JP2003132894A - 負極集電体およびこの集電体を用いた負極板と非水電解液二次電池 - Google Patents
負極集電体およびこの集電体を用いた負極板と非水電解液二次電池Info
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- JP2003132894A JP2003132894A JP2001327347A JP2001327347A JP2003132894A JP 2003132894 A JP2003132894 A JP 2003132894A JP 2001327347 A JP2001327347 A JP 2001327347A JP 2001327347 A JP2001327347 A JP 2001327347A JP 2003132894 A JP2003132894 A JP 2003132894A
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 負極活物質との密着性に優れ、充放電を繰り
返しても容量劣化が少なく、過放電状態になった場合で
も、負極集電体が溶解するのを抑制でき、過放電後の容
量回復率に優れた負極集電体を提供する。 【解決手段】 銅または銅合金からなる負極集電体であ
って、その表面がＣｕ２Ｏで被覆されており、前記Ｃｕ
２Ｏ被膜が、酸素濃度１５体積％以下の雰囲気中で加熱
処理された被膜で、酸化膜厚値で１０ｎｍ以上、５００
ｎｍ以下である。
返しても容量劣化が少なく、過放電状態になった場合で
も、負極集電体が溶解するのを抑制でき、過放電後の容
量回復率に優れた負極集電体を提供する。 【解決手段】 銅または銅合金からなる負極集電体であ
って、その表面がＣｕ２Ｏで被覆されており、前記Ｃｕ
２Ｏ被膜が、酸素濃度１５体積％以下の雰囲気中で加熱
処理された被膜で、酸化膜厚値で１０ｎｍ以上、５００
ｎｍ以下である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、負極集電体および
この集電体を用いた負極板と非水電解液二次電池に関
し、特に過放電特性に優れた負極集電体に関するもので
ある。
この集電体を用いた負極板と非水電解液二次電池に関
し、特に過放電特性に優れた負極集電体に関するもので
ある。
【０００２】
【従来の技術】近年、携帯電話、携帯情報端末等の携帯
電子機器の性能は、搭載される半導体素子、電子回路だ
けでなく、充放電可能な二次電池の性能に大きく依存し
ており、搭載される二次電池の容量アップと共に、軽量
・コンパクト化をも同時に実現することが望まれてい
る。これらの要望に答える二次電池として、ニッケルカ
ドミウム蓄電池の約２倍のエネルギー密度を有する、ニ
ッケル水素蓄電池が開発され、次いで、これを上回るリ
チウムイオン電池が開発され、脚光を浴びてきている。
電子機器の性能は、搭載される半導体素子、電子回路だ
けでなく、充放電可能な二次電池の性能に大きく依存し
ており、搭載される二次電池の容量アップと共に、軽量
・コンパクト化をも同時に実現することが望まれてい
る。これらの要望に答える二次電池として、ニッケルカ
ドミウム蓄電池の約２倍のエネルギー密度を有する、ニ
ッケル水素蓄電池が開発され、次いで、これを上回るリ
チウムイオン電池が開発され、脚光を浴びてきている。
【０００３】このリチウムイオン電池は、非水系電解液
中に、正極及び負極を配設し、各々の極板には、集電体
表面に正極活物質が結着され、或いは集電体表面に負極
活物質が結着された構成となっている。この電池に用い
られる電池用極板は、一般的に活物質（正極活物質また
は負極活物質）、導電材、結着剤（バインダー）等を、
集電体に塗布、乾燥した後に、必要に応じてプレスした
ものを、所定の形状にスリットすることにより作製され
ている。
中に、正極及び負極を配設し、各々の極板には、集電体
表面に正極活物質が結着され、或いは集電体表面に負極
活物質が結着された構成となっている。この電池に用い
られる電池用極板は、一般的に活物質（正極活物質また
は負極活物質）、導電材、結着剤（バインダー）等を、
集電体に塗布、乾燥した後に、必要に応じてプレスした
ものを、所定の形状にスリットすることにより作製され
ている。
【０００４】より具体的に電池用極板を作製する手法と
しては、活物質と結着剤とを溶剤に混練分散したペース
トを、集電体の片面もしくは両面に塗布、乾燥すること
により、極板を形成する方法が提案されている。
しては、活物質と結着剤とを溶剤に混練分散したペース
トを、集電体の片面もしくは両面に塗布、乾燥すること
により、極板を形成する方法が提案されている。
【０００５】負極用集電体には、銅箔が用いられるのが
通常である。これは、銅が電池内で比較的安定であり、
また工業的に４〜２０μｍ程度の薄膜化が可能で、しか
も価格が安価で汎用性に優れるからである。しかしなが
ら、このうち銅の化学的安定性は、他の材料に比べれば
優位であるということで、電池の集電体としては十分で
あるとは言えない。
通常である。これは、銅が電池内で比較的安定であり、
また工業的に４〜２０μｍ程度の薄膜化が可能で、しか
も価格が安価で汎用性に優れるからである。しかしなが
ら、このうち銅の化学的安定性は、他の材料に比べれば
優位であるということで、電池の集電体としては十分で
あるとは言えない。
【０００６】すなわち、負極活物質として用いている炭
素質材料は、通常の充放電条件下ではリチウムのドープ
・脱ドープに伴う電位範囲がリチウム基準で０．１〜１
Ｖの範囲内であるが、何らかの異常で過放電状態になっ
た場合には電位が１Ｖを越える。銅製の集電体は、負極
活物質の電位が０．１〜１Ｖの範囲内であれば非常に安
定しているが、負極活物質の電位が１Ｖを越え、さらに
銅の酸化還元電位に達すると溶解し始める。その結果、
集電体の集電性能が劣化したり、溶解した銅が正極表面
