JP5816285B2 - 電極集電体用アルミニウム合金箔及びその製造方法 - Google Patents
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Description
リチウムイオン二次電池の電極材は、正極板、セパレータおよび負極板で構成される。正極材には電気伝導性に優れ、二次電池の電気効率に影響せず、発熱が少ないという特徴を有するアルミニウム合金箔が支持体として使用されている。アルミニウム合金箔表面にはリチウム含有金属酸化物、たとえばLiCoO2を主成分とする活物質を塗布する。製造方法としては、20μm程度のアルミニウム合金箔に、100μm程度の厚さの活物質を両面に塗布し、活物質中の溶媒を除去する乾燥を実施する。さらに、活物質の密度を増大させるために、プレス機にて圧縮加工を施す。(以下、この「プレス機にて圧縮加工を施す」工程をプレス加工と呼ぶ。)このようにして製造された正極板はセパレータ、負極板と積層された後、捲回し、ケースに収納するための成形を行った後、ケースに収納される。
特許文献3には、アルミニウム合金箔を高強度化することでプレス加工時に塑性変形をせず、活物質との剥離を防止する方法が示されている。しかし、主要元素としてMn、Cu、Mgを添加した合金であるため、高い導電率を満足することはできない。
特許文献4には、Feの固溶量が50ppm未満であり、板厚が0.1〜2mmで引張強さが145〜200MPaのアルミニウム合金板が提案されている。しかし、上記板厚の範囲内では、電極集電体への適用は困難である。また、Feの固溶量が少ないために、120〜160℃で15分〜24時間の熱処理を行った際には、強度が大きく低下してしまう。
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、電極集電体用アルミニウム合金箔について、高い導電率を有しつつ、乾燥工程後の強度も高い電極集電体用アルミニウム合金箔を提供することを目的とする。
また、第1〜第4の発明は、適宜組み合わせ可能である。
これらの3つの条件のうち特に重要なのは、熱間圧延の終了温度を255〜300℃にすることである。熱間圧延の終了温度がこの範囲外であると、アルミニウム箔の生産効率が悪化したり、アルミニウム箔の強度が低下したりするという問題が生じる。
本発明に係るリチウムイオン電池用アルミニウム合金箔の組成は、Fe:0.1〜0.5%、Si:0.01〜0.3%、Cu:0.01〜0.2%、Mn:0.01%以下を含有し、残部Al及び不可避的不純物からなる。
アルミニウムに固溶したFeは、アルミニウムの強度を向上させる。その固溶量は、100ppm以上とすることが好ましい。Feの固溶量が100ppm未満では、強度向上への寄与は少ない。Feの固溶量の上限は特に規定しないが、Feの固溶量が多くなりすぎると導電率の低下が大きくなるため、300ppm以下が好ましい。
Fe、Si、Cuのみが主に添加されているアルミニウム合金では、鋳塊の均質化処理と熱間圧延時の温度条件を最適化し、各元素をより多く固溶させることで、転位の移動が抑制されて、より高強度を達成することができる。さらに、固溶量が増加することで、加工硬化性も向上するために、冷間圧延と箔圧延により、アルミニウム合金箔の強度をより高くすることができる。
正極板の製造工程は、活物質中の溶媒を除去する目的で活物質塗布後に乾燥工程がある。この乾燥工程では100〜180℃程度の温度の熱処理が行われる。この熱処理により、アルミニウム合金箔は軟化して機械的特性が変化する場合があるため、熱処理後のアルミニウム合金箔の機械的特性が重要となる。100〜180℃の熱処理時には、外部からの熱エネルギーにより、転位が活性化されて移動し易くなり、回復過程で強度が低下する。熱処理時の回復過程での強度低下を防ぐには、アルミニウム合金中の固溶元素や析出物によって、転位の移動を抑制することが有効である。特に、Fe、Si、Cuのみが主に添加されているアルミニウム合金では、Fe固溶量による効果が大きい。つまり、鋳塊の均質化処理温度を高温化させることで、Feをより多く固溶させ、熱間圧延時にはこれらの固溶したFeをできるだけ析出させずに、高い固溶量を維持することで、熱処理後の強度低下を抑制することができる。
導電率は58%IACS以上とする。導電率は溶質元素の固溶状態を示す。本願電極集電体をリチウムイオン二次電池に用いる場合、導電率が58%IACS未満では、放電レートが5Cを超えるような高い電流値で使用する際に、電池容量が低下するため、好ましくない。なお、1Cとは公称容量値の容量を有するセルを定電流放電して、1時間で放電終了となる電流値のことである。
本発明では上記合金組成のアルミニウム合金鋳塊を以下の工程で製造する。
前記組成を有するアルミニウム合金は、常法により溶解鋳造後、鋳塊を得ることができ、半連続鋳造法や連続鋳造法により製造される。鋳造したアルミニウム合金鋳塊は、550〜620℃で1〜20時間の均質化処理を行う。
均質化処理温度が550℃未満あるいは1時間未満の保持時間では、Si、Fe等の元素が十分に固溶せず、強度が低下するので好ましくない。温度が620℃を超えると局部的に鋳塊が溶融したり鋳造時に混入した極僅かの水素ガスが表面に出て材料表面に膨れが生じ易くなったりするため好ましくない。また、均質化処理時間が20時間を超えると効果が飽和し、生産性の低下やコストアップとなる。
熱間圧延の終了温度を255℃未満とするには、加工発熱の発生を抑制するためにライン速度を大きく低下させることが必要となり、生産性が低下してしまうため好ましくない。熱間圧延の終了温度が300℃を超えると、冷却中にコイル内部のアルミニウムの再結晶が進行するために、蓄積されたひずみが減少し強度が低下してしまう。より好ましい温度域は、255〜285℃である。
