KR20240046208A - 이차 전지용 압연 구리박, 그리고 그것을 사용한 이차 전지 부극 및 이차 전지 - Google Patents
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Abstract
열 처리 후에도 높은 강도를 유지하는 내열성을 갖는 이차 전지용 압연 구리박을 제공한다. Zr을 0.05 내지 0.15중량％, 산소를 0.05중량％ 이하 함유하고, 잔부가 Cu 및 불가피적 불순물로 이루어지는 이차 전지용 압연 구리박이며, 350℃×3시간의 열처리 후의 압연 평행 방향의 인장 강도가 500㎫ 이상이며, 상기 열처리 전후의 압연 평행 방향의 인장 강도의 변화율이 15％ 이하인 이차 전지용 압연 구리박.
Description
본 발명은, 이차 전지용 압연 구리박, 그리고 그것을 사용한 이차 전지 부극 및 이차 전지에 관한 것이다.
이차 전지, 특히 리튬 이온 이차 전지는 에너지 밀도가 높고, 비교적 높은 전압을 얻을 수 있다고 하는 특징을 갖고, 노트북 컴퓨터, 비디오 카메라, 디지털 카메라, 휴대 전화 등의 소형 전자 기기에 다용되고 있다. 또한, 리튬 이온 이차 전지는, 전기 자동차나 일반 가정의 분산 배치형 전원과 같은 대형 기기의 전원으로서도 이용되기 시작하고 있으며, 다른 이차 전지와 비교하여 경량이며 에너지 밀도가 높기 때문에, 각종 전원을 필요로 하는 기기에서 널리 사용되고 있다.
리튬 이온 이차 전지의 전극체는 일반적으로, 권회 구조 또는 각 전극이 적층된 스택 구조를 갖고 있다. 리튬 이온 이차 전지의 정극은, 알루미늄박제의 집전체와 그 표면에 마련된 LiCoO2, LiNiO2 및 LiMn2O4 등의 리튬 복합 산화물을 재료로 하는 정극 활물질로 구성되고, 부극은 구리박제의 집전체와 그 표면에 마련된 카본 등을 재료로 하는 부극 활물질로 구성되는 것이 일반적이다.
예를 들어, 특허문헌 1(일본 특허 공개 제2016-191139호 공보)에는, Ti 및 Zr의 군에서 선택되는 1종 이상을 합계 100 내지 500중량ppm 함유하고, 산소 농도가 50중량ppm 이하이며, 350℃에서 1시간의 열처리 후의 JIS-Z2241에 따르는 압연 방향과 평행인 인장 강도가 350㎫ 이상이며, 또한 해당 열처리 후의 도전율이 90％ IACS 이상이며, 열처리의 전후에서, 인장 강도의 변화율이 10％ 이하이며, 구리박 표면의 1000㎛2의 범위에 긴 직경 1㎛ 내지 5㎛의 Zr 또는 Ti의 개재물이 10개 이하인 것을 특징으로 하는 이차 전지용 압연 구리박이 개시되어 있다. 이 이차 전지용 압연 구리박은, 강도, 내열성 및 도전성이 우수하다고 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 2(일본 특허 공개 제2019-077891호 공보)에는, 압연 평행 방향의 인장 강도가 600㎫ 이상, 파단 연신율이 2.0％ 이상, 또한, 압연 직각 방향의 인장 강도가 640㎫ 이상, 파단 연신율이 3.5％ 이상인 이차 전지용 압연 구리박이 개시되어 있다. 이 이차 전지용 압연 구리박은, 활물질의 체적 변화에 수반되는 응력의 발생 등에 의한 구리박의 파단을 양호하게 억제할 수 있다고 개시되어 있다.
그런데, 차세대의 리튬 이온 이차 전지로서, Si계 활물질의 고농도화가 요망되고 있고, 용도에 따라서는 Si계 활물질의 농도가 현재의 것보다도 대폭 상승되는 것이 필요로 된다. Si계 활물질은 충방전 시의 체적 변화율이 크기 때문에, 집전체 구리박과 강하게 밀착시키기 위해, 용제계 바인더를 사용하는 것이 일반적이다. 용제계 바인더의 종류에 따라서는, 건조 온도는 최대로 350℃에도 달하고, 또한 2 내지 3시간 정도의 장시간화가 되는 케이스가 있으므로, 종래의 이차 전지용 압연 구리박에서는, 내열성이 부족하면, 그 강도를 유지할 수 없다.
