JPWO2013176038A1 - 電極集電体用アルミニウム合金箔、その製造方法及び電極材 - Google Patents
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Abstract
アルミニウム合金箔の製造時の薄肉圧延が可能で、かつ活物質ペースト塗布工程の切れやプレス工程のしわを防止でき、アルミニウム合金箔の製造から電極材の製造までの一連の製造工程に適した強度を有することが可能になる電極集電体用アルミニウム合金箔及びその製造方法、電極材を提供する。本発明によれば、Mn:0.50〜1.50mass%(以下、mass%を単に%と記す。)、Cu:0.05〜0.50%、Fe:0.20〜1.00%、Si:0.01〜0.60%を含有し、残部Al及び不可避的不純物から成り、Mnの固溶量が1500ppm以上、Cuの固溶量が40ppm以上であり、最終冷間圧延後の引張強さ(T1)が260MPa以上350MPa以下であること特徴とする電極集電体用アルミニウム合金箔及びその製造方法、電極材が提供される。
Description
本発明はリチウムイオン二次電池等の二次電池、電気二重層キャパシター、リチウムイオンキャパシター等の蓄電部品に使用される電極材に適したアルミニウム合金箔に関するもので、特にアルミニウム合金箔の製造から電極材の製造までの一連の製造工程に適した強度を有するのに好適な組成及び固溶量が適正化された電極集電体用アルミニウム合金箔、その製造方法及び電極材に関する。
携帯電話、ノートパソコン等の携帯用電子機器の電源にエネルギー密度の高いリチウムイオン二次電池が用いられている。
リチウムイオン二次電池は、正極材、セパレータおよび負極材で構成される。正極材には電気伝導性に優れ、二次電池の電気効率に影響せず、発熱が少ないという特徴からアルミニウム合金箔が使用されている。正極材は、アルミニウム合金箔の両面にリチウム含有金属酸化物、たとえばLiCoO2を主成分とする活物質を含むペーストを塗布して乾燥をさせ、プレス機にて圧縮加工を施す(以下、この工程をプレス加工と呼ぶ。)ことにより得ることができる。このようにして製造された正極材はセパレータ、負極材と積層された後、捲回し成形を行った後、ケースに収納される。
リチウムイオン二次電池の正極材に使用されるアルミニウム合金箔は、活物質ペースト塗布時の張力による切れの発生や、捲回時に屈曲部で破断するなどの問題があるため、高い引張強さが要求されている。また、活物質ペースト塗布後の乾燥工程では、従来は100℃〜160℃の加熱処理を実施されており、近年はさらに高温の200℃程度で加熱処理されることがある。その後、活物質密度の増大させるためにプレス工程が実施されるが、一般的に素箔と比較して熱処理を施した後のアルミニウム合金箔の強度は低下するため、乾燥工程後の引張強さも高いことが要求されている。乾燥工程後に強度が低下すると、プレス加工時に中伸びが発生し易くなり、捲回時に捲きしわが発生し、活物質とアルミニウム合金箔との密着性の低下や、スリット時の破断が起こり易くなるという電池製造上致命的な問題が起こる可能性がでてくる。特に、活物質ペーストとアルミニウム合金箔表面の密着性が低下すると、充放電の繰り返しの使用中に剥離が進行し、電池の容量が低下するという問題がある。
近年、リチウムイオン二次電池の正極材に使用されるアルミニウム合金箔には、薄肉化も要求されている。リチウムイオン二次電池は高容量化や小型化が進んでおり、正極材に使用されるアルミニウム合金箔をより薄くして、体積あたりの電池の容量を増大させることが検討されている。
一方、薄肉化する際は、引張強さが高くなり過ぎると、圧延性が低下するという問題がある。
一方、薄肉化する際は、引張強さが高くなり過ぎると、圧延性が低下するという問題がある。
以上より、リチウムイオン二次電池の正極材に使用されるアルミニウム合金箔には、電池の高容量化のための薄肉化、活物質ペースト塗布工程での切れ防止のために素箔強度の確保、そしてプレス工程でのしわ防止のために乾燥工程後強度の増大が要求されており、圧延性を損なわない条件での適正化が求められている。
特許文献1には、リチウムイオン電池電極用で、素箔の引張強さが240MPa以上であるアルミニウム合金箔が提案されている。特許文献2には、電池電極集電体用で、素箔の引張強さが280〜350MPaで、圧延性のよいアルミニウム合金箔が提案されている。しかし、特許文献1と2で開示されたものはいずれも、薄肉化による高容量化、従来温度範囲よりも高温での乾燥工程を想定した活物質ペースト塗布工程での切れ防止やプレス工程でのしわ防止について、同時に解決を図るものではない。
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、アルミニウム合金箔の製造時の薄肉圧延が可能で、かつ活物質ペースト塗布工程の切れやプレス工程のしわを防止でき、アルミニウム合金箔の製造から電極材の製造までの一連の製造工程に適した強度を有することが可能になる電極集電体用アルミニウム合金箔及びその製造方法、電極材を提供することを目的とする。
