JPH06310126A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

非水電解質二次電池

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JPH06310126A
JPH06310126A JP5120862A JP12086293A JPH06310126A JP H06310126 A JPH06310126 A JP H06310126A JP 5120862 A JP5120862 A JP 5120862A JP 12086293 A JP12086293 A JP 12086293A JP H06310126 A JPH06310126 A JP H06310126A
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JP
Japan
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iron
foil
battery
sesquioxide
area ratio
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JP5120862A
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English (en)
Inventor
Hiroaki Yoshida
吉田  浩明
Hisashi Tsukamoto
寿 塚本
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Japan Storage Battery Co Ltd
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Japan Storage Battery Co Ltd
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Publication date
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    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

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  • Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】活物質と基板との接着性の優れた負極板を得
て、安価で生産性および電池特性に優れた非水電解質二
次電池を提供する。 【構成】鉄箔の表面に三二酸化鉄を形成してなる金属箔
を負極集電体に用いる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、電子機器の駆動用電源
もしくはメモリ保持電源としての高エネルギー密度でか
つ過充電に対しても高い安全性を有する非水電解質二次
電池に関するものである。
【0002】
【従来の技術とその課題】電子機器の急激なる小形軽量
化に伴い、その電源である電池に対して小形で軽量かつ
高エネルギー密度で、更に繰り返し充放電が可能な二次
電池の開発への要求が高まっている。これら要求を満た
す二次電池として、非水電解質二次電池が最も有望であ
る。
【0003】非水電解質二次電池の負極活物質は、金属
リチウムをはじめとしてリチウムの吸蔵・放出が可能な
Li−Al合金や炭素材料など種々のものが検討されて
いるが、なかでも炭素材料は、安全性が高くかつサイク
ル寿命の長い電池が得られるという利点がある。
【0004】非水電解質二次電池の正極活物質には、二
硫化チタンをはじめとしてリチウムコバルト複合酸化
物、リチウムニッケル複合酸化物、スピネル型リチウム
マンガン酸化物、五酸化バナジウムおよび三酸化モリブ
デンなどの種々のものが検討されている。なかでも、リ
チウムコバルト複合酸化物(LixCoO2 )、リチウムニッ
ケル複合酸化物、およびスピネル型リチウムマンガン酸
化物(LixMn2 O4 ) は、4V(vs.Li/Li+ ) 以上の貴な
電位で充放電を行うため、正極として用いることで高い
放電電圧を有する電池が実現できる。
【0005】リチウム塩には、過塩素酸リチウム、三フ
ッ化トリメタンスルフォン酸リチウム、六フッ化燐酸リ
チウムなどが一般に用いられている。なかでも六フッ化
燐酸リチウムは、安全性が高くかつ溶解させた電解液の
イオン導電率が高いという理由から近年盛んに用いられ
るようになってきた。
【0006】負極板は、カーボンと結着剤と溶剤とを混
合したペーストを銅箔やニッケル箔などの基板上に塗布
し乾燥することで製造される。結着剤には耐酸化性およ
び耐有機溶剤性に優れるポリフッ化ビニリデンなどのフ
ッ素含有樹脂が用いられている。しかし、フッ素含有樹
脂は金属基板との接着性に乏しいため活物質と金属基板
とが剥離しやすいという問題があった。活物質の基板か
らの剥離は、生産性の低下の他に電池性能へも悪影響を
