KR20150022906A - 전극 집전체용 알루미늄 합금호일, 그 제조 방법 및 전극재 - Google Patents

전극 집전체용 알루미늄 합금호일, 그 제조 방법 및 전극재 Download PDF

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Abstract

알루미늄 합금호일의 제조 시의 박육 압연이 가능하고, 또한 활물질 페이스트 도포 공정에서 생기는 단절이나 프레스 공정에서 생기는 주름을 방지할 수 있고, 알루미늄 합금호일의 제조로부터 전극재의 제조까지의 일련의 제조 공정에 적합한 강도를 가질 수 있는 전극 집전체용 알루미늄 합금호일 및 그 제조 방법, 전극재를 제공한다.
본 발명에 의하면, Mn: 0.50~1.50mass%(이하, mass%를 단지 %로 기재함), Cu: 0.05~0.50%, Fe: 0.20~1.00%, Si: 0.01~0.60%를 함유하고, 잔부 Al 및 불가피적 불순물로 이루어지고, Mn의 고용량이 1500ppm이상, Cu의 고용량이 40ppm이상이고, 최종 냉간 압연 후의 인장 강도(T1)가 260MPa이상 350MPa이하인 것을 특징으로 하는 전극 집전체용 알루미늄 합금호일 및 그 제조 방법, 전극재가 제공된다.

Description

전극 집전체용 알루미늄 합금호일, 그 제조 방법 및 전극재 {ALUMINUM ALLOY FOIL FOR ELECTRODE COLLECTOR, METHOD FOR MANUFACTURING SAME, AND ELECTRODE MATERIAL}
본 발명은 리튬 이온 이차전지 등의 이차전지, 전기2중층 커패시터, 리튬 이온 커패시터 등의 축전 부품에 사용되는 전극재에 적합한 알루미늄 합금호일에 관한 것이고, 특히 알루미늄 합금호일의 제조로부터 전극재의 제조까지의 일련의 제조 공정에 적합한 강도를 가지는 것에 호적한 조성 및 고용량이 적정화된 전극 집전체용 알루미늄 합금호일, 그 제조 방법 및 전극재에 관한 것이다.
휴대폰, 노트북 컴퓨터 등의 휴대폰용 전자기기의 전원으로 에너지 밀도가 높은 리튬 이온 이차전지가 이용되고 있다.
리튬 이온 이차전지는, 정극재, 세퍼레이터 및 부극재로 구성된다. 정극재에는 전기 전도성이 뛰어나고, 이차전지의 전기효율에 영향을 주지 않고, 발열이 적은 특징을 가지는 알루미늄 합금호일이 사용되고 있다. 정극재는, 알루미늄 합금호일의 양면에 리튬 함유 금속산화물, 예를 들면 LiCoO2를 주성분으로 하는 활물질을 포함하는 페이스트를 도포하여 건조시켜, 프레스기로 압축 가공을 실시하는(이하, 이 공정을 프레스 가공이라 칭함) 것으로써 얻을 수 있다. 이렇게 하여 제조된 정극재는 세퍼레이터, 부극재와 적층 된 후, 권회되어 성형을 실시한 후, 케이스에 수납된다.
리튬 이온 이차전지의 정극재에 사용되는 알루미늄 합금호일은, 활물질 페이스트 도포 시의 장력에 의하여 단절이 발생되거나, 권회 시에 굴곡부에서 파탄되는 등의 문제가 존재하기 때문에, 높은 인장 강도가 요구되고 있다. 또한, 활물질 페이스트 도포 후의 건조 공정에서는, 종래에는 100℃~160℃의 가열 처리를 실시하고, 최근에는 더 고온인 200℃정도에서 가열 처리될 수 있다. 그 후, 활물질 밀도를 증대시키기 위하여 프레스 공정이 실시되지만, 일반적으로 소박(素箔)에 비하여 열처리가 실시된 후의 알루미늄 합금호일의 강도는 저하되기 때문에, 건조 공정 후의 인장 강도도 높아질 것을 요구한다. 건조 공정 후에 강도가 저하되면, 프레스 가공 시에 중부에서 신장이 발생되기 쉬워지고, 권회 시에 권회 주름이 발생되고, 활물질과 알루미늄 합금호일의 밀착성이 저하되거나, 슬릿 시에 파탄이 일어나기 쉬워져 전지 제조상에서 치명적인 문제가 일어날 가능성이 있다. 특히, 활물질 페이스트와 알루미늄 합금호일 표면의 밀착성이 저하되면, 충방전의 반복 사용 중에 박리가 진행되고, 전지의 용량이 저하되는 문제가 존재한다.
최근, 리튬 이온 이차전지의 정극재에 사용되는 알루미늄 합금호일에는, 박육화(薄肉化)도 요구되고 있다. 리튬 이온 이차전지는 고용량화나 소형화가 진행되고 있고, 정극재에 사용되는 알루미늄 합금호일을 더 얇게 하여, 체적당의 전지의 용량을 증대시키는 것이 검토되고 있다. 한편, 박육화를 행할 때에는, 인장 강도가 너무 높으면, 압연성이 저하되는 문제가 있다.
이상으로부터, 리튬 이온 이차전지의 정극재에 사용되는 알루미늄 합금호일에는, 전지의 고용량화를 위한 박육화, 활물질 페이스트 도포 공정에서의 단절을 방지하기 위하여 소박 강도를 확보하고, 또한 프레스 공정에서의 주름 방지를 위하여 건조 공정 후에 강도가 증대될 것을 요구하고, 압연성에 영향을 주지 않는 조건에서의 적정화가 요구되고 있다.
특허문헌1에는, 리튬 이온 전지 전극용으로, 소박의 인장 강도가 240MPa이상인 알루미늄 합금호일이 제안되고 있다. 특허문헌 2에는, 전지 전극 집전체용으로, 소박의 인장 강도가 280~350MPa이고, 압연성이 좋은 알루미늄 합금호일이 제안된다. 그러나, 특허문헌1과 2에서 공개된 것은 모두, 박육화에 의한 고용량화, 종래 온도 범위보다 고온에서의 건조 공정을 상정한 활물질 페이스트 도포 공정에서의 단절의 방지나 프레스 공정에서의 주름 방지에 대하여, 동시에 해결할 것이 도모된다.