本発明者はこの点について更に検討を進めた結果、合金組成だけでなく、CuとMnの固溶量とバランスを調整することにより、アルミニウム合金箔の製造時の薄肉圧延が可能で、かつ活物質ペースト塗布工程の切れを防止できる素箔強度を有し、さらに乾燥工程を想定した熱処理後の引張強さが得られる組成と固溶量の適正化に成功し、プレス工程時のしわが回避できる優れた電極集電体用アルミニウム合金箔になることを見出した。
更に、その製造工程において、元素の固溶析出状態は、鋳塊の均質化処理と中間焼鈍条件を最適化することが有効で、この最適化によって、アルミニウム合金箔の製造から電極材の製造までの一連の製造工程に適した引張強さが得られることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明によれば、Mn:0.50〜1.50mass%(以下、mass%を単に%と記す。)、Cu:0.05〜0.50%、Fe:0.20〜1.00%、Si:0.01〜0.60%を含有し、残部Al及び不可避的不純物から成り、Mnの固溶量が1500ppm以上、Cuの固溶量が40ppm以上であり、最終冷間圧延後の引張強さ(T1)が260MPa以上350MPa以下であること特徴とする電極集電体用アルミニウム合金箔が提供される。
好ましくは、前記アルミニウム合金箔は、100℃で24時間、150℃で3時間、200℃で15分間のうちの何れかの熱処理を行った場合の引張強さが260MPa以上である。
好ましくは、前記アルミニウム合金箔は、100℃で24時間、150℃で3時間、200℃で15分間の何れの熱処理を行った場合でも、熱処理後の引張強さ(T2)が260MPa以上であり、かつT2−T1≧0の関係式が成り立つ。
好ましくは、前記アルミニウム合金箔は、最終冷間圧延後の導電率が42%IACS以上である。
好ましくは、前記アルミニウム合金箔は、Mn:0.60〜1.20%、Cu:0.08〜0.40%、Fe:0.30〜0.80%、Si:0.05〜0.30%を含有する。
好ましくは、前記アルミニウム合金箔は、厚さが6〜30μmである。
また、本発明の別の観点によれば、Mn:0.50〜1.50%、Cu:0.05〜0.50%、Fe:0.20〜1.00%、Si:0.01〜0.60%を含有し、残部Al及び不可避的不純物から成るアルミニウム合金鋳塊の均質化処理を550〜620℃で1〜20時間保持し、次いで熱間圧延、冷間圧延を順次実施する工程を備え、前記冷間圧延の直前または途中に、板厚0.8〜4.0mmで、焼鈍温度350〜550℃で連続焼鈍を行うことを特徴とする電極集電体用アルミニウム合金箔の製造方法が提供される。
好ましくは、前記均質化処理後の冷却過程において、500℃から400℃にかけて冷却される際の冷却速度が35℃/時間以上である。
好ましくは、記熱間圧延における全圧延時間は、30分未満である。
好ましくは、前記熱間圧延の終了後から前記冷間圧延の開始までの冷却過程において、300℃から100℃にかけて冷却される際の冷却速度が7℃/時間以上である。
また、本発明のさらに別の観点によれば、アルミニウム合金箔と、活物質層とを具備する電極集電体において、前記アルミニウム合金箔が、上記の何れか1つに記載されたアルミニウム合金箔であることを特徴とする電極集電体が提供される。
本発明の電極集電体用アルミニウム合金箔は、素箔強度が高過ぎず、薄肉化し易いため、リチウムイオン二次電池を高容量化に好適に対応できる。またアルミニウム合金箔の製造から電極材の製造までの一連の製造工程に適した固溶量を有するので、強度が適正化され、活物質ペースト塗布時の張力による切れの発生の問題が解消される上、活物質ペースト塗布後に実施する乾燥工程で強度が増大するので、プレス加工時もアルミニウム合金箔が変形しにくく、しわ不良やスリット時の破断を防止することができ、安全かつ確実にリチウムイオン二次電池等の蓄電部品の電極集電体用として好適に使用できる。
<アルミニウム合金箔の組成>
本発明に係るリチウムイオン電池用アルミニウム合金箔の組成は、Mn:0.50〜1.50%、Cu:0.05〜0.50%、Fe:0.20〜1.00%、Si:0.01〜0.60%を含有し、残部Al及び不可避的不純物からなる。
本発明に係るリチウムイオン電池用アルミニウム合金箔の組成は、Mn:0.50〜1.50%、Cu:0.05〜0.50%、Fe:0.20〜1.00%、Si:0.01〜0.60%を含有し、残部Al及び不可避的不純物からなる。
Mnは、添加することで、強度を向上させるとともに乾燥工程での熱処理に耐えうる耐熱性を付与する元素であり、0.50〜1.50%含有する。Mn添加量が0.50%未満では、強度向上に寄与しない。一方、Mn添加量が1.50%を超えると強度が増大しすぎて、圧延性を低下させる。より好ましいMn添加量は0.60〜1.20%である。
Cuは、添加することで、強度を向上させるとともに乾燥工程での熱処理によって強度を増大させる元素であり、0.05〜0.50%含有する。Cu添加量が0.05%未満では、Cu固溶量が低下するため、強度が低下する。一方、Cu添加量が0.50%を超えると加工硬化性が高くなるために、箔圧延時での切れが発生し易くなる。より好ましいCuの添加量は0.08〜0.40%である。