に析出してその性能に悪影響を及ぼし、電池容量を損な
わせる。このように、過放電時に一度劣化した電極の性
能は、再び充電を行ってもほとんど回復せず、容量は大
きく劣化したままとなる。
素質材料は、通常の充放電条件下ではリチウムのドープ
・脱ドープに伴う電位範囲がリチウム基準で０．１〜１
Ｖの範囲内であるが、何らかの異常で過放電状態になっ
た場合には電位が１Ｖを越える。銅製の集電体は、負極
活物質の電位が０．１〜１Ｖの範囲内であれば非常に安
定しているが、負極活物質の電位が１Ｖを越え、さらに
銅の酸化還元電位に達すると溶解し始める。その結果、
集電体の集電性能が劣化したり、溶解した銅が正極表面
に析出してその性能に悪影響を及ぼし、電池容量を損な
わせる。このように、過放電時に一度劣化した電極の性
能は、再び充電を行ってもほとんど回復せず、容量は大
きく劣化したままとなる。
【０００７】これに対し、特開平８−３０６３９０号公
報に１μｍ以上のニッケル被膜またはクロム被膜を銅箔
上に、メッキ法により不導体被膜を形成する提案が開示
されている。
報に１μｍ以上のニッケル被膜またはクロム被膜を銅箔
上に、メッキ法により不導体被膜を形成する提案が開示
されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、近年の
ポータブル機器の小型・軽量かつ長時間駆動が求めら
れ、エネルギー密度の向上が必須である。これに対応す
るために、集電体の薄肉化は必要不可欠である。しかし
ながら、前記特開平８−３０６３９０号公報に開示され
ている負極用集電体を用いて作製した負極板において
は、不導体被膜が１μｍ以上必要であり、集電体の薄肉
化を行うときの被膜の占める割合は無視できない。ま
た、不導体被膜が分厚くなることで、集電体と活物質間
の密着性が低下し、そのため、充放電サイクルを繰り返
すと、集電体からの活物質の剥離、脱落が生じるといっ
た問題が示唆された。
ポータブル機器の小型・軽量かつ長時間駆動が求めら
れ、エネルギー密度の向上が必須である。これに対応す
るために、集電体の薄肉化は必要不可欠である。しかし
ながら、前記特開平８−３０６３９０号公報に開示され
ている負極用集電体を用いて作製した負極板において
は、不導体被膜が１μｍ以上必要であり、集電体の薄肉
化を行うときの被膜の占める割合は無視できない。ま
た、不導体被膜が分厚くなることで、集電体と活物質間
の密着性が低下し、そのため、充放電サイクルを繰り返
すと、集電体からの活物質の剥離、脱落が生じるといっ
た問題が示唆された。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は上記のような課
題を解決するための本発明は、銅または銅合金からなる
負極集電体として、その表面がＣｕ2Ｏ被膜で被覆され
ていることを特徴とする負極集電体であり、このＣｕ2
Ｏ被膜は、酸素濃度が１５体積％以下の雰囲気中で加熱
処理された被膜であり、カソード還元法による酸化膜厚
値で１０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下であることが好まし
い。
題を解決するための本発明は、銅または銅合金からなる
負極集電体として、その表面がＣｕ2Ｏ被膜で被覆され
ていることを特徴とする負極集電体であり、このＣｕ2
Ｏ被膜は、酸素濃度が１５体積％以下の雰囲気中で加熱
処理された被膜であり、カソード還元法による酸化膜厚
値で１０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下であることが好まし
い。
【００１０】このような負極集電体を用い、その少なく
とも片面に炭素材料を負極活物質の主成分とする負極活
物質層を有する負極板とリチウム遷移金属複合酸化物を
正極活物質の主成分とする正極板とをセパレータを介し
て絶縁されている極板群を電池ケースに収容し、非水電
解液を注液してなる非水電解液二次電池は、過放電状態
になった場合でも、薄肉化を行った負極集電体の溶解を
抑制でき、過放電後においても初期容量に対する容量回
復率に優れた非水電解液二次電池を提供することができ
る。
とも片面に炭素材料を負極活物質の主成分とする負極活
物質層を有する負極板とリチウム遷移金属複合酸化物を
正極活物質の主成分とする正極板とをセパレータを介し
て絶縁されている極板群を電池ケースに収容し、非水電
解液を注液してなる非水電解液二次電池は、過放電状態
になった場合でも、薄肉化を行った負極集電体の溶解を
抑制でき、過放電後においても初期容量に対する容量回
復率に優れた非水電解液二次電池を提供することができ
る。
【００１１】
【発明の実施の形態】以下に、本発明の実施の形態につ
いて図面を参照しながら説明する。
いて図面を参照しながら説明する。
【００１２】図１は、本発明の一実施形態に係る円筒型
リチウム二次電池の断面図である。図１に示すように、
正極板５と負極板６とがセパレータ７を介在して渦巻状
に捲回された極板群が、有底筒状の電池ケース８に収容
されており、負極板６から連接する負極リード９が下部
絶縁板１０を介して、前記ケース８と電気的に接続さ
れ、正極板５から連接する正極リード３が上部絶縁板４
を介して、封口板１の内部端子に電気的に接続されてお
り、非水電解液（図示せず）を注液し、封口板１と電池
ケース８とが絶縁ガスケット２を介してかしめ封口され
ている。
リチウム二次電池の断面図である。図１に示すように、
正極板５と負極板６とがセパレータ７を介在して渦巻状
に捲回された極板群が、有底筒状の電池ケース８に収容
されており、負極板６から連接する負極リード９が下部
絶縁板１０を介して、前記ケース８と電気的に接続さ
れ、正極板５から連接する正極リード３が上部絶縁板４
を介して、封口板１の内部端子に電気的に接続されてお
り、非水電解液（図示せず）を注液し、封口板１と電池