일본공개특허 2010-100919호 공보 일본공개특허 2011-89196호 공보
본 발명은, 이러한 사정에 비추어 행해진 것이고, 알루미늄 합금호일의 제조 시의 박육 압연이 가능하고, 또한 활물질 페이스트 도포 공정에서 생기는 단절이나 프레스 공정에서 생기는 주름을 방지할 수 있고, 알루미늄 합금호일의 제조로부터 전극재의 제조까지의 일련의 제조 공정에 적합한 강도를 가질 수 있는 전극 집전체용 알루미늄 합금호일 및 그 제조 방법, 전극재를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 이 점에 대하여 더 검토를 진척한 결과, 합금조성뿐만 아니라, Cu와 Mn의 고용량과 밸런스를 조정하는 것으로써, 알루미늄 합금호일의 제조 시의 박육 압연이 가능하고, 또한 활물질 페이스트 도포 공정의 단절을 방지할 수 있는 소박강도를 가지고, 또한 건조 공정을 상정한 열처리 후의 인장 강도를 얻을 수 있는 조성과 고용량의 적정화에 성공하고, 프레스 공정 시의 주름을 회피할 수 있는 우수한 전극 집전체용 알루미늄 합금호일로 되는 것을 찾아내었다.
게다가, 그 제조 공정에 있어서, 원소의 고용 석출 상태는, 주괴의 균질화 처리와 중간 풀림 조건을 최적화하는 것이 유효하고, 이 최적화에 의해, 알루미늄 합금호일의 제조로부터 전극재의 제조까지의 일련의 제조 공정에 알맞은 인장 강도를 얻을 수 있다는 것을 찾아내어, 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명에 의하면, Mn: 0.50~1.50mass%(이하, mass%를 단지 %로 기재함), Cu: 0.05~0.50%, Fe: 0.20~1.00%, Si: 0.01~0.60%를 함유하고, 잔부Al 및 불가피적 불순물로 이루어지고, Mn의 고용량이 1500ppm이상, Cu의 고용량이 40ppm이상이고, 최종 냉간 압연 후의 인장 강도(T1)가 260MPa이상 350MPa이하인 것을 특징으로 하는 전극 집전체용 알루미늄 합금호일이 제공된다.
바람직하게는, 상기 알루미늄 합금호일은, 100℃에서 24시간, 150℃에서 3시간 및 200℃에서 15분간 중 어느 하나의 열처리를 행하였을 경우의 인장 강도가 260MPa이상이다.
바람직하게는, 상기 알루미늄 합금호일은, 100℃에서 24시간, 150℃에서 3시간 및 200℃에서 15분간 중 어느 하나의 열처리를 행하였을 경우에도, 열처리 후의 인장 강도(T2)가 260MPa이상이고, 또한 T2-T1≥0의 관계식이 성립된다.
바람직하게는, 상기 알루미늄 합금호일은, 최종 냉간 압연 후의 도전율이 42% IACS이상이다.
바람직하게는, 상기 알루미늄 합금호일은, Mn: 0.60~1.20%, Cu: 0.08~0.40%, Fe: 0.30~0.80%, Si: 0.05~0.30%를 함유한다.
바람직하게는, 상기 알루미늄 합금호일은, 두께가 6~30㎛이다.
또한, 본 발명의 다른 관점에 의하면, Mn: 0.50~1.50%, Cu: 0.05~0.50%, Fe: 0.20~1.00%, Si: 0.01~0.60%를 함유하고, 잔부 Al 및 불가피적 불순물로 이루어지는 알루미늄 합금주괴의 균질화 처리를 550~620℃에서 1~20시간 보유하고, 그 다음에 열간 압연, 냉간 압연을 순차적으로 실시하는 공정을 구비하고, 상기 냉간 압연의 직전 또는 도중에, 판두께 0.8~4.0mm, 풀림온도 350~550℃로 연속 풀림을 행하는 것을 특징으로 하는 전극 집전체용 알루미늄 합금호일의 제조 방법이 제공된다.
바람직하게는, 상기 균질화 처리 후의 냉각 과정에 있어서, 500℃로부터 400℃에 걸쳐 냉각될 때의 냉각 속도가 35℃/시간 이상이다.
바람직하게는, 상기 열간 압연에 있어서의 전체 압연시간은, 30분미만이다.
바람직하게는, 상기 열간 압연의 종료 후부터 상기 냉간 압연의 시작까지의 냉각 과정에 있어서, 300℃로부터 100℃에 걸쳐 냉각될 때의 냉각 속도가 7℃/시간 이상이다.
또한, 본 발명의 더 다른 관점에 의하면, 알루미늄 합금호일과, 활물질층을 구비하는 전극 집전체에 있어서, 상기 알루미늄 합금호일이, 상기의 어느 하나에 기재된 알루미늄 합금호일인 것을 특징으로 하는 전극 집전체가 제공된다.
본 발명의 전극 집전체용 알루미늄 합금호일은, 소박강도가 너무 높지 않고, 박육화 되기 쉽기 때문에, 리튬 이온 이차전지를 고용량화에 적합하게 대응할 수 있다. 또한 알루미늄 합금호일의 제조로부터 전극재의 제조까지의 일련의 제조 공정에 알맞는 고용량을 가지기 때문에, 강도가 적정화되고, 활물질 페이스트 도포 시의 장력에 의하여 단절이 발생되는 문제가 해소되는 동시에, 활물질 페이스트 도포 후에 실시되는 건조 공정에서 강도가 증대되기 때문에, 프레스 가공 시에도 알루미늄 합금호일이 변형되기 어렵고, 주름 불량이나 슬릿 시의 파탄을 방지할 수 있고, 안전하고 또한 확실하게 리튬 이온 이차전지 등의 축전 부품의 전극 집전체용으로서 적합하게 사용할 수 있다.