Feは、添加することで強度を向上させる元素であり、0.20〜1.00%含有する。Fe添加量が0.20%未満では、強度向上に寄与しない。一方、Fe添加量が1.00%を超えると、強度が増大しすぎて、圧延性を低下させる。より好ましいFe添加量は、0.30〜0.80%である。
Siは、添加することで強度を向上させる元素であり、0.01〜0.60%含有する。Si添加量が0.01%未満では、強度向上に寄与しない。また、通常使用するAl地金には不純物としてSiが含まれており、0.01%未満に規制するためには高純度の地金を使用することになるため、経済的に実現が困難である。一方、Si添加量が0.60%を超えると、強度が増大しすぎて、圧延性を低下させる。より好ましいSi添加量は、0.05〜0.30%である。
その他、本材料にはCr、Ni、Zn、Mg、Ti、B、V、Zr等の不可避的不純物が含まれる。これら不可避的不純物は、個々に0.02%以下、総量としては0.15%以下であることが好ましい。
<固溶量>
本発明は、アルミニウム合金箔の製造から電極材の製造までの一連の製造工程に適した強度を有するように、好適な上記組成と併せて、MnとCu夫々の固溶量の適正化が必要である。Mn及びCuの固溶量を適正化することによって、乾燥工程を経たアルミニウム合金箔の引張強さを、最終冷間圧延後のアルミニウム合金箔の引張強さ以上にすることができる。なお、本明細書において、「最終冷間圧延後」とは、最終の冷間圧延後であって、アルミニウム合金箔の物性を変化させる熱処理を施す前の状態を意味する。なお、「箔圧延」も冷間圧延の一種である。
本発明は、アルミニウム合金箔の製造から電極材の製造までの一連の製造工程に適した強度を有するように、好適な上記組成と併せて、MnとCu夫々の固溶量の適正化が必要である。Mn及びCuの固溶量を適正化することによって、乾燥工程を経たアルミニウム合金箔の引張強さを、最終冷間圧延後のアルミニウム合金箔の引張強さ以上にすることができる。なお、本明細書において、「最終冷間圧延後」とは、最終の冷間圧延後であって、アルミニウム合金箔の物性を変化させる熱処理を施す前の状態を意味する。なお、「箔圧延」も冷間圧延の一種である。
Mnを固溶させることは、強度を向上させ、また乾燥工程での高温の熱処理に耐えうる耐熱性を付与するために必要である。Mnが0.5〜1.5%添加されたもとで、Mnの固溶量は、1500ppm以上である。Mnの固溶量が1500ppm未満では、強度向上への寄与は少ないため、素箔および加熱後強度が低くなり、活物質ペースト塗布工程で切れが生じたり、プレス工程でしわが発生する。Mnの固溶量の上限は、特に規定されないが、例えば2500ppm以下であり、好ましくは2000ppm以下である。Mnの固溶量を上記値より大きくすると、加工硬化性が高くなりすぎ、箔圧延時に切れが発生し易くなるためである。
Cuを固溶させることは、強度を向上させ、また乾燥工程での熱処理によってCu系化合物を積極的に析出させ、析出硬化を生じさせて強度を増大させるために必要である。Cuが0.05〜0.50%添加されたもとで、Cuの固溶量は、40ppm以上である。Cuの固溶量が40ppm未満では、強度向上への寄与は少ないため、素箔および加熱後強度が低くなり、活物質ペースト塗布工程で切れが生じたり、プレス工程でしわが発生する。Cuの固溶量の上限は、特に規定されないが、例えば200ppm以下であり、好ましくは150ppm以下である。Cuの固溶量を上記値より大きくすると、加工硬化性が高くなりすぎ、箔圧延時に切れが発生し易くなるためである。
本発明の電極集電体用アルミニウム合金箔は、Mn,Fe、Si、Cuを必須成分とするので、Mn,Cuの固溶量の適正化のために、鋳塊の均質化処理と中間焼鈍条件を調整することが好適である。鋳塊の均質化処理と中間焼鈍条件は特に制限されるものではないが、後述する方法を挙げることができる。
<素箔強度>
本発明の電極集電体用アルミニウム合金箔は、最終冷間圧延後の引張強さを260MPa以上350MPa以下とする。引張強さが260MPa未満では強度が不足し、活物質ペースト塗布時に加わる張力によって、切れや亀裂が発生し易くなる。引張強さが350MPaでは、強度が高すぎて、圧延性が悪くなり、箔切れが多発する。素箔強度は、合金成分のMn,Fe、Si、Cuの固溶量が増加することで、加工硬化性も上がるために、冷間圧延と箔圧延時による強度増加量も大きくなり、増加させることができる。
本発明の電極集電体用アルミニウム合金箔は、最終冷間圧延後の引張強さを260MPa以上350MPa以下とする。引張強さが260MPa未満では強度が不足し、活物質ペースト塗布時に加わる張力によって、切れや亀裂が発生し易くなる。引張強さが350MPaでは、強度が高すぎて、圧延性が悪くなり、箔切れが多発する。素箔強度は、合金成分のMn,Fe、Si、Cuの固溶量が増加することで、加工硬化性も上がるために、冷間圧延と箔圧延時による強度増加量も大きくなり、増加させることができる。
<熱処理後の強度>
