KR102045000B1 - 전극 집전체용 알루미늄 합금호일 및 그 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
높은 도전율을 가지고, 또한 소판 강도 및 건조 공정 후의 강도가 높은 전극 집전체용 알루미늄 합금호일을 제공한다. 본 발명에 의하면, Fe: 0.1~0.5mass%(이하 단지 %로 기재함), Si: 0.01~0.3%, Cu: 0.01~0.2%, Mn: 0.01%이하를 함유하고, 잔부Al와 불가피적 불순물로 이루어지고, 인장 강도가 230MPa이상, 0.2% 내력이 190MPa이상, 도전율이 55% IACS이상이고, 180℃에서 1시간의 열처리를 행하였을 경우의 열처리 후의 인장 강도가 160MPa이상, 0.2% 내력이 140MPa이상인 것을 특징으로 하는 전극 집전체용 알루미늄 합금호일이 제공된다.
Description
본 발명은, 리튬 이온 이차전지 등의 축전 장치의 정극재 또는 부극재의 전극 집전체용 알루미늄 합금호일 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
리튬 이온 이차전지는, 납전지(鉛電池)나 니켈 수소 건전지 등에 비해 중량 및 체적당의 에너지 밀도라는 점에서 뛰어나고, 탑재(搭載) 기기의 경량화, 소형화를 도모할 수 있다. 때문에 최근, 휴대전자기기용뿐만 아니라, 전기 자동차(EV)나 하이브리드 전기 자동차(HEV) 등의 전원으로서 한창 이용되고, 이후, 수요가 점점 높아질 수 있다고 예상된다.
리튬 이온 이차전지는, 리튬 이온이 정극과 부극 사이를 이동하는 반응에서 충방전을 하는 전지이고, 정극, 세퍼레이터, 부극 3층 구조로 이루어진다. 정극 활물질에는 코발트산 리튬, 니켈산 리튬, 망간산 리튬 등의 리튬 전이 금속 복합 산화물, 부극 활물질에는 그라파이트, 소프트 카본, 하드 카본 등의 탄소계 재료가 주로 이용될 수 있다. 또한, 정극과 부극을 분리하는 세퍼레이터에는 폴리머 다공막, 전해 액에는 비수용매(非水溶媒)를 이용할 수 있다.
리튬 이온 이차전지의 정극은, 일반적으로 다음과 같이 제조된다. 우선, 활물질(LiCoO2등), 도전 조제 (카본블랙 등), 결착제(結着劑)(폴리테트라플루오로에틸렌 등), 증점제 (폴리 불화 비닐리덴 등)을 용매에 분산 또는 용해시키고, 혼련된 페이스트를 조제한다. 이 페이스트를 집전체로 되는 알루미늄 합금호일에 도포한 후 (이하, 상기 페이스트를 집전체로 되는 알루미늄 합금호일에 도포하는 공정을 "활물질 도포 공정"이라 칭함), 용매를 건조시켜 정극합재층을 형성시킨다. 더욱이, 활물질의 밀도를 증대시키기 위하여, 프레스기로 압축 가공을 실시한다 (이하, 상기 프레스기로 압축 가공을 실시하는 공정을 "프레스 가공"이라 칭함). 이렇게 제조된 정극재는 세퍼레이터이고, 부극재와 적층된 후, 권회하여, 케이스에 수납하기 위한 형성을 실시한 후, 케이스에 수납한다.
통상적으로, 알루미늄 합금호일에는 어느 정도의 강도가 요구된다. 알루미늄 합금호일의 강도가 부족되면, 활물질 도포 공정에서 변형이나 단절 등의 문제가 생기기 쉽다.
또한 리튬 이온 이차전지는 자동차나 전동공구 등의 대전류가 필요되는 용도로 이용할 수 있고, 이러한 용도에서는, 집전체용 알루미늄 합금호일의 도전율이 낮을 경우, 전지의 내부저항이 증가되고, 출력 전압이 저하되어 버리는 문제가 있다.
이와 같이, 알루미늄 합금호일에는, 고강도와 고도전율의 양쪽을 만족시킬 것이 요구된다. 고강도를 실현하기 위해서는, Si, Fe, Mn, Cu등의 원소를 첨가하면 좋지만, 이러한 원소는, 알루미늄과 금속간 화합물을 형성하기 때문에, 이러한 원소의 첨가에 의해 호일 압연시에 단절이 발생하기 쉬워지거나, 도전율이 저하된다. 반대로, 상기 원소를 첨가하지 않은 고순도의 알루미늄 합금은, 강도가 충분하지 않다. 이와 같이, 종래 기술에서는, 고강도와 고도전율의 양쪽을 만족시키기는 매우 어렵다.
또한, 활물질이 도포된 후의 건조 공정 (이하, 단지 건조 공정이라 칭함)에서는, 100℃~180℃정도의 열처리를 실시하기 위하여, 건조 공정후의 강도는 소판 강도에 비하여 저하되는 경향이 있다. 이 건조 공정후의 강도가 너무 낮으면, 프레스 가공시에 중부에서 신장이 발생하기 쉬워지기 때문에, 권회시에 권회 주름이 발생하고, 활물질과 알루미늄 합금호일의 밀착성이 저하되거나, 슬릿시에 파탄이 일어나기 쉬워진다. 활물질과 알루미늄 합금호일 표면의 밀착성이 저하되면, 충방전의 반복 사용중에 박리가 진행되고, 전지의 용량이 저하되는 문제가 있다. 현상태에서, 건조 공정으로서는 150℃ 전후의 열처리가 주류(主流)이지만, 건조 공정을 효율화하기 위하여, 예를 들면 180℃ 보다 고온영역에서도 충분한 강도를 유지할 수 있는 알루미늄 합금호일이 요구되고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에는, 소판의 인장 강도가 98MPa이상인 전극 집전체용 알루미늄 합금호일이 제안되고 있다. 그러나 제조 공정에서의 단절의 발생을 방지하기 위한 충분한 강도라고는 말할 수 없고, 또한 도전율에 관한 기재는 없다. 한편, 특허문헌 2, 3에는, 소판의 인장 강도가 200MPa이상인 전지 전극 집전체용 알루미늄 합금호일이 제안되고 있지만, 주요원소로서 Mn, Mg 등을 첨가한 합금이기 때문에, 높은 도전율을 만족할 수는 없다. 특허문헌 4에는, 소판의 인장 강도가 160MPa이상의 리튬 이온 전지 전극 집전체용 알루미늄 합금호일이 제안되고 있다. 그러나, 건조 공정을 상정한 열처리 후의 강도가 낮고, 프레스 가공시 중부에서 신장되는 것을 방지하기 위해서는 충분하다고는 말할 수 없다.