<알루미늄 합금호일의 조성>
본 발명에 따른 리튬 이온 전지용 알루미늄 합금호일의 조성은, Mn: 0.50~1.50%, Cu: 0.05~0.50%, Fe: 0.20~1.00%, Si: 0.01~0.60%를 함유하고, 잔부 Al 및 불가피적 불순물로 이루어진다.
Mn는, 첨가됨으로써, 강도를 향상시키는 동시에 건조 공정에서의 열처리에서 내열성을 부여하는 원소이고, 0.50~1.50% 함유된다. Mn첨가량이 0.50%미만일 경우, 강도 향상에 기여하지 않는다. 한편, Mn첨가량이 1.50%를 초과하면 강도가 너무 증대되어, 압연성을 저하시킨다. 더 바람직한 Mn첨가량은 0.60~1.20%이다.
Cu는, 첨가됨으로써, 강도를 향상시키는 동시에 건조 공정에서의 열처리에 의해 강도를 증대시키는 원소이고, 0.05~0.50% 함유된다. Cu첨가량이 0.05%미만일 경우, Cu고용량이 저하되기 때문에, 강도가 저하된다. 한편, Cu첨가량이 0.50%를 초과하면 가공 경화성이 높아지기 때문에, 호일 압연 시에서의 단절이 발생하기 쉬워진다. 더 바람직한 Cu의 첨가량은 0.08~0.40%이다.
Fe는, 첨가됨으로써 강도를 향상시키는 원소이고, 0.20~1.00% 함유된다. Fe첨가량이 0.20%미만일 경우, 강도 향상에 기여하지 않는다. 한편, Fe첨가량이 1.00%를 초과하면, 강도가 너무 증대되어, 압연성을 저하시킨다. 더 바람직한 Fe첨가량은, 0.30~0.80%이다.
Si는, 첨가됨으로써 강도를 향상시키는 원소이고, 0.01~0.60% 함유된다. Si첨가량이 0.01%미만일 경우, 강도 향상에 기여하지 않는다. 또한, 통상적으로 사용되는 Al지금(地金)에는 불순물로서 Si가 포함되고, 0.01%미만으로 규제하기 위하여서는 고순도의 지금을 사용하기 되기 때문에, 경제적으로 실현이 곤란하다. 한편, Si첨가량이 0.60%를 초과하면, 강도가 너무 증대되어, 압연성을 저하시킨다. 더 바람직한 Si첨가량은, 0.05~0.30%이다.
그 외에, 본 재료에는 Cr, Ni, Zn, Mg, Ti, B, V, Zr등의 불가피적 불순물이 포함된다. 이것들 불가피적 불순물은, 각각 0.02%이하, 총량으로서는 0.15%이하인 것이 바람직하다.
<고용량>
본 발명은, 알루미늄 합금호일의 제조로부터 전극재의 제조까지의 일련의 제조 공정에 적합한 강도를 가지고, 호적한 상기 조성에 맞춰, Mn와 Cu각각의 고용량의 적정화가 필요하다. Mn 및 Cu의 고용량을 적정화 함으로써, 건조 공정을 경과한 알루미늄 합금호일의 인장 강도를, 최종 냉간 압연 후의 알루미늄 합금호일의 인장 강도이상으로 할 수 있다. 한편, 본 명세서에 있어서, 최종 냉간 압연 후란, 최종 냉간 압연 후에 있어서, 알루미늄 합금호일의 물성을 변화시키는 열처리를 실시하기 전의 상태를 의미한다. 한편, 호일 압연도 냉간 압연의 일종이다.
Mn를 고용 시키는 것은, 강도를 향상시키고, 또한 건조 공정에서의 고온의 열처리에 견딜 수 있는 내열성을 부여하기 위하여 필요하다. Mn가 0.5~1.5% 첨가됨으로써, Mn의 고용량은, 1500ppm이상이다. Mn의 고용량이 1500ppm미만에서는, 강도 향상에 대한 기여가 적기 때문에, 소박 및 가열 후의 강도가 낮아지고, 활물질 페이스트 도포 공정에서 단절이 생기거나, 프레스 공정에서 주름이 발생된다. Mn의 고용량의 상한은, 특히 규정되지 않지만, 예를 들면 2500ppm이하이고, 바람직하게는 2000ppm이하이다. Mn의 고용량을 상기 값보다 크게 하면, 가공 경화성이 너무 높아져, 호일 압연 시에 단절이 발생하기 쉬워지기 때문이다.
Cu를 고용 시키는 것은, 강도를 향상시키고, 또한 건조 공정에서의 열처리에 의해 Cu계 화합물을 적극적으로 석출시켜, 석출 경화를 생기게 하여 강도를 증대시키기 위하여 필요하다. Cu가 0.05~0.50% 첨가됨으로써, Cu의 고용량은, 40ppm이상이다. Cu의 고용량이 40ppm미만에서는, 강도 향상에 대한 기여가 적기 때문에, 소박 및 가열 후 강도가 낮아지고, 활물질 페이스트 도포 공정에서 단절이 생기거나, 프레스 공정에서 주름이 발생된다. Cu의 고용량의 상한은, 특히 규정되지 않지만, 예를 들면 200ppm이하이고, 바람직하게는 150ppm이하이다. Cu의 고용량을 상기 값보다 크게 하면, 가공 경화성이 너무 높아지고, 호일 압연 시에 단절이 발생하기 쉬워지기 때문이다.
본 발명의 전극 집전체용 알루미늄 합금호일은, Mn, Fe, Si, Cu를 필수성분으로 하기 때문에, Mn, Cu의 고용량의 적정화를 위하여, 주괴의 균질화 처리와 중간 풀림 조건을 조정하는 것이 호적하다. 주괴의 균질화 처리와 중간 풀림 조건은 특히 제한되는 것이 아니지만, 하기의 방법을 들 수 있다.