本発明の電極集電体用アルミニウム合金箔は、正極材として好適に使用できるものであるが、この正極材の製造工程では、活物質中の溶媒を除去する目的で活物質ペースト塗布後に乾燥工程があり、通常100〜200℃程度の温度の熱処理が行われる。一般に、この温度範囲の熱処理では、アルミニウム合金箔は軟化して機械的特性が変化する場合があるため、熱処理後のアルミニウム合金箔の機械的特性が重要となる。Mn、Fe、Si、Cuのみが主に添加されているアルミニウム合金では、MnとCuの固溶量による影響が大きいと考えられている。
本発明の電極集電体用アルミニウム合金箔は、正極材として好適に使用できるものであるが、この正極材の製造工程では、活物質中の溶媒を除去する目的で活物質ペースト塗布後に乾燥工程があり、通常100〜200℃程度の温度の熱処理が行われる。一般に、この温度範囲の熱処理では、アルミニウム合金箔は軟化して機械的特性が変化する場合があるため、熱処理後のアルミニウム合金箔の機械的特性が重要となる。Mn、Fe、Si、Cuのみが主に添加されているアルミニウム合金では、MnとCuの固溶量による影響が大きいと考えられている。
つまり、鋳塊の均質化処理温度を高温化させることで、微量に添加されたMnを多く固溶させ、熱間圧延時にはこれらの固溶したMnをできるだけ析出させずに、高い固溶量を維持することで、耐熱性に優れる特性を得ることができる。また、Cuについても、均質化処理においてできるだけ多く固溶させ、熱間圧延後の冷却過程等において、固溶したCuをできるだけ析出させずに、かつ冷間圧延の直前または途中での連続焼鈍の実施により再固溶させ、高い固溶量を維持することによって、活物質塗布工程後の乾燥工程における100〜200℃の熱処理時にCu系化合物を積極的に析出させ、析出硬化を生じさせて、強度を向上させることを可能にしている。
本発明のアルミニウム合金箔は、上記組成と固溶量が適正化されたものであれば特に制限されるものではないが、アルミニウム合金箔と、活物質層とを具備する電極材に製造される際の強度として、100℃で24時間、150℃で3時間、200℃で15分間のうちの何れかの熱処理を行った場合の引張強さ(T2)が260MPa以上であることが推奨される。活物質層を形成する際の塗工時の乾燥工程は100〜200℃で使用する活物質ペーストなどの条件により適宜調整されるが、本発明においては、実施される条件の中で苛酷な条件として100℃で24時間、150℃で3時間、200℃で15分間のうちの何れかの条件を採用し、引張強さを適正化するものである。
上記熱処理後の引張強さが260MPa未満では、乾燥工程後のプレス加工時にアルミニウム合金箔が変形し易くなり、プレス後の巻取り時にしわや湾曲が発生し易くなるので十分ではない場合がある。
また、T2−T1≧0の関係式が成り立つことが好ましい。T2−T1≧0の関係式が成り立たない場合、熱処理後の引張強さを十分に高い値にするには、素箔強度を高くする必要があり、その結果、圧延性が悪化してしまう場合がある。
更に、本発明では、実施される条件の中で更に細分化し、低温長時間、中温中時間、高温短時間の定義として、100℃で24時間、150℃で3時間、200℃で15分間の何れの熱処理を行った場合でも、熱処理後の引張強さ(T2)が260MPa以上であり、且つT2−T1≧0の関係式が成り立つように調整することが好ましい。
このように、低温長時間、中温中時間、高温短時間の何れの熱処理を行った場合でも、熱処理後の引張強さが260MPa以上することによって、プレス工程でのしわ発生をより確実に防止することができる。上記熱処理後の引張強さが260MPa未満では、乾燥工程後のプレス加工時にアルミニウム合金箔が変形し易くなり、プレス後の巻取り時にしわや湾曲が発生し易くなるので十分ではない場合がある。また、T2−T1≧0の関係式が成り立たない場合、熱処理後の引張強さを十分に高い値にするには、素箔強度を高くする必要があり、その結果、圧延性が悪化してしまう場合がある。
本発明において、上記強度を得るのには、例えば、均質化処理条件及び中間焼鈍条件を制御することが推奨される。
本発明において、上記強度を得るのには、例えば、均質化処理条件及び中間焼鈍条件を制御することが推奨される。
<導電率>
本発明において、最終冷間圧延後のアルミニウム合金箔の導電率は42%IACS以上であることが推奨される。導電率は溶質元素の固溶状態を適宜調整することができ、好ましくは43%IACS以上であることが容量増大の観点から推奨される。本願アルミニウム合金箔を電極集電体としてリチウムイオン二次電池に用いる場合、導電率が42%IACS未満では、放電レートが5Cを超えると、電池容量が低下するため、好ましくない。
本発明において、最終冷間圧延後のアルミニウム合金箔の導電率は42%IACS以上であることが推奨される。導電率は溶質元素の固溶状態を適宜調整することができ、好ましくは43%IACS以上であることが容量増大の観点から推奨される。本願アルミニウム合金箔を電極集電体としてリチウムイオン二次電池に用いる場合、導電率が42%IACS未満では、放電レートが5Cを超えると、電池容量が低下するため、好ましくない。
<電極集電体用アルミニウム合金箔の製造方法>