그리고, 그 결과로서, 이차 전지용 압연 구리박의 연화나 강도 부족에 기인하여 충방전 초기의 전지 외관의 주름이나 팽창, 혹은 충방전 사이클 후의 특성 열화(형상 치수 변화, Li 석출에 수반되는 전지 용량 열화)가 발생하는 문제가 있다. 그 때문에, 내열성을 향상시킴으로써, 이차 전지용 압연 구리박의 강도 저하를 억제할 필요가 있다.
본 발명은 상기 문제점을 감안하여 완성된 것이며, 일 실시 형태에 있어서, 열 처리 후에도 높은 강도를 유지하는 내열성을 갖는 이차 전지용 압연 구리박을 제공하는 것을 과제로 한다. 본 발명은 다른 실시 형태에 있어서, 그와 같은 이차 전지용 압연 구리박을 사용한 이차 전지 부극 및 이차 전지를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자가 예의 검토한 결과, Zr을 종래 기술보다 고농도로 첨가함으로써, 가혹한 열처리 조건에서 열처리해도 열처리 전후의 압연 평행 방향의 인장 강도의 변화율이 낮은 이차 전지용 압연 구리박을 얻을 수 있는 것을 알아냈다. 본 발명은 상기 지견에 기초하여 완성된 것이며, 이하에 예시된다.
[1]
Zr을 0.05 내지 0.15중량％, 산소를 0.05중량％ 이하 함유하고, 잔부가 Cu 및 불가피적 불순물로 이루어지는 이차 전지용 압연 구리박이며,
350℃×3시간의 열처리 후의 압연 평행 방향의 인장 강도가 500㎫ 이상이며, 상기 열처리 전후의 압연 평행 방향의 인장 강도의 변화율이 15％ 이하인 이차 전지용 압연 구리박.
[2]
상기 열처리 후의 압연 평행 방향의 인장 강도가 550㎫ 이상인, [1]에 기재된 이차 전지용 압연 구리박.
[3]
구리박 표면의 5000㎛2의 범위당에 있어서의, 긴 직경 1㎛ 내지 5㎛의 Zr의 개재물의 Zr 농도당 개수가 0.05/(5000㎛2·중량ppm) 이하인, [1] 또는 [2]에 기재된 이차 전지용 압연 구리박.
[4]
구리박 표면의 5000㎛2의 범위당에 있어서의, 긴 직경 5㎛를 초과하는 Zr의 개재물의 Zr 농도당 개수가 0/(5000㎛2·중량ppm)인, [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 이차 전지용 압연 구리박.
[5]
두께가 10㎛ 이하인, [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 이차 전지용 압연 구리박.
[6]
상기 열처리 후의 도전율이 60％ IACS 이상인, [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 이차 전지용 압연 구리박.
[7]
[1] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된 이차 전지용 압연 구리박을 갖는 이차 전지 부극.
[8]
[1] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된 이차 전지용 압연 구리박을 갖는 이차 전지.
본 발명에 따르면, 열 처리 후에도 높은 강도를 유지하는 내열성을 갖는 이차 전지용 압연 구리박, 그리고 그와 같은 이차 전지용 압연 구리박을 사용한 이차 전지 부극 및 이차 전지를 제공할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 실시 형태에 대하여 상세하게 설명한다. 본 발명은 이하의 실시 형태에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 당업자의 통상의 지식에 기초하여, 적절히 설계의 변경, 개량 등이 가해지는 것이 이해되어야 한다.
(이차 전지용 압연 구리박의 조성)
본 실시 형태의 이차 전지용 압연 구리박은, Zr을 0.05 내지 0.15중량％ 함유한다. Zr의 함유량이 0.05중량％ 미만이면 내열성이 충분하지 않아, 후술하는 열처리 후의 구리박의 인장 강도의 저하가 현저해진다. 이 관점에서, Zr의 함유량은 0.05중량％를 초과하는 것이 바람직하고, 0.06중량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.07중량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 0.08중량％ 이상인 것이 보다 더욱 바람직하다.