이와 같이, 종래 기술에서는, 강도와 도전율 양쪽에 있어서 양호한 특성을 가지는 전극 집전체용 알루미늄 합금호일을 얻을 수 없었다. 본 발명은, 이러한 사정에 비추어 행해진 것이고, 전극 집전체용 알루미늄 합금호일에 대하여, 높은 도전율을 가지고, 또한 소판 강도 및 건조 공정후의 강도가 높은 전극 집전체용 알루미늄 합금호일을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자 등은, 리튬 이온 이차전지의 정극재에 사용되는 알루미늄 합금호일에 대하여 검토한 바, 성분을 적절한 범위로 규제하고, 그 제조 공정에 있어서 고온에서 긴 시간의 열처리를 하지 않고 온간(溫間) 압연을 실시하고, 또한 중간 풀림을 실시하지 않고 냉간 압연과 호일 압연을 실시하는 것으로, 높은 도전율을 유지하면서, 소판 강도 및 건조 공정후의 고강도화를 달성할 수 있다는 것을 찾아내어, 본 발명에 이르렀다.
즉, 제1 발명은, Fe: 0.1~0.5mass%(이하 단지 %라고 기재), Si: 0.01~0.3%, Cu: 0.01~0.2%, Mn: 0.01%이하를 함유하고, 잔부 Al와 불가피적 불순물로 이루어지고, 인장 강도가 230MPa이상, 0.2% 내력이 190MPa이상, 도전율이 55% IACS이상이고, 180℃에서 1시간의 열처리를 행하였을 경우의 열처리 후의 인장 강도가 160MPa이상, 0.2% 내력이 140MPa이상인 것을 특징으로 하는 전극 집전체용 알루미늄 합금호일이다.
제2 발명은, 상기 기재된 전극 집전체용 알루미늄 합금호일의 제조 방법에 있어서, Fe: 0.1~0.5%, Si: 0.01~0.3%, Cu: 0.01~0.2%, Mn: 0.01%이하를 함유하고, 잔부Al와 불가피적 불순물로 이루어지는 알루미늄 합금주괴에 대하여, 이하의 식(1) 또는 (2)를 만족시키는 조건에서의 열처리를 행하지 않고, 시작 온도가 150~390℃이고 또한 종료 온도 150~300℃에서 온간 압연하고, 또한, 중간 풀림을 행하지 않고 냉간 압연과 호일 압연을 순서대로 실시하는 것을 특징으로 하는 전극 집전체용 알루미늄 합금호일의 제조 방법이다.
T > 500 (1)
500 ≥ T ≥ 400 및 t ≥ 0.0004T2-0.4T+101 (2)
(T는 가열 온도(℃)이고, t는 유지시간(시간)이다.)
본 발명에 의하면, 높은 도전율을 가지고, 또한 소판 강도 및 건조 공정후의 강도가 높기 때문에, 활물질 도포 공정에서의 단절의 발생, 및 프레스 가공시에 중부에서의 신장을 방지하고, 리튬 이온 전지용 알루미늄 합금호일을 비롯한 전극 집전체용 알루미늄 합금호일에 적합한 알루미늄 합금호일을 제공할 수 있다.
<알루미늄 합금호일의 조성>
본 발명에 따른 리튬 이온 전지용 알루미늄 합금호일의 조성은, Fe: 0.1~0.5%, Si: 0.01~0.3%, Cu: 0.01~0.2%, Mn: 0.01%이하를 함유하고, 잔부Al 및 불가피적 불순물로 이루어진다.
Fe는, 첨가됨으로써 강도를 향상시키는 원소이고, 0.1~0.5% 함유된다. Fe첨가량이 0.1%미만일 경우, 강도향상에 작용하지 않는다. 한편, Fe첨가량이 0.5%를 초과하면, Al-Fe화합물 혹은 Al-Fe-Si화합물이 알루미늄 합금호일 내부 및 표면에 많이 존재하게 되어, 핀홀을 증가시키기 때문에 바람직하지 못하다.
Si는, 첨가됨으로써 강도를 향상시키는 원소이고, 0.01~0.3% 함유된다. Si첨가량이 0.01%미만일 경우, 강도향상에 작용하지 않는다. 또한, 통상 사용되는 Al지금에는 불순물로서 Si가 포함되어 있고, 0.01%미만으로 규제하기 위해서는 고순도의 지금을 사용하기 때문에, 경제적으로 실현이 곤란하다. 한편, Si첨가량이 0.3%를 초과하면, 가공 경화성이 높아지기 때문에, 호일 압연시에 단절이 발생하기 쉬워지는 동시에, Al-Fe-Si화합물이 알루미늄 합금호일 내부 및 표면에 많이 존재하게 되어, 핀홀을 증가시키기 때문에, 바람직하지 못하다.
Cu는, 첨가됨으로써, 강도를 향상시키는 원소이고, 0.01~0.2% 함유된다. Cu첨가량이 0.01%미만일 경우, 강도가 저하된다. 한편, Cu첨가량이 0.2%를 초과하면 가공 경화성이 높아지기 때문에, 호일 압연시에서 단절이 발생하기 쉬워진다.
Mn는, 미량이라도 함유되면 도전율을 크게 저하시키기 때문에, 0.01%이하로 규제한다. 0.01%를 초과하면, 고도전율을 유지시키기 곤란해지기 때문에 바람직하지 못하다.
