JP2019077891A - 二次電池負極集電体用圧延銅箔、それを用いた二次電池負極及び二次電池並びに二次電池負極集電体用圧延銅箔の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】活物質の体積変化に伴う応力の発生などによる銅箔の破断を良好に抑制できる二次電池負極集電体用圧延銅箔を提供する。【解決手段】圧延平行方向の引張強さが６００ＭＰａ以上、破断伸びが２．０％以上、かつ、圧延直角方向の引張強さが６４０ＭＰａ以上、破断伸びが３．５％以上である二次電池負極集電体用圧延銅箔。【選択図】図１
Description
この発明は、二次電池負極集電体用圧延銅箔、それを用いた二次電池負極及び二次電池並びに二次電池負極集電体用圧延銅箔の製造方法に関する。
二次電池、特にリチウムイオン二次電池はエネルギー密度が高く、比較的高い電圧を得ることができるという特徴を有し、ノートパソコン、ビデオカメラ、デジタルカメラ、携帯電話等の小型電子機器に多用されている。また、リチウムイオン二次電池は、電気自動車や一般家庭の分散配置型電源といった大型機器の電源としても利用が始められており、他の二次電池と比較して軽量でエネルギー密度が高いことから、各種の電源を必要とする機器で広く使用されている。
リチウムイオン二次電池の電極体は一般に、巻回構造又は各電極を積層されたスタック構造を有している。リチウムイオン二次電池の正極は、アルミニウム箔製の集電体とその表面に設けられたＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2及びＬｉＭｎ2Ｏ4等のリチウム複合酸化物を材料とする正極活物質から構成され、負極は銅箔製の集電体とその表面に設けられたカーボン等を材料とする負極活物質から構成されるのが一般的である。
ところで、電極体を巻回する構造の電池では、充放電に伴う活物質の膨張、収縮により、特に曲率半径が小さくなる巻回構造の内周部分近傍に応力が集中することで、集電体にクラックが生じ、破断しやすく、電池のサイクル特性を劣化させる原因となる。具体的には、充放電によって活物質が膨張、収縮することにより、集電体である銅箔が繰返し応力集中を受けて集電体が部分的に曲げ変形を起こすようになり、充放電によって曲げ変形が繰り返される。このような過酷な条件では、集電体である銅箔にクラックや破断が発生し、通電抵抗が上昇して電池のサイクル特性が劣化する場合がある。
このような不具合を回避する方法としては、０．０４質量％以上０．２０質量％以下のスズ、０．０１質量％以上の銀の少なくともいずれかを含有し、スズ及び銀の両方を含有する場合はスズ及び銀の合計含有量が０．２０質量％以下であり、残部が銅及び不可避不純物からなり、２００℃の条件下で１時間加熱した後の引張強さが４５０Ｎ／ｍｍ2以上であり、伸びが２．０％以上である銅合金箔が提案されている（特許文献１）。
さらに、特許文献１には、銅合金箔の製造方法として、０．０４質量％以上０．２０質量％以下のスズ、０．０１質量％以上の銀の少なくともいずれかを含有し、スズ及び銀の両方を含有する場合はスズ及び銀の合計含有量が０．２０質量％以下であり、残部が銅及び不可避不純物からなる鋳塊を鋳造する鋳造工程と、前記鋳塊に対して所定の熱間圧延を行い、熱間圧延材を形成する熱間圧延工程と、前記熱間圧延材に対して冷間圧延処理及び焼鈍処理を行い、焼鈍材を形成する第１の冷間圧延工程と、前記焼鈍材に対して、１回の加工度が６０％以下である冷間圧延を、総加工度が９５％以上になるように所定回数連続して行う第２の冷間圧延工程と、を有する銅合金箔の製造方法が記載されている。かかる方法によって、銅合金箔が、所定の引張強さだけでなく、所定の伸びも有することで、所定の引張強さを有する銅合金箔では抑制することができなかった銅合金箔の破断を抑制することができる。
さらに、特許文献１には、銅合金箔の製造方法として、０．０４質量％以上０．２０質量％以下のスズ、０．０１質量％以上の銀の少なくともいずれかを含有し、スズ及び銀の両方を含有する場合はスズ及び銀の合計含有量が０．２０質量％以下であり、残部が銅及び不可避不純物からなる鋳塊を鋳造する鋳造工程と、前記鋳塊に対して所定の熱間圧延を行い、熱間圧延材を形成する熱間圧延工程と、前記熱間圧延材に対して冷間圧延処理及び焼鈍処理を行い、焼鈍材を形成する第１の冷間圧延工程と、前記焼鈍材に対して、１回の加工度が６０％以下である冷間圧延を、総加工度が９５％以上になるように所定回数連続して行う第２の冷間圧延工程と、を有する銅合金箔の製造方法が記載されている。かかる方法によって、銅合金箔が、所定の引張強さだけでなく、所定の伸びも有することで、所定の引張強さを有する銅合金箔では抑制することができなかった銅合金箔の破断を抑制することができる。
しかしながら、二次電池の大容量化に伴い、大容量の活物質が使用されるようになり、これに伴い、より大きな体積変化に耐え得る二次電池負極集電体用圧延銅箔が求められている。
発明者は鋭意検討の結果、二次電池負極集電体用圧延銅箔の圧延平行方向及び圧延直角方向の引張強さと破断伸びを高めることによって、活物質の体積変化に伴う応力の発生による銅箔の破断を抑制することができるとの知見を得た。
また、本発明者らは、二次電池負極集電体用圧延銅箔の製造に当たり、インゴットを熱間圧延した後、特定の径を有するワークロールを用いて、１パスあたりの最小加工度が２４％以上であり、総加工度が９９．９％を超える最終冷間圧延を行うことによって、銅箔の加工硬化により強度と伸びの両方を向上させることで、活物質の体積変化に伴う応力の発生による銅箔の破断を抑制することができるとの知見を得た。
また、本発明者らは、二次電池負極集電体用圧延銅箔の製造に当たり、インゴットを熱間圧延した後、特定の径を有するワークロールを用いて、１パスあたりの最小加工度が２４％以上であり、総加工度が９９．９％を超える最終冷間圧延を行うことによって、銅箔の加工硬化により強度と伸びの両方を向上させることで、活物質の体積変化に伴う応力の発生による銅箔の破断を抑制することができるとの知見を得た。
そこで、本発明は、以下のとおりである。
（１）圧延平行方向の引張強さが６００ＭＰａ以上、破断伸びが２．０％以上、かつ、圧延直角方向の引張強さが６４０ＭＰａ以上、破断伸びが３．５％以上である二次電池負極集電体用圧延銅箔。