ケース８とが絶縁ガスケット２を介してかしめ封口され
ている。
【００１３】この正極板５は、アルミニウム製の箔やラ
ス加工やエッチング処理された箔からなる集電体の片側
または両面に正極活物質と結着剤、必要に応じて導電剤
を溶媒に混練分散させたペーストを塗布、乾燥、圧延し
て作製することができる。そして、正極板の厚みは巻芯
を用いて、その形状にできるだけ忠実に捲回する必要が
あり、１３０μｍ〜２００μｍの厚みで、柔軟性がある
ことが好ましい。
ス加工やエッチング処理された箔からなる集電体の片側
または両面に正極活物質と結着剤、必要に応じて導電剤
を溶媒に混練分散させたペーストを塗布、乾燥、圧延し
て作製することができる。そして、正極板の厚みは巻芯
を用いて、その形状にできるだけ忠実に捲回する必要が
あり、１３０μｍ〜２００μｍの厚みで、柔軟性がある
ことが好ましい。
【００１４】正極活物質としては、例えば、リチウムイ
オンをゲストとして受け入れ得るリチウム含有遷移金属
化合物が使用される。例えば、コバルト、マンガン、ニ
ッケル、クロム、鉄およびバナジウムから選ばれる少な
くとも一種類の金属とリチウムとの複合金属酸化物、Ｌ
ｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＣｏxＮｉ
(1-x)Ｏ2（０＜ｘ＜１）、ＬｉＣｒＯ2、αＬｉＦｅ
Ｏ2、ＬｉＶＯ2等が好ましい。
オンをゲストとして受け入れ得るリチウム含有遷移金属
化合物が使用される。例えば、コバルト、マンガン、ニ
ッケル、クロム、鉄およびバナジウムから選ばれる少な
くとも一種類の金属とリチウムとの複合金属酸化物、Ｌ
ｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＣｏxＮｉ
(1-x)Ｏ2（０＜ｘ＜１）、ＬｉＣｒＯ2、αＬｉＦｅ
Ｏ2、ＬｉＶＯ2等が好ましい。
【００１５】結着剤としては、活物質間の密着性を保つ
フッ素樹脂材料、ポリアルキレンオキサイド骨格を持つ
高分子材料、またはスチレン−ブタジエン共重合体など
がある。フッ素系樹脂材料として、ポリフッ化ビニリデ
ン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）とヘキサ
フルオロプロピレン（ＨＦＰ）の共重合体Ｐ（ＶＤＦ−
ＨＦＰ）が好ましい。
フッ素樹脂材料、ポリアルキレンオキサイド骨格を持つ
高分子材料、またはスチレン−ブタジエン共重合体など
がある。フッ素系樹脂材料として、ポリフッ化ビニリデ
ン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）とヘキサ
フルオロプロピレン（ＨＦＰ）の共重合体Ｐ（ＶＤＦ−
ＨＦＰ）が好ましい。
【００１６】必要に応じて加える導電剤としてはアセチ
レンブラック、グラファイト、炭素繊維等の炭素系導電
材が好ましい。
レンブラック、グラファイト、炭素繊維等の炭素系導電
材が好ましい。
【００１７】溶剤としては、結着剤が溶解可能な溶剤が
適切で、有機結着剤の場合は、アセトン、シクロヘキサ
ノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、メチル
エチルケトン（ＭＥＫ）等の有機溶剤を単独またはこれ
らを混合した混合溶剤が好ましく、水系結着剤の場合は
水が好ましい。
適切で、有機結着剤の場合は、アセトン、シクロヘキサ
ノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、メチル
エチルケトン（ＭＥＫ）等の有機溶剤を単独またはこれ
らを混合した混合溶剤が好ましく、水系結着剤の場合は
水が好ましい。
【００１８】また、負極板６は、集電体の片側または両
面に負極活物質と結着剤、必要に応じて導電剤を溶剤に
混錬分散させたペーストを塗布、乾燥、圧延して作製す
ることができる。そして、負極板の厚みは巻芯を用い
て、その形状にできるだけ忠実に捲回する必要があり、
正極板と同様に１４０μｍ〜２１０μｍの厚みで、柔軟
性があることが好ましい。
面に負極活物質と結着剤、必要に応じて導電剤を溶剤に
混錬分散させたペーストを塗布、乾燥、圧延して作製す
ることができる。そして、負極板の厚みは巻芯を用い
て、その形状にできるだけ忠実に捲回する必要があり、
正極板と同様に１４０μｍ〜２１０μｍの厚みで、柔軟
性があることが好ましい。
【００１９】この負極集電体として用いる銅または銅合
金は、特に限定されるものではなく、Ｃｕ2Ｏ被膜が形
成されるものであればよく、圧延箔、電解箔などが挙げ
られ、その形状も箔、孔開き箔、エキスパンド材、ラス
材等であっても構わない。
金は、特に限定されるものではなく、Ｃｕ2Ｏ被膜が形
成されるものであればよく、圧延箔、電解箔などが挙げ
られ、その形状も箔、孔開き箔、エキスパンド材、ラス
材等であっても構わない。
【００２０】負極集電体の表面に形成されるＣｕ2Ｏ被
膜は、酸素濃度が１５体積％以下の雰囲気中で加熱処理
することによって容易に作製することができ、その膜厚
はカソード還元法による酸化膜厚値で１０ｎｍ以上、５
００ｎｍ以下が好ましい。
膜は、酸素濃度が１５体積％以下の雰囲気中で加熱処理
することによって容易に作製することができ、その膜厚
はカソード還元法による酸化膜厚値で１０ｎｍ以上、５
００ｎｍ以下が好ましい。
【００２１】Ｃｕ2Ｏ被膜が１０ｎｍ未満の場合には、
欠陥のない均一な被膜が形成することができないので好
ましくなく、５００ｎｍを超えると負極活物質と負極集
電体との密着性が低下し、充放電サイクルを繰り返す
と、負極集電体からの負極活物質の剥離、脱落が生じる
ので好ましくない。
欠陥のない均一な被膜が形成することができないので好
ましくなく、５００ｎｍを超えると負極活物質と負極集
電体との密着性が低下し、充放電サイクルを繰り返す
と、負極集電体からの負極活物質の剥離、脱落が生じる