Zr의 함유량이 0.15중량％를 초과하면, Cu-Zr 금속 화합물과 평형 상태로 되기 때문에, 석출물이 조대화되기 쉽고, 압연 공정에 있어서 핀 홀이 발생하기 쉬워, 제조성에 우려가 발생한다. 이 관점에서, Zr의 함유량은 0.14중량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.13중량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.12중량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.11중량％ 이하인 것이 보다 더욱 바람직하다.
본 발명의 이차 전지용 압연 구리박의 재료, 즉 Zr을 함유시키는 베이스의 구리로서는, JIS-H3100-C1100(2018)에 규격하는 터프 피치동, 또는, JIS-H3100-C1020(2018)에 규격하는 무산소동이 바람직하다. 이들의 조성은 순구리에 가깝기 때문에, 구리박의 도전율이 저하되지 않아, 집전체에 적합하다. 구리박에 포함되는 산소 농도는, 터프 피치동의 경우에는 0.05중량％(즉, 500중량ppm) 이하, 무산소동의 경우에는 0.001중량％(즉, 10중량ppm) 이하이다. 산소 함유량의 하한은 특별히 한정되지는 않지만, 전형적으로는 1중량ppm 이상이다.
본 발명에 관한 구리박은, 공업적으로 사용되는 구리로 형성되어 있고, 불가피적 불순물을 포함하고 있다. 이 불가피적 불순물로서의 P, Fe, Mg, S, Ge 및 Ti는, 미소량 존재하고 있어도, 구리박의 굽힘 변형에 의해 결정 방위가 회전되기 쉬워지고, 전단대도 생기기 쉬워, 집전체가 굽힘 변형을 반복하였을 때 크랙이나 파단이 발생하기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다. 이 때문에, 본 발명에 관한 구리박은, 불가피적 불순물로서의 P, Fe, Mg, S, Ge 및 Ti로 이루어지는 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 합계로 0.002중량％ 이하로 제어하는 것이 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서 용어 「구리박」을 단독으로 사용하였을 때는 구리 합금박도 포함하는 것으로 하고, 「터프 피치동 및 무산소동」을 단독으로 사용하였을 때는 터프 피치동 및 무산소동을 베이스로 한 구리 합금박을 포함하는 것으로 한다.
(이차 전지용 압연 구리박의 인장 강도)
본 실시 형태의 이차 전지용 압연 구리박의 특징 중 하나는, 350℃×3시간의 열처리 후의 압연 평행 방향의 인장 강도가 500㎫ 이상이며, 열처리 전후의 압연 평행 방향의 인장 강도의 변화율이 15％ 이하라고 하는 것이다.
본 발명에 있어서, 인장 강도란, 상온(23℃)에 있어서, IPC-TM-650 Test Method 2.4.18(2012)에 기초하는 인장 강도 시험을 압연 평행 방향에 있어서 실시한 경우의 값을 의미한다. 350℃×3시간의 열처리 후의 압연 평행 방향의 인장 강도란, 350℃에서 3시간의 가열 후, 상온(23℃)까지 공랭하고 나서 IPC-TM-650 Test Method 2.4.18(2012)에 기초하는 인장 강도 시험을 압연 평행 방향에 있어서 실시한 경우의 값을 의미한다. 열처리 전후의 압연 평행 방향의 인장 강도의 변화율이란, 열처리 전의 압연 평행 방향의 인장 강도에 대한, 열처리 후의 압연 평행 방향의 인장 강도의 변화량의 절댓값의 비율을 의미한다. 통상, 어느 일정 이상의 열처리에 의해 압연 평행 방향의 인장 강도는 저하된다.