（２）２００℃×６０分間の熱処理後、圧延平行方向の引張強さが６００ＭＰａ以上、破断伸びが２．０％以上、かつ、圧延直角方向の引張強さが６４０ＭＰａ以上、破断伸びが３．５％以上である、（１）に記載の二次電池負極集電体用圧延銅箔。
（３）圧延平行方向の０．２％耐力が４８０ＭＰａ以上、圧延直角方向の０．２％耐力が５１０ＭＰａ以上である、（１）又は（２）に記載の二次電池負極集電体用圧延銅箔。
（４）２００℃×６０分間の熱処理後、圧延平行方向の０．２％耐力が４８０ＭＰａ以上、圧延直角方向の０．２％耐力が５１０ＭＰａ以上である（１）〜（３）のいずれかに記載の二次電池負極集電体用圧延銅箔。
（５）Ｓｎを０．０５〜０．２０質量％含有する（１）〜（４）のいずれかに記載の二次電池負極集電体用圧延銅箔。
（６）さらに、Ａｇを０．０１〜０．１０質量％含有する（１）〜（５）のいずれかに記載の二次電池負極集電体用圧延銅箔。
（７）（１）〜（６）のいずれか一項に記載の二次電池負極集電体用圧延銅箔を有する二次電池負極集電体。
（８）（１）〜（６）のいずれか一項に記載の二次電池負極集電体用圧延銅箔を有する二次電池負極。
（９）（１）〜（６）のいずれか一項に記載の二次電池負極集電体用圧延銅箔を有する二次電池。
（１０）インゴットを熱間圧延した後、所定厚みに仕上げる最終冷間圧延工程を含む（１）〜（６）のいずれか一項に記載の二次電池負極集電体用圧延銅箔の製造方法であって、前記最終冷間圧延工程において、下記式で示される各パス終了時点における加工度ηと、当該パスで用いるワークロールの直径ｒ（ｍｍ）とが、η×ｒ≦２５０の関係を満たし 、前記最終冷間圧延工程の１パスあたりの加工度は２４％以上 であり、総加工度が９９．９％を超えることを特徴とする二次電池負極集電体用圧延銅箔の製造方法。
η＝ｌｎ（Ｔ0／Ｔn）
式中、Ｔ0：最終冷間圧延工程を行う前のインゴットの厚さ、Ｔn：当該パス終了時点におけるインゴットの厚さ。
（１１）前記最終冷間圧延工程の前、さらに熱間圧延した後のインゴットに対して冷間圧延処理及び焼鈍処理を行い、次いで前記最終冷間圧延工程を行うことを特徴とする（１０）に記載の二次電池負極集電体用圧延銅箔の製造方法。
（１）圧延平行方向の引張強さが６００ＭＰａ以上、破断伸びが２．０％以上、かつ、圧延直角方向の引張強さが６４０ＭＰａ以上、破断伸びが３．５％以上である二次電池負極集電体用圧延銅箔。
（２）２００℃×６０分間の熱処理後、圧延平行方向の引張強さが６００ＭＰａ以上、破断伸びが２．０％以上、かつ、圧延直角方向の引張強さが６４０ＭＰａ以上、破断伸びが３．５％以上である、（１）に記載の二次電池負極集電体用圧延銅箔。
（３）圧延平行方向の０．２％耐力が４８０ＭＰａ以上、圧延直角方向の０．２％耐力が５１０ＭＰａ以上である、（１）又は（２）に記載の二次電池負極集電体用圧延銅箔。
（４）２００℃×６０分間の熱処理後、圧延平行方向の０．２％耐力が４８０ＭＰａ以上、圧延直角方向の０．２％耐力が５１０ＭＰａ以上である（１）〜（３）のいずれかに記載の二次電池負極集電体用圧延銅箔。
（５）Ｓｎを０．０５〜０．２０質量％含有する（１）〜（４）のいずれかに記載の二次電池負極集電体用圧延銅箔。
（６）さらに、Ａｇを０．０１〜０．１０質量％含有する（１）〜（５）のいずれかに記載の二次電池負極集電体用圧延銅箔。
（７）（１）〜（６）のいずれか一項に記載の二次電池負極集電体用圧延銅箔を有する二次電池負極集電体。
（８）（１）〜（６）のいずれか一項に記載の二次電池負極集電体用圧延銅箔を有する二次電池負極。
（９）（１）〜（６）のいずれか一項に記載の二次電池負極集電体用圧延銅箔を有する二次電池。
（１０）インゴットを熱間圧延した後、所定厚みに仕上げる最終冷間圧延工程を含む（１）〜（６）のいずれか一項に記載の二次電池負極集電体用圧延銅箔の製造方法であって、前記最終冷間圧延工程において、下記式で示される各パス終了時点における加工度ηと、当該パスで用いるワークロールの直径ｒ（ｍｍ）とが、η×ｒ≦２５０の関係を満たし 、前記最終冷間圧延工程の１パスあたりの加工度は２４％以上 であり、総加工度が９９．９％を超えることを特徴とする二次電池負極集電体用圧延銅箔の製造方法。
η＝ｌｎ（Ｔ0／Ｔn）
式中、Ｔ0：最終冷間圧延工程を行う前のインゴットの厚さ、Ｔn：当該パス終了時点におけるインゴットの厚さ。
（１１）前記最終冷間圧延工程の前、さらに熱間圧延した後のインゴットに対して冷間圧延処理及び焼鈍処理を行い、次いで前記最終冷間圧延工程を行うことを特徴とする（１０）に記載の二次電池負極集電体用圧延銅箔の製造方法。
本発明によれば、活物質の体積変化に伴う応力の発生などによる銅箔の破断を良好に抑制できる二次電池負極集電体用圧延銅箔を提供することができ、二次電池、特にリチウムイオン電池の充放電繰り返し特性の向上と高容量化の実現への寄与が期待される。
以下に、この発明の実施の形態について詳細に説明する。
（圧延銅箔の組成）
本発明の二次電池負極集電体用圧延銅箔の材料としては、ＪＩＳ−Ｈ３１００−Ｃ１１００に規格するタフピッチ銅、又は、ＪＩＳ−Ｈ３１００−Ｃ１０２０に規格する無酸素銅が好ましい。これらの組成は純銅に近いため、銅箔の導電率が低下せず、集電体に適する。銅箔に含まれる酸素濃度は、タフピッチ銅の場合は０．０１〜０．０２質量％、無酸素銅の場合は０．００１質量％以下である。
本発明に係る銅箔は、工業的に使用される銅で形成されており、不可避的不純物を含んでいる。この不可避的不純物としてのＰ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｓ、Ｇｅ及びＴｉは、微少量存在していても、銅箔の曲げ変形によって結晶方位が回転し易くなり、剪断帯も入り易く、集電体が曲げ変形を繰返した時にクラックや破断が発生しやすくなるため好ましくない。このため、本発明に係る銅箔は、不可避的不純物としてのＰ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｓ、Ｇｅ及びＴｉからなる群から選択された１種又は２種以上を合計で２０質量ｐｐｍ以下に制御することが好ましい。