本発明の電極集電体用アルミニウム合金箔は、一例では、以下の方法で製造することができる。
まず、上記組成を有するアルミニウム合金を半連続鋳造法や連続鋳造法により溶解鋳造して鋳塊を得る。次に、得られたアルミニウム合金鋳塊に対して、550〜620℃で1〜20時間の均質化処理を行うことが好ましい。均質化処理することで、微量に添加された各元素を多く固溶させることができ、特に、Mn固溶量を十分確保することで、転位の移動が抑制されて、より高強度にすることができる。また、鋳造凝固時に生じたミクロ偏析を均質化することができ、その後の冷間圧延及び箔圧延で箔切れを生じることなく圧延ができる。
本発明の電極集電体用アルミニウム合金箔は、一例では、以下の方法で製造することができる。
まず、上記組成を有するアルミニウム合金を半連続鋳造法や連続鋳造法により溶解鋳造して鋳塊を得る。次に、得られたアルミニウム合金鋳塊に対して、550〜620℃で1〜20時間の均質化処理を行うことが好ましい。均質化処理することで、微量に添加された各元素を多く固溶させることができ、特に、Mn固溶量を十分確保することで、転位の移動が抑制されて、より高強度にすることができる。また、鋳造凝固時に生じたミクロ偏析を均質化することができ、その後の冷間圧延及び箔圧延で箔切れを生じることなく圧延ができる。
均質化処理温度が550℃未満あるいは1時間未満の保持時間では、微量添加した元素が十分に固溶せず、固溶量が不足し、強度が低下するので好ましくない場合がある。また、元素成分の偏析が均一に拡散せず、ピンホールが多く形成されるので好ましくない場合がある。温度が620℃を超えると局部的に鋳塊が溶融したり鋳造時に混入した極僅かの水素ガスが表面に出て材料表面に膨れが生じ易くなったりするため好ましくない場合がある。また、均質化処理時間が20時間を超えると生産性やコストの観点から好ましくない場合がある。
均質化処理終了後の冷却過程において、少なくとも500℃から400℃にかけて冷却される際の冷却速度を35℃/時間以上とすることが好ましい。この温度範囲における冷却速度が35℃/時間未満では、十分なMn固溶量を確保できず、耐熱性が悪くなる。均質化処理後、室温までの冷却に続いて、熱間圧延開始温度である400〜600℃まで昇温をし、熱間圧延を行うことが好ましい。均質化処理直後に熱間圧延を行なう場合、熱間圧延工程の流れから、均質化処理完了後に熱間圧延開始が遅れ、そのために鋳塊の温度が低下してしまったり、低下した温度での時間が長くなってしまうなどのばらつきが生じる恐れがある。そこで本発明においては、均質化処理完了後一旦室温まで冷却し、熱間圧延の進行に合わせ、再加熱を行ない熱間圧延を開始することにより上記の不具合を解消でき、金属組織のばらつきが少なくなり安定した品質が得られる。また、熱間圧延の際にも500℃から400℃にかけて冷却される際の冷却速度を35℃/時間以上とすることが好ましい。
熱間圧延における全圧延時間は30分未満とすることが好ましい。熱間圧延では圧延中のMnの析出を抑制してMn固溶量を確保することが重要である。全圧延時間が30分以上であるとMnの析出が進行し、強度を向上させるMn固溶量の確保が困難となる場合がある。
熱間圧延における全圧延時間は30分未満とすることが好ましい。熱間圧延では圧延中のMnの析出を抑制してMn固溶量を確保することが重要である。全圧延時間が30分以上であるとMnの析出が進行し、強度を向上させるMn固溶量の確保が困難となる場合がある。
熱間圧延終了後の冷却過程において、少なくとも300℃から100℃にかけて冷却される際の冷却速度を7℃/時間以上とすることが好ましい。該冷却速度はファン空冷によって制御することができる。この温度範囲における冷却速度が7℃/時間未満では、Cuの析出が進行し、強度を向上させるCu固溶量の確保が困難となるため好ましくない場合がある。
熱間圧延によって得られたアルミニウム合金板は、冷間圧延及び箔圧延が順次施される。該冷間圧延の直前または途中に、板厚0.8〜4.0mmで、連続焼鈍炉を用いて、350〜550℃の温度に加熱する中間焼鈍を実施する。
この時点で中間焼鈍を行うことにより、熱間圧延中に析出したCu系化合物を再固溶させることができ、転位の移動が抑制されて、より高強度を確保することができる。また、再結晶粒を微細にすることができ、その後の冷間圧延及び箔圧延で箔切れを生じることなく圧延ができる。板厚0.8mm未満では、加工硬化量が少なく、最終冷間圧延後のアルミニウム合金箔の強度が低下する。板厚4.0mm以上では、加工硬化量が増大しすぎて、圧延性が悪くなり、箔切れが多発する。また、焼鈍温度350℃未満では、再結晶が十分ではなく、冷間圧延及び箔圧延時に箔切れを生じる。一方、550℃を越えると、再結晶粒が粗大化して、冷間圧延及び箔圧延時に箔切れを生じる場合がある。
なお、バッチ焼鈍では、加熱中にMnの析出が進行し、強度を向上させるMn固溶量の確保が困難となるため好ましくない場合がある。
