KR20220132580A - 니켈 수소 이차 전지 집전체용 Ni 도금강박, 니켈 수소 이차 전지 집전체, 및 니켈 수소 이차 전지 - Google Patents

니켈 수소 이차 전지 집전체용 Ni 도금강박, 니켈 수소 이차 전지 집전체, 및 니켈 수소 이차 전지 Download PDF

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히로토 운노
마사히로 후쿠다
나오키 후지모토
다츠오 나가타
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닛테츠 케미컬 앤드 머티리얼 가부시키가이샤
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Abstract

경량이고 경제적인 강박을 사용하고, 얇고 강도가 있고, 방청성, 내금속 용출성이 우수한, 니켈 수소 이차 전지 정부극 집전체용 고강도 강박을 제공한다. 또한, 신장성이 우수한 니켈 수소 이차 전지 정부극 집전체용 고강도 강박도 제공한다. 질량％로, C: 0.0001 내지 0.0200％, Si: 0.0001 내지 0.0200％, Mn: 0.005 내지 0.300％, P: 0.001 내지 0.020％, S: 0.0001 내지 0.0100％, Al: 0.0005 내지 0.1000％, N: 0.0001 내지 0.0040％, Ti 및 Nb의 1종 또는 2종: 각각 0.800％ 이하를 포함하고, 잔부가 Fe 및 불순물을 포함하고, Ni 도금층을 양면에 갖는 수소 이차 전지 집전체용 Ni 도금강박. Ni 도금강박의 양면의 Ni 도금층의 두께는 각각, 0.15㎛ 이상, Ni 도금강박의 두께는 5㎛ 내지 50㎛, 인장 강도가 400MPa 초과 1200MPa 이하, 표면 결함 면적률은 Ni 도금강박의 양면 모두에 5.00％ 이하이다.

Description

니켈 수소 이차 전지 집전체용 Ni 도금강박, 니켈 수소 이차 전지 집전체, 및 니켈 수소 이차 전지
본 발명은 니켈 수소 이차 전지 집전체용 Ni 도금강박, 니켈 수소 이차 전지 집전체, 및 니켈 수소 이차 전지에 관한 것이다.
근년, 퍼스컴이나 휴대 전화 등 전자 기기의 급격한 보급에 수반하여, 니켈 수소 이차 전지나 리튬 이온 이차 전지, 나아가 리튬 폴리머 이차 전지 등 대량의 충방전 가능한 전지가 사용되고 있다. 특히, 니켈 수소 이차 전지는 고에너지 밀도를 갖기 때문에, 이동체 통신, 휴대용 정보 단말기용 전원으로서 이용되고 있다. 또한, 니켈 수소 이차 전지는, 에너지 밀도나 출력 특성은 중용이지만, 신뢰성이나 안전성, 비용면에서 유리해서, 근년에는, 차량 탑재용에도 실용화되고 있어, 그 시장이 급속하게 커지고 있다. 그에 수반하여, 소형화, 경량화를 더욱 추구하기 위해서, 기기 중에서 큰 용적을 차지하는 전지에 대하여 더한층의 소형화, 경량화를 위한 성능 개선이 요구되고 있다.
이러한 이차 전지의 기본 구조는, 박상의 금속 집전체에 가역적으로 전기 화학 반응을 일으키는 물질, 소위 활물질을 도포한 전극, 정극 및 부극을 분리하는 세퍼레이터, 전해액 그리고 전지 케이스를 포함하고 있다. 니켈 수소 이차 전지에서는, 니켈 폼을 집전체 혹은 코어체로서 사용하는 것이 일반적인데, 니켈 폼은 복잡한 제조 공정을 거쳐서 다공질체를 형성하기 때문에 고가이다. 또한, 집전체 혹은 코어체 자체는 전지 용량에 직접 기여하지 않는다. 그 때문에, 최근의 고용량화의 요구에 따르는 것을 목적으로, 집전체에 저렴하고 또한 얇은 금속박을 사용하는 것이 검토되기 시작하고 있다.
상기에 예를 든 박상의 금속 집전체로서, 철계의 박이 종래 제안되어 있다. 철은, 구리와 비교하면 전기 저항이 크지만, 근년의 전지 구조의 연구와 함께, 전지의 용도, 요구 특성의 다양화로부터, 전기 저항이 반드시 문제가 되는 것은 아니게 되었다.
부극 집전체에 철박을 사용하는 것으로서는, 특허문헌 1에, 두께 35마이크로미터 이하의 전해철박을, 리튬 이차 전지의 부극 집전체에 사용하는 것이 제안되어 있다. 또한, 방청성의 관점에서, Ni 도금된 전해철박을 사용하는 것도 제안되어 있다.
특허문헌 2에는, 철박 또는 Ni 도금을 실시한 철박의 표면에 삼산화이철을 형성하여 이루어지는 금속박을, 리튬 이차 전지 등의 비수전해질 이차 전지의 부극 집전체에 사용하는 것이 제안되어 있다. 그러나, 이 철계 금속박은 과방전 시의 Fe 용출을 피할 수 없음과 함께, 부극 전위에서의 부반응이 일어나기 쉬워, 결과적으로, 전지의 효율이나 수명을 저해하기 쉽다.
특허문헌 3, 4에는, 리튬 이온 이차 전지 등의 비수계 전해액 이차 전지의 부극 집전체에 사용할 수 있는 강박이 제안되어 있다. 이들 강박은, 얇고 강도가 있고, 경량이고 경제적이며, 방청성, 과방전 시의 내금속 이온 용출성, 부극 전위에서의 안정성이 우수한 부극 집전체용 고강도 강박임이 기재되어 있다.
이상의 특허문헌에 기재되어 있는 바와 같이, 강박은, 얇고 강도가 있고, 경량이고 경제적이며, 방청성, 과방전 시의 내금속 이온 용출성, 부극 전위에서의 안정성을 갖고 있어, 리튬 이온 이차 전지의 부극 집전체용으로서 우수한 것을 알고 있다.
그러나, 이들 특허문헌에서 제안되어 있는 철박, 강박은 어느 것이든, 리튬 이온 이차 전지용이며, 니켈 수소 이차 전지의 집전체용이 아니다.