<소박강도>
본 발명의 전극 집전체용 알루미늄 합금호일은, 최종 냉간 압연 후의 인장 강도를 260MPa이상 350MPa이하로 한다. 인장 강도가 260MPa미만에서는 강도가 부족되고, 활물질 페이스트 도포 시에 가해지는 장력에 의해, 단절이나 균열이 발생하기 쉬워진다. 인장 강도가 350MPa에서는, 강도가 너무 높아져, 압연성이 나빠지고, 호일 단절이 많이 발생된다. 소박강도는, 합금성분의 Mn, Fe, Si, Cu의 고용량이 증가됨으로써, 가공 경화성도 높아지기 때문에, 냉간 압연과 호일 압연 시에 의한 강도 증가량도 커지고, 증가시킬 수 있다.
<열처리 후의 강도>
본 발명의 전극 집전체용 알루미늄 합금호일은, 정극재로서 적합하게 사용될 수 있지만, 이 정극재의 제조 공정에서는, 활물질 중의 용매를 제거할 목적으로 활물질 페이스트 도포 후에 건조 공정이 존재하고, 통상적으로 100~200℃정도의 온도 열처리가 행하여진다. 일반적으로, 이 온도범위의 열처리에서는, 알루미늄 합금호일은 연화되어 기계적 특성이 변화될 경우가 있기 때문에, 열처리 후의 알루미늄 합금호일의 기계적 특성이 중요하다. Mn, Fe, Si, Cu만이 주로 첨가되는 알루미늄 합금에서는, Mn와 Cu의 고용량에 의한 영향이 크다고 생각된다.
즉, 주괴의 균질화 처리 온도를 고온화시킴으로 하여, 미량으로 첨가된 Mn를 많이 고용시키고, 열간 압연 시에는 이것들의 고용된Mn를 될 수 있는 한 석출시키지 않고, 높은 고용량을 유지시키는 것으로써, 내열성이 뛰어나는 특성을 얻을 수 있다. 또한, Cu에 대하여서도, 균질화 처리에서 될 수 있는 한 많이 고용 시켜, 열간 압연 후의 냉각 과정 등에 있어서, 고용된Cu를 될 수 있는 한 석출시키지 않고, 또한 냉간 압연의 직전 또는 도중에서의 연속 풀림의 실시에 의해 재고용 시켜, 높은 고용량을 유지시킴으로써, 활물질 도포 공정 후의 건조 공정에 있어서의 100~200℃의 열처리 시에 Cu계 화합물을 적극적으로 석출시켜, 석출 경화를 생성시키고, 강도를 향상시키는 것을 가능하게 한다.
본 발명의 알루미늄 합금호일은, 상기 조성과 고용량이 적정화된 것이면 특히 제한되는 것이 아니지만, 알루미늄 합금호일과, 활물질층을 구비하는 전극재로 제조될 때의 강도로서, 100℃에서 24시간, 150℃에서 3시간, 200℃에서 15분간의 어느 하나의 열처리를 행하였을 경우의 인장 강도(T2)가 260MPa이상인 것이 추장된다. 활물질층을 형성할 때의 도공 시의 건조 공정은 100~200℃에서 사용되는 활물질 페이스트 등의 조건에 의해 적당히 조정되지만, 본 발명에 있어서는, 실시되는 조건 중에서 가혹한 조건으로서 100℃에서 24시간, 150℃에서 3시간, 200℃에서 15분간의 어느 하나의 조건을 채용하여, 인장 강도를 적정화하는 것이다.
상기 열처리 후의 인장 강도가 260MPa미만에서는, 건조 공정 후의 프레스 가공 시에 알루미늄 합금호일이 변형되기 쉬워지기 때문에, 프레스 후의 권취 시에 주름이나 완곡이 발생하기 쉬워지기 때문에 충분하지 않을 경우가 있다.
또한, T2-T1≥0의 관계식이 성립되는 것이 바람직하다. T2-T1≥0의 관계식이 성립되지 않을 경우, 열처리 후의 인장 강도를 충분히 높은 값으로 하기 위하여서는, 소박강도를 높일 필요가 있고, 그 결과, 압연성이 악화될 경우가 있다.
게다가, 본 발명에서는, 실시되는 조건 중에서 더 세분화하여, 저온 긴 시간, 중온 중 시간, 고온 단 시간으로 하여, 100℃에서 24시간, 150℃에서 3시간, 200℃에서 15분간의 어느 하나의 열처리를 해야 할 경우에도, 열처리 후의 인장 강도(T2)가 260MPa이상이고, 또한 T2-T1≥0의 관계식이 성립되게 조정하는 것이 바람직하다.
이와 같이, 저온 긴 시간, 중온 중 시간, 고온 단 시간의 어느 하나의 열처리를 행하였을 경우에도, 열처리 후의 인장 강도가 260MPa이상으로 됨으로써, 프레스 공정에서의 주름 발생을 더 확실하게 방지할 수 있다. 상기 열처리 후의 인장 강도가 260MPa미만일 경우에는, 건조 공정 후의 프레스 가공 시에 알루미늄 합금호일이 변형되기 쉬워지고, 프레스 후의 권회 시에 주름이나 만곡이 발생하기 쉬워지기 때문에 충분하지 않을 경우가 있다. 또한, T2-T1≥0의 관계식이 성립되지 않을 경우, 열처리 후의 인장 강도를 충분히 높은 값으로 하기 위하여서는, 소박강도를 높일 필요가 있고, 그 결과, 압연성이 악화될 경우가 있다.
본 발명에 있어서, 상기 강도를 얻기 위해서는, 예를 들면, 균질화 처리 조건 및 중간 풀림 조건을 제어하는 것이 추천된다.