본 실시 형태의 이차 전지용 압연 구리박은, 350℃×3시간이라고 하는 가혹한 조건에서 열처리된 후라도, 압연 평행 방향에 있어서 500㎫ 이상의 인장 강도를 나타낸다. 또한, 열처리 전후의 압연 평행 방향의 인장 강도의 변화율이 15％ 이하이다. 이에 의해, Si계 활물질을 많이 포함하는 이차 전지에 있어서, 용제계 바인더의 건조 등에 의해 열 이력을 받아도, 높은 인장 강도를 유지할 수 있어, 초기 충방전 시의 주름이나 변형, 충방전 사이클 후의 Li 석출, 전지 용량 열화, 형상 치수 변화 등의 문제의 발생을 억제할 수 있다. 이 관점에서, 이차 전지용 압연 구리박의 350℃×3시간의 열처리 후의 압연 평행 방향의 인장 강도는 510㎫ 이상인 것이 바람직하고, 520㎫ 이상인 것이 보다 바람직하고, 530㎫ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 540㎫ 이상인 것이 보다 더욱 바람직하고, 550㎫ 이상인 것이 더욱 더 바람직하다.
마찬가지의 관점에서, 이차 전지용 압연 구리박은, 열처리 전후의 압연 평행 방향의 인장 강도의 변화율이 14％ 이하인 것이 바람직하고, 13％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 12％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 11％ 이하인 것이 보다 더욱 바람직하다.
(Zr의 개재물의 개수)
본 실시 형태의 이차 전지용 압연 구리박은, 구리박 표면의 5000㎛2의 범위당에 있어서의, 긴 직경 1㎛ 내지 5㎛의 Zr의 개재물의 Zr 농도당 개수가 0.05/(5000㎛2·중량ppm) 이하인 것이 바람직하다. Zr의 개재물은, 통상은 산화물이다. 상기 개재물이 많으면, 압연 공정에 있어서 핀 홀이나 구리박의 파단이 발생할 리스크가 상승하여, 고가공도로의 압연이 곤란해져, 고강도화의 관점에서 바람직하지 않다. 또한, 상기 개재물이 많으면, 전극 활물질을 도착(塗着)하여 전지를 조립한 후에 개재물이 탈락하여 전지의 동작에 문제가 발생할 우려가 있다.
이상의 관점에서, 구리박 표면의 5000㎛2의 범위당에 있어서의, 긴 직경 1㎛ 내지 5㎛의 Zr의 개재물의 Zr 농도당 개수가 0.04/(5000㎛2·중량ppm) 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.03/(5000㎛2·중량ppm) 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 실시 형태의 이차 전지용 압연 구리박은, 구리박 표면의 5000㎛2의 범위당에 있어서의, 긴 직경 5㎛를 초과하는 Zr의 개재물의 Zr 농도당 개수가 0/(5000㎛2·중량ppm)인 것이 바람직하다. 조대한 개재물의 개수를 최대한 저감시킴으로써, 고가공도로의 압연이 가능해져, 고강도화를 실현하기 쉬워진다.
이차 전지용 압연 구리박의 구리박 표면의 Zr의 개재물을 저감시키는 방법은 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 이차 전지용 압연 구리박의 원료인 구리 합금 잉곳 중의 산소 농도를 저감시키는 방법, 아르곤 등의 불활성 분위기 하에서 잉곳을 용해 주조하는 방법, 용해 중에 발생한 개재물을 분리시켜 제거하는 방법 등을 채용할 수 있다. 분리 방법은 특별히 한정되지는 않지만, 필요로 되는 개재물의 레벨에 따라서, 원심 분리, 부상 분리, 흡착제 분리 등의 공지의 수단 중 1개 또는 복수 이상을 채용할 수 있다.
Zr의 개재물의 개수는, 350℃×3시간의 열 처리의 전후에서 변화될 수 있으므로, 열처리 전에 측정한 것으로 한다. 또한, Zr의 개재물의 긴 직경의 측정 방법은 후술한다.
(이차 전지용 압연 구리박의 두께)
본 실시 형태의 이차 전지용 압연 구리박은, 두께가 10㎛ 이하인 것이 바람직하다. 두께를 10㎛ 이하로 함으로써, 전지의 단위 중량당의 에너지 밀도를 높일 수 있다. 이차 전지용 압연 구리박의 두께에 특별히 하한은 없지만, 예를 들어 5㎛ 이상으로 함으로써, 핸들링성을 좋게 할 수 있다.