특허문헌 3, 4에 기재되어 있는 강박은, 얇고 강도가 있고, 방청성, 과방전 시의 내금속 용출성, 부극 전위에서의 안정성이 우수하므로, 이들 강박을 니켈 수소 이차 전지의 집전체로서 사용하는 것이 기도된다.
그러나, 특허문헌 3, 4에 기재된 강박을 니켈 수소 이차 전지의 집전체에 사용하면, 니켈 수소 이차 전지의 이론 용량(Ah/kg)을 많이 하회하는 용량 밖에 얻어지지 않음을 알고 있다. 이 이유는, 리튬 이온 이차 전지의 전해액과 니켈 수소 이차 전지의 전해액이 다르기 때문이라고 생각된다. 리튬 이온 이차 전지의 전해액은, 리튬 전지의 특성상, 비수계 전해액이 사용되고 있다. 한편, 니켈 수소 이차 전지에서는, 통상적으로, 알칼리성 수용액이 사용되고 있다. 그 때문에, 리튬 이온 이차 전지 집전체용의 강박에서는 문제로는 되지 않은, 알칼리성 수용액 환경 하에서의 집전체로부터의 금속 이온의 용출이, 니켈 수소 이차 전지에서의 전지 용량의 저하에 관계하고 있다고 생각된다.
일본 특허 공개 평06-310126호 공보 일본 특허 공개 평06-310147호 공보 일본 특허 공개 제2013-222696호 공보 일본 특허 제6124801호 공보
본 발명은 경량이고 경제적인 강박을 사용하고, 얇고 강도가 있고, 방청성, 내금속 이온 용출성이 우수하고, 고용량인 니켈 수소 이차 전지를 실현하는 니켈 수소 이차 전지 집전체용 고강도 강박, 당해 Ni 도금강박을 구비하는 니켈 수소 이차 전지 집전체, 및 당해 Ni 도금강박을 구비하는 니켈 수소 이차 전지의 제공을 목적으로 한다.
본원 발명자 등은, 상기 니켈 수소 이차 전지의 용량 저하의 원인이, 집전체로서 사용하는 강박의 금속 성분, 특히 Fe 성분이 전해액에 용출하여, 정극 상에서 산화되는 것에 있음을 알아내고, Fe 성분의 용출이 억제된 Ni 도금층을 구비한 강박을, 니켈 수소 이차 전지 정부극 집전체용으로 함으로써 본 발명을 완성시켰다.
또한, 이 지견을 기초로, 이 Fe 성분의 용출을 억제하기 위한 Ni 도금층을 구비한 강박에 대하여 냉간 압연 후에 특정한 조건에서 열처리를 실시함으로써, Fe의 용출 방지 성능을 유지하면서, 우수한 강도 및 파단 신장을 갖는 니켈 수소 이차 전지 집전체용 고강도 강박이 얻어짐을 알았다.
상기 목적을 달성하는 본 발명의 요지는, 이하와 같다.
(1) 질량％로,
C: 0.0001 내지 0.0200％,
Si: 0.0001 내지 0.0200％,
Mn: 0.005 내지 0.300％,
P: 0.001 내지 0.020％,
S: 0.0001 내지 0.0100％,
Al: 0.0005 내지 0.1000％,
N: 0.0001 내지 0.0040％,
Ti 및 Nb의 1종 또는 2종: 각각 0.800％ 이하를 포함하고,
그리고 잔부가 Fe 및 불순물을 포함하고, Ni 도금층을 양면에 갖는 Ni 도금강박이며,
상기 Ni 도금강박의 제1 면 및 제2 면의 Ni 도금층의 두께가, 각각, 0.15㎛ 이상이며,
상기 Ni 도금강박의 두께가 5㎛ 내지 50㎛이며,
인장 강도가 400MPa 초과 1200MPa 이하이며,
표면 결함 면적률이 상기 Ni 도금강박의 상기 제1 면 및 상기 제2 면 모두 5.00％ 이하인 것을 특징으로 하는 니켈 수소 이차 전지 집전체용 Ni 도금강박.
(2) 또한, 3％ 이상의 파단 신장을 갖는 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된 니켈 수소 이차 전지 집전체용 Ni 도금강박.
(3) 상기 Ni 도금강박의 두께가 10㎛ 내지 30㎛인 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 니켈 수소 이차 전지 집전체용 Ni 도금강박.
(4) 상기 Ni 도금강박의 제1 면 및 제2 면의 상기 Ni 도금층의 두께가, 각각, 0.20㎛ 이상 1.50㎛ 이하인 상기 (1) 내지 (3)의 어느 하나에 기재된 니켈 수소 이차 전지 집전체용 Ni 도금강박.
(5) 상기 (1) 내지 (4)의 어느 하나에 기재된 니켈 수소 이차 전지 집전체용 Ni 도금강박을 포함하는 니켈 수소 이차 전지 집전체.
(6) 정극 집전체 상에 정극 활물질층, 세퍼레이터, 부극 활물질층 및 부극 집전체가 순차 적층되어 이루어지는 니켈 수소 이차 전지이며, 상기 정극 집전체 및 상기 부극 집전체의 적어도 한쪽이, 상기 (5)에 기재된 니켈 수소 이차 전지 집전체인, 니켈 수소 이차 전지.
본 발명에 따르면, 얇고 강도가 있고, 전지 용량 저하의 원인이 되는 Fe 성분의 용출이 적은, 경량이고 경제적인 니켈 수소 이차 전지 집전체 및 니켈 수소 이차 전지를 제공할 수 있다. 본 발명의 니켈 수소 이차 전지 집전체용 Ni 도금강박은, 니켈 수소 이차 전지의 정극 집전체 및 부극 집전체의 어느 것에든 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 그에 더하여 신장성이 우수한 니켈 수소 이차 전지 집전체용 Ni 도금강박을 얻을 수 있다.