ので好ましくない。
【００２２】また、銅の厚みは引張り強度が強い程好ま
しいが、厚くなると電池内部の空隙体積が少なくなり、
エネルギー密度が低下するので１５μｍ以下が好まし
く、６〜１０μｍの範囲が最適である。
しいが、厚くなると電池内部の空隙体積が少なくなり、
エネルギー密度が低下するので１５μｍ以下が好まし
く、６〜１０μｍの範囲が最適である。
【００２３】このような負極集電体を用いることによ
り、負極活物質層との密着性が改善され、充放電を繰り
返しても容量劣化の少ない電池を得ることができ、過放
電状態になった場合でも、負極集電体が溶解するのを抑
制でき、過放電後の容量回復率に優れた電池を得ること
ができる。
り、負極活物質層との密着性が改善され、充放電を繰り
返しても容量劣化の少ない電池を得ることができ、過放
電状態になった場合でも、負極集電体が溶解するのを抑
制でき、過放電後の容量回復率に優れた電池を得ること
ができる。
【００２４】負極活物質としては、例えば、リチウムイ
オンを吸蔵、脱離し得る黒鉛型結晶構造を有するグラフ
ァイトを含む材料、例えば天然黒鉛や人造黒鉛が使用さ
れる。特に、格子面（００２）の面間隔（ｄ002）が
３．３５０〜３．４００Åである黒鉛型結晶構造を有す
る炭素材料を使用することが好ましい。
オンを吸蔵、脱離し得る黒鉛型結晶構造を有するグラフ
ァイトを含む材料、例えば天然黒鉛や人造黒鉛が使用さ
れる。特に、格子面（００２）の面間隔（ｄ002）が
３．３５０〜３．４００Åである黒鉛型結晶構造を有す
る炭素材料を使用することが好ましい。
【００２５】結着剤、溶剤および必要に応じて加えるこ
とができる導電剤、可塑剤は正極と同様のものを使用す
ることができる。
とができる導電剤、可塑剤は正極と同様のものを使用す
ることができる。
【００２６】セパレータとしては、ポリエチレン樹脂、
ポリプロピレン樹脂などの微多孔性ポリオレフィン系樹
脂が好ましい。
ポリプロピレン樹脂などの微多孔性ポリオレフィン系樹
脂が好ましい。
【００２７】非水電解液としては、非水溶媒と電解質か
らなり、非水溶媒としては、主成分として環状カーボネ
ートおよび鎖状カーボネートが含有される。前記環状カ
ーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、
プロピレンカーボネート（ＰＣ）、およびブチレンカー
ボネート（ＢＣ）から選ばれる少なくとも一種であるこ
とが好ましい。また、前記鎖状カーボネートとしては、
ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネー
ト（ＤＥＣ）、およびエチルメチルカーボネート（ＥＭ
Ｃ）等から選ばれる少なくとも一種であることが好まし
い。
らなり、非水溶媒としては、主成分として環状カーボネ
ートおよび鎖状カーボネートが含有される。前記環状カ
ーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、
プロピレンカーボネート（ＰＣ）、およびブチレンカー
ボネート（ＢＣ）から選ばれる少なくとも一種であるこ
とが好ましい。また、前記鎖状カーボネートとしては、
ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネー
ト（ＤＥＣ）、およびエチルメチルカーボネート（ＥＭ
Ｃ）等から選ばれる少なくとも一種であることが好まし
い。
【００２８】電解質としては、例えば、電子吸引性の強
いリチウム塩を使用し、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢ
Ｆ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｌ
ｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、Ｌｉ
Ｃ（ＳＯ2ＣＦ3）3等が挙げられる。これらの電解質
は、一種類で使用しても良く、二種類以上組み合わせて
使用しても良い。これらの電解質は、前記非水溶媒に対
して０．５〜１．５Ｍの濃度で溶解させることが好まし
い。
いリチウム塩を使用し、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢ
Ｆ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｌ
ｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、Ｌｉ
Ｃ（ＳＯ2ＣＦ3）3等が挙げられる。これらの電解質
は、一種類で使用しても良く、二種類以上組み合わせて
使用しても良い。これらの電解質は、前記非水溶媒に対
して０．５〜１．５Ｍの濃度で溶解させることが好まし
い。
【００２９】
【実施例】以下、本発明を実施例および比較例を用いて
詳細に説明するが、これらは本発明を何ら限定するもの
ではない。
詳細に説明するが、これらは本発明を何ら限定するもの
ではない。
【００３０】（実施例１）負極集電体として、厚み７μ
ｍの圧延銅箔をＮ2：Ｏ2＝９８:２の混合気体雰囲気
中、１５０℃で３時間加熱処理して本発明の銅箔を作製
した。この箔をＸＰＳにより酸化被膜の定性を行い、Ｃ
ｕ2Ｏ被膜であることを確認した。またカソード還元法
により、被膜厚みを測定すると５０ｎｍであった。
ｍの圧延銅箔をＮ2：Ｏ2＝９８:２の混合気体雰囲気
中、１５０℃で３時間加熱処理して本発明の銅箔を作製
した。この箔をＸＰＳにより酸化被膜の定性を行い、Ｃ
ｕ2Ｏ被膜であることを確認した。またカソード還元法
により、被膜厚みを測定すると５０ｎｍであった。
【００３１】次に、負極板６の製造方法を説明する。負
極活物質として鱗片状黒鉛粉末５０重量部、結着剤とし
てスチレンブタジエンゴム５重量部、増粘剤としてカル
ボキシルメチルセルロース１重量部に対して水９９重量