圧延方向に切り出したアルミニウム合金箔の引張強さを、島津製作所製インストロン型引張試験機AG−10kNXを使用して測定した。測定条件は、試験片サイズを10mm×100mm、チャック間距離50mm、クロスヘッド速度10mm/分とした。また、乾燥工程を想定し、120℃で24時間、140℃で3時間、160℃で15分の熱処理を行った後のアルミニウム合金箔についても、圧延方向に切り出し、上記と同じく引張強さを測定した。引張強さは、220MPa以上を合格とし、220MPa未満を不合格とした。120℃で24時間、140℃で3時間、160℃で15分の熱処理を行った後の引張強さは、190MPa以上を合格とし、190MPa未満を不合格とした。
上記と同じく、引張試験を実施して、応力/ひずみ曲線から0.2%耐力を求めた。
0.2%耐力は、180MPa以上を合格とし、180MPa未満を不合格とした。120℃で24時間、140℃で3時間、160℃で15分の熱処理を行った後の0.2%耐力は、160MPa以上を合格とし、160MPa未満を不合格とした。
導電率は、四端子法にて電気比抵抗値を測定し、導電率に換算して求めた。58%IACS以上を合格とし、58%IACS未満を不合格とした。
FeおよびCuの固溶量は、アルミニウム合金箔1.0gとフェノール50mLを、約200℃に加熱して分解して、固化防止材としてベンジルアルコール100mLを添加後、金属間化合物をろ過にて分離し、ろ液をICP発光分析にて測定した。
上記ろ過にて分離された金属間化合物を、フッ酸と硝酸と塩酸の混合溶液で溶解し、ろ液をICP発光分析によって、金属間化合物として析出しているSi量を測定した。Siの固溶量は、初期のSi含有量から、析出しているSi量を差し引くことで得た。
12μmまで箔圧延されたアルミニウム合金箔を、巾0.6mで長さ6000mのコイル状とし、表面検査機にてピンホールの個数を測定した。測定されたピンホール数を全表面積で除すことで、単位面積1m2当たりのピンホール数を算出し、ピンホール密度とした。ピンホール密度が2.0×10−3個/m2未満を合格、ピンホール密度が2.0×10−3個/m2以上を不合格とした。
活物質塗布工程において塗布した正極材に、切れが発生したか否かを目視で観察した。切れが発生しなかった場合を合格とし、発生した場合を不合格とした。
活物質剥離の有無は、目視で観察を行った。剥離が発生しなかった場合を合格とし、一部分でも剥離が発生した場合を不合格とした。
比較例16では、Fe量が多いために、導電率が十分でなく、ピンホールも多く発生した。
比較例17では、Fe量及びFe固溶量が少ないために、強度及び120℃で24時間、140℃で3時間、160℃で15分の熱処理を行った後の強度が不足し、活物質塗布工程における切れと活物質の剥離が発生した。
比較例18では、Cu量及びCu固溶量が多いために、加工硬化性が高くなりすぎて、箔圧延時に切れが発生した。
比較例19では、Mn量が多いために、導電率が低下した。
比較例20では、Cu量及びCu固溶量が少ないために、強度及び120℃で24時間を行った後の強度が不足し、活物質塗布工程における切れと活物質の剥離が発生した。
比較例21では、熱間圧延開始温度が低いために、Fe固溶量が低く、強度及び120℃で24時間、140℃で3時間、160℃で15分の熱処理を行った後の強度が不足し、活物質塗布工程における切れと活物質の剥離が発生した。
比較例22では、均質化処理温度が低いために、Fe固溶量が低く、強度及び120℃で24時間、140℃で3時間の熱処理を行った後の強度が不足し、活物質塗布工程における切れと活物質の剥離が発生した。
比較例23では、均質化処理時の保持時間が短いために、Fe固溶量が十分でなく、強度及び120℃で24時間、140℃で3時間、160℃で15分の熱処理を行った後の強度が不足し、活物質塗布工程における切れと活物質の剥離が発生した。
比較例24では、熱間圧延終了の温度が高いために、熱間圧延後のアルミニウム板が再結晶し、強度及び120℃で24時間、140℃で3時間、160℃で15分の熱処理を行った後の強度が不足し、活物質塗布工程における切れと活物質の剥離が発生した。
Claims (4)
- Fe:0.1〜0.5mass%(以下、単に%と記す。)、Si:0.01〜0.3%、Cu:0.01〜0.2%、Mn:0.01%以下を含有し、残部Alと不可避的不純物から成り、引張強さが220MPa以上、0.2%耐力が180MPa以上、導電率が58%IACS以上を特徴とする電極集電体用アルミニウム合金箔。
- Feの固溶量が100ppm以上、Siの固溶量が80〜1800ppm、Cuの固溶量が80〜1500ppmであることを特徴とする請求項1記載の電極集電体用アルミニウム合金箔。
- 120℃で24時間、140℃で3時間、160℃で15分間の何れの熱処理を行った場合でも熱処理後の引張強さが190MPa以上、0.2%耐力が160MPa以上であることを特徴とする、請求項1または2に記載の電極集電体用アルミニウム合金箔。
- 請求項1〜3の何れか1つに記載の電極集電体用アルミニウム合金箔の製造方法であって、Fe:0.1〜0.5%、Si:0.01〜0.3%、Cu:0.01〜0.2%、Mn:0.01%以下を含有し、残部Alと不可避的不純物からなるアルミニウム合金鋳塊を550〜620℃で1〜20時間保持し、開始温度が500℃以上、終了温度が255〜300℃で熱間圧延することを特徴とする電極集電体用アルミニウム合金箔の製造方法。
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