본 발명의 니켈 수소 이차 전지 집전체용 Ni 도금강박(이하, 간단히 「Ni 도금강박」이라고 하는 경우가 있다.)은 하기의 강 성분 조성을 포함하고(％는 질량％), Ni 도금강박의 양면(제1 면 및 제2 면)의 Ni 도금층의 두께가, 각각, 0.15㎛ 이상이며, Ni 도금강박의 두께가 5㎛ 내지 50㎛이며, 인장 강도가 400MPa 초과 1200MPa 이하이고, 표면 결함 면적률이 상기 Ni 도금강박의 제1 면 및 제2 면 모두 5.00％ 이하인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 Ni 도금강박은, 특히, 표면 결함 면적률이 Ni 도금강박의 제1 면 및 제2 면 모두 5.00％ 이하인 것을 특징으로 한다. 전술한 바와 같이, 리튬 이온 이차 전지 집전체용의 강박을 니켈 수소 이차 전지의 집전체에 사용하면, 과방전 시 이외에는 특별히 문제는 되지 않았던 집전체 성분의 금속 이온 용출에 기인하는 전지 용량의 저하가 문제가 된다.
본원 발명자는, 연구의 결과 이 전지 용량의 저하가, Ni 도금강박의 표면 결함에 의해, 강박의 금속 성분, 특히 Fe 성분이, 알칼리성 수용액에 용출하는 것에 기인함을 알아냈다.
Ni 도금강박의 표면 결함으로서는, Ni 도금된 강판(박판)을 압연하여 Ni 도금강박으로 할 때, 압연롤과의 접촉이나, 피압연재의 변형에 의해 도입되는, Ni 도금층의 크랙이나 흠집, 박리 등의 불량을 들 수 있다. 이 Ni 도금층의 불량부로부터, 강박의 금속 성분의 Fe가, 전해질의 알칼리성 수용액에 용출되어, 니켈 수소 이차 전지의 전지 용량이 급속하게 저하되어버리는 것을 알았다.
본원 발명자는, Ni 도금된 강판(박판)을 압연하여 Ni 도금강박으로 할 때의 박 압연 공정을 제어함으로써, 이 Ni 도금층의 불량을 극적으로 저감시킬 수 있음을 알아냈다. 본 발명의 Ni 도금강박의 표면 결함 면적률은, 제1 면 및 제2 면 모두 5.00％ 이하이다. 표면 결함 면적률이 5.00％를 초과하면, Fe 이온의 용출량이 커져서, 이론 용량의 절반 이하의 전지 용량밖에 얻어지지 않는다. Ni 도금강박의 표면에 결함이 없는 것이 바람직하므로, Ni 도금강박의 결함 면적률의 하한은 0％이다.
니켈 도금 강판의 표면 결함은, 일반적으로 페록실 시험에 의해 평가된다. 본 발명에 규정하는 Ni 도금강박의 표면 결함 면적률은, 하기 시험 방법에 기초하여 얻어진 시험편의 제1 면 및 제2 면의 표면 결함의 사진으로부터 계산된다.
구체적인 조작으로서는, 먼저, 순수에, 페로시안화나트륨(헥사시아노철(II)산칼륨삼수화물) 10g/L, 페리시안화칼륨(헥사시아노철(III)산칼륨삼수화물) 10g/L, 및 염화나트륨 5g/L을 용해시킨 페록실 시험 용액을 준비한다. 이 시험 용액에, 제1 면 및 제2 면에 Ni 도금층을 갖는 한 변이 50㎜인 정사각형의 Ni 도금강박 시험편을 3분간 침지한다. 이 시험편을 시험 용액으로부터 취출하고, 수세하고, 65℃에서, 5분간 건조시킨다. 청색 반점이 나타난 시험편의 제1 면 및 제2 면을 사진으로 찍고, 컴퓨터에 도입하고, 화상 해석 소프트웨어를 사용하여 2치화 처리하고, 제1 면 및 제2 면의 결함 면적률을 수치화한다. 일례로서 ImageJ(화상 해석 소프트웨어)의 2개의 역치에 의한 2치화 처리 기능을 사용하여 전술하는 청색 반점을 식별하는 방법을 기재한다. 처음에 컴퓨터에 도입한 사진을 8bit로 그레이스케일화한다. 또한 8bit로 보존된 그레이스케일 화상에서는, 광도가 0인 때는 흑색, 최댓값 255인 때는 백색을 나타낸다. 광도의 역치로서 0과 215를 설정하면 청색 반점을 고정밀도로 식별할 수 있음이 판명되어 있다. 그래서, 이들 광도가 0 내지 215의 범위가 변색되도록 화상을 처리하고, 청색 반점을 식별한다. 그 후, 해석 기능을 사용하여 청색 반점부의 면적률을 산출한다. 또한 2치화 처리는 ImageJ 이외의 화상 해석 소프트웨어를 사용해도 된다.
본 발명의 Ni 도금강박의 성분은, C: 0.0001 내지 0.0200％, Si: 0.0001 내지 0.0200％, Mn: 0.005 내지 0.300％, P: 0.001 내지 0.020％, S: 0.0001 내지 0.0100％, Al: 0.0005 내지 0.1000％, N: 0.0001 내지 0.0040％, Ti 및 Nb의 1종 또는 2종: 각각 0.800％ 이하를 포함하고, 잔부가 Fe 및 불순물이다.
먼저, 성분 조성의 한정 이유를 설명한다. 또한, 본 명세서 중에 있어서, 「내지」를 사용하여 표시되는 수치 범위는, 「내지」의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다. 「미만」, 「초과」라고 나타내는 수치에는, 그 값이 수치 범위에 포함되지 않는다. 성분의 ％는 질량％를 의미한다.
(C: 0.0001 내지 0.0200％)
C는, 강의 강도를 높이는 원소이며, C 함유량의 증가와 함께 가공 경화가 일어나기 쉬워진다. C 함유량의 증가와 함께 냉간 압연 시의 변형 저항이 커지면, 압연롤에서의 높은 가압이 필요해지기 때문에, Ni 도금된 강판(박판)을 압연하여 Ni 도금강박으로 할 때에 도입되는 Ni 도금층의 결함이 증가해버린다. 또한, 과잉으로 C를 함유시키면 강의 전기 저항이 악화되는 경우가 있으므로, C 함유량의 상한을 0.0200％로 한다. C 함유량의 하한은, 특별히 규정되지 않지만, 현행의 정련 기술에 있어서의 한계가 0.0001％ 정도이므로, 이것을 하한으로 하였다. C 함유량은, 보다 바람직하게는 0.0010％ 내지 0.0100％이다.