部に溶解した増粘剤水溶液２３重量部とを混錬分散して
負極用ペーストを得た。得られた負極用ペーストを前記
集電体上にドクターブレード方式で厚さ１８０μｍに両
面塗布乾燥後、厚さ１４０μｍに圧延、切断してシート
状の負極板６を作製した。
極活物質として鱗片状黒鉛粉末５０重量部、結着剤とし
てスチレンブタジエンゴム５重量部、増粘剤としてカル
ボキシルメチルセルロース１重量部に対して水９９重量
部に溶解した増粘剤水溶液２３重量部とを混錬分散して
負極用ペーストを得た。得られた負極用ペーストを前記
集電体上にドクターブレード方式で厚さ１８０μｍに両
面塗布乾燥後、厚さ１４０μｍに圧延、切断してシート
状の負極板６を作製した。
【００３２】正極板５の製造方法を説明する。先ず、正
極活物質としてＬｉＣｏＯ2粉末５０重量部、導電剤と
してアセチレンブラック０．８重量部、結着剤としてＰ
ＶＤＦ６重量部、溶媒としてＮＭＰ溶液を４１．５重量
部、それぞれ配合し、混練分散して正極活物質ペースト
を得た。次いで、この正極活物質ペーストを、厚さ３０
μｍのアルミニウム箔にドクターブレード方式で厚さ約
２３０μｍに両面塗布して乾燥後、厚さ１８０μｍに圧
延し、切断して正極板５を得た。
極活物質としてＬｉＣｏＯ2粉末５０重量部、導電剤と
してアセチレンブラック０．８重量部、結着剤としてＰ
ＶＤＦ６重量部、溶媒としてＮＭＰ溶液を４１．５重量
部、それぞれ配合し、混練分散して正極活物質ペースト
を得た。次いで、この正極活物質ペーストを、厚さ３０
μｍのアルミニウム箔にドクターブレード方式で厚さ約
２３０μｍに両面塗布して乾燥後、厚さ１８０μｍに圧
延し、切断して正極板５を得た。
【００３３】次に、このようにして作製した正極板５と
負極板６とを、厚さ２０μｍのポリプロピレン樹脂製の
微多孔膜からなるセパレータ７を介して絶縁した状態で
渦巻状に捲回した電極群を電池ケースに収容した。
負極板６とを、厚さ２０μｍのポリプロピレン樹脂製の
微多孔膜からなるセパレータ７を介して絶縁した状態で
渦巻状に捲回した電極群を電池ケースに収容した。
【００３４】次に、負極板６から連接する負極リード９
を下部絶縁板１０を介して、前記ケース８と電気的に接
続し、正極板５から連接する正極リード３を上部絶縁板
４を介して、封口板１の内部端子に電気的に接続した
後、非水電解液（図示せず）を注液し、封口板１と電池
ケース８が絶縁ガスケット２を介してかしめ封口して、
直径１７ｍｍ、高さ５０ｍｍサイズで電池容量が７８０
ｍＡｈの円筒型リチウムイオン二次電池を作製し、電池
Ａとした。
を下部絶縁板１０を介して、前記ケース８と電気的に接
続し、正極板５から連接する正極リード３を上部絶縁板
４を介して、封口板１の内部端子に電気的に接続した
後、非水電解液（図示せず）を注液し、封口板１と電池
ケース８が絶縁ガスケット２を介してかしめ封口して、
直径１７ｍｍ、高さ５０ｍｍサイズで電池容量が７８０
ｍＡｈの円筒型リチウムイオン二次電池を作製し、電池
Ａとした。
【００３５】なお電解液は、エチレンカーボネート３０
体積％、エチルメチルカーボネート５０体積％、プロピ
オン酸メチル２０体積％の混合溶媒中に、電解質として
ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１．０
モル溶かした電解液を所定量注液した。この電解液は、
正極活物質層および負極活物質層内に含浸されて、電池
反応において、微多孔膜のセパレータを通して正極板５
と負極板６間のＬｉイオンの移動を担う。この電解液
は、正極活物質層および負極活物質層内に含浸されて、
電池反応において、多孔質セパレータの微少孔を通して
正極板５と負極板６間のＬｉイオンの移動を担う。
体積％、エチルメチルカーボネート５０体積％、プロピ
オン酸メチル２０体積％の混合溶媒中に、電解質として
ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１．０
モル溶かした電解液を所定量注液した。この電解液は、
正極活物質層および負極活物質層内に含浸されて、電池
反応において、微多孔膜のセパレータを通して正極板５
と負極板６間のＬｉイオンの移動を担う。この電解液
は、正極活物質層および負極活物質層内に含浸されて、
電池反応において、多孔質セパレータの微少孔を通して
正極板５と負極板６間のＬｉイオンの移動を担う。
【００３６】（実施例２）負極集電体として実施例１と
同様の厚みが１０μｍの圧延銅箔をＮ2：Ｏ2＝８５:１
５の混合気体雰囲気中、１５０℃で３時間加熱処理した
以外は実施例１と同様にして作製した集電体を用い、実
施例１と同様にして作製した負極板を負極板Ｂとし、こ
の負極板を用いた以外は実施例１と同様にして円筒型リ
チウムイオン二次電池を作製し、電池Ｂとした。
同様の厚みが１０μｍの圧延銅箔をＮ2：Ｏ2＝８５:１
５の混合気体雰囲気中、１５０℃で３時間加熱処理した
以外は実施例１と同様にして作製した集電体を用い、実
施例１と同様にして作製した負極板を負極板Ｂとし、こ
の負極板を用いた以外は実施例１と同様にして円筒型リ
チウムイオン二次電池を作製し、電池Ｂとした。
【００３７】なお、このときの負極集電体表面には、厚
さ４０ｎｍのＣｕ2Ｏからなる酸化被膜が形成されてい
た。
さ４０ｎｍのＣｕ2Ｏからなる酸化被膜が形成されてい
た。
【００３８】（実施例３）負極集電体として実施例１と
同様の厚みが６μｍの圧延銅箔をＮ2：Ｏ2＝９８:２の
混合気体雰囲気中、１５０℃で０．５時間加熱処理した
以外は実施例１と同様にして作製した集電体を用い、実
施例１と同様にして作製した負極板を負極板Ｃとし、こ
の負極板を用いた以外は実施例１と同様にして円筒型リ
チウムイオン二次電池を作製し、電池Ｃとした。
同様の厚みが６μｍの圧延銅箔をＮ2：Ｏ2＝９８:２の
混合気体雰囲気中、１５０℃で０．５時間加熱処理した