また、材料の特性改善のためにＳｎを０．０５〜０．２０質量％含んでもよく、さらにＡｇを０．０１〜０．１０質量％含んでもよい。銅箔にＡｇ又はＳｎを添加すると、仕上げ圧延後の材料強度が高くなり、材料の取り扱い性が良好となるものの、Ａｇの添加量が０．１０質量％、Ｓｎの添加量が０．２０質量％をそれぞれ超えると、導電率が低下すると共に再結晶温度が上昇し、銅合金の表面酸化を抑えつつ再結晶焼鈍することが困難、あるいは負極材の製造工程で、活物質塗工後の乾燥時に集電体である銅箔が再結晶し難くなることで、本発明の特性を発現できなくなる。また、Ａｇは高価であるため、コストの関係から、Ａｇを多く添加することは望ましくない。従って、Ａｇの添加量は０．１０質量％以下、Ｓｎの添加量は０．２０質量％以下がそれぞれ好ましい。
ここで、ＡｇはＣｕよりも酸化しにくいので、タフピッチ銅および無酸素銅のどちらの溶湯中でも添加可能である。ただし、酸素濃度については、５００質量ｐｐｍを超えると酸化銅粒子が増大し、電池の充放電サイクル試験における銅箔の亀裂発生の起点となるなどの悪影響が考えられるため、５００質量ｐｐｍ以下に調整することが好ましい。
また、ＳｎはＣｕよりも酸化しやすいので、銅箔中で酸化物を形成して電池の充放電サイクル試験における亀裂発生の起点となるなどの悪影響が考えられるため、無酸素銅の溶湯中に添加するのが一般的である。
なお、本明細書において用語「銅箔」を単独で用いたときには銅合金箔も含むものとし、「タフピッチ銅及び無酸素銅」を単独で用いたときにはタフピッチ銅及び無酸素銅をベースとした銅合金箔を含むものとする。
（圧延銅箔の組成）
本発明の二次電池負極集電体用圧延銅箔の材料としては、ＪＩＳ−Ｈ３１００−Ｃ１１００に規格するタフピッチ銅、又は、ＪＩＳ−Ｈ３１００−Ｃ１０２０に規格する無酸素銅が好ましい。これらの組成は純銅に近いため、銅箔の導電率が低下せず、集電体に適する。銅箔に含まれる酸素濃度は、タフピッチ銅の場合は０．０１〜０．０２質量％、無酸素銅の場合は０．００１質量％以下である。
本発明に係る銅箔は、工業的に使用される銅で形成されており、不可避的不純物を含んでいる。この不可避的不純物としてのＰ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｓ、Ｇｅ及びＴｉは、微少量存在していても、銅箔の曲げ変形によって結晶方位が回転し易くなり、剪断帯も入り易く、集電体が曲げ変形を繰返した時にクラックや破断が発生しやすくなるため好ましくない。このため、本発明に係る銅箔は、不可避的不純物としてのＰ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｓ、Ｇｅ及びＴｉからなる群から選択された１種又は２種以上を合計で２０質量ｐｐｍ以下に制御することが好ましい。
また、材料の特性改善のためにＳｎを０．０５〜０．２０質量％含んでもよく、さらにＡｇを０．０１〜０．１０質量％含んでもよい。銅箔にＡｇ又はＳｎを添加すると、仕上げ圧延後の材料強度が高くなり、材料の取り扱い性が良好となるものの、Ａｇの添加量が０．１０質量％、Ｓｎの添加量が０．２０質量％をそれぞれ超えると、導電率が低下すると共に再結晶温度が上昇し、銅合金の表面酸化を抑えつつ再結晶焼鈍することが困難、あるいは負極材の製造工程で、活物質塗工後の乾燥時に集電体である銅箔が再結晶し難くなることで、本発明の特性を発現できなくなる。また、Ａｇは高価であるため、コストの関係から、Ａｇを多く添加することは望ましくない。従って、Ａｇの添加量は０．１０質量％以下、Ｓｎの添加量は０．２０質量％以下がそれぞれ好ましい。
ここで、ＡｇはＣｕよりも酸化しにくいので、タフピッチ銅および無酸素銅のどちらの溶湯中でも添加可能である。ただし、酸素濃度については、５００質量ｐｐｍを超えると酸化銅粒子が増大し、電池の充放電サイクル試験における銅箔の亀裂発生の起点となるなどの悪影響が考えられるため、５００質量ｐｐｍ以下に調整することが好ましい。
また、ＳｎはＣｕよりも酸化しやすいので、銅箔中で酸化物を形成して電池の充放電サイクル試験における亀裂発生の起点となるなどの悪影響が考えられるため、無酸素銅の溶湯中に添加するのが一般的である。
なお、本明細書において用語「銅箔」を単独で用いたときには銅合金箔も含むものとし、「タフピッチ銅及び無酸素銅」を単独で用いたときにはタフピッチ銅及び無酸素銅をベースとした銅合金箔を含むものとする。
（圧延銅箔の引張強さ及び破断伸び）
本発明の圧延銅箔の特徴の一つは、圧延平行方向の引張強さが６００ＭＰａ以上、破断伸びが２．０％以上、かつ、圧延直角方向の引張強さが６４０ＭＰａ以上、破断伸びが３．５％以上というところである。
本発明の圧延銅箔の特徴の一つは、圧延平行方向の引張強さが６００ＭＰａ以上、破断伸びが２．０％以上、かつ、圧延直角方向の引張強さが６４０ＭＰａ以上、破断伸びが３．５％以上というところである。
従来技術では、圧延方向の破断伸びを高くすることで、圧延銅箔が負極集電体として用いられた二次電池において、二次電池の充電の際に負極活物質が膨張した場合であっても、負極活物質の膨張に追従するように銅合金箔が伸びるようになる。
しかし、伸びの大きい銅箔を負極集電体に用いても、充放電によって銅箔にクラックや破断が発生する場合がある。具体的には、充放電によって活物質が膨張、収縮することにより、集電体である銅箔が繰返し応力集中を受けて集電体が部分的に曲げ変形を起こすようになり、充放電によって曲げ変形が繰り返される。曲げ変形は、活物質の膨張、収縮に伴うものであり、曲げ及び曲げ戻しが交互に繰り返される。このような過酷な条件では、集電体である銅箔にクラックや破断が発生し、通電抵抗が上昇して電池のサイクル特性が劣化する場合がある。
しかし、伸びの大きい銅箔を負極集電体に用いても、充放電によって銅箔にクラックや破断が発生する場合がある。具体的には、充放電によって活物質が膨張、収縮することにより、集電体である銅箔が繰返し応力集中を受けて集電体が部分的に曲げ変形を起こすようになり、充放電によって曲げ変形が繰り返される。曲げ変形は、活物質の膨張、収縮に伴うものであり、曲げ及び曲げ戻しが交互に繰り返される。このような過酷な条件では、集電体である銅箔にクラックや破断が発生し、通電抵抗が上昇して電池のサイクル特性が劣化する場合がある。
そのため、本発明は破断伸びだけでなく、引張強さを向上させることで応力による圧延銅箔の変形を抑制し、これと破断伸びの向上との相乗効果として、圧延銅箔の破断を有効に抑制することできる。さらに圧延平行方向及び圧延直角方向の双方向において、活物質の膨張・収縮に伴う変形が考えられるので、当該双方向における引張強さ及び破断伸びを高めることで、圧延銅箔の破断を抑制し、二次電池、特にリチウムイオン電池の充放電繰り返し特性の向上と高容量化の実現への寄与が期待される。