기타, 본 재료에는 Cr, Ni, Zn, Mg, Ti, B, V, Zr등의 불가피적 불순물이 포함된다. 이것들 불가피적 불순물은, 각각 0.02%이하, 총량으로서는 0.15%이하인 것이 바람직하다.
<소판 강도>
본 발명에 따른 전극 집전체용 알루미늄 합금호일의 소판 인장 강도는 230MPa이상, 0.2% 내력은 190MPa이상으로 한다. 인장 강도가 230MPa미만, 0.2% 내력이 190MPa미만일 경우 강도가 부족하고, 활물질 도포시에 가해지는 장력에 의해, 단절이 발생하기 쉬워진다. 또한, 중부에서 신장이 발생되는 등의 문제점도 야기시키고, 생산성에 악영향을 끼치기 때문에, 바람직하지 못하다.
<열처리 후의 강도>
정극재의 제조 공정은, 활물질중의 용매를 제거할 목적으로 활물질이 도포된 후에 건조 공정이 있다. 이 건조 공정에서는 100~180℃정도 온도의 열처리가 행하여진다. 이 열처리에 의해, 알루미늄 합금호일은 연화되어 기계적 특성이 변화될 경우가 있기 때문에, 열처리 후의 알루미늄 합금호일의 기계적 특성이 중요하다. 현상태의 건조 공정에서는 150℃전후에서 열처리될 경우가 많지만, 생산성을 향상시키기 위하여 더 높은 고온영역에서도 충분한 강도를 유지시킬 수 있는 알루미늄 합금호일이 요구되고 있다. 본 발명에서는, 180℃에서 1시간의 열처리를 행하였을 경우에서도 열처리 후의 인장 강도가 160MPa이상, 0.2% 내력이 140MPa이상이 되게 제조 조건을 적절하게 제어한다. 이 열처리 후의 인장 강도가 160MPa미만, 0.2% 내력이 140MPa미만일 경우, 건조 공정후의 프레스 가공시에 중부에서 신장이 발생하기 쉬워지기 때문에, 권회시에 권회 주름이 발생하고, 활물질의 박리나 슬릿시에 파탄이 일어나기 쉬워지기 때문에, 바람직하지 못하다.
<도전율>
도전율은 55% IACS이상으로 한다. 도전율은 용질원소의 고용상태를 나타낸다. 본 발명의 전극 집전체를 리튬 이온 이차전지에 이용할 경우, 도전율이 55% IACS미만일 경우, 방전 레이트가 5C를 초과하는 것 같은 높은 전류값으로 사용할 때에, 전지용량이 저하되기 때문에, 바람직하지 못하다. 한편, 1C란 공칭(公秤) 용량값의 용량을 가지는 셀을 정전류 방전하여, 1시간동안 방전이 종료되는 전류값을 나타낸다.
<알루미늄 합금호일의 제조 방법>
본 발명에서는 상기 합금조성의 알루미늄 합금주괴를 이하의 공정으로 제조한다.
상기 조성을 가지는 알루미늄 합금을 통상 방법에 따라 용해하여 제조하고, 연속 주조법, 반연속 주조법 (DC주조법)등의 통상의 주조법을 적당히 선택하여 주조한다.
주조된 알루미늄 합금주괴에 대하여, 이하의 식(1) 또는 식(2)를 만족시키는 조건에서의 열처리를 하지 않고, 시작 온도 150~390℃에서 온간 압연을 실시한다.
T > 500 (1)
500 ≥ T ≥ 400 및 t ≥ 0.0004T2-0.4T+101 (2)
(T는 가열 온도(℃)이고, t는 유지시간(시간)이다.)
바꿔 말하면, 주조된 알루미늄 합금주괴에 대하여, (a) 400℃미만에서 열처리를 행하거나, 또는 (b) 400℃이상 500℃이하에서, t<0.0004T2-0.4T+101을 만족시키는 비교적 짧은 시간의 열처리를 실시한 후에, 시작 온도 150~390℃에서 온간 압연을 실시한다.
각 가열 온도T에서의 유지시간t의 한계값(t=0.0004T2-0.4T+101)은, 표 1에 나타낸다. 예를 들면, 가열 온도가 450℃일 경우, 유지시간이 2시간보다도 짧으면, 열처리가 합금호일의 강도에 주는 영향은 크지 않지만, 유지시간이 2시간이상이면 합금호일의 강도 저하를 초래한다.
T(℃) | t(시간)의 한계값 |
400 | 5.00 |
410 | 4.24 |
420 | 3.56 |
430 | 2.96 |
440 | 2.44 |
450 | 2.00 |
460 | 1.64 |
470 | 1.36 |
480 | 1.16 |
490 | 1.04 |
500 | 1.00 |
따라서, 식(1) 또는 식(2)를 만족시키는 조건에서 열처리를 행하거나, 390℃를 초과하는 고온에서 온간 압연을 시작하였을 경우, 소판 강도 및 건조 공정후의 강도저하를 초래하는 우려가 있다. 소판 강도 및 건조 공정후의 강도를 더 중시할 경우, 온간 압연 시작 온도의 상한은 바람직하게는 300℃, 보다 바람직하게는 250℃이다. 한편 온간 압연 시작 온도가 150℃미만일 경우, 1패스당의 압하량(壓下量)이 저하되고 생산성이 극단적으로 저하된다. 따라서, 온간 압연 시작 온도의 하한은 150℃에서 진행하였다. 생산성을 보다 중시할 경우, 상기 하한온도는 바람직하게는 200℃, 보다 바람직하게는 245℃로 한다.
온간 압연의 종료 온도는, 150~300℃로 하는 것이 바람직하다. 온간 압연시의 종료 온도는, 라인 속도를 변화시키고, 가공 발열이나 냉각 조건을 조정 함으로써 결정할 수 있다. 한편, 온간 압연된 알루미늄판은, 온간 압연기의 배출측에서 권회하여 코일로 되어 냉각된다. 온간 압연의 종료 온도를 150℃미만으로 하기 위해서는, 가공 발열의 발생을 억제하기 위하여 라인 속도를 크게 저하시킬 것이 필요하고, 생산성이 극단적으로 저하되기 때문에 바람직하지 못하다. 생산성을 보다 중시할 경우에는 상기 종료 온도의 하한은 200℃, 더 중시할 경우에는 250℃로 하는 것이 바람직하다. 한편, 온간 압연의 종료 온도가 300℃를 초과하면, 코일 냉각중에 재결정이 진행하기 때문에, 전위 밀도가 저하되고 강도가 저하되는 것을 초대한다.