以外は実施例１と同様にして作製した集電体を用い、実
施例１と同様にして作製した負極板を負極板Ｃとし、こ
の負極板を用いた以外は実施例１と同様にして円筒型リ
チウムイオン二次電池を作製し、電池Ｃとした。
【００３９】なお、このときの負極集電体表面には、厚
さ１０ｎｍのＣｕ2Ｏからなる酸化被膜が形成されてい
た。
さ１０ｎｍのＣｕ2Ｏからなる酸化被膜が形成されてい
た。
【００４０】（実施例４）負極集電体として実施例１と
同様の厚みが７μｍの圧延銅箔をＮ2：Ｏ2＝９８:２の
混合気体雰囲気中、１８０℃で３時間加熱処理した以外
は実施例１と同様にして作製した集電体を用い、実施例
１と同様にして作製した負極板を負極板Ｄとし、この負
極板を用いた以外は実施例１と同様にして円筒型リチウ
ムイオン二次電池を作製し、電池Ｄとした。
同様の厚みが７μｍの圧延銅箔をＮ2：Ｏ2＝９８:２の
混合気体雰囲気中、１８０℃で３時間加熱処理した以外
は実施例１と同様にして作製した集電体を用い、実施例
１と同様にして作製した負極板を負極板Ｄとし、この負
極板を用いた以外は実施例１と同様にして円筒型リチウ
ムイオン二次電池を作製し、電池Ｄとした。
【００４１】なお、このときの負極集電体表面には、厚
さ５００ｎｍのＣｕ2Ｏからなる酸化被膜が形成されて
いた。
さ５００ｎｍのＣｕ2Ｏからなる酸化被膜が形成されて
いた。
【００４２】（比較例１）負極集電体として実施例１と
同様の厚みが７μｍの圧延銅箔を用いたが、何も処理を
しないで実施例１と同様にして作製した集電体を用い、
実施例１と同様にして作製した負極板を負極板Ｅとし、
この負極板を用いた以外は実施例１と同様にして、円筒
型リチウムイオン二次電池を作製し、電池Ｅとした。
同様の厚みが７μｍの圧延銅箔を用いたが、何も処理を
しないで実施例１と同様にして作製した集電体を用い、
実施例１と同様にして作製した負極板を負極板Ｅとし、
この負極板を用いた以外は実施例１と同様にして、円筒
型リチウムイオン二次電池を作製し、電池Ｅとした。
【００４３】なお、このときの負極集電体表面には、厚
さ１２ｎｍのＣｕＯとＣｕ2Ｏが混在する酸化被膜が形
成されていた。
さ１２ｎｍのＣｕＯとＣｕ2Ｏが混在する酸化被膜が形
成されていた。
【００４４】（比較例２）負極集電体として実施例１と
同様の厚みが７μｍの圧延銅箔をＮ2：Ｏ2＝９８:２の
混合気体雰囲気中、１５０℃で３６時間加熱処理した以
外は実施例１と同様にして作製した集電体を用い、実施
例１と同様にして作製した負極板を負極板Ｆとし、この
負極板を用いた以外は実施例１と同様にして円筒型リチ
ウムイオン二次電池を作製し、電池Ｆとした。
同様の厚みが７μｍの圧延銅箔をＮ2：Ｏ2＝９８:２の
混合気体雰囲気中、１５０℃で３６時間加熱処理した以
外は実施例１と同様にして作製した集電体を用い、実施
例１と同様にして作製した負極板を負極板Ｆとし、この
負極板を用いた以外は実施例１と同様にして円筒型リチ
ウムイオン二次電池を作製し、電池Ｆとした。
【００４５】なお、このときの負極集電体表面には、厚
さ６００ｎｍのＣｕ2Ｏからなる酸化被膜が形成されて
いた。
さ６００ｎｍのＣｕ2Ｏからなる酸化被膜が形成されて
いた。
【００４６】（比較例３）負極集電体として実施例１と
同様の厚みが７μｍの圧延銅箔をＮ2：Ｏ2＝８０:２０
の混合気体雰囲気中、１５０℃で３時間加熱処理した以
外は実施例１と同様にして作製した集電体を用い、実施
例１と同様にして作製した負極板を負極板Ｇとし、この
負極板を用いた以外は実施例１と同様にして円筒型リチ
ウムイオン二次電池を作製し、電池Ｇとした。
同様の厚みが７μｍの圧延銅箔をＮ2：Ｏ2＝８０:２０
の混合気体雰囲気中、１５０℃で３時間加熱処理した以
外は実施例１と同様にして作製した集電体を用い、実施
例１と同様にして作製した負極板を負極板Ｇとし、この
負極板を用いた以外は実施例１と同様にして円筒型リチ
ウムイオン二次電池を作製し、電池Ｇとした。
【００４７】なお、このときの負極集電体表面には、厚
さ５２ｎｍのＣｕＯとＣｕ2Ｏが混在する酸化被膜が形
成されていた。
さ５２ｎｍのＣｕＯとＣｕ2Ｏが混在する酸化被膜が形
成されていた。
【００４８】（比較例４）負極集電体として厚みが５μ
ｍの圧延銅箔の表面に２μｍのニッケルメッキを施した
集電体を用いた以外は実施例１と同様にして作製した集
電体を用い、実施例１と同様にして作製した負極板を負
極板Ｈとし、この負極板を用いた以外は実施例１と同様
にして円筒型リチウムイオン二次電池を作製し、電池Ｈ
とした。
ｍの圧延銅箔の表面に２μｍのニッケルメッキを施した
集電体を用いた以外は実施例１と同様にして作製した集
電体を用い、実施例１と同様にして作製した負極板を負
極板Ｈとし、この負極板を用いた以外は実施例１と同様
にして円筒型リチウムイオン二次電池を作製し、電池Ｈ
とした。
【００４９】このようにして得られた電池Ａ〜電池Ｈに
ついて、過放電特性とサイクル寿命特性を評価した。
ついて、過放電特性とサイクル寿命特性を評価した。
【００５０】過放電特性は、２０℃の環境下、４．２Ｖ
で２時間の定電流−定電圧充電を行い、電池電圧が４．
２Ｖに達するまでは５５０ｍＡ（０．７ＣｍＡ）の定電
流充電を行い、その後、電流値が減衰して４０ｍＡ
（０．０５ＣｍＡ）になるまで充電した後、７８０ｍＡ
（１ＣｍＡ）の定電流で３．０Ｖの放電終止電圧まで放
電する充放電を繰り返し、１０サイクル目の容量を初期
容量とした。そして、放電状態からさらに５０Ωの定抵
抗を接続して、０Ｖまで放電を行うことで過放電状態に
して一ヶ月間放置した後、上記充放電条件にて過放電後
容量を測定し、初期容量に対する容量回復率を求めた結
果を表１に示す。
で２時間の定電流−定電圧充電を行い、電池電圧が４．
２Ｖに達するまでは５５０ｍＡ（０．７ＣｍＡ）の定電
流充電を行い、その後、電流値が減衰して４０ｍＡ
（０．０５ＣｍＡ）になるまで充電した後、７８０ｍＡ