この観点から、圧延平行方向の引張強さは６１６ＭＰａ以上が好ましく、６２０ＭＰａ以上がより好ましく、６２５ＭＰａ以上がさらにより好ましい。圧延平行方向の破断伸びは２．３％以上が好ましく、２．４％以上がより好ましく、２．５％以上がさらにより好ましい。圧延直角方向の引張強さは６４５ＭＰａ以上が好ましく、６５０ＭＰａ以上がより好ましく、６６０ＭＰａ以上がさらにより好ましい。圧延直角方向の破断伸びは３．６％以上が好ましく、３．７％以上がより好ましく、３．８％以上がさらにより好ましい。この理由は、例えば、リチウムイオン二次電池の充放電時の活物質の膨張収縮に対し密着性を維持し、かつ追随する必要が求められるためである。
この観点から、圧延平行方向の引張強さは６１６ＭＰａ以上が好ましく、６２０ＭＰａ以上がより好ましく、６２５ＭＰａ以上がさらにより好ましい。圧延平行方向の破断伸びは２．３％以上が好ましく、２．４％以上がより好ましく、２．５％以上がさらにより好ましい。圧延直角方向の引張強さは６４５ＭＰａ以上が好ましく、６５０ＭＰａ以上がより好ましく、６６０ＭＰａ以上がさらにより好ましい。圧延直角方向の破断伸びは３．６％以上が好ましく、３．７％以上がより好ましく、３．８％以上がさらにより好ましい。この理由は、例えば、リチウムイオン二次電池の充放電時の活物質の膨張収縮に対し密着性を維持し、かつ追随する必要が求められるためである。
さらに、本発明の圧延銅箔の特徴のもう一つは、２００℃×６０分間の熱処理後に圧延平行方向の引張強さが６００ＭＰａ以上、破断伸びが２．０％以上、かつ、圧延直角方向の引張強さが６４０ＭＰａ以上、破断伸びが３．５％以上というところである。
すなわち、二次電池を製造するにあたり、圧延銅箔は二次電池の集電体としてその上に活物質薄膜を形成して電極を作製し、最終的にはこれを電極とする二次電池を製造する工程が一般的に採用されており、活物質薄膜を集電体上に形成する方法として、活物質を含む液体を集電体上に塗布およびその後乾燥をする方法がある。ここで銅箔への活物質の塗工後の乾燥工程の加熱によっては、圧延銅箔の引張強さ及び破断伸びが低下する場合がある。本発明は、かかる加熱を経た後でも、活物質の膨張・収縮に伴う変形に耐え得る圧延銅箔を提供するため、かかる加熱状態に模した２００℃×６０分間の熱処理後においても、圧延平行方向及び圧延直角方向の双方向における引張強さ及び破断伸びを維持するものである。
（０．２％耐力）
コネクタ等の所定の電子材料で要求される特性を満たすため、圧延平行方向の０．２％耐力は４８０ＭＰａ以上が好ましい。
また、圧延直角方向の０．２％耐力は５１０ＭＰａ以上が好ましい。
同様の観点から、２００℃×６０分間の熱処理後、圧延平行方向の０．２％耐力が４８０ＭＰａ以上、圧延直角方向の０．２％耐力が５１０ＭＰａ以上であることが好ましい。
０．２％耐力は、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ２．４．１８に準拠して引張試験機を用いて試験を行い、ＪＩＳ Ｚ２２４１に準拠して解析する。
コネクタ等の所定の電子材料で要求される特性を満たすため、圧延平行方向の０．２％耐力は４８０ＭＰａ以上が好ましい。
また、圧延直角方向の０．２％耐力は５１０ＭＰａ以上が好ましい。
同様の観点から、２００℃×６０分間の熱処理後、圧延平行方向の０．２％耐力が４８０ＭＰａ以上、圧延直角方向の０．２％耐力が５１０ＭＰａ以上であることが好ましい。
０．２％耐力は、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ２．４．１８に準拠して引張試験機を用いて試験を行い、ＪＩＳ Ｚ２２４１に準拠して解析する。
（導電率）
導電率は７５％ＩＡＣＳ以上とする。これにより、電子材料として有効に用いることができる。導電率はＪＩＳ Ｈ０５０５に準拠して測定することができる。導電率は、８０％ＩＡＣＳ以上であることが好ましい。
導電率は７５％ＩＡＣＳ以上とする。これにより、電子材料として有効に用いることができる。導電率はＪＩＳ Ｈ０５０５に準拠して測定することができる。導電率は、８０％ＩＡＣＳ以上であることが好ましい。
（圧延銅箔の厚さ）
本発明に用いることのできる圧延銅箔の厚さとしては、５〜２０μｍが好ましい。銅箔の厚さに特に下限は無いが、５μｍ未満であると銅箔のハンドリングが悪くなるため、５μｍ以上が好ましい。箔の厚さの上限も特に無いが、厚みが増すほど電池の単位重量あたりのエネルギー密度が低下し、さらに材料のコストも上昇するため、２０μｍ以下が好ましい。
本発明に用いることのできる圧延銅箔の厚さとしては、５〜２０μｍが好ましい。銅箔の厚さに特に下限は無いが、５μｍ未満であると銅箔のハンドリングが悪くなるため、５μｍ以上が好ましい。箔の厚さの上限も特に無いが、厚みが増すほど電池の単位重量あたりのエネルギー密度が低下し、さらに材料のコストも上昇するため、２０μｍ以下が好ましい。
（引張強さ及び破断伸び）
本発明において、引張強さとは、常温（２３℃）において、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ２．４．１８に基づく引張強さ試験をした場合の値を示す。
破断伸びとは、常温（２３℃）においてＩＰＣ−ＴＭ−６５０に基づく引張強さ試験をしたときに、試験片が破断した際の伸び率を指す。
破断伸び（％）＝（Ｌ−Ｌｏ）／Ｌｏ×１００
Ｌｏ：試験前の試料長さ Ｌ：破断時の試料長さを示す。
２００℃×６０分間の熱処理後の引張強さとは、２００℃で６０分間の加熱後、常温（２３℃）まで放冷してからＩＰＣ−ＴＭ−６５０ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ２．４．１８に基づく引張強さ試験をした場合の値を示す。
２００℃×６０分間の熱処理後の破断伸びとは、２００℃で６０分間の加熱後、常温（２３℃）まで放冷してからＩＰＣ−ＴＭ−６５０に基づく引張強さ試験をしたときに、試験片が破断した際の伸び率を指す。
なお、圧延平行方向及び圧延直角方向それぞれの引張強さ及び破断伸びとはＩＰＣ−ＴＭ−６５０ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ２．４．１８に基づく引張強さ試験をした場合の値である。
