずれかに記載の
製造方法で得られた負極板と正極板とをセパレータを介
在して絶縁した状態の電極群を電池ケース内に収容し、
非水電解液が注液され、電池ケースの開口部が封口板に
よって封口されていることを特徴とするリチウム二次電
池。