(이차 전지용 압연 구리박의 도전율)
본 실시 형태의 이차 전지용 압연 구리박은, 350℃×3시간의 열처리 후의 도전율이 60％ IACS(International Annealed Copper Standard) 이상인 것이 바람직하다. 이에 의해, 이차 전지용 압연 구리박을 전자 재료로서 유효하게 사용할 수 있다. 이차 전지용 압연 구리박의 350℃×3시간의 열처리 후의 도전율은, 70％ IACS 이상인 것이 보다 바람직하고, 80％ IACS 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 도전율은 JIS H0505(2018)에 준거하여 측정할 수 있다.
(이차 전지용 압연 구리박의 제조 방법)
본 실시 형태의 이차 전지용 압연 구리박의 제조 방법은 특별히 한정되지는 않지만, 일반적으로 압연 구리박은 잉곳을 주조 후, 열간 압연하고, 다음으로 어닐링과 냉간 압연을 적절히 반복하고, 최종 냉간 압연하여 제조된다. 각 공정의 사이 또는 각 공정 중에 적절히 산세를 사이에 끼우는 경우도 있다.
그리고, 최종 냉간 압연 공정의 토탈 가공도를 높게 하는 것이, 이차 전지용 압연 구리박의 고강도화에 유리하다. 또한, 최종 냉간 압연 공정의 토탈 가공도를 높게 함으로써 열처리 전후의 압연 평행 방향의 인장 강도의 변화율의 저감 및 도전율의 향상의 효과를 높일 수 있다. 본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 최종 냉간 압연 공정의 토탈 가공도 η는 6.0 이상인 것이 바람직하고, 최종 냉간 압연 공정의 토탈 가공도 η는 6.5 이상인 것이 보다 바람직하다.
최종 냉간 압연 공정의 토탈 가공도 η는, 하기 식으로 나타낸다.
η=ln(T0/T1)
식 중, T0: 최종 냉간 압연 공정 전에 있어서의 재료의 두께, T1: 최종 냉간 압연 공정 종료 시점에 있어서의 재료의 두께.
(이차 전지 부극 및 이차 전지)
본 실시 형태의 이차 전지용 압연 구리박은, 집전체로서, 이차 전지 부극에 적합하게 사용할 수 있다. 따라서, 본 발명은 다른 측면에 있어서, 본 발명의 이차 전지용 압연 구리박을 포함하는 이차 전지 부극 또는 이차 전지이다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 여기에서의 설명은 단순한 예시를 목적으로 하는 것이며, 그것에 한정되는 것을 의도하는 것은 아니다.
표 1의 실시예 1 및 비교예 1 내지 5에 나타내는 조성을 갖는 잉곳을 사용하여 구리박을 제조하였다. 최종 냉간 압연 공정에서의 토탈 가공도는 표 1에 나타내는 가공도 η로 하였다. 또한, 비교예 4는 열간 압연 후의 단계에서 대량의 Zr 개재물이 관찰되었기 때문에, 최종 냉간 압연 공정을 실시하지 않았다.
또한, 실시예 1과 비교예 1 및 비교예 2는, 잉곳 제조 시에 상술한 용해 중에 발생한 개재물을 분리시키는 방법을 적용하는 것이며, 실시예 2, 3 및 비교예 6은 실시예 1 및 비교예 1 내지 5를 기초로 한 추정예이다. 이들 추정예는 표 1 및 표 2의 하부에 기재된다.
이와 같이 하여 얻어진 각 시험편에 대해, 이하의 특성 평가를 행하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
<인장 강도>
길이 방향 100㎜, 폭 방향 12.7㎜의 시험편을 제작하고, IPC-TM-650 Test Method 2.4.18(2012)에 준거하여, 인장 시험기에 의해 압연 방향과 평행하게 인장 시험을 행하여, 인장 강도의 측정을 실시하였다. 인장 강도의 수치는 N=5 중, 최댓값·최솟값을 제외한 3개의 평균값으로 하였다. 또한, 각 예의 시험편에 대해, 350℃×3시간의 열처리 전후의 양쪽에 대하여 인장 강도의 측정을 실시하고, 인장 강도의 수치는 마찬가지로 산출하였다. 열처리는 열풍 건조로에서 실시하였다. 노 내가 350℃로 예열된 상태에서 시험편을 넣고, 3시간 경과 후, 바로 노 내로부터 시험편을 취출하여 공랭하였다. 상온까지 냉각 후, 각종 평가를 실시하였다.