<도전율>
본 발명에 있어서, 최종 냉간 압연 후의 알루미늄 합금호일의 도전율은 42% IACS이상인 것이 추천된다. 도전율은 용질 원소의 고용상태를 적당히 조정할 수 있고, 바람직하게는 43% IACS이상인 것이 용량 증대의 관점에서 보면 추천된다. 본 발명의 알루미늄 합금호일을 전극 집전체로서 리튬 이온 이차전지에 이용될 경우, 도전율이 42% IACS미만에서는, 방전 레이트가 5C를 초과하면, 전지 용량이 저하되기 때문에, 바람직하지 못하다.
<전극 집전체용 알루미늄 합금호일의 제조 방법>
본 발명의 전극 집전체용 알루미늄 합금호일은, 일례로, 이하의 방법으로 제조될 수 있다.
우선, 상기 조성을 가지는 알루미늄 합금을 반연속 주조법이나 연속 주조법에 의해 용해 주조하여 주괴를 얻는다. 다음에, 얻은 알루미늄 합금주괴에 대하여, 550~620℃에서 1~20시간의 균질화 처리를 하는 것이 바람직하다. 균질화 처리를 행함으로 하여, 미량으로 첨가된 각 원소를 많이 고용 시킬 수 있고, 특히, Mn고용량을 충분히 확보하는 것으로써, 전위의 이동이 억제되어, 더 높은 강도로 할 수 있다. 또한, 주조 응고 시에 생기는 미크로 편석(偏析)을 균질화할 수 있고, 그 후의 냉간 압연 및 호일 압연에서의 호일 단절이 생기지 않고 압연을 행할 수 있다.
균질화 처리 온도가 550℃미만 혹은 1시간 미만의 유지시간에서는, 미량으로 첨가된 원소가 충분히 고용되지 않고, 고용량이 부족하여, 강도가 저하되기 때문에 바람직하지 못할 경우가 있다. 또한, 원소성분의 편식이 균일하게 확산되지 않고, 핀홀이 많이 형성되기 때문에 바람직하지 못할 경우가 있다. 온도가 620℃를 초과하면 국부적으로 주괴가 용융되거나 주조 시에 혼입된 지극히 적은 수소 가스가 표면에 나와 재료 표면에 부풀어짐이 생기기 쉬워지기 때문에 바람직하지 못할 경우가 있다. 또한, 균질화 처리 시간이 20시간을 초과하면 생산성이나 코스트의 관점에서 보면 바람직하지 못할 경우가 있다.
균질화 처리 종료 후의 냉각 과정에 있어서, 적어도 500℃로부터 400℃에 걸쳐서 냉각될 때의 냉각 속도를 35℃/시간 이상으로 하는 것이 바람직하다. 이 온도범위에 있어서의 냉각 속도 35℃/시간 미만에서는, 충분한 Mn고용량을 확보할 수 없고, 내열성이 나빠진다. 균질화 처리 후, 실온까지의 냉각에 계속하여, 열간 압연 시작 온도 400~600℃까지 승온시켜, 열간 압연을 하는 것이 바람직하다. 균질화 처리 직후에 열간 압연을 할 경우, 열간 압연공정의 흐름으로부터, 균질화 처리 완료 후에 열간 압연 시작이 늦어지기 때문에, 주괴의 온도가 저하되거나, 저하된 온도에서의 시간이 길어지는 등의 변동이 생길 우려가 있다. 본 발명에 있어서, 균질화 처리 완료 후 일단 실온까지 냉각시키고, 열간 압연의 진행에 맞춰, 재가열을 행하여 열간 압연을 시작하는 것으로써 상기의 변동을 해소할 수 있고, 금속 조직의 변동이 적어지고 안정된 품질을 얻을 수 있다. 또한, 열간 압연 시에도 500℃로부터 400℃에 걸쳐 냉각될 때의 냉각 속도를 35℃/시간 이상으로 하는 것이 바람직하다.
열간 압연에 있어서의 전체 압연시간은 30분미만으로 하는 것이 바람직하다. 열간 압연에서는 압연중의 Mn의 석출을 억제하여 Mn고용량을 확보하는 것이 중요하다. 전체 압연시간이 30분이상이면 Mn의 석출이 진행되고, 강도를 향상시키는 Mn고용량의 확보가 곤란해질 경우가 있다.
열간 압연 종료 후의 냉각 과정에 있어서, 적어도 300℃로부터 100℃에 걸쳐서 냉각될 때의 냉각 속도를 7℃/시간 이상으로 하는 것이 바람직하다. 이 냉각 속도는 팬의 공냉에 의하여 제어할 수 있다. 이 온도범위에서 냉각 속도가 7℃/시간 미만에서는, Cu의 석출이 진행되고, 강도를 향상시키는 Cu고용량의 확보가 곤란해지기 때문에 바람직하지 못할 경우가 있다.
열간 압연에 의해 얻은 알루미늄 합금판은, 냉간 압연 및 호일 압연이 차례로 실시된다. 이 냉간 압연의 직전 또는 도중에, 판두께 0.8~4.0mm, 연속 풀림로를 이용하여, 350~550℃의 온도로 가열하는 중간 풀림을 실시한다.
이 시점에서 중간 풀림을 행하는 것으로써, 열간 압연 중에 석출된 Cu계 화합물을 재고용 시킬 수 있고, 전위의 이동이 억제되어, 고강도를 더 확보할 수 있다. 또한, 재결정립을 미세하게 할 수 있고, 그 후의 냉간 압연 및 호일 압연에서 호일 단절이 발생되지 않고 압연할 수 있다. 판두께 0.8mm미만에서는, 가공 경화량이 적고, 최종 냉간 압연 후의 알루미늄 합금호일의 강도가 저하된다. 판두께 4.0mm이상일 경우에는, 가공 경화량이 너무 증대되어, 압연성이 나빠지고, 호일이 단절이 다발(多發)한다. 또한, 풀림온도 350℃미만에서는, 재결정이 충분하지 않고, 냉간 압연 및 호일 압연 시에 호일의 단절이 발생한다. 한편, 550℃를 초과하면, 재결정립이 조대화(粗大化)되고, 냉간 압연 및 호일 압연 시에 호일의 단절이 생길 경우가 있다.