주조후부터 상기 온간 압연 시작까지의 사이에는, 알루미늄 합금주괴를 소정의 온간 압연 시작 온도에 도달시키기 위한 열처리가 필요하다. 이 열처리로서는 아래(1)~(4)에 일예를 나타내는 바와 같이, 가열, 팬 공냉 및 수냉으로 대표되는 강제 냉각 혹은 자연 냉각 등에 의한 냉각 공정, 을 조합시킨 일 스텝이상의 공정이 생각된다.
(1) 열처리: 일 스텝 공정예 [가열]⇒온간 압연
(2) 열처리: 2스텝 공정예 [가열→냉각]⇒온간 압연
(3) 열처리: 2스텝 공정예 [가열→보다 높은 고온까지 (재)가열]⇒온간 압연
(4) 열처리: 3스텝 공정예 [가열→냉각→(재)가열]⇒온간 압연
여기에서 공정(1)~(4)에 대하여 설명한다. 공정(1)은, 알루미늄 합금주괴를 가열하고, 적극적인 냉각을 하지 않고 알루미늄 합금주괴가 150~390℃로 된 상태에서, 온간 압연을 시작하는 공정예이고, 공정(2)는, 알루미늄 주괴를 상기(1), (2)식을 만족시키지 않는 범위의 조건으로 가열한 후, 알루미늄 합금을 강제 냉각 혹은 자연 냉각 등의 의도한 적극적인 냉각 공정에 의해 150~390℃로 된 상태에서 온간 압연을 시작하는 공정이고, 공정(3)은, 알루미늄 합금주괴를 상기(1), (2)식을 만족시키지 않는 범위의 조건에서 가열한 후, 온간 압연 시작 온도 150~390℃까지 재가열하여 온간 압연을 시작하는 공정이고, 공정(4)는, 알루미늄 합금주괴를 상기(1), (2)식을 만족시키지 않는 범위의 조건에서 가열한 후, 강제 냉각 혹은 자연 냉각 등의 의도한 적극적인 냉각 공정에 의해 냉각하고, 그 후 재가열에 의해 온간 압연에 알맞은 150~390℃로 된 상태에서, 온간 압연을 시작하는 공정이다. "상기(1), (2)식을 만족시키지 않는 범위의 조건에서 가열"이란, (a) 400℃미만의 온도에서의 가열, 또는 (b) 400℃이상 500℃이하 또는, t < 0.0004T2-0.4T+101을 만족시키는 비교적 짧은 시간의 가열을 의미한다. (T는 가열 온도(℃)이고, t는 유지시간(시간)이다.)
한편, 주조후부터 온간 압연 시작까지 실시되는 가열 및 재가열의 가열 온도 및 유지시간은 상기(1), (2)식을 만족시키지 않는 범위이고, 소판 강도 및 건조 공정후의 강도를 보다 중시할 경우의 가열 및 재가열 온도의 상한은 바람직하게는 300℃, 보다 바람직하게는 250℃이다. 여기에서, 가열 온도가 400℃미만인 온도영역에 있어서 장시간 유지하여도 재료특성은 특히 문제가 없지만, 유지시간이 24시간을 초과하면 생산성의 저하나 비용 증대를 초대하기 때문에 유지시간의 상한은 24시간이내로 하는 것이 바람직하다. 또한, 알루미늄 합금주괴가 소정의 온도에 도달하면 유지할 필요가 없기 때문에, 유지시간의 하한은 특히 설치하지 않는다. 더욱이, 공정(3), 공정(4)에 나타내는 바와 같이 재가열을 실시할 경우, 제1 스텝의 가열 온도가 만일 50℃여도 재료특성상에서는 완전히 문제가 없기 때문에, 가열 및 재가열 온도의 하한은 설치하지 않는다. 단지, 최종의 가열 스텝에 대하여서는, 온간 압연 시작 온도의 제약으로부터 하한을 150℃로 한정한다. 상기 열처리는, 공정(2)~(4)에 나타내는 바와 같은 2스텝이상의 공정으로서도, 재료특성상에서는 문제가 없지만, 제조 공정 개수의 증가에 의한 코스트 상승 혹은 생산성의 저하를 초대하기 때문에, 공정(1)에 나타내는 일 스텝 공정이 호적하다.
상기 온간 압연종료후에 냉간 압연 및 호일 압연을 시행하지만, 냉간 압연 및 호일 압연 전 혹은 도중에 있어서, 중간 풀림은 실시하지 않는다. 중간 풀림을 실시하면, 중간 풀림전까지의 압연에 의해 도입된 전위 밀도가 저하되고, 강도가 저하되어 버린다.
최종 호일 압연후의 알루미늄 합금호일의 두께는 5~30㎛로 하는 것이 호적하다. 두께가 5㎛미만일 경우, 호일 압연중에 핀홀이 발생하기 쉬워진다. 한편 30㎛를 초과하면, 동일한 체적에 채워지는 전극 집전체의 체적 및 중량이 증가되고, 활물질의 체적 및 중량이 감소된다. 이것은, 리튬 이온 이차전지의 전지용량 저하를 초대하기 때문에 바람직하지 못하다.
<실시예>
이하에 본 발명의 실시예를 비교예와 함께 기재한다. 이하의 실시예는, 본 발명의 효과를 설명하기 위한 것이고, 실시예에 기재된 프로세스 및 조건이 본 발명의 기술적 범위를 제한하는 것이 아니다.