（１ＣｍＡ）の定電流で３．０Ｖの放電終止電圧まで放
電する充放電を繰り返し、１０サイクル目の容量を初期
容量とした。そして、放電状態からさらに５０Ωの定抵
抗を接続して、０Ｖまで放電を行うことで過放電状態に
して一ヶ月間放置した後、上記充放電条件にて過放電後
容量を測定し、初期容量に対する容量回復率を求めた結
果を表１に示す。
【００５１】サイクル寿命特性は、４．２Ｖで２時間の
定電流−定電圧充電を行い、電池電圧が４．２Ｖに達す
るまでは５５０ｍＡ（０．７ＣｍＡ）の定電流充電を行
い、その後、電流値が減衰して４０ｍＡ（０．０５Ｃｍ
Ａ）になるまで充電した後、７８０ｍＡ（１ＣｍＡ）の
定電流で３．０Ｖの放電終止電圧まで放電する充放電サ
イクル試験を２０℃の環境下で繰り返し、３サイクル目
を初期容量とし、この充放電サイクルを５００サイクル
繰り返した時点の初期容量に対する容量維持率の平均値
の結果を表１に示す。
定電流−定電圧充電を行い、電池電圧が４．２Ｖに達す
るまでは５５０ｍＡ（０．７ＣｍＡ）の定電流充電を行
い、その後、電流値が減衰して４０ｍＡ（０．０５Ｃｍ
Ａ）になるまで充電した後、７８０ｍＡ（１ＣｍＡ）の
定電流で３．０Ｖの放電終止電圧まで放電する充放電サ
イクル試験を２０℃の環境下で繰り返し、３サイクル目
を初期容量とし、この充放電サイクルを５００サイクル
繰り返した時点の初期容量に対する容量維持率の平均値
の結果を表１に示す。
【００５２】充放電サイクルを５００サイクル繰り返し
た時点で、各電池を分解して負極板Ａ〜負極板Ｈを取り
だして、図２に示すように均等に２０分割してそれぞれ
の部位において、目視にて極板観察を行い、負極集電体
上に負極活物質が５０％以上残っている場合を１ポイン
トと数え、すべての部位に５０％以上残っている場合を
２０ポイントとして、負極活物質と集電体との密着性を
評価するとともに、負極集電体の亀裂の有無を観察した
結果を表１に示す。
た時点で、各電池を分解して負極板Ａ〜負極板Ｈを取り
だして、図２に示すように均等に２０分割してそれぞれ
の部位において、目視にて極板観察を行い、負極集電体
上に負極活物質が５０％以上残っている場合を１ポイン
トと数え、すべての部位に５０％以上残っている場合を
２０ポイントとして、負極活物質と集電体との密着性を
評価するとともに、負極集電体の亀裂の有無を観察した
結果を表１に示す。
【００５３】
【表１】
【００５４】表１より明らかなように、負極集電体表面
にＣｕ2Ｏ被膜が形成されている本発明の電池Ａ〜電池
Ｈは、いずれも初期容量に対する容量回復率が９５％前
後であり、過放電によってほとんど容量が劣化しないこ
とがわかった。これに対して、負極集電体表面の被膜が
Ｃｕ2Ｏだけで形成されていない電池Ｅ及び電池Ｇ（比
較例１、比較例３）の電池では、被膜厚みに関係無く容
量回復率がそれぞれ２４％、２６％と非常に悪く、過放
電による容量劣化が著しかった。このことから、Ｃｕ2
Ｏ被膜で被覆された銅箔を負極集電体として用いること
は過放電による容量劣化を抑える上できわめて有効であ
ることがわかった。
にＣｕ2Ｏ被膜が形成されている本発明の電池Ａ〜電池
Ｈは、いずれも初期容量に対する容量回復率が９５％前
後であり、過放電によってほとんど容量が劣化しないこ
とがわかった。これに対して、負極集電体表面の被膜が
Ｃｕ2Ｏだけで形成されていない電池Ｅ及び電池Ｇ（比
較例１、比較例３）の電池では、被膜厚みに関係無く容
量回復率がそれぞれ２４％、２６％と非常に悪く、過放
電による容量劣化が著しかった。このことから、Ｃｕ2
Ｏ被膜で被覆された銅箔を負極集電体として用いること
は過放電による容量劣化を抑える上できわめて有効であ
ることがわかった。
【００５５】また、本発明の電池は比較例の電池と比べ
て、充放電を繰り返しても容量の劣化が少なくサイクル
特性に優れていることがわかった。
て、充放電を繰り返しても容量の劣化が少なくサイクル
特性に優れていることがわかった。
【００５６】そして、本発明の表面にＣｕ2Ｏ被膜が形
成されている負極板は負極活物質と高い密着性を示す
が、Ｃｕ2Ｏ被膜が厚すぎると、集電体とＣｕ2Ｏ被膜間
またはＣｕ2Ｏ被膜と負極活物質層との界面抵抗が大き
いため、特性が劣化し、特に、比較例４は集電体表面に
２μｍのニッケルメッキを施していることから、Ｃｕ2
Ｏ被膜と比較して、密着性が低下しているものと推測さ
れる。
成されている負極板は負極活物質と高い密着性を示す
が、Ｃｕ2Ｏ被膜が厚すぎると、集電体とＣｕ2Ｏ被膜間
またはＣｕ2Ｏ被膜と負極活物質層との界面抵抗が大き
いため、特性が劣化し、特に、比較例４は集電体表面に
２μｍのニッケルメッキを施していることから、Ｃｕ2
Ｏ被膜と比較して、密着性が低下しているものと推測さ
れる。
【００５７】また、上記の実施例では、円筒型電池に適
用する場合を例に挙げて説明したが、本発明は電池形状
に特に制限はなく、扁平型、角型など、他の色々な形状
をもった二次電池に適用することができる。
用する場合を例に挙げて説明したが、本発明は電池形状
に特に制限はなく、扁平型、角型など、他の色々な形状
をもった二次電池に適用することができる。
【００５８】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
過放電状態になった場合でも、薄肉化を行った負極集電
体が溶解するのを抑制でき、過放電後においても初期容
量に対する容量回復率に優れた電池を得ることができ
る。
過放電状態になった場合でも、薄肉化を行った負極集電
体が溶解するのを抑制でき、過放電後においても初期容
量に対する容量回復率に優れた電池を得ることができ
る。
【００５９】また、集電体と負極活物質層との密着性も
改善され、充放電を繰り返しても容量劣化の少ない電池
を得ることができる。
改善され、充放電を繰り返しても容量劣化の少ない電池
を得ることができる。
【図１】本発明の実施形態を示すリチウム二次電池の断