한편, 배치(batch) 풀림에서는, 가열 중에 Mn의 석출이 진행되고, 강도를 향상시키는 Mn고용량의 확보가 곤란하기 때문에 바람직하지 못할 경우가 있다.
최종 냉간 압연 후의 알루미늄 합금호일의 두께는 6~30㎛로 하는 것이 추장된다. 한편, 필요에 응하여 중합 압연하여도 좋다. 두께가 6㎛미만일 경우, 호일 압연 중에 핀홀이 발생하기 쉬워지기 때문에 바람직하지 못하다. 30㎛를 초과하면, 동일한 체적을 점하는 전극 집전체의 체적 및 중량이 증가되고, 활물질의 체적 및 중량이 감소된다. 리튬 이온 이차전지일 경우, 그것은 전지 용량의 저하를 초대하기 때문에 바람직하지 못할 경우가 있다.
상기 공정에 의해 제작된 알루미늄 합금호일은, 전기 저항값의 저감과 활물질의 밀착성 향상을 목적으로 하고, 활물질층과 알루미늄 합금호일의 사이에 접착제나 도전조제 등을 포함하는 개재층을 설치하여도 좋다.
<실시예>
실시예 1~11 및 비교예 12~27
이하에, 실시예에 의해 본 발명을 상세하게 설명하지만, 이하에 나타내는 실시예는, 예시에 지나지 않고, 본 발명은, 이것들의 실시예에 한정되는 것이 아니다.
표1에 나타내는 조성으로 형성된 알루미늄 합금을 반연속 주조법에 의해 용해 주조하고, 두께가 500mm인 주괴를 제작하였다. 다음에, 상기 주괴를 면삭한 후, 표2에 나타내는 조건으로 균질화 처리를 하고, 균질화 처리 후에는 열간 압연을 하고, 그 다음에 중간 풀림을 하고, 냉간 압연과 호일 압연을 연속으로 더 하고, 호일 두께가 15㎛인 알루미늄 합금호일을 얻었다. 비교예에 대하여서도, 상기 실시예와 동일한 제조 공정으로 제조하였다.
합금 화학성분(mass%)
Mn Cu Fe Si Al 및 불가피적 불순물
실시예 A 1.02 0.16 0.61 0.22 잔부
B 0.98 0.24 0.51 0.58 잔부
C 1.02 0.05 0.96 0.24 잔부
D 0.91 0.45 0.61 0.12 잔부
E 1.49 0.20 0.22 0.25 잔부
F 1.20 0.13 0.62 0.05 잔부
G 0.56 0.31 0.54 0.24 잔부
비교예 H 1.58 0.28 0.65 0.23 잔부
I 0.41 0.10 0.72 0.33 잔부
J 0.94 0.55 0.59 0.31 잔부
K 0.88 0.02 0.62 0.25 잔부
L 0.99 0.34 1.18 0.33 잔부
M 1.10 0.11 0.14 0.24 잔부
N 1.31 0.29 0.45 0.68 잔부
샘플
No.		 합금 제조 조건
균질화처리공정 열간 압연 공정 중간 풀림
온도
(℃)		 시간
(hr)		 500로부터
400까지의 냉각 속도(℃/시간)		 전체 압연 시간
(min)		 300로 부터
100까지의 냉각 속도(℃/시간)		 방식 판 두께
(mm)		 온도
(℃)
실시예 1 A 610 3 45 22 10 CAL 2.1 500
2 B 600 3 39 20 14 CAL 1.0 450
3 C 600 5 42 24 11 CAL 2.4 450
4 D 580 3 50 19 9 CAL 1.8 520
5 E 610 3 46 21 9 CAL 1.0 500
6 F 580 5 44 21 12 CAL 1.8 480
7 G 600 5 40 19 10 CAL 2.4 480
8 A 550 10 41 18 10 CAL 2.1 500
9 A 620 1 41 24 11 CAL 2.1 500
10 A 610 3 48 20 13 CAL 4.0 350
11 A 610 3 42 20 13 CAL 0.8 550
비교예 12 H 610 1 46 23 9 CAL 2.4 500
13 I 580 5 43 18 11 CAL 2.4 520
14 J 610 3 44 23 10 CAL 2.4 500
15 K 580 3 49 20 14 CAL 1.8 500
16 L 600 3 41 21 12 CAL 1.8 480
17 M 600 5 45 25 9 CAL 2.4 520
18 N 610 3 50 23 11 CAL 2.1 500
19 A 500 3 49 20 14 CAL 2.1 480
20 A 610 0.5 44 19 13 CAL 1.8 480
21 A 610 3 17 21 13 CAL 1.0 520
22 A 580 5 43 41 11 CAL 2.1 500
23 A 600 3 38 20 5 CAL 1.8 500
24 A 580 3 38 20 9 배치
(batch)		 1.0 400
25 A 610 3 45 20 12 CAL 5.5 580
26 A 610 1 36 18 8 CAL 0.3 400
27 A 580 3 47 20 11 CAL 1.8 330
그리고, 각 알루미늄 합금호일로 리튬 이온 이차전지의 정극재를 제조하였다. LiCoO2를 주체로 하는 활물질에, 바인더로 되는 PVDF를 첨가하여 정극 활물질 페이스트로 하였다. 정극 활물질 페이스트를, 폭 30mm로 한 상기 알루미늄 합금호일의 양면에 도포하고, 100℃에서 24시간, 150℃에서 3시간, 200℃에서 15분간의 3개 조건으로 열처리를 행하여 건조시킨 후, 롤러 프레스기에 의해 압축 가공을 실시하고, 활물질의 밀도를 증가시켰다.
제조된 각종 알루미늄 합금호일에 대하여, 압연성, 최종 냉간 압연 후의 인장 강도, 100℃에서 24시간, 150℃에서 3시간, 200℃에서 15분간의 열처리 후의 인장 강도를 측정하여 평가하였다. 또한, 최종 냉간 압연 후의 인장 강도(T1)와 각 가열 후의 인장 강도(T2)의 차(T2-T1)를 평가하였다. 결과를 표3에 나타낸다. 더욱이, 각 정극재에 대하여, 활물질 프레스 공정에 있어서의 주름 발생의 유무를 평가하였다. 결과를 표4에 나타낸다.