(Si: 0.0001 내지 0.0200％)
Si는, 강의 강도를 높이는 원소이지만, 과잉으로 함유시키면 강의 전기 저항이 악화되는 경우가 있으므로, Si 함유량의 상한을 0.0200％로 한다. Si 함유량을 0.0001％ 미만으로 하면, 정련 비용이 다대하게 되므로, Si 함유량의 하한은 0.0001％로 한다. Si 함유량은, 보다 바람직하게는 0.0010％ 내지 0.0080％이다.
(Mn: 0.005 내지 0.300％)
Mn은, 강의 강도를 높이는 원소이지만, 과잉으로 함유시키면 강의 전기 저항이 악화되는 경우가 있으므로, Mn 함유량의 상한을 0.300％로 한다. Mn 함유량을 0.005％ 미만으로 하면, 정련 비용이 다대하게 됨과 함께, 강이 너무 연질화하여 압연성이 저하되어버리는 경우가 있기 때문에, Mn 함유량의 하한은 0.005％로 한다. Mn 함유량은, 보다 바람직하게는 0.050％ 내지 0.200％이다.
(P: 0.001 내지 0.020％)
P는, 강의 강도를 높이는 원소이지만, 과잉으로 함유시키면 강의 전기 저항이 악화되는 경우가 있으므로, P 함유량의 상한을 0.020％로 한다. P 함유량을 0.001％ 미만으로 하면, 정련 비용이 다대하게 되는 경우가 있으므로, P 함유량의 하한은 0.001％로 한다. P 함유량은, 보다 바람직하게는 0.001％ 내지 0.010％이다.
(S: 0.0001 내지 0.0100％)
S는, 강의 열간 가공성 및 내식성을 저하시키는 원소이기 때문에, 적을수록 바람직하다. 또한, 본 실시 형태에 관계되는 강박과 같은 얇은 강박의 경우, S가 많으면, S의 존재에 기인하는 개재물에 의해 전기 저항이 악화되거나, 또한, 강의 강도가 저하되거나 하는 경우가 있으므로, S 함유량의 상한은 0.0100％로 한다. S 함유량을 0.0001％ 미만으로 하면, 정련 비용이 다대하게 되는 경우가 있으므로, S 함유량의 하한은 0.0001％로 한다. S 함유량은, 보다 바람직하게는 0.0010％ 내지 0.0080％이다.
(Al: 0.0005 내지 0.1000％)
Al은, 강의 탈산 원소로서 0.0005％ 이상을 함유시킨다. 과잉으로 함유시키면, 전기 저항이 악화되고, 또한, 제조 비용의 증대를 초래하는 경우가 있으므로, Al 함유량의 상한은 0.1000％로 한다. Al 함유량은, 보다 바람직하게는 0.0100％ 내지 0.0500％이다.
(N: 0.0001 내지 0.0040％)
N은, 강의 열간 가공성 및 가공성을 저하시키는 원소이기 때문에, 적을수록 바람직하고, N 함유량의 상한은 0.0040％로 한다. N 함유량을 0.0001％ 미만으로 하면, 비용이 다대하게 되는 경우가 있으므로, N 함유량의 하한은 0.0001％로 한다. N 함유량은, 보다 바람직하게는 0.0010％ 내지 0.0030％이다.
(Ti 및 Nb의 1종 또는 2종: 각각 0.800％ 이하)
본 발명의 Ni 도금강박의 강박은, 또한 Ti 및/또는 Nb를 0.800％ 이하 함유한다. Ti 및/또는 Nb는, 강 중의 C 및 N을 탄화물 및 질화물로서 고정하고, 강의 가공성을 향상시킬 수 있다. 단, 과잉으로 첨가하면, 제조 비용의 증대, 및 전기 저항의 악화를 초래하는 경우가 있다. 바람직한 함유량 범위는, Ti: 0.010 내지 0.800％, Nb: 0.005 내지 0.050％이다. 더욱 바람직한 함유량 범위는, Ti: 0.010 내지 0.100％, Nb: 0.005 내지 0.040％이다.
(불순물)
본 명세서에서 사용하는 용어 「불순물」은, 원료 유래의 불순물 원소, Ni 도금 강판의 제조 중에 혼입되는 원소 및 의도적으로 첨가된 원소이며, 본 발명의 특성을 저해하지 않는 범위의 원소를 의미한다. 본 발명의 실시 형태에 관계되는 강박에서는, 본 발명의 특성을 저해하지 않는 범위에서 불순물의 혼입이 허용된다.
본 발명에 관계되는 강박은, 또한, 부가적으로, Fe의 일부 대신에, B, Cu, Ni, Sn, Cr 등의 원소를, 본 실시 형태에 관계되는 강박의 특성을 손상시키지 않는 범위에서 함유해도 된다.
상술한 Ni 도금강박의 성분은, 일반적인 분석 방법에 의해 측정한다. 성분의 측정 개소는, 강박의 중앙부로 한다. 여기서, 중앙부란, Ni 도금강박의 단부로부터 1㎝의 부분을 제외한 임의의 장소이다. 성분은, ICP-AES(Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry)를 사용하여 측정한다. 또한, C 및 S는 연소-적외선 흡수법을 사용하고, N은 불활성 가스 융해-열전도도법을 사용하여 측정한다. 표면의 Ni 도금층을 기계 연삭에 의해 제거하고 나서 화학 성분의 분석을 한다.
본 발명의 Ni 도금강박은, 강박의 제1 면 및 제2 면에, Ni 도금층을 갖는다. 여기서, 제1 면이란, Ni 도금강박의 한쪽 면을 말하며, 제2 면이란, Ni 도금강박의 다른 한쪽 면을 말한다.
강박 상의 제1 면 및 제2 면에 부착된 Ni 도금층의 두께는, 각각, 0.15㎛ 이상이다. Ni 도금층의 두께가 두꺼울수록, 방청성이 향상되고, 강박으로부터의 금속 용출성이 개선되지만, 비용은 증가한다. 각 면의 Ni 도금층의 두께는, 2.00㎛를 초과해도 현저한 성능 향상은 보이지 않으므로, 비용 대 효과의 관점에서, Ni 도금층의 두께의 실질적인 상한은 2.00㎛이다. Ni 도금층의 보다 바람직한 두께는, 0.20㎛ 이상 1.50㎛ 이하이다.