표 2에 나타내는 조성의 알루미늄 합금을 반연속 주조법에 의해 용해 주조하고, 두께가 800mm인 주괴를 제작했다. 다음에, 이 주괴를 면삭한 후, 표 3에 나타내는 조건으로 열처리, 온간 혹은 열간 압정을 하고, 판두께를 3.0mm로 했다. 그 후 냉간 압연과 호일 압연을 하여 호일 두께가 12㎛인 알루미늄 합금호일을 얻었다. 한편, 비교예 53에서는, 온간 압연후에 0.8mm까지 냉간 압연을 실시한 후, 400℃에서 3시간의 중간 풀림을 실시했다. 중간 풀림후에는 중간 풀림을 실시하지 않은 재료와 동일한 식으로 냉간 압연과 호일 압연을 행하여 호일 두께가 12㎛인 알루미늄 합금호일을 얻었다. 더욱이, 표 3에는 열처리중에서의 적극적인 냉각 및 재가열의 유무와 그 조건에 대하여도 기재하였다. 한편 적극적인 냉각은, 가열 유지후의 주괴에 대하여 팬을 사용하는 강제 공냉과, 가열 유지후의 주괴를 실온에서 방치하여 냉각하는 방냉(放冷)의 2조건으로 실시하였다.
구분 | 합금 부호 |
화학성분 (mass.%) | ||||
Fe | Si | Cu | Mn | Al 및 불가피적 불순물 | ||
실시예 | A | 0.11 | 0.05 | 0.15 | 0.003 | 잔류 |
B | 0.14 | 0.01 | 0.14 | 0.004 | 잔류 | |
C | 0.23 | 0.11 | 0.03 | 0.008 | 잔류 | |
D | 0.31 | 0.12 | 0.01 | 0.005 | 잔류 | |
E | 0.35 | 0.08 | 0.09 | 0.002 | 잔류 | |
F | 0.36 | 0.19 | 0.12 | 0.003 | 잔류 | |
G | 0.41 | 0.21 | 0.19 | 0.005 | 잔류 | |
H | 0.42 | 0.30 | 0.04 | 0.002 | 잔류 | |
I | 0.43 | 0.13 | 0.04 | 0.007 | 잔류 | |
J | 0.49 | 0.14 | 0.19 | 0.005 | 잔류 | |
K | 0.50 | 0.24 | 0.11 | 0.004 | 잔류 | |
비교예 | L | 0.89 | 0.22 | 0.08 | 0.005 | 잔류 |
M | 0.05 | 0.04 | 0.07 | 0.002 | 잔류 | |
N | 0.45 | 0.65 | 0.15 | 0.004 | 잔류 | |
O | 0.48 | 0.16 | 0.31 | 0.002 | 잔류 | |
P | 0.42 | 0.16 | 0.003 | 0.002 | 잔류 | |
Q | 0.40 | 0.21 | 0.08 | 0.05 | 잔류 |
분No. | 합금 부호 |
열간 처리 조건 | 온간 또는 열간 압연 조건 | 중간 풀림 |
|||||||
온도 (℃) |
시간 (hr) |
열처리 중의 적극적인 냉각 및 재가열조건 |
개시 온도 (℃) |
종료 온도 (℃) |
|||||||
적극적인 냉각 | 재가열 | ||||||||||
유무 | 냉각 방법 | 냉각 종료 온도 (℃) |
유무 | 도달 온도 (℃) |
|||||||
1 | A | 300 | 3 | 없음 | - | - | 없음 | - | 295 | 250 | 없음 |
2 | B | 300 | 3 | 없음 | - | - | 없음 | - | 295 | 250 | 없음 |
3 | C | 155 | 유지없음 | 없음 | - | - | 없음 | - | 150 | 200 | 없음 |
4 | C | 155 | 8 | 없음 | - | - | 없음 | - | 150 | 200 | 없음 |
5 | C | 155 | 8 | 있음 | 강제공냉 | 25 | 있음 | 275 | 270 | 250 | 없음 |
6 | C | 155 | 8 | 없음 | - | - | 있음 | 275 | 270 | 250 | 없음 |
7 | C | 155 | 20 | 없음 | - | - | 없음 | - | 150 | 200 | 없음 |
8 | C | 300 | 20 | 없음 | - | - | 없음 | - | 295 | 150 | 없음 |
9 | C | 300 | 10 | 없음 | - | - | 없음 | - | 295 | 250 | 없음 |
10 | C | 300 | 20 | 없음 | - | - | 없음 | - | 295 | 250 | 없음 |
11 | C | 300 | 20 | 없음 | - | - | 없음 | - | 295 | 300 | 없음 |
12 | C | 370 | 20 | 없음 | - | - | 없음 | - | 365 | 300 | 없음 |
13 | C | 400 | 4 | 있음 | 강제공냉 | 370 | 없음 | - | 365 | 300 | 없음 |
14 | C | 400 | 4 | 있음 | 방냉 | 370 | 없음 | - | 365 | 250 | 없음 |
15 | C | 450 | 1.5 | 있음 | 강제공냉 | 370 | 없음 | - | 365 | 300 | 없음 |
16 | C | 500 | 0.5 | 있음 | 강제공냉 | 370 | 없음 | - | 365 | 300 | 없음 |
17 | C | 500 | 0.5 | 있음 | 강제공냉 | 25 | 있음 | 370 | 365 | 250 | 없음 |
18 | D | 325 | 6 | 없음 | - | - | 없음 | - | 320 | 250 | 없음 |
19 | E | 300 | 3 | 없음 | - | - | 없음 | - | 295 | 250 | 없음 |
20 | F | 155 | 6 | 없음 | - | - | 없음 | - | 150 | 200 | 없음 |
21 | G | 250 | 3 | 없음 | - | - | 없음 | - | 245 | 250 | 없음 |