Figure pct00001
샘플No. 합금 활물질 도포 공정에서의 단절의 발생 100℃에서 24시간
가열		 150℃에서 3시간
가열		 200℃에서 15분간
가열
프레스 공정에서의
주름의 발생		 프레스 공정에서의
주름의 발생		 프레스 공정에서의
주름의 발생
실시예 1 A 없음 없음 없음 없음
2 B 없음 없음 없음 없음
3 C 없음 없음 없음 없음
4 D 없음 없음 없음 없음
5 E 없음 없음 없음 없음
6 F 없음 없음 없음 없음
7 G 없음 없음 없음 없음
8 A 없음 없음 없음 없음
9 A 없음 없음 없음 없음
10 A 없음 없음 없음 없음
11 A 없음 없음 없음 없음
비교예 12 H 없음 없음 없음 없음
13 I 있음 없음 없음 있음
14 J 없음 없음 없음 없음
15 K 있음 없음 없음 있음
16 L 없음 없음 없음 없음
17 M 있음 없음 없음 있음
18 N 없음 없음 없음 없음
19 A 있음 있음 있음 있음
20 A 있음 없음 있음 있음
21 A 없음 없음 없음 있음
22 A 없음 없음 없음 있음
23 A 있음 없음 없음 있음
24 A 없음 없음 없음 있음
25 A 없음 없음 없음 없음
26 A 있음 없음 없음 있음
27 A 없음 없음 없음 없음
<인장 강도>
압연방향으로 절단한 알루미늄 합금호일의 인장 강도를, 시마쯔 코포레이션제 인스트론형 인장시험기AG-10kNX를 사용하여 측정하였다. 측정 조건은, 시험편 사이즈를 10mm×100mm, 척 사이의 거리 50mm, 크로스헤드 속도 10mm/분으로 하였다. 또한, 건조 공정을 상정하고, 100℃에서 24시간, 150℃에서 3시간, 200℃에서 15분간의 열처리를 실시한 후의 알루미늄 합금호일에 대하여서도, 압연방향으로 절단하여, 상기와 같이 인장 강도를 측정하였다. 최종 냉간 압연 후의 인장 강도는, 260MPa이상 350MPa이하를 합격이라 하고 그 이외를 불합격으로 하였다. 100℃에서 24시간, 150℃에서 3시간, 200℃에서 15분간의 열처리를 실시한 후의 인장 강도는, 260MPa이상을 합격이라 하고 260MPa미만을 불합격으로 하였다.
<도전율>
도전율은, 4단자법으로 전기비 저항치를 측정하고, 도전율로 환산하여 구하였다.
<압연성>
6㎛인 두께까지 연속적으로 파탄되지 않고 제조될 수 있는 것을 합격이라 하고, 압연 중에 파탄 또는 압연되지 않은 것을 불합격으로 하였다.
<고용량>
Mn 및 Cu의 고용량은, 알루미늄 합금호일 1.0g과 페놀50mL를, 약 200℃로 가열하여 분해하고, 고화 방지 재료로서 벤질 알코올 100mL를 첨가한 후, 금속간 화합물을 여과하여 분리하고, 여과액을 ICP발광 분석으로 측정하였다.
<활물질 페이스트 도포 공정에 있어서의 단절 발생의 유무>
활물질 페이스트 도포 공정에 있어서 롤에 배치된 알루미늄 합금호일에, 단절이 발생하는지 발생하지 않는지를 육안으로 관찰하였다. 단절이 발생되지 않은 경우를 합격이라 하고, 단절이 발생된 경우를 불합격으로 하였다.
<프레스 공정에 있어서의 주름 발생의 유무>
프레스 공정에서 사용된 활물질을 가지는 알루미늄 합금호일에, 주름이 발생되었는지 발생되지 않았는지를 육안으로 관찰하였다. 주름이 발생되지 않은 경우를 합격이라 하고, 주름이 발생돤 경우를 불합격으로 하였다.
실시예 1~11에서는, 호일 압연 중에 있어서의 파탄이 없고, 또한 활물질 페이스트 도포 공정에서 단절이 발생이나 활물질 박리의 유무도 없고, 양호한 평가 결과를 얻을 수 있었다.
비교예 12에서는, Mn량이 많기 때문에, 가공 경화성이 너무 높아 호일 압연 시에는 단절이 발생하였다.
비교예 13에서는, Mn량이 적기 때문에, 소박강도 및 200℃에서 15분간의 열처리를 실시한 후의 강도가 부족되고, 활물질 페이스트 도포 공정에 있어서의 단절과 프레스 공정에서 주름이 발생하였다.
비교예 14에서는, Cu량이 많기 때문에, 가공 경화성이 너무 높아져서 호일 압연 시에 단절이 발생하였다.
비교예 15에서는, Cu량이 적기 때문에, 소박강도 및 200℃에서 15분간의 열처리를 실시한 후의 강도가 부족되고, 활물질 페이스트 도포 공정에 있어서의 단절과 프레스 공정에서 주름이 발생하였다.
비교예 16에서는, Fe량이 많기 때문에, 가공 경화성이 너무 높아져서 호일 압연 시에는 단절이 발생하였다.
비교예 17에서는, Fe량이 적기 때문에, 소박강도 및 200℃에서 15분간의 열처리를 실시한 후의 강도가 부족되고, 활물질 페이스트 도포 공정에 있어서의 단절과 프레스 공정에서 주름이 발생하였다.
비교예 18에서는, Si량이 많기 때문에, 가공 경화성이 너무 높아져서 호일 압연 시에 단절이 발생하였다.