박 압연 전의 강판의 제1 면 및 제2 면에 Ni 도금을 실시하고(압연 전 도금), 이 Ni 도금 강판을 어닐링하여, Fe-Ni 확산층(Fe-Ni 합금층이라고도 한다)을 형성시킨 후, 박 압연한다. Ni 도금층을 갖는 강판의 박 압연에는 세심한 주의를 요한다. 예를 들어, 박 압연 시의 Ni 도금층의 신장이 강판의 신장과 비교하여 작은 경우, Ni 도금층에 크랙 등의 결함이 발생하고, 이 결함이 박 강도의 저하를 야기하는 경우가 있다.
박 강도를 저하시키지 않는 Ni 도금으로서는, 연질 Ni 도금이 특히 적합하다. 구체적으로는, 강판 상에 부착시킨, 불순물 이외에는 함유하지 않는 순Ni 도금을, 300℃ 이상의 열처리를 행하고, 이에 의해, 도금층의 변형을 해방한 Ni 도금을 본 발명의 Ni 도금강박에 있어서의 연질 Ni 도금으로 한다. 또한, Ni 도금은, 박 압연 중에 도입된 Ni 도금층의 결함의 보수를 목적으로, 박 압연 후에 추가로 실시해도 된다.
또한, Ni 도금 강판의 도금 두께는, JIS H8501-1999에 규정하는 시험 방법에 기초하여 측정된다. 즉, 제조상에서는 도금 전류값에 의해 제어되는데, 직접적으로는, 박 압연 전의 강판의 제1 면 및 제2 면에 Ni 도금을 실시하고(압연 전 도금), 이 Ni 도금 강판을 어닐링하기 전에, ICP 등의 화학 분석을 사용하여, Ni 도금의 부착량(g/㎡)을 측정한다. Ni 도금 단위 면적당 중량마다 미리 검량선을 작성해 두고, Ni의 형광 X선 강도로부터 Ni 도금 두께를 산출한다. 단, Ni 도금 강판을 어닐링한 후에는 내부로 확산한 Ni의 검출 강도가 낮아지기 때문에, 동일한 단위 면적당 중량이더라도, 형광 X선 강도는 조금 낮게 검지된다. 그 때문에, Ni 도금 강판을 어닐링한 후의 검량선을 새롭게 작성할 필요가 있다.
또한, Ni 도금강박의 도금 두께는, 글로우 방전 발광 분광 분석법(GDS)에 의해 측정한다. 구체적으로는, GDS에 의해 측정되는 Ni 원자의 깊이 방향의 프로파일에 있어서, Ni 원자의 함유 비율이 최댓값의 1/2이 되는 깊이를 Ni 도금 두께로 한다. GDS에 의해 측정되는 Fe 원자의 함유량이 90질량％ 이상이 되는 영역을 강박으로 한다. 또한, Ni 도금층과 강박 사이에 존재하는 영역을 Fe-Ni 합금층으로 한다. 여기서, 깊이의 기준에는, 실리콘 단결정의 스퍼터링 시간과 스퍼터링 속도의 곱으로 환산하여 얻어진 두께를 사용한다. 또한, Ni 도금강박의 Ni 도금층의 Ni 함유량의 최댓값은 90질량％ 이상이다. 이 Ni의 최대 함유량은, GDS로 각 원소의 함유량을 측정함으로써 얻어진다. 본 발명에서는, 글로우 방전 발광 분광 분석법에 의해 측정했다
본 발명의 Ni 도금강박의 두께는, Ni 도금층을 포함하여 5㎛ 내지 50㎛이다. 이것은, 본 발명과 같은 기계적 강도가 충분히 높은 Ni 도금강박을 사용하여 전지를 소형화 및 경량화해 감에 있어서는, 얇은 집전체, 즉 얇은 강박이 요망되기 때문이다. 소형화 및 경량화의 관점에서는, 강박은 보다 얇은 쪽이 바람직하고, 하한을 특별히 한정할 필요는 없다. 그러나, 비용 또는 두께의 균일성을 생각하면, 5㎛ 이상이 좋다. Ni 도금강박의 두께는, 바람직하게는, 5㎛ 내지 40㎛이며, 보다 바람직하게는, 10㎛ 내지 30㎛이다.
본 발명의 Ni 도금강박의 인장 강도는, 400MPa 초과 1200MPa 이하이다. 또한, 인장 강도는, 상온에서의 측정값이다. 인장 강도가 400MPa 이하에서는, 집전체에 활물질층을 도공할 때의 취급에 의한 주름이나 꺾임의 발생이나, 충방전에 수반하는 활물질의 팽창 수축에 의해, 강박이 변형되거나 활물질이 박리되거나 하는 문제가 일어날 가능성이 있다. 또한, 강박의 인장 강도는, JIS Z2241에 규정하는 금속 재료 인장 시험 방법에 준거하는 시험 방법에 기초하여 측정된다. 시험편의 형상은 13B호, 인장 방향은 압연 방향으로 한다. 시험 속도는 1㎜/min으로 한다. 바람직한 인장 강도의 하한은, 600MPa이다.
강박의 주름이나 꺾임, 변형 및 활물질의 박리를 방지하는 관점에서는, 특별히, 인장 강도의 상한을 한정할 필요는 없다. 그러나, 취급의 용이성, 및 공업적인 압연에 의한 가공 경화에 의해 강도를 얻을 때의 안정성을 고려하면, 1200MPa가 강박의 인장 강도의 실질적인 상한이 된다. 바람직한 인장 강도의 상한은, 1000MPa이다.
본 발명의 Ni 도금강박에 대하여 냉간 압연 후에 열처리를 실시함으로써 신장을 부여할 수 있다. 열처리 후의 Ni 도금강박의 신장은, 3％ 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 4％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 5％ 이상이다. 파단 신장이 3％ 이상이면, Ni 도금강박을 권회할 때에 파단되는 것을 충분히 방지할 수 있다. 또한, 여기서, 신장이란, 파단 신장을 의미한다. 신장은, JIS Z2241-2011에 규정하는 금속 재료 인장 시험 방법에 준거하는 시험 방법에 기초하여 측정된다. 시험편의 형상은 13B호, 인장 방향은 압연 방향으로 한다. 시험 속도는 1㎜/min으로 한다.