この時点で中間焼鈍を行うことにより、熱間圧延中に析出したCu系化合物を再固溶させることができ、転位の移動が抑制されて、より高強度を確保することができる。また、再結晶粒を微細にすることができ、その後の冷間圧延及び箔圧延で箔切れを生じることなく圧延ができる。板厚0.8mm未満では、加工硬化量が少なく、最終冷間圧延後のアルミニウム合金箔の強度が低下する。板厚4.0mm以上では、加工硬化量が増大しすぎて、圧延性が悪くなり、箔切れが多発する。また、焼鈍温度350℃未満では、再結晶が十分ではなく、冷間圧延及び箔圧延時に箔切れを生じる。一方、550℃を越えると、再結晶粒が粗大化して、冷間圧延及び箔圧延時に箔切れを生じる場合がある。
なお、バッチ焼鈍では、加熱中にMnの析出が進行し、強度を向上させるMn固溶量の確保が困難となるため好ましくない場合がある。
最終冷間圧延後のアルミニウム合金箔の厚みは6〜30μmとすることが推奨される。尚、必要に応じて重合圧延してもよい。厚みが6μm未満の場合、箔圧延中にピンホールが発生し易くなるために好ましくない。30μmを超えると、同一体積に閉める電極集電体の体積及び重量が増加し、活物質の体積及び重量が減少する。リチウムイオン二次電池の場合、それは電池容量の低下を招くので好ましくない場合がある。
上記工程によって作製されたアルミニウム合金箔は、電気抵抗値の低減と活物質の密着性向上を目的として、活物質層とアルミニウム合金箔の間に結着剤や導電助剤等を含む介在層を設けてもよい。
実施例1〜11及び比較例12〜27
以下に、実施例により本発明を詳細に説明するが、以下に示す実施例は、例示に過ぎず、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
表1に示す組成のアルミニウム合金を半連続鋳造法により溶解鋳造し、厚さ500mmの鋳塊を作製した。次に、この鋳塊を面削後、表2に示す条件で均質化処理を行い、均質化処理後には熱間圧延を行い、次いで中間焼鈍を行い、さらに冷間圧延と箔圧延を連続で行い、箔厚15μmのアルミニウム合金箔を得た。比較例についても、上記実施例と同様の製造工程にて製造した。
以下に、実施例により本発明を詳細に説明するが、以下に示す実施例は、例示に過ぎず、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
表1に示す組成のアルミニウム合金を半連続鋳造法により溶解鋳造し、厚さ500mmの鋳塊を作製した。次に、この鋳塊を面削後、表2に示す条件で均質化処理を行い、均質化処理後には熱間圧延を行い、次いで中間焼鈍を行い、さらに冷間圧延と箔圧延を連続で行い、箔厚15μmのアルミニウム合金箔を得た。比較例についても、上記実施例と同様の製造工程にて製造した。
そして、各アルミニウム合金箔でリチウムイオン二次電池の正極材を製造した。LiCoO2を主体とする活物質に、バインダーとなるPVDFを加えて正極活物質ペーストとした。正極活物質ペーストを、幅30mmとした前記アルミニウム合金箔の両面に塗布し、100℃で24時間、150℃で3時間、200℃で15分の3条件にて熱処理を行い乾燥した後、ローラープレス機により圧縮加工を施し、活物質の密度を増加させた。
製造した各々のアルミニウム合金箔について、圧延性、最終冷間圧延後の引張強さ、100℃で24時間、150℃で3時間、200℃で15分の熱処理後の引張強さを測定して評価した。また、最終冷間圧延後の引張強さ(T1)と各加熱後の引張強さ(T2)の差(T2−T1)を評価した。結果を表3に示す。さらに、各正極材材料について、活物質プレス工程におけるしわ発生の有無を評価した。結果を表4に示す。
<引張強さ>
圧延方向に切り出したアルミニウム合金箔の引張強さを、島津製作所製インストロン型引張試験機AG−10kNXを使用して測定した。測定条件は、試験片サイズを10mm×100mm、チャック間距離50mm、クロスヘッド速度10mm/分とした。また、乾燥工程を想定し、100℃で24時間、150℃で3時間、200℃で15分の熱処理を行った後のアルミニウム合金箔についても、圧延方向に切り出し、上記と同じく引張強さを測定した。最終冷間圧延後の引張強さは、260MPa以上350MPa以下を合格とし、それ以外を不合格とした。100℃で24時間、150℃で3時間、200℃で15分の熱処理を行った後の引張強さは、260MPa以上を合格とし、260MPa未満を不合格とした。
圧延方向に切り出したアルミニウム合金箔の引張強さを、島津製作所製インストロン型引張試験機AG−10kNXを使用して測定した。測定条件は、試験片サイズを10mm×100mm、チャック間距離50mm、クロスヘッド速度10mm/分とした。また、乾燥工程を想定し、100℃で24時間、150℃で3時間、200℃で15分の熱処理を行った後のアルミニウム合金箔についても、圧延方向に切り出し、上記と同じく引張強さを測定した。最終冷間圧延後の引張強さは、260MPa以上350MPa以下を合格とし、それ以外を不合格とした。100℃で24時間、150℃で3時間、200℃で15分の熱処理を行った後の引張強さは、260MPa以上を合格とし、260MPa未満を不合格とした。
<導電率>
導電率は、四端子法にて電気比抵抗値を測定し、導電率に換算して求めた。
導電率は、四端子法にて電気比抵抗値を測定し、導電率に換算して求めた。