面図
面図
【図２】本発明の負極集電体と活物質の密着性評価概略
図
図
１ 封口板
２ 絶縁ガスケット
３ 正極リード
４ 上部絶縁板
５ 正極板
６ 負極板
７ セパレータ
８ 電池ケース
９ 負極リード
１０ 下部絶縁板
フロントページの続き
(72)発明者 大花 頼人
大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器
産業株式会社内
(72)発明者 武野 光弘
大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器
産業株式会社内
Ｆターム(参考） 5H017 AA03 AS10 BB01 BB17 CC01
DD05 EE01 HH03 HH04
5H029 AJ03 AJ11 AJ13 AK03 AL07
AM03 AM05 AM07 BJ02 CJ02
CJ28 DJ07 EJ01 EJ05 HJ04
HJ07
5H050 AA08 AA14 AA18 BA17 CA07
CB08 DA07 FA04 FA18 GA02
GA27 HA04 HA07
Claims (5)
- 【請求項１】 銅または銅合金からなる負極集電体であ
って、その表面がＣｕ 2Ｏ被膜で被覆されていることを
特徴とする負極集電体。 - 【請求項２】 前記Ｃｕ2Ｏ被膜が、酸素濃度が１５体
積％以下の雰囲気中で加熱処理された被膜である請求項
１記載の負極集電体。 - 【請求項３】 前記Ｃｕ2Ｏ被膜がカソード還元法によ
る酸化膜厚値で１０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下である請
求項１記載の負極集電体。 - 【請求項４】 請求項１〜請求項３のいずれかに記載の
集電体に対し、少なくとも片面に炭素材料を負極活物質
の主成分とする負極活物質層を有する負極板。 - 【請求項５】 請求項４に記載の負極板とリチウム遷移
金属複合酸化物を正極活物質の主成分とする正極板とを
セパレータを介して絶縁されている極板群を電池ケース
に収容し、非水電解液を注液してなる非水電解液二次電
池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001327347A JP4026351B2 (ja) | 2001-10-25 | 2001-10-25 | 負極集電体およびこの集電体を用いた負極板と非水電解液二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001327347A JP4026351B2 (ja) | 2001-10-25 | 2001-10-25 | 負極集電体およびこの集電体を用いた負極板と非水電解液二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003132894A true JP2003132894A (ja) | 2003-05-09 |
| JP4026351B2 JP4026351B2 (ja) | 2007-12-26 |
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ID=19143591
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001327347A Expired - Fee Related JP4026351B2 (ja) | 2001-10-25 | 2001-10-25 | 負極集電体およびこの集電体を用いた負極板と非水電解液二次電池 |
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|---|---|
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| JP2008108464A (ja) * | 2006-10-23 | 2008-05-08 | Toyota Motor Corp | 二次電池およびその製造方法 |
| JP2009176552A (ja) * | 2008-01-24 | 2009-08-06 | Panasonic Corp | 非水系二次電池用電極板およびこれを用いた非水系二次電池 |
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| CN109390589A (zh) * | 2017-08-07 | 2019-02-26 | 日立金属株式会社 | 二次电池负极集电体用材 |
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| CN114335441A (zh) * | 2021-12-30 | 2022-04-12 | 哈尔滨工业大学 | 一种结晶Cu2O复合金属锂负极的制备方法 |
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|---|---|---|---|---|
| JP6323490B2 (ja) * | 2016-04-14 | 2018-05-16 | トヨタ自動車株式会社 | 集電体、電池及びそれら製造方法 |
-
2001
- 2001-10-25 JP JP2001327347A patent/JP4026351B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| JPWO2016063175A1 (ja) * | 2014-10-24 | 2017-08-31 | 株式会社半導体エネルギー研究所 | 電極およびその作製方法、負極およびその作製方法、蓄電装置並びに電子機器 |
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