<도전율>
시험편의 길이 방향이 압연 방향과 평행하게 되도록 시험편을 채취하고, JIS H0505(2018)에 준거하여, 4단자법으로 도전율(EC: ％IACS)을 측정하였다. 각 예의 시험편에 대해, 350℃×3시간의 열처리 전후의 양쪽에 대하여 도전율의 측정을 실시하였다.
<Zr의 개재물의 개수>
열간 압연 공정 후, 및 최종 냉간 압연 공정 후에 있어서, Zr의 개재물의 개수를 조사하였다. 열간 압연판은, 압연면을 기계 연마하고 나서 전해 연마에 의해 구리를 용출시켜 개재물을 현출시켰다. 최종 냉간 압연 공정 후의 구리박은, 구리박 표면을 전해 연마에 의해 구리를 용출시켜 개재물을 현출시켰다. 기계 연마는, #150, #600, #1200, #2400 연마지 및 3㎛, 1㎛ 다이아몬드 페이스트를 순차적으로 사용하여 습식 연마를 실시하였다. 각 연마지, 다이아몬드 페이스트로의 연마는 보다 거친 눈으로 실시한 연마흔이 사라져 없어질 때까지 행하였다. 전해 연마는, 전용의 혼합액(증류수 250ml, 에탄올 125ml, 인산 125ml, 프로판올 25ml, 요소 2.5g)을 사용하여, 상온, 전압 10V로 10초간 실시하였다. 그 후, 전계 방출형 주사 전자 현미경(니혼덴시사제 JSM-IT500HR)으로 관찰 배율 1000배, 관찰 시야 1000㎛2에서 반사 전자상을 관찰하고, 구리박 매트릭스와 색조가 다른 부위를 화상 해석하여 추출하고, 추출한 각 부위의 외주에 접하는 평행한 두 직선의 간격 중, 최대의 값을 긴 직경으로 하였다. 상기 관찰 시야 내의 각 입자에 대하여 각각 긴 직경을 측정하고, 긴 직경 1 내지 5㎛의 것, 및 긴 직경이 5㎛를 초과하는 것의 개수를 계상하였다. 관찰은 2차 전자상과 반사 전자상 중 어느 것에서 행해도 되지만, 개재물을 식별하기 쉬운 반사 전자상에서의 관찰이 바람직하다.
(고찰)
표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, Zr을 0.05 내지 0.15중량％ 함유하고, 최종 냉간 압연 공정의 토탈 가공도 η를 6.5 이상으로 함으로써, 350℃×3시간의 열처리 후의 압연 평행 방향의 인장 강도가 500㎫ 이상이며, 열처리 전후의 압연 평행 방향의 인장 강도의 변화율이 15％ 이하인 이차 전지용 압연 구리박을 얻을 수 있다.
실시예 2는, 실시예 1에 대하여 Zr 함유량을 0.05중량％로 한 추정예이다. Zr 함유량의 감소에 의해 인장 강도는 저하되고, 도전율은 증가된다. 그러나, 최종 냉간 압연 공정의 토탈 가공도 η가 높음으로써 열처리 전후의 압연 평행 방향의 인장 강도의 변화율은 15％ 이하로 되어, 열처리 후의 압연 평행 방향의 인장 강도가 500㎫를 충분히 담보할 수 있다고 추정된다. 또한, 구리박 표면의 5000㎛2의 범위당에 있어서의, 긴 직경 1㎛ 내지 5㎛의 Zr의 개재물의 Zr 농도당 개수는 변화되지 않는다고 추정된다.
실시예 3은, 실시예 1에 대하여 Zr 함유량을 0.15중량％로 한 추정예이다. Zr 함유량의 증가에 의해 인장 강도는 증가되고, 도전율은 저하된다. 그러나, 최종 냉간 압연 공정의 토탈 가공도 η가 높음으로써 열처리 전후의 압연 평행 방향의 인장 강도의 변화율은 15％ 이하로 되어, 열처리 후의 압연 평행 방향의 인장 강도가 500㎫를 충분히 담보할 수 있다고 추정된다. 또한, 구리박 표면의 5000㎛2의 범위당에 있어서의, 긴 직경 1㎛ 내지 5㎛의 Zr의 개재물의 Zr 농도당 개수는 변화되지 않는다고 추정된다.