<圧延性>
6μmの厚さまで連続的に破断なく製造できたものを合格とし、圧延中に破断または圧延できなかったものを不合格とした。
6μmの厚さまで連続的に破断なく製造できたものを合格とし、圧延中に破断または圧延できなかったものを不合格とした。
<固溶量>
MnおよびCuの固溶量は、アルミニウム合金箔1.0gとフェノール50mLを、約200℃に加熱して分解して、固化防止材としてベンジルアルコール100mLを添加後、金属間化合物をろ過にて分離し、ろ液をICP発光分析にて測定した。
MnおよびCuの固溶量は、アルミニウム合金箔1.0gとフェノール50mLを、約200℃に加熱して分解して、固化防止材としてベンジルアルコール100mLを添加後、金属間化合物をろ過にて分離し、ろ液をICP発光分析にて測定した。
<活物質ペースト塗布工程における切れ発生の有無>
活物質ペースト塗布工程においてロールにセットしたアルミニウム合金箔に、切れが発生したか否かを目視で観察した。切れが発生しなかった場合を合格とし、発生した場合を不合格とした。
活物質ペースト塗布工程においてロールにセットしたアルミニウム合金箔に、切れが発生したか否かを目視で観察した。切れが発生しなかった場合を合格とし、発生した場合を不合格とした。
<プレス工程におけるしわ発生の有無>
プレス工程において使用した活物質を有するアルミニウム合金箔に、しわが発生したか否かを目視で観察した。しわが発生しなかった場合を合格とし、発生した場合を不合格とした。
プレス工程において使用した活物質を有するアルミニウム合金箔に、しわが発生したか否かを目視で観察した。しわが発生しなかった場合を合格とし、発生した場合を不合格とした。
実施例1〜11では、箔圧延中における破断がなく、また活物質ペースト塗布工程における切れ発生や活物質剥離の有無もなく、良好な評価結果を得られた。
比較例12では、Mn量が多いために、加工硬化性が高くなりすぎて箔圧延時には切れが発生した。
比較例13では、Mn量が少ないために、素箔強度及び200℃で15分の熱処理を行った後の強度が不足し、活物質ペースト塗布工程における切れとプレス工程でしわが発生した。
比較例14では、Cu量が多いために、加工硬化性が高くなりすぎて箔圧延時に切れが発生した。
比較例15では、Cu量が少ないために、素箔強度及び200℃で15分の熱処理を行った後の強度が不足し、活物質ペースト塗布工程における切れとプレス工程でしわが発生した。
比較例16では、Fe量が多いために、加工硬化性が高くなりすぎて箔圧延時には切れが発生した。
比較例17では、Fe量が少ないために、素箔強度及び200℃で15分の熱処理を行った後の強度が不足し、活物質ペースト塗布工程における切れとプレス工程でしわが発生した。
比較例18では、Si量が多いために、加工硬化性が高くなりすぎて箔圧延時に切れが発生した。
比較例19では、均質化処理温度が低いため、固溶量が十分確保できず、素箔強度及び100℃で24時間、150℃で3時間、200℃で15分の熱処理を行った後の強度が不足し、活物質ペースト塗布工程における切れとプレス工程でしわが発生した。
比較例20では、均質化処理時の保持時間が短いため、固溶量が十分確保できず、素箔強度及び150℃で3時間、200℃で15分の熱処理を行った後の強度が不足し、活物質ペースト塗布工程における切れとプレス工程でしわが発生した。
比較例21では、均質化処理後の冷却速度が遅いため、固溶量が十分確保できず、200℃で15分の熱処理を行った後の強度が不足し、プレス工程でしわが発生した。
比較例22では、熱間圧延時の総圧延時間が長いため、析出が進行し固溶量が十分確保できず、200℃で15分の熱処理を行った後の強度が不足し、プレス工程でしわが発生した。
比較例23では、熱間圧延後の冷却速度が遅いため、固溶量が十分確保できず、素箔強度及び200℃で15分の熱処理を行った後の強度が不足し、活物質ペースト塗布工程における切れとプレス工程でしわが発生した。
比較例24では、中間焼鈍がバッチ式のため、固溶量が十分確保できず、200℃で15分の熱処理を行った後の強度が不足し、プレス工程でしわが発生した。
比較例25では、中間焼鈍温度が高いために、再結晶粒が粗大化し、また中間焼鈍の実施板厚が厚いために、加工硬化量が増大しすぎて、箔圧延時に切れが発生した
比較例26では、中間焼鈍の実施板厚が薄いために、加工硬化量が少なくなり、素箔強度及び200℃で15分の熱処理を行った後の強度が不足し、活物質ペースト塗布工程における切れとプレス工程でしわが発生した。
比較例27では、中間焼鈍温度が低いために、再結晶が十分ではなく、箔圧延時には切れが発生した。
比較例13では、Mn量が少ないために、素箔強度及び200℃で15分の熱処理を行った後の強度が不足し、活物質ペースト塗布工程における切れとプレス工程でしわが発生した。
比較例14では、Cu量が多いために、加工硬化性が高くなりすぎて箔圧延時に切れが発生した。
比較例15では、Cu量が少ないために、素箔強度及び200℃で15分の熱処理を行った後の強度が不足し、活物質ペースト塗布工程における切れとプレス工程でしわが発生した。