22 | H | 275 | 3 | 없음 | - | - | 없음 | - | 270 | 250 | 없음 |
23 | I | 155 | 6 | 없음 | - | - | 없음 | - | 150 | 200 | 없음 |
24 | I | 205 | 6 | 없음 | - | - | 없음 | - | 200 | 150 | 없음 |
25 | I | 250 | 유지없음 | 없음 | - | - | 없음 | - | 245 | 250 | 없음 |
26 | I | 250 | 6 | 없음 | - | - | 없음 | - | 245 | 250 | 없음 |
27 | I | 250 | 20 | 없음 | - | - | 없음 | - | 245 | 250 | 없음 |
28 | I | 300 | 6 | 없음 | - | - | 없음 | - | 295 | 250 | 없음 |
29 | I | 325 | 6 | 없음 | - | - | 없음 | - | 320 | 300 | 없음 |
30 | I | 370 | 6 | 없음 | - | - | 없음 | - | 365 | 200 | 없음 |
31 | I | 370 | 6 | 없음 | - | - | 없음 | - | 365 | 250 | 없음 |
32 | I | 370 | 6 | 없음 | - | - | 없음 | - | 365 | 300 | 없음 |
33 | I | 370 | 6 | 있음 | 강제공냉 | 300 | 없음 | - | 295 | 250 | 없음 |
34 | I | 370 | 6 | 있음 | 강제공냉 | 25 | 있음 | 300 | 295 | 250 | 없음 |
35 | I | 370 | 6 | 있음 | 방냉 | 300 | 없음 | - | 295 | 250 | 없음 |
36 | I | 395 | 10 | 없음 | - | - | 없음 | - | 390 | 300 | 없음 |
37 | J | 250 | 6 | 없음 | - | - | 없음 | - | 245 | 250 | 없음 |
38 | K | 205 | 10 | 없음 | - | - | 없음 | - | 200 | 250 | 없음 |
39 | L | 250 | 3 | 없음 | - | - | 없음 | - | 245 | 250 | 없음 |
40 | M | 325 | 10 | 없음 | - | - | 없음 | - | 320 | 300 | 없음 |
41 | N | 250 | 3 | 없음 | - | - | 없음 | - | 245 | 250 | 없음 |
42 | O | 300 | 10 | 없음 | - | - | 없음 | - | 295 | 250 | 없음 |
43 | P | 370 | 20 | 없음 | - | - | 없음 | - | 365 | 300 | 없음 |
44 | Q | 250 | 3 | 없음 | - | - | 없음 | - | 245 | 250 | 없음 |
45 | C | 380 | 20 | 없음 | - | - | 있음 | 400 | 395 | 300 | 없음 |
46 | C | 400 | 6 | 없음 | - | - | 없음 | - | 390 | 300 | 없음 |
47 | C | 450 | 3 | 있음 | 강제공냉 | 370 | 없음 | - | 365 | 300 | 없음 |
48 | C | 500 | 1.5 | 있음 | 강제공냉 | 370 | 없음 | - | 365 | 300 | 없음 |
49 | C | 520 | 0.5 | 있음 | 강제공냉 | 370 | 없음 | - | 365 | 250 | 없음 |
50 | C | 410 | 10 | 없음 | - | - | 없음 | - | 400 | 300 | 없음 |
51 | C | 550 | 10 | 있음 | 강제공냉 | 25 | 있음 | 510 | 500 | 300 | 없음 |
52 | C | 370 | 6 | 없음 | - | - | 없음 | - | 365 | 330 | 없음 |
53 | C | 325 | 3 | 없음 | - | - | 없음 | - | 320 | 300 | 있음 |
54 | C | 120 | 8 | 없음 | - | - | 없음 | - | 115 | 120 | 없음 |
앞에서 기재된 방법으로 제작한 호일 두께가 12㎛인 각 알루미늄 합금호일로 리튬 이온 이차전지의 정극재를 제조했다. LiCoO2을 주체로 하는 활물질에, 바인더로 되는 폴리 불화 비닐리덴(PVDF)을 첨가하여 정극 슬러리로 했다. 정극 슬러리를, 폭 30mm로 된 상기 알루미늄 합금호일의 양면에 도포하고, 180℃에서 1시간의 열처리를 하여 건조시킨 후, 롤러 프레스기에 의해 압축 가공을 실시하고, 정극재 시료를 얻었다. 각 정극재 시료에 대하여, 활물질 도포 공정에 있어서의 단절 발생의 유무, 활물질 박리의 유무를 평가했다. 결과를 표4에 나타낸다.
또한, 앞에서 기재된 방법으로 제작한 호일 두께가 12㎛인 각 알루미늄 합금호일에 대하여, 후술하는 각종 조건으로, 소판의 인장 강도, 소판의 0.2% 내력, 180℃에서 1시간의 열처리 후의 인장 강도 및 0.2% 내력, 도전율, 핀홀 개수를 측정했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
한편, 비교예 41및 42에서는 호일 압연시의 단절 발생에 의해 평가용의 호일재료를 얻을 수 없어 각종 평가를 할 수 없었다. 호일 압연시에 단절의 발생의 유무에 대하여서도 표 4에 나타낸다.
또 더욱이, 표 4에는 온간 및 열간 압정의 압연성에 대하여서도 기재된다. 온간 또는 열간 압정의 1패스에서의 최대압하율이 40%이상인 경우를 0, 40%미만의 경우를 ×로 했다.