本発明において、引張強さとは、常温（２３℃）において、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ２．４．１８に基づく引張強さ試験をした場合の値を示す。
破断伸びとは、常温（２３℃）においてＩＰＣ−ＴＭ−６５０に基づく引張強さ試験をしたときに、試験片が破断した際の伸び率を指す。
破断伸び（％）＝（Ｌ−Ｌｏ）／Ｌｏ×１００
Ｌｏ：試験前の試料長さ Ｌ：破断時の試料長さを示す。
２００℃×６０分間の熱処理後の引張強さとは、２００℃で６０分間の加熱後、常温（２３℃）まで放冷してからＩＰＣ−ＴＭ−６５０ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ２．４．１８に基づく引張強さ試験をした場合の値を示す。
２００℃×６０分間の熱処理後の破断伸びとは、２００℃で６０分間の加熱後、常温（２３℃）まで放冷してからＩＰＣ−ＴＭ−６５０に基づく引張強さ試験をしたときに、試験片が破断した際の伸び率を指す。
なお、圧延平行方向及び圧延直角方向それぞれの引張強さ及び破断伸びとはＩＰＣ−ＴＭ−６５０ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ２．４．１８に基づく引張強さ試験をした場合の値である。
（圧延銅箔の製造方法）
本発明の実施形態に係る圧延銅箔は、例えば以下のようにして製造することができる。規定の組成で鋳造したインゴットを熱間圧延後、表面研削で酸化物を除去し、最終冷間圧延工程で所定の厚みまで加工することで銅箔を製造する。最終冷間圧延工程において、総加工度は９９．９％を超えるものとする。
総加工度は、下記の数式から求められる。式中、Ｔ0は、最終冷間圧延工程を行う前のインゴットの厚さであり、Ｔは、最終冷間圧延工程での冷間圧延処理が終了した時の圧延材（つまり圧延銅箔）の厚さである。
総加工度（％）＝｛（Ｔ0−Ｔ）／Ｔ0｝×１００
総加工度を９９．９％を超えるとすることによって、加工硬化により圧延銅箔の引張強さ及び破断伸びを向上させ、前記圧延平行方向及び圧延直角方向の双方向における引張強さ及び破断伸びの高い圧延銅箔を得ることができる。特に、２００℃×６０分間の熱処理後の引張強さ及び破断伸びを高い水準で維持できる。
また、圧延では、一対のロール間に材料を繰り返し通過させて厚みを仕上げていくが、この時、ロール間に１回材料を通過させることを１パスという。材料の引張強さを高めることを目的として適切なひずみ速度で圧延するために、１パスあたりの加工度は２４％以上が好ましい。１パスあたりの加工度が２４％未満であると、ひずみ速度が遅く、十分な引張強さや０．２％耐力が得られず、耐熱性にも難がある。１パスあたりの加工度は、下記の数式から求められる。式中、Ｔn-1は、当該パスによる圧延前のインゴットの厚さであり、Ｔnは、当該パス終了時点におけるインゴットの厚さである。
１パスあたりの加工度（％）＝｛（Ｔn-1−Ｔn）／Ｔn-1｝×１００
さらに、最終冷間圧延工程の前、さらに熱間圧延した後のインゴットに対して冷間圧延処理及び焼鈍処理を行うことができる。焼鈍処理を行うことにより、さらに耐折れ曲げ性などを向上させることができる。
本発明の実施形態に係る圧延銅箔は、例えば以下のようにして製造することができる。規定の組成で鋳造したインゴットを熱間圧延後、表面研削で酸化物を除去し、最終冷間圧延工程で所定の厚みまで加工することで銅箔を製造する。最終冷間圧延工程において、総加工度は９９．９％を超えるものとする。
総加工度は、下記の数式から求められる。式中、Ｔ0は、最終冷間圧延工程を行う前のインゴットの厚さであり、Ｔは、最終冷間圧延工程での冷間圧延処理が終了した時の圧延材（つまり圧延銅箔）の厚さである。
総加工度（％）＝｛（Ｔ0−Ｔ）／Ｔ0｝×１００
総加工度を９９．９％を超えるとすることによって、加工硬化により圧延銅箔の引張強さ及び破断伸びを向上させ、前記圧延平行方向及び圧延直角方向の双方向における引張強さ及び破断伸びの高い圧延銅箔を得ることができる。特に、２００℃×６０分間の熱処理後の引張強さ及び破断伸びを高い水準で維持できる。
また、圧延では、一対のロール間に材料を繰り返し通過させて厚みを仕上げていくが、この時、ロール間に１回材料を通過させることを１パスという。材料の引張強さを高めることを目的として適切なひずみ速度で圧延するために、１パスあたりの加工度は２４％以上が好ましい。１パスあたりの加工度が２４％未満であると、ひずみ速度が遅く、十分な引張強さや０．２％耐力が得られず、耐熱性にも難がある。１パスあたりの加工度は、下記の数式から求められる。式中、Ｔn-1は、当該パスによる圧延前のインゴットの厚さであり、Ｔnは、当該パス終了時点におけるインゴットの厚さである。
１パスあたりの加工度（％）＝｛（Ｔn-1−Ｔn）／Ｔn-1｝×１００
さらに、最終冷間圧延工程の前、さらに熱間圧延した後のインゴットに対して冷間圧延処理及び焼鈍処理を行うことができる。焼鈍処理を行うことにより、さらに耐折れ曲げ性などを向上させることができる。
最終冷間圧延工程において、各圧延パスにおける加工度ηを次のように定義する。式中、Ｔ0は最終冷間圧延工程を行う前のインゴットの厚さであり、Ｔnは、当該パス終了時点におけるインゴットの厚さである。
η＝ｌｎ（Ｔ0／Ｔn）
ηが高いと加工硬化により材料の強度が上がり、目標板厚を得るためにはより小さい径のワークロールを使用してより高い圧力を材料に与える必要がある。ηとワークロールの直径（ｒ）の積が２５０を超えると、必要な圧力に対しワークロールの径が大きいため、圧延に必要な圧力が得難く、また、圧延機への負荷が大きくなることから、各パスでのηに応じてワークロールの径を小さくする必要がある。
また、ηとワークロールの径の積の値が２５０を超えると圧延が困難となるため、ηに応じてより径の小さいワークロールに交換して圧延することにより、より大きい圧力を材料に与えることが出来るため、圧延工程を進行させ更なる高加工度圧延を実現できる。また、ロール径の小さなワークロールを用いて圧延することで、せん断帯の発生を抑制できる。せん断帯は変形が局所的に集中した組織、すなわち歪が多くたまって転位密度が増加している部分であり、周りの組織に比べ変形しにくいため、材料中にせん断帯が発生すると伸びが悪化する。ただし、ワークロールの径が小さいほどメンテナンスの頻度が高いため、製造性の観点から、ηとワークロールの径の積の下限値は４０が好ましく、上限値は２５０が好ましい。