본 발명의 Ni 도금강박의 제조 방법은 이하와 같다. 먼저, 통상의 박판 제법에 따라서, 전술한 소정의 성분 조성의 박판(강판)을 제조한다. 그 후, 박 압연 전의 강판의 제1 면 및 제2 면에 Ni 도금을 실시한다. 이 Ni 도금 강판을, 어닐링하고, Fe-Ni 확산층(Fe-Ni 합금층이라고도 한다)을 형성시킨 후, 냉간 압연(박 압연)에 의해, 5㎛ 내지 40㎛ 두께의 Ni 도금강박으로 한다. 냉간 압연에 의해 발생하는 가공 경화를 이용하여, 600Mpa 초과 1200MPa 이하의 고강도의 Ni 도금강박을 제조한다.
박 압연 시의 누적 압하율은 70％ 이상으로 한다. 여기서, 누적 압하율이란, 최초의 압연 스탠드의 입구 판 두께에 대한 누적 압하량(최초의 패스 전의 입구 판 두께와 최종 패스 후의 출구 판 두께의 차)의 백분율이다. 누적 압하율이 70％ 미만이면, 충분한 박 강도가 발현되지 않는다. 박 압연 시의 누적 압하율은, 바람직하게는 80％ 이상이다. 누적 압하율의 상한은, 특별히 한정되지 않는다. 그러나 통상의 압연 능력에서는, 98％ 정도가 달성할 수 있는 누적 압하율의 한계이다. 또한, 각 패스에서의 압연에 의한 도금 불량을 저감시키기 위해서, 압연의 각 패스의 압하율은, 5 내지 40％의 범위로 하는 것이 바람직하다.
또한, 각 패스의 단위 압연 하중(kN/㎜)을 적정 영역으로 컨트롤한다. 단위 압연 하중이란, 압연롤로부터 피가공재에 가해지는 하중을 피가공재의 판 폭으로 제산한 것이다. 바람직한 단위 압연 하중은, 0.5 내지 1.2kN/㎜이다. 0.5kN/㎜ 미만이면, 압연에 수반하는 가공 발열이 적고, Ni 도금층의 유연성이 저하되기 때문에, Ni 도금층에 크랙이 발생하여, 표면 결함 면적률이 높아진다. 또한, 1.2kN/㎜를 초과해도, 가공 발열이 너무 많아지기 때문에, Ni 도금층이 압연롤에 픽업되어버리기(압연롤에 Ni가 부착되기) 때문에, 표면 결함 면적률은 높아진다.
또한, 상기와 같이 제조된 냉간 압연 후의 Ni 도금강박에 대하여 열처리를 실시할 수 있다. 열처리는 700℃ 내지 850℃의 온도역에서 3초 내지 30초의 조건에서 행한다. 열처리를 행함으로써, 신장을 3％ 이상으로 할 수 있다. 또한, 여기서, 신장이란, 파단 신장을 의미한다. 신장은, JIS Z2241-2011에 규정하는 금속 재료 인장 시험 방법에 준거하는 시험 방법에 기초하여 측정된다. 시험편의 형상은 13B호, 인장 방향은 압연 방향으로 한다. 시험 속도는 1㎜/min으로 한다.
열처리의 온도가 700℃ 미만인 경우, Ni 도금강박의 재결정이 충분히 진행되지 않고, 신장이 3％ 이상으로 되지 않는다. 그 때문에, 열처리의 온도는 700℃ 이상으로 한다. 열처리의 온도가 850℃ 초과인 경우, Ni 도금층의 Ni가 강박 중에 확산되므로, 표면 결함율이 5％ 초과로 된다. 그 때문에, 열처리의 온도는 850℃ 이하로 한다.
열처리의 처리 시간은 3초 미만인 경우, Ni 도금강박의 재결정이 충분히 진행되지 않아, 신장이 3％ 이상으로 되지 않는다. 그 때문에, 열처리의 처리 시간은, 3초 이상이다. 열처리의 처리 시간이 30초 초과인 경우, Ni 도금층의 Ni가 강박 중에 확산되므로, 표면 결함율이 5％ 초과가 된다. 그 때문에, 열처리의 처리 시간은, 30초 이하이다.
본 발명의 Ni 도금강박을, 니켈 수소 이차 전지 정극 집전체 또는 부극 집전체로서 사용함으로써 전지 용량이 저하되기 어려운, 즉 전지 수명이 긴 니켈 수소 전지를 얻을 수 있다. 구체적으로는, 일반적인 니켈 수소 이차 전지는, 정극 집전체 상에 정극 활물질층, 세퍼레이터, 부극 활물질층 및 부극 집전체가 순차 적층되어 이루어지는데, 본 발명의 실시 형태에 관계되는 Ni 도금강박을 포함하는 니켈 수소 이차 전지 집전체를 상술한 정극 집전체 및 상술한 부극 집전체의 적어도 한쪽에 사용한다. 본 발명의 실시 형태에 관계되는 니켈 수소 이차 전지 집전체는, Ni 도금강박을 그대로 사용해도 되고, 활물질층과의 접촉 면적을 개선하기 위해서, 표면 가공을 실시해도 된다.
Ni 도금강박은 정극 집전체 및 부극 집전체의 어느 쪽에든 적합하게 사용할 수 있지만, 내금속 이온 용출성이 우수하다고 하는 관점에서, 특히 정극 집전체로서 적합하게 사용할 수 있다.
이 본 발명의 실시 형태에 관계되는 니켈 수소 전지에 있어서, 본 발명의 실시 형태에 관계되는 Ni 도금강박 이외의 각 구성 부재는, 공지된 것을 사용할 수 있다.
Ni 도금강박 이외의 정극 집전체 및 부극 집전체로서는, 예를 들어, 니켈 박을 들 수 있다.
정극 활물질층에 사용되는 활물질로서는, 예를 들어, 수산화니켈을 들 수 있다.
부극 활물질층에 사용되는 활물질로서는, 예를 들어, 수소 흡장 합금을 들 수 있다.
세퍼레이터로서는, 예를 들어, 폴리올레핀 부직포, 폴리아미드 부직포를 들 수 있다.