알루미늄 합금호일 | 정극재 | 온간 또는 열간 압연에서의 압연성 |
||||||||
분No. | 소판 강도 | 180℃에서 1시간 가열 |
도전율 (%IACS) |
압연시의 단절의 발생 |
핀홀 밀도 (×10-3개/m2) |
활물질 도포 공정에서의 단절의 발생 |
활물질 박리의 유무 |
|||
인장 강도 (N/mm2) |
0.2%내력 (N/mm2) |
인장 강도 (N/mm2) |
0.2%내력 (N/mm2) |
|||||||
1 | 255 | 221 | 207 | 189 | 58.5 | 없음 | 0.3 | 없음 | 없음 | ○ |
2 | 256 | 224 | 209 | 187 | 58.3 | 없음 | 0.3 | 없음 | 없음 | ○ |
3 | 245 | 214 | 203 | 178 | 57.2 | 없음 | 0.3 | 없음 | 없음 | ○ |
4 | 248 | 217 | 202 | 178 | 57.1 | 없음 | 0.3 | 없음 | 없음 | ○ |
5 | 244 | 214 | 201 | 178 | 57.2 | 없음 | 0.3 | 없음 | 없음 | ○ |
6 | 245 | 215 | 204 | 179 | 57.2 | 없음 | 0.3 | 없음 | 없음 | ○ |
7 | 246 | 215 | 203 | 180 | 57.1 | 없음 | 0.3 | 없음 | 없음 | ○ |
8 | 237 | 201 | 178 | 162 | 58.7 | 없음 | 0.3 | 없음 | 없음 | ○ |
9 | 238 | 199 | 181 | 160 | 58.5 | 없음 | 0.3 | 없음 | 없음 | ○ |
10 | 239 | 200 | 179 | 163 | 58.4 | 없음 | 0.3 | 없음 | 없음 | ○ |
11 | 239 | 202 | 178 | 159 | 58.5 | 없음 | 0.3 | 없음 | 없음 | ○ |
12 | 232 | 193 | 162 | 141 | 60.1 | 없음 | 0.3 | 없음 | 없음 | ○ |
13 | 235 | 193 | 165 | 141 | 59.8 | 없음 | 0.3 | 없음 | 없음 | ○ |
14 | 233 | 195 | 166 | 140 | 59.4 | 없음 | 0.3 | 없음 | 없음 | ○ |
15 | 234 | 193 | 163 | 142 | 60.1 | 없음 | 0.3 | 없음 | 없음 | ○ |
16 | 237 | 194 | 162 | 145 | 59.9 | 없음 | 0.3 | 없음 | 없음 | ○ |
17 | 236 | 191 | 162 | 142 | 59.6 | 없음 | 0.3 | 없음 | 없음 | ○ |
18 | 257 | 208 | 215 | 189 | 57.3 | 없음 | 0.3 | 없음 | 없음 | ○ |
19 | 288 | 240 | 245 | 205 | 56.9 | 없음 | 0.3 | 없음 | 없음 | ○ |
20 | 302 | 258 | 261 | 223 | 56.5 | 없음 | 0.3 | 없음 | 없음 | ○ |
21 | 348 | 298 | 310 | 265 | 56.5 | 없음 | 0.7 | 없음 | 없음 | ○ |
22 | 271 | 233 | 237 | 207 | 56.7 | 없음 | 0.8 | 없음 | 없음 | ○ |
23 | 278 | 238 | 242 | 212 | 56.4 | 없음 | 0.6 | 없음 | 없음 | ○ |
24 | 282 | 237 | 240 | 210 | 56.3 | 없음 | 0.6 | 없음 | 없음 | ○ |
25 | 278 | 236 | 238 | 209 | 56.4 | 없음 | 0.6 | 없음 | 없음 | ○ |
26 | 277 | 235 | 237 | 211 | 56.6 | 없음 | 0.6 | 없음 | 없음 | ○ |
27 | 279 | 235 | 237 | 208 | 56.6 | 없음 | 0.6 | 없음 | 없음 | ○ |
28 | 272 | 231 | 233 | 204 | 56.8 | 없음 | 0.6 | 없음 | 없음 | ○ |
29 | 264 | 221 | 225 | 194 | 57.1 | 없음 | 0.6 | 없음 | 없음 | ○ |
30 | 251 | 215 | 205 | 191 | 58.5 | 없음 | 0.6 | 없음 | 없음 | ○ |
31 | 254 | 209 | 205 | 186 | 58.6 | 없음 | 0.6 | 없음 | 없음 | ○ |
32 | 250 | 212 | 204 | 187 | 58.8 | 없음 | 0.6 | 없음 | 없음 | ○ |
33 | 256 | 218 | 207 | 191 | 57.7 | 없음 | 0.6 | 없음 | 없음 | ○ |
34 | 255 | 215 | 208 | 191 | 57.9 | 없음 | 0.6 | 없음 | 없음 | ○ |
35 | 252 | 213 | 206 | 188 | 58.1 | 없음 | 0.6 | 없음 | 없음 | ○ |
36 | 238 | 203 | 184 | 169 | 59.7 | 없음 | 0.6 | 없음 | 없음 | ○ |
37 | 355 | 304 | 315 | 271 | 55.8 | 없음 | 0.8 | 없음 | 없음 | ○ |
38 | 358 | 304 | 318 | 272 | 55.3 | 없음 | 0.8 | 없음 | 없음 | ○ |
39 | 294 | 251 | 241 | 212 | 54.8 | 없음 | 1.7 | 없음 | 없음 | ○ |
40 | 216 | 178 | 151 | 132 | 61.2 | 없음 | 0.3 | 있음 | 있음 | ○ |
41 | - | - | - | - | - | 있음 | - | - | - | ○ |
42 | - | - | - | - | - | 있음 | - | - | - | ○ |
43 | 223 | 187 | 155 | 136 | 58.5 | 없음 | 0.6 | 있음 | 있음 | ○ |
44 | 311 | 273 | 272 | 234 | 54.7 | 없음 | 0.6 | 없음 | 없음 | ○ |
45 | 208 | 169 | 145 | 130 | 60.6 | 없음 | 0.3 | 있음 | 있음 | ○ |
46 | 212 | 174 | 148 | 130 | 60.9 | 없음 | 0.3 | 있음 | 있음 | ○ |
47 | 210 | 174 | 145 | 132 | 60.8 | 없음 | 0.3 | 있음 | 있음 | ○ |
48 | 208 | 170 | 140 | 130 | 61.0 | 없음 | 0.3 | 있음 | 있음 | ○ |
49 | 204 | 168 | 141 | 129 | 61.1 | 없음 | 0.3 | 있음 | 있음 | ○ |
50 | 198 | 167 | 142 | 127 | 61.2 | 없음 | 0.3 | 있음 | 있음 | ○ |
51 | 227 | 188 | 157 | 135 | 60.3 | 없음 | 0.3 | 있음 | 있음 | ○ |
52 | 172 | 151 | 135 | 121 | 59.9 | 없음 | 0.3 | 있음 | 있음 | ○ |
53 | 161 | 139 | 131 | 118 | 60.5 | 없음 | 0.3 | 있음 | 있음 | ○ |
54 | 244 | 215 | 201 | 177 | 57.2 | 없음 | 0.3 | 없음 | 없음 | × |
<인장 강도, 및 0.2% 내력>
압연방향으로 절단한 알루미늄 합금호일의 인장 강도 및 0.2% 내력을, 시마쯔 코포레이션(SHIMADZU CORPORATION)제 인스트론(instron)형 인장력 시험기AG-10kNX를 사용하여 측정했다. 측정 조건은, 시험편 사이즈를 10mm×100mm, 척(chuck) 사이의 거리 50mm, 크로스헤드(crosshead) 속도 10mm/분으로 했다. 또한, 건조 공정을 상정하여, 180℃에서 1시간의 열처리를 실시한 후의 알루미늄 합금호일에 대하여서도, 압연방향으로 절단하여, 상기와 같이 인장 강도 및 0.2% 내력을 측정했다.