η＝ｌｎ（Ｔ0／Ｔn）
ηが高いと加工硬化により材料の強度が上がり、目標板厚を得るためにはより小さい径のワークロールを使用してより高い圧力を材料に与える必要がある。ηとワークロールの直径（ｒ）の積が２５０を超えると、必要な圧力に対しワークロールの径が大きいため、圧延に必要な圧力が得難く、また、圧延機への負荷が大きくなることから、各パスでのηに応じてワークロールの径を小さくする必要がある。
また、ηとワークロールの径の積の値が２５０を超えると圧延が困難となるため、ηに応じてより径の小さいワークロールに交換して圧延することにより、より大きい圧力を材料に与えることが出来るため、圧延工程を進行させ更なる高加工度圧延を実現できる。また、ロール径の小さなワークロールを用いて圧延することで、せん断帯の発生を抑制できる。せん断帯は変形が局所的に集中した組織、すなわち歪が多くたまって転位密度が増加している部分であり、周りの組織に比べ変形しにくいため、材料中にせん断帯が発生すると伸びが悪化する。ただし、ワークロールの径が小さいほどメンテナンスの頻度が高いため、製造性の観点から、ηとワークロールの径の積の下限値は４０が好ましく、上限値は２５０が好ましい。
本発明の圧延銅箔の製造方法による効果を示すものとして、図１及び図２には、最終冷間圧延工程における総加工度を変更した本発明及び従来技術の引張強さ（ＴＳ）及び破断伸びが記載されている。図中、本発明及び従来技術の最終冷間圧延工程における総加工度はそれぞれ９９．９％超及び９９％であり、それ以外の製造条件は同一である。図１及び図２によれば、最終冷間圧延工程における総加工度が９９．９％を超えるとすることにより、圧延平行方向及び圧延直角方向の双方向において、引張強さ及び破断伸びを向上させることができた。
次に、この発明の圧延銅箔を試作し、その性能を確認したので以下に説明する。但し、ここでの説明は単なる例示を目的とするものであり、それに限定されることを意図するものではない。
まず、Ｃｕ−０．１２質量％Ｓｎの組成を有するインゴットを溶製し、このインゴットを９００℃から熱間圧延し、板を得た。その後、表１−１〜１−４に示すＡ〜Ｎの各パス条件での最終冷間圧延工程により、最終的に圧延銅箔を得た。表中の「−」は加工していないことを示す。
このようにして得られた各試験片に対し、以下の特性評価を行った。その結果を表２−１及び２−２に示す。
このようにして得られた各試験片に対し、以下の特性評価を行った。その結果を表２−１及び２−２に示す。
＜０．２％耐力＞
長手方向１００ｍｍ、幅方向１２．７ｍｍの試験片を作製し、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ２．４．１８に準拠して、引張試験機により圧延方向と平行に引張試験を行い、ＪＩＳ Ｚ２２４１に準拠して、０．２％耐力を解析した。
長手方向１００ｍｍ、幅方向１２．７ｍｍの試験片を作製し、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ２．４．１８に準拠して、引張試験機により圧延方向と平行に引張試験を行い、ＪＩＳ Ｚ２２４１に準拠して、０．２％耐力を解析した。
＜導電率＞
試験片の長手方向が圧延方向と平行になるように試験片を採取し、ＪＩＳ Ｈ０５０５に準拠し、４端子法で導電率（ＥＣ：％ＩＡＣＳ）を測定した。
試験片の長手方向が圧延方向と平行になるように試験片を採取し、ＪＩＳ Ｈ０５０５に準拠し、４端子法で導電率（ＥＣ：％ＩＡＣＳ）を測定した。
＜引張強さ＞
長手方向１００ｍｍ、幅方向１２．７ｍｍの試験片を作製し、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ２．４．１８に準拠して、引張試験機により圧延方向と平行に引張試験を行い、引張強さを測定した。
長手方向１００ｍｍ、幅方向１２．７ｍｍの試験片を作製し、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ２．４．１８に準拠して、引張試験機により圧延方向と平行に引張試験を行い、引張強さを測定した。
＜破断伸び＞
長手方向１００ｍｍ、幅方向１２．７ｍｍの試験片を作製し、スタンプを用いて５ｍｍ間隔の印をつけた後、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ２．４．１８に準拠して、引張試験機により圧延方向と平行に引張試験を行い、破断後の試料の破断部を含む部位の印の間隔を測定することにより破断伸びを測定した。
長手方向１００ｍｍ、幅方向１２．７ｍｍの試験片を作製し、スタンプを用いて５ｍｍ間隔の印をつけた後、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ２．４．１８に準拠して、引張試験機により圧延方向と平行に引張試験を行い、破断後の試料の破断部を含む部位の印の間隔を測定することにより破断伸びを測定した。
＜二次電池の特性の評価＞
各実施例及び比較例の圧延銅箔をそれぞれ用いて形成した二次電池の特性について評価を行った。具体的には、二次電池の特性として、負極の破断箇所の有無を評価した。
各実施例及び比較例の圧延銅箔をそれぞれ用いて形成した二次電池の特性について評価を行った。具体的には、二次電池の特性として、負極の破断箇所の有無を評価した。
（負極の作製）
まず、各実施例及び比較例の各圧延銅箔のいずれかの主面上に負極活物質層を形成し、負極を作製した。具体的には、負極活物質として鱗片状の黒鉛粉末を４５質量部及び一酸化ケイ素（ＳＩＯ）を５質量部と、結着材としてのＳＢＲを２質量部と、増粘剤水溶液を２０質量部と、を混練分散させて負極活物質層のスラリー（ペースト）を生成した。なお、増粘剤水溶液は、増粘剤としてのＣＭＣ１質量部に対して９９質量部の水を溶解させて生成した。続いて、各実施例及び比較例の各圧延銅箔のいずれかの主面（片面）上にそれぞれ、ドクターブレード方式により、生成した負極活物質層用のスラリーを厚さが１００μｍになるよう塗布した。その後、負極活物質層用のスラリーを塗布した各実施例及び比較例の各圧延銅箔をそれぞれ、２００℃の条件下で６０分間加熱し、乾燥させた。これにより、各実施例及び比較例の各圧延銅箔上にそれぞれ厚さが１００μｍの負極活物質層を形成した。そして、負極活物質層を加圧することで、負極活物質層の厚さを５０μｍに調整した。その後、圧延銅箔と負極活物質層との積層体に対して打ち抜き加工を行うことで、所定形状の負極（負極板）を作製した。