及ぼす。
【0007】そこで従来は、結着剤量を増やして金属基
板との接着性を高めたり、金属基板表面をエッチングや
機械的研磨により粗面化し、アンカー効果による接着性
の向上を試みることでこれら問題の解決をおこなってき
た。
【0008】しかし、前者の方法では電極中の活物質充
填密度が低くなるという問題が生じた。後者のエッチン
グによる方法ではコストが高くなるという問題が生じ、
機械的研磨による方法では傷で箔基板の切断が起こりや
すくなるいという問題が生じた。そこで、活物質と基板
との接着性の優れた負極板を使用する安価で生産性およ
び電池特性に優れた非水電解質二次電池が求められて
た。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明は、鉄箔の表面に
三二酸化鉄を形成してなる金属箔を負極集電体に用いる
ことで上記問題点を解決しようとするものである。さら
に、ニッケルメッキを施した鉄箔の表面に三二酸化鉄を
形成してなる金属箔を負極集電体に用いることで本発明
の効果をより高めるものである。
【0010】
【作用】フッ素含有樹脂と金属基板との接着性を高める
ため、金属箔の表面に凸部を形成することを試みた。メ
ッキによる方法、樹脂を島状に吹き付ける方法、鉄箔を
塩水処理して表面に三二酸化鉄を形成させる方法などを
検討した結果、接着性およびコスト面で鉄箔の表面に三
二酸化鉄を形成する方法が最も有利であった。さらに鉄
は、銅の約20%と極めて安価な材料であるので、コス
ト上本質的に有利である。鉄箔の厚さが35μm以下に
なると、圧延鉄箔に比較して電解鉄箔がより安価とな
る。
【0011】しかし、三二酸化鉄の面積比率が大きくな
るとともに接着性は向上するが、電池の内部抵抗が上昇
するという問題が生じた。これは、三二酸化鉄が絶縁体
であるため、活物質と基板との電子パスを遮断するため
である。そこで、島状に三二酸化鉄を形成させる方法を
検討したが、高い精度で面積比率をコントロールは困難
であった。表面にニッケルメッキを施した電解鉄箔を用
いたところ、メッキのピンホール部に凸部が形成される
ため、メッキ厚の調整により三二酸化鉄の面積比率をコ
ントロールする事が可能であることがわかった。また、
ニッケルメッキによって電極の耐過放電特性が銅箔に比
較して向上することなどの作用もある。この結果、本発
明の非水電解質二次電池は、安価で生産性に優れ、耐過
充電性能にも優れたものとなった。
【0012】
【実施例】以下に、好適な実施例を用いて本発明を説明
する。
【0013】金属板と活物質との接着性を、JIS規格
に基づいて試験した。基板には、厚み20μmの電解鉄
箔を用いた。三二酸化鉄の形成は、基板に霧吹きで塩水
を吹き付け放置し、種々の厚みおよび面積比率の三二酸
化鉄を鉄箔上に形成後、純粋で洗浄乾燥したものを用い
た。電極は、活物質の人造黒鉛(平均粒径25μm、8
7重量部)と結着剤のポリフッ化ビニリデン粉末(13
重量部)とをNーメチルピロリドン中で混合してペース
ト化し、上記基板上に片面厚さ110μm塗布して得
た。
【0014】試験は、カッターナイフで基板上に1mm
×1mm升の碁盤目を100個つくり、その上に粘着テ
ープ(住友スリーエム株式会社製:商品名「スコッチメ
ンディングテープ810」)を張り付け、はがした後剥
離せずに残存している升目を数えた。上記試験結果を図
1および図2にまとめた。
【0015】図に示した結果から明らかなように、金属
箔表面に三二酸化鉄を形成する場合、三二酸化鉄の厚さ
は0.1μm以上、面積比率は5%以上であれば接着性
が向上する。しかし、三二酸化鉄が厚くなるすぎると基
板の強度は低下するため、三二酸化鉄の厚みは基板厚み
の50%以下とするのが好ましい。
【0016】上記電極を用いて下記に示す方法で作製し
た電池の内部抵抗を図3に示す。三二酸化鉄の面積比率
が大きくなると、電池の内部抵抗が上昇する。上記の結
果、20μmの電解鉄箔を用いる場合三二酸化鉄の厚み
は0.1〜10μm、面積比率5〜90%、より好まし
くは、三二酸化鉄の厚みは2〜7μm、面積比率20〜
80%となる。
【0017】本発明の非水電解質二次電池(A)を図4
に示す。この電池は、厚みが7.8mm、幅が40m
m、長さが48mmの角型リチウム二次電池である。電
池ケース1および電池ケース蓋板2は、60ミクロンの
ポリプロピレンフィルム3で両面をコーティングした鋼
板(厚み0.22mm)を絞り加工して製作した。
【0018】正極板は、活物質のコバルト酸リチウム
( LiCoO2 、平均粒径8μm、91重部)、導電助材の
ケッチェンブラック(1重量部)および結着剤のポリフ
ッ化ビニリデン粉末(8重量部)をNーメチルピロリド
ン中で混合してペースト化し20μmの圧延アルミニウ
ム箔(正極集電体)に片面が130μmになるように両
面塗布して得た。
【0019】負極板は、活物質の人造黒鉛(平均粒径2
5μm、87重量部)と結着剤のポリフッ化ビニリデン
粉末(13重量部)とをNーメチルピロリドン中で混合
してペースト化し、厚み約5μmの三二酸化鉄を約50
%の面積比率で表面に形成した厚さ20ミクロンの電解