이들 구성 부재 이외에, 공지된 외장 용기, 집전 리드, 전해액, 도전 보조제, 결합제를 구성 부재로서 사용할 수 있다.
실시예
이어서, 본 발명의 실시예에 대하여 설명하지만, 실시예의 조건은, 본 발명의 실시 가능성 및 효과를 확인하기 위하여 채용한 일 조건예이며, 본 발명은 이 일 조건예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명은 본 발명의 요지를 일탈하지 않고, 본 발명의 목적을 달성하는 한에 있어서, 다양한 조건을 채용할 수 있는 것이다.
〔시험용 Ni 도금강박의 준비〕
하기의 성분을 갖는 슬래브 A, B를 용제하였다. 잔부는 철 및 불순물이며, 단위는 질량％이다.
Figure pct00001
(실시예 1)
표 1에 나타내는 성분 조성의 슬래브 A, B로부터, 통상의 박판 제조 방법에 의해 열간 압연, 냉간 압연을 행하고, 판 두께 0.15㎜의 박판을 얻었다.
〔Ni 도금을 실시하는 조작〕
니켈 도금에서는, 황산니켈: 320g/L, 염화니켈: 70g/L, 붕산: 40g/L을 포함하는 도금욕을 사용하여, 욕 온도: 65℃, 전해 전류: 20A/d㎡의 조건에서, 통판 속도의 차이에 의해 3.9 내지 8.5㎛의 니켈 도금층을 강판의 양면(제1 면 및 제2 면)에 형성하였다. 이어서, 5％ H2(잔부 N2) 분위기에서 유지 온도 820℃ 또한 유지 시간 40sec로 연속 어닐링 처리를 행하였다.
〔박 압연의 조작〕
표 2에 나타내는 바와 같이, 각 패스 단위 압연 하중의 최소/최대(kN/㎜)로 설정하고, 박 압연 조작을 행하였다. 상기 조작에 의해, 강박 번호 2 내지 10의 강박을 얻었다.
〔Ni 도금강박의 두께 측정〕
얻어진 Ni 도금강박의 두께를, 전기 마이크로미터에 의해 측정하였다.
〔도금 두께의 측정〕
얻어진 강박의 도금 두께를, 상기한 글로우 방전 발광 분광 분석법에 의해 측정하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
〔인장 강도의 측정〕
얻어진 Ni 도금강박의 인장 강도를, JIS Z2241-2011에 규정하는 금속 재료 인장 시험 방법에 준거하는 시험 방법에 기초하여 측정하였다.
〔표면 결함 면적률의 측정〕
강박 번호 2 내지 10의 도금강박의 표면 결함 면적률을, 상기한 페리시안화 칼륨을 사용한 시험 방법에 기초하여 측정하였다. 얻어진 시험편의 제1 면 및 제2 면의 표면 결함의 사진을 찍고, 화상 해석 소프트웨어 ImageJ를 사용하여 2치화 처리하고, 제1 면 및 제2 면의 결함 면적률을 수치화하였다. 그 후, 해석 기능을 사용하여 청색 반점부의 면적률을 산출하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
〔알칼리 중에서의 정전위 시험〕
내금속 이온 용출성을 평가하기 위해서, 강박 번호 2 내지 10의 강박에 대하여 정전위 시험을 행하고, 알칼리 중에서의 24시간 후의 정전위 전류값(μA/㎠)을 측정하였다.
피침지 사이즈: 한 변이 50㎜ 정도의 샘플의 일단에, Ni선을 스폿 용접하고, 접속부를 데라오카 세이사쿠쇼제, 제품 번호 No.647, 두께 0.05㎜의 서킷 테이프로 보호한 후, 6N(규정)의 KOH 시험액을 채운 덮개를 구비한 테플론(등록 상표)제 용기에 샘플을 침지하였다. 시험 온도는 65℃로 하고, +0.4Vvs.SHE, 대향 전극: Pt, 참조극: 알칼리용 수은 전극(BAS제 RE-61AP)의 조건에서 전위를 인가하였다. 사용 장치: 호꾸또 덴꼬제 포텐쇼스탯 HA-151B를 사용하여, 전압 인가 24시간 후까지의 전류 변화를 측정하였다. 24시간 후의 정전위 전류값이 4μA/㎠ 이하인 경우를 합격으로 하고, 그 이외를 불합격으로 하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
알칼리 중에서의 24시간 후의 정전위 전류값의 평가 기준으로서, 강박 번호 1(비교예 1)로서 순Ni박(박 두께 200㎛)을 준비하였다. 표 2에 나타내는 바와 같이, 본 발명예의 강박 번호 3 내지 5, 7 내지 9에서는, 압연의 각 패스의 단위 압연 하중을 적정 영역으로 컨트롤함으로써, Ni 도금층의 표면 결함 면적률이 제1 면 및 제2 면 모두 5.00％ 이하로 되어 있다. 발명예의 강박 번호 8에서는, 알칼리 중에서의 24시간 후의 정전위 전류값이 순Ni박(강박 번호 1, 비교예 1)과 동등한 레벨까지 개선할 수 있었다. 한편, 비교예의 강박 번호 2, 6, 10에서는, 압연의 각 패스의 단위 압연 하중이 적정 범위를 벗어나 있기 때문에, Ni 도금층의 두께는 본 발명의 범위 내이기는 하지만, Ni 도금층의 표면 결함 면적률이 커져버렸고, 알칼리 중에서의 24시간 후의 정전위 전류값이 크게 악화되어 있다.
(실시예 2)
실시예 2에서는, 냉간 압연 후의 Ni 도금강박에 대하여 열처리를 행하고, 3％ 이상의 신장이 얻어지는 것을 확인하였다.
〔시험용 Ni 도금강박의 준비〕
실시예 1에서 용제한 슬래브 A, B로부터 실시예 1과 같은 박판 제조 방법에 의해 열간 압연, 냉간 압연을 행하고, 판 두께 0.15㎜의 박판을 얻었다.
〔Ni 도금을 실시하는 조작〕
Ni 도금에서는, 실시예 1과 같은 도금욕을 사용하고, 동일 조건에서, 통판 속도를 바꾸어, 도금 두께 3.9 내지 8.5㎛의 Ni 도금층을 강판의 양면에 형성하였다. 이어서, 5％ H2(잔부 N2) 분위기에서 유지 온도 820℃ 또한 유지 시간 40초로 연속 어닐링 처리를 행하였다.