まず、各実施例及び比較例の各圧延銅箔のいずれかの主面上に負極活物質層を形成し、負極を作製した。具体的には、負極活物質として鱗片状の黒鉛粉末を４５質量部及び一酸化ケイ素（ＳＩＯ）を５質量部と、結着材としてのＳＢＲを２質量部と、増粘剤水溶液を２０質量部と、を混練分散させて負極活物質層のスラリー（ペースト）を生成した。なお、増粘剤水溶液は、増粘剤としてのＣＭＣ１質量部に対して９９質量部の水を溶解させて生成した。続いて、各実施例及び比較例の各圧延銅箔のいずれかの主面（片面）上にそれぞれ、ドクターブレード方式により、生成した負極活物質層用のスラリーを厚さが１００μｍになるよう塗布した。その後、負極活物質層用のスラリーを塗布した各実施例及び比較例の各圧延銅箔をそれぞれ、２００℃の条件下で６０分間加熱し、乾燥させた。これにより、各実施例及び比較例の各圧延銅箔上にそれぞれ厚さが１００μｍの負極活物質層を形成した。そして、負極活物質層を加圧することで、負極活物質層の厚さを５０μｍに調整した。その後、圧延銅箔と負極活物質層との積層体に対して打ち抜き加工を行うことで、所定形状の負極（負極板）を作製した。
（二次電池の作製）
二次電池に用いられる正極板（正極）を作製した。具体的には、正極活物質としてのＬｉＣｏＯ2粉末を５０質量部と、導電助剤としてのアセチレンブラックを１質量部と、結着剤としてのＰＶＤＦを５質量部と、を水（溶媒）中に混練分散して、正極活物質層用のスラリー（ペースト）を生成した。続いて、正極集電体としての厚さが２０μｍであるアルミニウム箔のいずれかの主面（片面）上に、ドクターブレード方式により、生成した正極活物質層用のスラリーを厚さが１００μｍになるように塗布した。その後、正極活物質層用のスラリーを塗布したアルミニウム箔を１２０℃の条件下で１時間加熱し、乾燥させた。これにより、アルミニウム箔上に厚さが１００μｍである正極活物質層を形成した。そして、正極活物質層を加圧することで、正極活物質層の厚さを５０μｍに調整した。その後、アルミニウム箔と正極活物質層との積層体に対して打ち抜き加工を行うことで、所
定形状の正極（正極板）を作製した。
二次電池に用いられる正極板（正極）を作製した。具体的には、正極活物質としてのＬｉＣｏＯ2粉末を５０質量部と、導電助剤としてのアセチレンブラックを１質量部と、結着剤としてのＰＶＤＦを５質量部と、を水（溶媒）中に混練分散して、正極活物質層用のスラリー（ペースト）を生成した。続いて、正極集電体としての厚さが２０μｍであるアルミニウム箔のいずれかの主面（片面）上に、ドクターブレード方式により、生成した正極活物質層用のスラリーを厚さが１００μｍになるように塗布した。その後、正極活物質層用のスラリーを塗布したアルミニウム箔を１２０℃の条件下で１時間加熱し、乾燥させた。これにより、アルミニウム箔上に厚さが１００μｍである正極活物質層を形成した。そして、正極活物質層を加圧することで、正極活物質層の厚さを５０μｍに調整した。その後、アルミニウム箔と正極活物質層との積層体に対して打ち抜き加工を行うことで、所
定形状の正極（正極板）を作製した。
各実施例及び比較例の各圧延銅箔を用いた各負極と、正極と、セパレータと、電解液と、を用いて、コインセル型のリチウムイオン二次電池を作製した。つまり、各負極が備える負極活物質層と、正極が備える正極活物質層と、が対向するように配置し、負極活物質層と正極活物質層との間に、厚さが２０μｍであるポリプロピレン樹脂製の多孔膜からなるセパレータを挟み、負極と正極とセパレータとの積層体を作製した。そして、負極と正極とセパレータとの積層体をコイン型の容器（セル）内に収容し、正極及び負極をそれぞれ、セル内部の端子に電気的に接続した。その後、ＥＣを３０体積％と、ＭＥＣを５０体積％と、プロピオン酸メチルを２０体積％と、を混合して生成した混合溶媒中に、電解質としてのＬｉＰＦ6を１モル／リットルと、添加剤としてのＶＣを１質量％と、を溶解させた電解液をセル内に注入した後、セルを密封して、二次電池を作製した。
（破断箇所の有無の評価）
各実施例及び比較例の各圧延銅箔を用いて形成したそれぞれの二次電池について、二次電池を充放電した後に、圧延銅箔に破断が生じている箇所を目視で確認した。具体的には、２５℃の条件下で充電と放電とを５０回ずつ交互に行った後の、圧延銅箔の破断の有無を目視で確認した。
各実施例及び比較例の各圧延銅箔を用いて形成したそれぞれの二次電池について、二次電池を充放電した後に、圧延銅箔に破断が生じている箇所を目視で確認した。具体的には、２５℃の条件下で充電と放電とを５０回ずつ交互に行った後の、圧延銅箔の破断の有無を目視で確認した。
（サイクル特性の評価）
各実施例及び比較例の各圧延銅箔を用いて形成したそれぞれの二次電池について、二次電池を充放電した後の容量維持率を測定した。具体的には、２５℃の条件下で充電と放電とを行い、２サイクル目の放電容量に対する５０サイクル目の放電容量の比率、すなわち（５０サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００として算出した。その際、充電は、１ｍＡ／ｃｍ2の定電流密度で電池電圧が４．２Ｖに達するまで行った後、４．２Ｖの定電圧で電流密度が０．０５ｍＡ／ｃｍ2に達するまで行い、放電は、１ｍＡ／ｃｍ2の定電流密度で電池電圧が２．５Ｖに達するまで行った。なお、充電を行う際には、負極の容量の利用率が９０％となるようにし、負極に金属リチウムが析出しないようにした。測定された容量維持率の結果を表２−１及び２−２に示す。また、容量維持率に対する評価を表２−１及び２−２に示す。評価としては、◎は特に良好、○は良好、×は不良である。
各実施例及び比較例の各圧延銅箔を用いて形成したそれぞれの二次電池について、二次電池を充放電した後の容量維持率を測定した。具体的には、２５℃の条件下で充電と放電とを行い、２サイクル目の放電容量に対する５０サイクル目の放電容量の比率、すなわち（５０サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００として算出した。その際、充電は、１ｍＡ／ｃｍ2の定電流密度で電池電圧が４．２Ｖに達するまで行った後、４．２Ｖの定電圧で電流密度が０．０５ｍＡ／ｃｍ2に達するまで行い、放電は、１ｍＡ／ｃｍ2の定電流密度で電池電圧が２．５Ｖに達するまで行った。なお、充電を行う際には、負極の容量の利用率が９０％となるようにし、負極に金属リチウムが析出しないようにした。測定された容量維持率の結果を表２−１及び２−２に示す。また、容量維持率に対する評価を表２−１及び２−２に示す。評価としては、◎は特に良好、○は良好、×は不良である。