比較例16では、Fe量が多いために、加工硬化性が高くなりすぎて箔圧延時には切れが発生した。
比較例17では、Fe量が少ないために、素箔強度及び200℃で15分の熱処理を行った後の強度が不足し、活物質ペースト塗布工程における切れとプレス工程でしわが発生した。
比較例18では、Si量が多いために、加工硬化性が高くなりすぎて箔圧延時に切れが発生した。
比較例19では、均質化処理温度が低いため、固溶量が十分確保できず、素箔強度及び100℃で24時間、150℃で3時間、200℃で15分の熱処理を行った後の強度が不足し、活物質ペースト塗布工程における切れとプレス工程でしわが発生した。
比較例20では、均質化処理時の保持時間が短いため、固溶量が十分確保できず、素箔強度及び150℃で3時間、200℃で15分の熱処理を行った後の強度が不足し、活物質ペースト塗布工程における切れとプレス工程でしわが発生した。
比較例21では、均質化処理後の冷却速度が遅いため、固溶量が十分確保できず、200℃で15分の熱処理を行った後の強度が不足し、プレス工程でしわが発生した。
比較例22では、熱間圧延時の総圧延時間が長いため、析出が進行し固溶量が十分確保できず、200℃で15分の熱処理を行った後の強度が不足し、プレス工程でしわが発生した。
比較例23では、熱間圧延後の冷却速度が遅いため、固溶量が十分確保できず、素箔強度及び200℃で15分の熱処理を行った後の強度が不足し、活物質ペースト塗布工程における切れとプレス工程でしわが発生した。
比較例24では、中間焼鈍がバッチ式のため、固溶量が十分確保できず、200℃で15分の熱処理を行った後の強度が不足し、プレス工程でしわが発生した。
比較例25では、中間焼鈍温度が高いために、再結晶粒が粗大化し、また中間焼鈍の実施板厚が厚いために、加工硬化量が増大しすぎて、箔圧延時に切れが発生した
比較例26では、中間焼鈍の実施板厚が薄いために、加工硬化量が少なくなり、素箔強度及び200℃で15分の熱処理を行った後の強度が不足し、活物質ペースト塗布工程における切れとプレス工程でしわが発生した。
比較例27では、中間焼鈍温度が低いために、再結晶が十分ではなく、箔圧延時には切れが発生した。
Claims (11)
- Mn:0.50〜1.50mass%(以下、mass%を単に%と記す。)、Cu:0.05〜0.50%、Fe:0.20〜1.00%、Si:0.01〜0.60%を含有し、残部Al及び不可避的不純物から成り、Mnの固溶量が1500ppm以上、Cuの固溶量が40ppm以上であり、最終冷間圧延後の引張強さ(T1)が260MPa以上350MPa以下であること特徴とする電極集電体用アルミニウム合金箔。
- 100℃で24時間、150℃で3時間、200℃で15分間のうちの何れかの熱処理を行った場合の引張強さが260MPa以上であることを特徴とする請求項1に記載の電極集電体用アルミニウム合金箔。
- 100℃で24時間、150℃で3時間、200℃で15分間の何れの熱処理を行った場合でも、熱処理後の引張強さ(T2)が260MPa以上であり、かつT2−T1≧0の関係式が成り立つことを特徴とする請求項1又は2に記載の電極集電体用アルミニウム合金箔。
- 最終冷間圧延後の導電率が42%IACS以上であることを特徴とする請求項1〜3の何れか1つに記載の電極集電体アルミニウム合金箔。
- Mn:0.60〜1.20%、Cu:0.08〜0.40%、Fe:0.30〜0.80%、Si:0.05〜0.30%を含有することを特徴とする請求項1〜4の何れか1つに記載の電極集電体アルミニウム合金箔。
- 厚さが6〜30μmであることを特徴とする請求項1〜5の何れか1つに記載の電極集電体アルミニウム合金箔。
- Mn:0.50〜1.50%、Cu:0.05〜0.50%、Fe:0.20〜1.00%、Si:0.01〜0.60%を含有し、残部Al及び不可避的不純物から成るアルミニウム合金鋳塊の均質化処理を550〜620℃で1〜20時間保持し、次いで熱間圧延、冷間圧延を順次実施する工程を備え、前記冷間圧延の直前または途中に、板厚0.8〜4.0mmで、焼鈍温度350〜550℃で連続焼鈍を行うことを特徴とする電極集電体用アルミニウム合金箔の製造方法。
- 前記均質化処理後の冷却過程において、500℃から400℃にかけて冷却される際の冷却速度が35℃/時間以上であることを特徴とする請求項7に記載の電極集電体用アルミニウム合金箔の製造方法。
- 前記熱間圧延における全圧延時間は、30分未満であることを特徴とする請求項7又は8に記載の電極集電体用アルミニウム合金箔の製造方法。
- 前記熱間圧延の終了後から前記冷間圧延の開始までの冷却過程において、300℃から100℃にかけて冷却される際の冷却速度が7℃/時間以上であることを特徴とする請求項7〜9の何れか1つに記載の電極集電体用アルミニウム合金箔の製造方法。
- アルミニウム合金箔と、活物質層とを具備し、前記アルミニウム合金箔が、請求項1〜6の何れか1つに記載されたアルミニウム合金箔であることを特徴とする電極材。
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