비교예 19에서는, 균질화 처리 온도가 낮기 때문에, 고용량을 충분히 확보할 수 없고, 소박강도 및 100℃에서 24시간, 150℃에서 3시간, 200℃에서 15분간의 열처리를 실시한 후의 강도가 부족되고, 활물질 페이스트 도포 공정에 있어서의 단절과 프레스 공정에서 주름이 발생하였다.
비교예 20에서는, 균질화 처리시의 유지시간이 짧기 때문에, 고용량을 충분히 확보할 수 없고, 소박강도 및 150℃에서 3시간, 200℃에서 15분간의 열처리를 실시한 후의 강도가 부족되고, 활물질 페이스트 도포 공정에 있어서의 단절과 프레스 공정에서 주름이 발생하였다.
비교예 21에서는, 균질화 처리 후의 냉각 속도가 늦기 때문에, 고용량을 충분히 확보할 수 없고, 200℃에서 15분간의 열처리를 실시한 후의 강도가 부족되고, 프레스 공정에서 주름이 발생하였다.
비교예 22에서는, 열간 압연 시의 총 압연시간이 길기 때문에, 석출이 진행되어 고용량을 충분히 확보할 수 없고, 200℃에서 15분간의 열처리를 실시한 후의 강도가 부족되고, 프레스 공정에서 주름이 발생하였다.
비교예 23에서는, 열간 압연 후의 냉각 속도가 늦기 때문에, 고용량을 충분히 확보할 수 없고, 소박강도 및 200℃에서 15분간의 열처리를 실시한 후의 강도가 부족되고, 활물질 페이스트 도포 공정에 있어서의 단절과 프레스 공정에서 주름이 발생하였다.
비교예 24에서는, 중간 풀림이 배치식이기 때문에, 고용량을 충분히 확보할 수 없고, 200℃에서 15분간의 열처리를 실시한 후의 강도가 부족되고, 프레스 공정에서 주름이 발생하였다.
비교예 25에서는, 중간 풀림 온도가 높기 때문에, 재결정립이 조대화되고, 또한 중간 풀림의 실시 판두께가 두껍기 때문에, 가공 경화량이 너무 증대되어, 호일 압연 시에 단절이 발생하였다
비교예 26에서는, 중간 풀림의 실시 판두께가 얇기 때문에, 가공 경화량이 적어지고, 소박강도 및 200℃에서 15분간의 열처리를 실시한 후의 강도가 부족되고, 활물질 페이스트 도포 공정에 있어서의 단절과 프레스 공정에서 주름이 발생하였다.
비교예 27에서는, 중간 풀림 온도가 낮기 때문에, 재결정이 충분하지 않고, 호일 압연 시에는 단절이 발생하였다.

Claims (11)

  1. Mn: 0.50~1.50mass%(이하, mass%를 단지 %로 기재함), Cu: 0.05~0.50%, Fe: 0.20~1.00%, Si: 0.01~0.60%를 함유하고, 잔부 Al 및 불가피적 불순물로 이루어지고, Mn의 고용량이 1500ppm이상, Cu의 고용량이 40ppm이상이고, 최종 냉간 압연 후의 인장 강도(T1)가 260MPa이상 350MPa이하인, 전극 집전체용 알루미늄 합금호일.
  2. 제1항에 있어서,
    100℃에서 24시간, 150℃에서 3시간 및 200℃에서 15분간 중 어느 하나의 열처리를 행하였을 경우의 인장 강도가 260MPa이상인, 전극 집전체용 알루미늄 합금호일.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    100℃에서 24시간, 150℃에서 3시간 및 200℃에서 15분간 중 어느 하나의 열처리를 행하였을 경우에도, 열처리된 후의 인장 강도(T2)가 260MPa이상이고, 또한 T2-T1≥0의 관계식이 성립되는, 전극 집전체용 알루미늄 합금호일.
  4. 제1항 내지 제3항의 어느 한 항에 있어서,
    최종 냉간 압연 후의 도전율이 42% IACS이상인, 전극 집전체 알루미늄 합금호일.
  5. 제1항 내지 제4항의 어느 한 항에 있어서,
    Mn: 0.60~1.20%, Cu: 0.08~0.40%, Fe: 0.30~0.80%, Si: 0.05~0.30%를 함유하는, 전극 집전체 알루미늄 합금호일.
  6. 제1항 내지 제5항의 어느 한 항에 있어서,
    두께가 6~30㎛인, 전극 집전체 알루미늄 합금호일.
  7. Mn: 0.50~1.50%, Cu: 0.05~0.50%, Fe: 0.20~1.00%, Si: 0.01~0.60%를 함유하고, 잔부 Al 및 불가피적 불순물로 이루어지는 알루미늄 합금주괴의 균질화 처리를 550~620℃에서 1~20시간 보유하고, 다음에 열간 압연, 냉간 압연을 순차적으로 실시하는 공정을 구비하고, 상기 냉간 압연의 직전 또는 도중에서, 판 두께가 0.8~4.0mm, 풀림온도 350~550℃에서 연속 풀림을 행하는, 전극 집전체용 알루미늄 합금호일의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 균질화 처리 후의 냉각 과정에 있어서, 500℃로부터 400℃에 걸쳐 냉각될 때의 냉각 속도가 35℃/시간 이상인, 전극 집전체용 알루미늄 합금호일의 제조 방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서,
    상기 열간 압연에 있어서의 전체 압연시간은 30분미만인, 전극 집전체용 알루미늄 합금호일의 제조 방법.
  10. 제7항 내지 제9항의 어느 한 항에 있어서,
    상기 열간 압연의 종료 후부터 상기 냉간 압연의 시작까지의 냉각 과정에 있어서, 300℃로부터 100℃에 걸쳐 냉각될 때의 냉각 속도가 7℃/시간 이상인, 전극 집전체용 알루미늄 합금호일의 제조 방법.
  11. 알루미늄 합금호일과, 활물질층을 구비하고, 상기 알루미늄 합금호일이, 제1항 내지 제6항의 어느 한 항에 기재된 알루미늄 합금호일인, 전극재.
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