＜評価結果＞
実施例１〜１５から、所定の耐熱性を有するとともに、所定の加熱処理を行った後に所定の破断伸びを有する圧延銅箔は、二次電池の負極集電体として用いられる場合、二次電池の充放電によって圧延銅箔が破断することを抑制できると確認した。例えば、２００℃の条件下での６０分間の加熱後に、圧延平行方向について、６００ＭＰａ以上の引張強さを有するとともに、破断伸びが２．０％以上であり、圧延直角方向について、６４０ＭＰａ以上の引張強さを有するとともに、破断伸びが３．５％以上である圧延銅箔が負極集電体として用いられた二次電池では、二次電池を繰り返し充放電しても、圧延銅箔の破断が抑制されることを確認した。
実施例１〜１５から、所定の耐熱性を有するとともに、所定の加熱処理を行った後に所定の破断伸びを有する圧延銅箔は、二次電池の負極集電体として用いられる場合、二次電池の充放電によって圧延銅箔が破断することを抑制できると確認した。例えば、２００℃の条件下での６０分間の加熱後に、圧延平行方向について、６００ＭＰａ以上の引張強さを有するとともに、破断伸びが２．０％以上であり、圧延直角方向について、６４０ＭＰａ以上の引張強さを有するとともに、破断伸びが３．５％以上である圧延銅箔が負極集電体として用いられた二次電池では、二次電池を繰り返し充放電しても、圧延銅箔の破断が抑制されることを確認した。
つまり、所定の加熱処理を行った後の圧延銅箔が所定の引張強さと破断伸びを有することで、二次電池を充放電した際に負極活物質の体積変化により発生する応力によって、圧延銅箔が破断することを抑制できることを確認した。したがって、圧延銅箔が破断することをより抑制できることを確認した。
表２−１及び２−２に示すように、実施例は所定の最終冷間圧延を行ったことにより、好適な０．２％耐力、導電率を維持しつつ、引張強さ及び破断伸びを向上させることができた。
比較例１は、Ｓｎ濃度が不足しているため、加熱処理前及び加熱処理後における圧延平行方向及び圧延直角方向の引張強さ及び０．２％耐力が十分でなかった。
比較例２は、Ｓｎ濃度が過剰であるため、加熱処理前及び加熱処理後における圧延直角方向の破断伸びが不足であった。
比較例３は最終冷間圧延の総加工度が十分でないため、加熱処理前及び加熱処理後における圧延直角方向の引張強さ、加熱処理後における圧延直角方向の０．２％耐力が十分でなかった。
比較例４はワークロールの径と加工度ηの積が２５０を超えているため材料中にせん断帯が発生して、加熱処理前及び加熱処理後における圧延直角方向の引張強さ及び破断伸び、加熱処理後における圧延直角方向の０．２％耐力が不足であった。
比較例５は１パスあたりの最小加工度が十分でないためひずみ速度が遅く、加熱処理前および加熱処理後における圧延直角方向の引張強さ、加熱処理後における圧延直角方向の０．２％耐力が十分でなかった。
比較例２は、Ｓｎ濃度が過剰であるため、加熱処理前及び加熱処理後における圧延直角方向の破断伸びが不足であった。
比較例３は最終冷間圧延の総加工度が十分でないため、加熱処理前及び加熱処理後における圧延直角方向の引張強さ、加熱処理後における圧延直角方向の０．２％耐力が十分でなかった。
比較例４はワークロールの径と加工度ηの積が２５０を超えているため材料中にせん断帯が発生して、加熱処理前及び加熱処理後における圧延直角方向の引張強さ及び破断伸び、加熱処理後における圧延直角方向の０．２％耐力が不足であった。
比較例５は１パスあたりの最小加工度が十分でないためひずみ速度が遅く、加熱処理前および加熱処理後における圧延直角方向の引張強さ、加熱処理後における圧延直角方向の０．２％耐力が十分でなかった。
Claims (11)
- 圧延平行方向の引張強さが６００ＭＰａ以上、破断伸びが２．０％以上、かつ、圧延直角方向の引張強さが６４０ＭＰａ以上、破断伸びが３．５％以上である二次電池負極集電体用圧延銅箔。
- ２００℃×６０分間の熱処理後、圧延平行方向の引張強さが６００ＭＰａ以上、破断伸びが２．０％以上、かつ、圧延直角方向の引張強さが６４０ＭＰａ以上、破断伸びが３．５％以上である、請求項１に記載の二次電池負極集電体用圧延銅箔。
- 圧延平行方向の０．２％耐力が４８０ＭＰａ以上、圧延直角方向の０．２％耐力が５１０ＭＰａ以上である、請求項１又は２に記載の二次電池負極集電体用圧延銅箔。
- ２００℃×６０分間の熱処理後、圧延平行方向の０．２％耐力が４８０ＭＰａ以上、圧延直角方向の０．２％耐力が５１０ＭＰａ以上である請求項１〜３のいずれかに記載の二次電池負極集電体用圧延銅箔。
- Ｓｎを０．０５〜０．２０質量％含有する請求項１〜４のいずれかに記載の二次電池負極集電体用圧延銅箔。
- さらに、Ａｇを０．０１〜０．１０質量％含有する請求項１〜５のいずれかに記載の二次電池負極集電体用圧延銅箔。
- 請求項１〜６のいずれか一項に記載の二次電池負極集電体用圧延銅箔を有する二次電池負極集電体。
- 請求項１〜６のいずれか一項に記載の二次電池負極集電体用圧延銅箔を有する二次電池負極。
- 請求項１〜６のいずれか一項に記載の二次電池負極集電体用圧延銅箔を有する二次電池。
- インゴットを熱間圧延した後、所定厚みに仕上げる最終冷間圧延工程を含む請求項１〜６のいずれか一項に記載の二次電池負極集電体用圧延銅箔の製造方法であって、前記最終冷間圧延工程において、下記式で示される各パス終了時点における加工度ηと、当該パスで用いるワークロールの直径ｒ（ｍｍ）とが、η×ｒ≦２５０の関係を満たし、前記最終冷間圧延工程の１パスあたりの加工度は２４％以上であり、総加工度が９９．９％を超えることを特徴とする二次電池負極集電体用圧延銅箔の製造方法。
η＝ｌｎ（Ｔ0／Ｔn）
式中、Ｔ0：最終冷間圧延工程を行う前のインゴットの厚さ、Ｔn：当該パス終了時点におけるインゴットの厚さ。 - 前記最終冷間圧延工程の前、さらに熱間圧延した後のインゴットに対して冷間圧延処理及び焼鈍処理を行い、次いで前記最終冷間圧延工程を行うことを特徴とする請求項１０に記載の二次電池負極集電体用圧延銅箔の製造方法。
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