鉄箔(負極集電体)上に片面厚さ110μmに両面塗布
して得た。これら帯状の電極と微多孔膜セパレータ(厚
さ25μm)とを楕円状に巻回して電極群3を形成し
た。
【0020】前記電極群の電極端子を電池端子と接続し
た。そして、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネ
ートとジエチルカーボネートとを2:2:1の体積比で
混合した溶媒に六フッ化燐酸リチウムを0.9モル/リ
ットル、過塩素酸リチウムを0.1モル/リットル溶解
させた電解液を注入後、二重巻締め方式により封口し
た。この電池は、平均放電電圧が3.7Vで放電容量が
1000mAhである。
【0021】つぎに前記実施例の電池(A)で用いた負
極集電体の電解鉄箔を両面に1μmのニッケルメッキを
施し、厚み約5μmの三二酸化鉄を約50%の面積比率
で形成した電解鉄箔とした以外は、電池(A)と同様な
リチウム二次電池を作成した。これを、本発明の電池
(B)とする。また、比較のために前記実施例の電池
(A)で用いた負極集電体を厚み20μmの電解鉄箔と
した以外は、電池(A)と同様なリチウム二次電池を製
作した。これを従来の電池(ア)とする。
【0022】次に、これらの電池を電流100mAで端
子電圧が4.1Vになるまで充電し、その後電流500
mAて端子電圧2.7Vまで放電する充放電サイクル試
験を温度25℃で100サイクル行った。初期放電容量
に対する100サイクル後の放電容量保持率を表1示
す。
【0023】
【表1】 従来の電池(ア)の放電容量が低下しているのに対し
て、本発明による電池(A)および(B)は、ほとんど
放電容量が低下していないことがわかる。試験後電池を
分解したところ、本発明電池(A)および(B)は試験
前と変化が見られなかったが、比較電池(ア)では負極
活物質が基板から剥離しているのが見られた。
【0024】なお、上記実施例では負極活物質として人
造黒鉛を用いる場合を説明したが、天然黒鉛、気相成長
炭素、球状黒鉛などリチウムイオンを吸蔵するものであ
れば種々の炭素材料を単独もしくは混合して用いること
ができる。
【0025】また、上記実施例では正極活物質としてリ
チウムコバルト複合酸化物を用いる場合を説明したが、
リチウムニッケル複合酸化物やスピネル型リチウムマン
ガン酸化物(LixMn2 O4 ) などの種々のものを用いるこ
とができる。
【0026】鉄箔についても特に限定されない。電解鉄
箔の他に圧延鉄箔を用いた場合も同様な効果が得られ
る。また圧延箔の場合は、圧延加工性および電子電導性
を向上するために、鉄と他種金属(銅など)との合金を
用いても良い。厚みは、電池のエネルギー密度を考慮す
ると5〜35μmの金属箔を用いるのが好ましい。
【0027】さらに、リチウムイオン伝導性物質である
電解液や固体のイオン導電体も基本的に限定されず、従
来の有機電解液二次電池に用いられているものを用いる
ことが出来る。たとえば、有機溶媒としては非プロトン
溶媒であるエチレンカーボネイトなどの環状エステル類
およびテトラハイドロフラン,ジオキソランなどのエー
テル類があげられ、これら単独もしくは2種以上を混合
した溶媒を用いることが出来る。固体のイオン導電体と
しては、リチウムイオン導電性を有するものであれば用
いることができる。その代表的なものとして、ポリエチ
レンオキサイドなどがあげられる。
【0028】また、電解質も基本的に限定されるもので
はない。たとえば、 LiAsF6 ,LiPF6 ,LiCF3 SO3 など
の1種以上を用いることができる。
【0029】
【発明の効果】上述したごとく、鉄箔の表面に三二酸化
鉄を形成してなる金属箔およびニッケルメッキを施した
鉄箔の表面に三二酸化鉄を形成してなる金属箔を負極集
電体に用いることで活物質と基板との接着性が向上する
とともに、電池特性が向上する。したがって、高エネル
ギー密度でサイクル特性に優れる非水電解質二次電池が
安価に供給でき、その工業的価値は大である。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の実施例における金属板と活物質との接
着性を示す図。
【図2】本発明の実施例における金属板と活物質との接
着性を示す図。
【図3】本発明の実施例における電池の内部抵抗を示す
図。
【図4】本発明の非水電解質二次電池を示した図。
【符号の説明】
1 電池ケース 2 ケース蓋板 3 電極群

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】鉄箔の表面に三二酸化鉄を形成してなる金
    属箔を負極集電体に用いたことを特徴とする非水電解質
    二次電池。
  2. 【請求項2】ニッケルメッキを施した鉄箔の表面に三二
    酸化鉄を形成してなる金属箔を負極集電体に用いたこと
    を特徴とする非水電解質二次電池。
JP5120862A 1993-04-23 1993-04-23 非水電解質二次電池 Pending JPH06310126A (ja)

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