〔박 압연의 조작〕
표 2에 나타내는 바와 같이, 각 패스 단위 압연 하중의 최소/최대(kN/㎜)로로 설정하고, 박 압연 조작을 행하였다. 상기 조작에 의해, 강박 번호 11 내지 20의 강박을 얻었다.
〔열처리의 조작〕
박 압연의 조작 후, 표 2에 나타내는 열처리 조건에서, 열처리를 행하였다. 또한, 표 2 중의 열처리 온도 및 열처리 시간의 란의 「-」은, 열처리를 행하고 있지 않은 것을 나타낸다.
〔Ni 도금강박의 두께의 측정〕
얻어진 Ni 도금강박의 두께를, 실시예 1과 마찬가지로 전기 마이크로미터에 의해 측정하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
〔도금 두께의 측정〕
얻어진 강박의 도금 두께를, 실시예 1과 마찬가지로, 글로우 방전 발광 분광 분석법에 의해 측정하였다. Ni 도금층의 두께가 0.15㎛ 이상을 합격으로 하고, 그 이외를 불합격으로 하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
〔인장 강도 및 신장의 측정〕
얻어진 Ni 도금강박의 인장 강도 및 파단 신장을, 실시예 1과 마찬가지로, JIS Z2241-2011에 규정하는 금속 재료 인장 시험 방법에 준거하는 시험 방법에 기초하여 측정하였다. 파단 신장이 3％ 이상을 합격으로 하고, 그 이외를 불합격으로 하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
〔표면 결함 면적률의 측정〕
강박 번호 11 내지 20의 Ni 도금강박의 표면 결함 면적률을, 실시예 1과 마찬가지로, 페리시안화 칼륨을 사용한 시험 방법에 기초하여 측정하였다. 얻어진 시험편의 제1 면 및 제2 면의 표면 결함의 사진을 찍고, 실시예 1과 마찬가지로, 화상 해석 소프트웨어 ImageJ를 사용하여 2치화 처리하고, 제1 면 및 제2 면의 표면 결함 면적률을 수치화하였다. 그 후, 해석 기능을 사용하여 청색 반점부의 면적률을 산출하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
〔알칼리 중에서의 정전위 시험〕
내금속 이온 용출성을 평가하기 위해서, 강박 번호 11 내지 20의 강박에 대하여 실시예 1과 마찬가지로 정전위 시험을 행하고, 알칼리 중에서의 24시간 후의 정전위 전류값(μA/㎠)을 측정하였다.
24시간 후의 정전위 전류값이 4μA/㎠ 이하인 경우를 합격으로 하고, 그 이외를 불합격으로 하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
표 2에 나타내는 바와 같이, 강박 번호 13 내지 15, 17 및 18에서는, 압연의 각 패스의 단위 압연 하중 및 열처리 조건을 적정하게 컨트롤함으로써, Ni 도금층의 표면 결함 면적률이 제1 면 및 제2 면 모두 5.00％ 이하로 되고, 또한, 신장이 3％ 이상으로 되었다. 강박 번호 11, 12, 19에서는, 열처리 공정이 없거나, 열처리의 조건이 적정 범위를 벗어나 있기 때문에 신장이 낮았지만, Ni 도금층의 두께, 표면 결함 면적률은 본 발명의 범위 내였다. 또한, 강박 번호 16에서는, 열처리 온도가 너무 높았기 때문에, Ni 도금층의 표면 결함 면적률이 커져버렸고, 알칼리 중에서의 24시간 후의 정전위 전류값이 크게 악화되었다. 강박 번호 20에서는, 압연 가중이 너무 높았기 때문에, Ni 도금층의 표면 결함 면적률이 커졌고, 알칼리 중에서의 24시간 후의 정전위 전류값이 크게 악화되었다.
Figure pct00002

Claims (6)

  1. 질량％로,
    C: 0.0001 내지 0.0200％,
    Si: 0.0001 내지 0.0200％,
    Mn: 0.005 내지 0.300％,
    P: 0.001 내지 0.020％,
    S: 0.0001 내지 0.0100％,
    Al: 0.0005 내지 0.1000％,
    N: 0.0001 내지 0.0040％,
    Ti 및 Nb의 1종 또는 2종: 각각 0.800％ 이하를 포함하고,
    그리고 잔부가 Fe 및 불순물을 포함하고, Ni 도금층을 양면에 갖는 Ni 도금강박이며,
    상기 Ni 도금강박의 제1 면 및 제2 면의 Ni 도금층의 두께가, 각각, 0.15㎛ 이상이며,
    상기 Ni 도금강박의 두께가 5㎛ 내지 50㎛이며,
    인장 강도가 400MPa 초과 1200MPa 이하이며,
    표면 결함 면적률이 상기 Ni 도금강박의 상기 제1 면 및 상기 제2 면 모두 5.00％ 이하인 것을 특징으로 하는 니켈 수소 이차 전지 집전체용 Ni 도금강박.
  2. 제1항에 있어서, 또한, 3％ 이상의 파단 신장을 갖는 것을 특징으로 하는 니켈 수소 이차 전지 집전체용 Ni 도금강박.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 Ni 도금강박의 두께가 10㎛ 내지 30㎛인 니켈 수소 이차 전지 집전체용 Ni 도금강박.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 Ni 도금강박의 제1 면 및 제2 면의 상기 Ni 도금층의 두께가, 각각, 0.20㎛ 이상 1.50㎛ 이하인 니켈 수소 이차 전지 집전체용 Ni 도금강박.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 니켈 수소 이차 전지 집전체용 Ni 도금강박을 포함하는 니켈 수소 이차 전지 집전체.
  6. 정극 집전체 상에 정극 활물질층, 세퍼레이터, 부극 활물질층 및 부극 집전체가 순차 적층되어 이루어지는 니켈 수소 이차 전지이며, 상기 정극 집전체 및 상기 부극 집전체의 적어도 한쪽이, 제5항에 기재된 니켈 수소 이차 전지 집전체인, 니켈 수소 이차 전지.
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