<도전율>
도전율은, 4단자법으로 전기비 저항치를 측정하여, 도전율로 환산하여 구했다.
<핀홀 밀도>
12㎛까지 호일 압연된 알루미늄 합금호일을, 폭이 0.6m이고 길이가 6000m인 코일 형상으로 하여 표면 검사기로 핀홀의 개수를 측정했다. 측정된 핀홀수를 전체 표면적으로 나누는 것으로, 단위면적 1m2당의 핀홀수를 산출하여, 핀홀 밀도로 했다.
<활물질 도포 공정에 있어서의 단절 발생의 유무>
활물질 도포 공정에 있어서, 정극재 시료에 단절이 발생되었는지 발생하지 않았는지를 목시로 판정했다.
<활물질 박리의 유무>
정극재 시료에서 활물질의 박리가 발생되었는지 발생되지 않았는지를 목시로 판정했다. 한편, 일부분에서도 박리가 발생하였을 경우에는 박리가 있음으로 하였다.
<고찰>
본 발명의 조건범위내에서 제조한 실시예 1~38에서는, 도전율이 높은 것에 더해, 소판 강도 및 건조 공정을 상정한 열처리 후의 강도가 높기 때문에, 활물질 도포 공정에 있어서의 단절 발생이나 활물질 박리도 없었다.
Fe량이 본 발명에서 규정되는 상한에 어긋나는 비교예 39에서는, 도전율이 낮고, 핀홀도 많이 발생했다. 한편, Fe량이 본 발명에서 규정하는 하한을 벗어난 비교예 40에서는, 소판 강도 및 180℃에서 1시간의 열처리를 실시한 후의 강도가 부족하고, 활물질 도포 공정에 있어서의 단절과 활물질의 박리가 발생했다.
Si량이 본 발명에서 규정되는 상한에 어긋나는 비교예 41에서는, 가공 경화성이 너무 높아져서 호일 압연시에 단절이 발생했다.
Cu량이 본 발명에서 규정되는 상한에 어긋나는 비교예 42에서는, 가공 경화성이 너무 높아져서 호일 압연시에 단절이 발생했다. 한편, Cu량이 본 발명에서 규정되는 하한을 벗어나는 비교예 43에서는, 소판 강도 및 180℃에서 1시간의 열처리를 실시한 후의 강도가 부족하고, 활물질 도포 공정에 있어서의 단절과 활물질의 박리가 발생했다.
Mn량이 본 발명에서 규정되는 상한에 어긋나는 비교예 44에서는, 도전율이 저하되었다.
온간 압연 시작 온도가 본 발명에서 규정되는 상한에 어긋나는 비교예 45, 열처리 조건이 본 발명에서 규정되는 상한에 어긋나는 비교예 46~49, 열처리 온도와 온간 압연 시작 온도의 양자가 본 발명에서 규정되는 상한에 어긋나는 비교예 50~51에서는, 소판 강도 및 180℃에서 1시간의 열처리를 실시한 후의 강도가 부족하고, 활물질 도포 공정에 있어서의 단절과 활물질의 박리가 발생하였다.
온간 압연종료 온도가 본 발명에서 규정되는 온도범위의 상한에 어긋나는 비교예 52에서는, 소판 강도 및 180℃에서 1시간의 열처리를 실시한 후의 강도가 부족하고, 활물질 도포 공정에 있어서의 단절과 활물질의 박리가 발생하였다.
중간 풀림을 시행한 비교예 53에서는, 소판 강도 및 180℃에서 1시간의 열처리를 실시한 후의 강도가 부족하고, 활물질 도포 공정에 있어서의 단절과 활물질의 박리가 발생했다.
온간 압연 시작 온도가 본 발명에서 규정되는 하한을 벗어난 비교예 54에서는, 온간 압연중의 1패스의 압하율이 저하되기 때문에 압연성이 열화되었다.
Claims (2)
- Fe: 0.1~0.5mass%(이하mass%를 단지 %로 기재함), Si: 0.01~0.3%, Cu: 0.01~0.2%, Mn: 0.01%이하를 함유하고, 잔부Al와 불가피적 불순물로 이루어지고, 인장 강도가 230MPa이상, 0.2% 내력이 190MPa이상, 도전율이 55% IACS이상이고, 180℃에서 1시간의 열처리를 행하였을 경우의 열처리 후의 인장 강도가 160MPa이상, 0.2% 내력이 140MPa이상인 것을 특징으로 하는 전극 집전체용 알루미늄 합금호일.
- 제1항에 기재된 전극 집전체용 알루미늄 합금호일의 제조 방법에 있어서,
Fe: 0.1~0.5%, Si: 0.01~0.3%, Cu: 0.01~0.2%, Mn: 0.01%이하를 함유하고, 잔부Al와 불가피적 불순물로 이루어지는 알루미늄 합금주괴에 대하여, 이하의 식(1) 또는 (2)를 만족시키는 조건에서의 열처리를 행하지 않고, 시작 온도 150~390℃ 또한 종료 온도 150~300℃에서 온간 압연하고, 또한, 중간 풀림을 실시하지 않고 냉간 압연과 호일 압연을 순서대로 실시하는 것을 특징으로 하는 전극 집전체용 알루미늄 합금호일의 제조 방법.
T > 500 (1)
500 ≥ T ≥ 400 및 t ≥ 0.0004T2-0.4T+101 (2)
(T는 가열 온도(℃)이고, t는 유지시간(시간)이다.)
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