비교예 1 및 2는, 최종 냉간 압연 공정의 토탈 가공도 η가 불충분하였기 때문에, 350℃×3시간의 열처리 후의 압연 평행 방향의 인장 강도가 500㎫ 미만이 되었다.
비교예 3은, Zr의 함유량이 적고, 최종 냉간 압연 공정의 토탈 가공도 η도 불충분하였기 때문에, 350℃×3시간의 열처리 후의 압연 평행 방향의 인장 강도가 500㎫ 미만이 되었다. 또한, 상술한 개재물 제거 수단을 사용하고 있지 않으므로, 비교예 3에서는 Zr의 개재물의 개수가 많았다.
비교예 4는, 열간 압연 후에 대량의 Zr 개재물이 발생하여, 최종 냉간 압연 공정을 실시하지 않았다.
비교예 5는, 최종 냉간 압연 공정의 토탈 가공도 η가 충분하였지만, Zr이 아니라 Sn을 포함하기 때문에, 내열성이 충분하지 않아, 350℃×3시간의 열처리 전후의 압연 평행 방향의 인장 강도의 변화율이 15％를 초과하였다.
비교예 6은, 실시예 1에 대하여 Zr 함유량을 0.20중량％로 한 추정예이다. Zr 함유량의 증가에 의해 인장 강도는 증가되고, 도전율은 저하된다. 또한, 구리박 표면의 5000㎛2의 범위당에 있어서의, 긴 직경 1㎛ 내지 5㎛의 Zr의 개재물의 Zr 농도당 개수는 변화되지 않는다고 추정된다. 한편 개재물이 조대화되기 쉬워지기 때문에, 구리박 표면의 5000㎛2의 범위당에 있어서의, 긴 직경 5㎛를 초과하는 Zr의 개재물의 Zr 농도당의 개수는 현저하게 증가된다고 추정된다.
실시예 1의 구리박 시료를 사용한 리튬 이온 전지에서는, 실사용을 모의한 충방전 사이클 시험에 있어서, 시험 후의 전지 셀의 외관 및 활물질의 외관을 눈으로 보아 확인한바, 전지 셀의 팽창이나 활물질 상에 흰 모양의 Li 석출은 확인되지 않았다.
한편, 비교예 1 및 비교예 2의 구리박 시료를 사용한 리튬 이온 전지에서는, 충방전 사이클 시험 후에 전지 셀이 팽창한 개소가 복수 있고, 활물질 상에 흰 모양의 Li 석출이 확인되었다.
Claims (8)
- Zr을 0.05 내지 0.15중량％, 산소를 0.05중량％ 이하 함유하고, 잔부가 Cu 및 불가피적 불순물로 이루어지는 이차 전지용 압연 구리박이며,
350℃×3시간의 열처리 후의 압연 평행 방향의 인장 강도가 500㎫ 이상이며, 상기 열처리 전후의 압연 평행 방향의 인장 강도의 변화율이 15％ 이하인 이차 전지용 압연 구리박. - 제1항에 있어서,
상기 열처리 후의 압연 평행 방향의 인장 강도가 550㎫ 이상인, 이차 전지용 압연 구리박. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
구리박 표면의 5000㎛2의 범위당에 있어서의, 긴 직경 1㎛ 내지 5㎛의 Zr의 개재물의 Zr 농도당 개수가 0.05/(5000㎛2·중량ppm) 이하인, 이차 전지용 압연 구리박. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
구리박 표면의 5000㎛2의 범위당에 있어서의, 긴 직경 5㎛를 초과하는 Zr의 개재물의 Zr 농도당 개수가 0/(5000㎛2·중량ppm)인, 이차 전지용 압연 구리박. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
두께가 10㎛ 이하인, 이차 전지용 압연 구리박. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 열처리 후의 도전율이 60％ IACS 이상인, 이차 전지용 압연 구리박. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 이차 전지용 압연 구리박을 갖는 이차 전지 부극.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 이차 전지용 압연 구리박을 갖는 이차 전지.
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