JP4911444B2 - リチウム二次電池用負極材料及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、リチウム二次電池用負極材料及びその製造方法に関する。

リチウムイオン電池、リチウムポリマー電池等のリチウム二次電池は、高いエネルギー密度を有しており、近年、移動体通信機器、携帯用電子機器等の主電源として利用が拡大している。

リチウム二次電池の負極としては、従来、黒鉛、結晶化度の低い炭素等の各種炭素材料が広く用いられている。しかしながら、炭素材料からなる負極は、使用可能な電流密度が低く、理論容量も不十分である。例えば、負極に炭素材料の一つである黒鉛だけを用いた場合には、理論容量が３７２ｍＡｈ／ｇと少ないため、より一層の高容量化が望まれている。

これに対して、リチウム金属を負極材料とする場合には、高い理論容量が得られることが明らかとなっている。しかしながら、リチウム金属を用いる場合には、充電時に負極にデンドライトが析出するため、充放電を繰り返すことによりデンドライトが正極側に達して内部短絡が起きるというという問題がある。また、内部短絡を生じる以前にも、デンドライトは比表面積が大きいために反応活性度が高く、その表面に溶媒の分解生成物からなる電子伝導性のない界面被膜が形成されることにより、電池の内部抵抗が高くなって充放電効率の低下が生じる。このような理由により、負極にリチウム金属を用いるリチウム二次電池は、信頼性が低く、結果的にサイクル寿命が短いという問題があり、広く実用化される段階には達していない。

このような背景から、汎用の炭素材料よりも放電容量の大きい物質であり、リチウム金属以外の材料からなるリチウム二次電池用負極材料の開発が望まれている。例えば、錫、珪素等の元素、これらの窒化物、酸化物等は、リチウムと合金を形成してリチウムを吸蔵することができ、その吸蔵量は炭素材料よりはるかに大きいため、これらの物質を含む合金負極の開発が提案されている。

しかしながら、これらの物質を負極材料とする場合にも、充放電サイクルを繰り返すうちに、リチウムの吸蔵・放出に伴って電極の大きな膨張・収縮が生じ、電極自体が瓦解するおそれがある。

その対策として、リチウムを吸蔵・放出し易い金属と、吸蔵・放出を行わない金属とからなる合金を負極材料とすることが試みられている。このような合金によれば、リチウムの吸蔵・放出を行わない金属が介在することにより電極の膨潤、微細化等を抑制できると考えられている。また、当該合金により炭素材料表面に導電性を付与することにより、充放電効率を向上させることができるとも考えられている。

例えば、下記特許文献１には、珪素を主成分とし、これに銅を固溶させた活物質薄膜が開示されている。この薄膜は、珪素単体と比べてリチウム吸蔵量が制限されており、このため体積膨張が抑制されて集電体から活物質薄膜が剥離するのを防止でき、その結果、充放電サイクル寿命を向上させることができるとされている。しかしながら、特許文献１では、１０サイクル後の放電容量が初期に比べて５０％と改善されているものの、長期サイクルでの容量が公表されていない。従って、特許文献１には、長期サイクル容量が低下するという課題のある合金系負極の長期サイクル容量を向上させる手段は何ら示されていない。

下記特許文献２には、活物質層の集電体層と反対側の面上に、リチウムと合金化しない金属からなる表面被覆層またはリチウムと合金化しない金属とリチウムと合金化する金属との合金からなる表面被覆層を設けてなる負極が開示されている。この負極では、活物質層の表面と電解液との反応を表面被覆層により抑制することができ、充放電サイクル特性を向上させることができるとされているが、特許文献２についても、充放電が１０サイクル後の放電容量が初期に比べて５０％と改善されているものの、長期サイクルでの容量が公表されておらず、合金系負極についての長期サイクル容量を向上させる手段は示されていない。

下記特許文献３には、集電体上に形成される界面層と、その界面層上に形成される活物質層とから構成される活物質薄膜が開示されている。この活物質薄膜は、界面層がスッパタリング法により形成され、活物質層が蒸着法により形成されており、集電体の強度を劣化させることなく、効率的に生産でき、界面層が存在することにより充放電サイクル特性が向上するとされている。しかしながら、特許文献３では、同一装置内で、界面層がスパッタリング法により形成され、その後活物質層が電子ビーム蒸着法により形成されているが、それぞれの圧力は、スパッタリング雰囲気が０．１Ｐａであり、蒸着雰囲気が１０^−４Ｐａ以下とされており、実現するのは現実的に困難である。しかも、特許文献３の実施例では、１、５、２０サイクルでの容量が示されているが、長期サイクルでの容量は示されておらず、合金系負極の長期サイクル容量を向上させる手段は何も示されていない。
特開２００２−２８９１７７号公報 特開２００２−２８９１７８号公報 特開２００２−２８９１８１号公報

本発明は、上記従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、従来の合金系負極の製造方法と比較して容易に製造でき、しかも、高い放電容量を維持しつつ、優れたサイクル特性を発揮できる新規なリチウム二次電池用負極材料を提供することにある。

本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、箔状の集電体層上に、Ｓｉ元素と特定の元素からなる非晶質被膜であって、組成比が周期的に変化する周期構造を有する複合皮膜を形成した材料は、上記目的を達成し得る優れた性能を有する負極材料であることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、下記のリチウム二次電池用負極材料及びその製造方法を提供するものである。
１． Ｆｅ、Ｎｉ及びＣｕからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素からなる箔状の集電体と該集電体の片面又は両面に形成された複合皮膜とを含む材料であって、該複合皮膜が下記（１）〜（３）の条件を満足する皮膜であることを特徴とするリチウム二次電池用負極材料：
（１）Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ及びＭｏからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素からなるＡ成分とＳｉ元素とからなり、
（２）複合皮膜全体におけるＡ成分とＳｉ元素の割合が、両者の合計量を１００原子％として、Ａ成分５〜５５原子％とＳｉ元素９５〜４５原子％であり、
（３）該複合皮膜は、非晶質構造であって、Ａ成分とＳｉ元素の組成比が厚さ方向に３〜３０ｎｍの周期で変化する周期構造である。
２． Ａ成分が、Ｃｒ及びＮｂからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素である上記項１に記載のリチウム二次電池用負極材料。
３． 複合皮膜の膜厚が０．５〜１０μｍである上記項１又は２に記載のリチウム二次電池用負極材料。
４． 複合皮膜上に、Ｃ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｇ及びＡｕからなる群から選ばれた少なくとも一種の成分からなる導電層を有する上記項１〜３に記載のリチウム二次電池用負極材料。
５． Ｆｅ、Ｎｉ及びＣｕからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素からなる箔状の集電体の片面又は両面に、
Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ及びＭｏからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素からなるＡ成分とＳｉ元素を、別々の材料又はＡ成分とＳｉ元素との合金として用いて、真空蒸着法によってＡ成分とＳｉ元素を同時に蒸着させて複合皮膜を形成し、上記項１〜３のいずれかに記載されたリチウム二次電池用負極材料とすることを特徴とする、
リチウム二次電池用負極材料の製造方法。
６． Ｆｅ、Ｎｉ及びＣｕからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素からなる箔状の集電体の片面又は両面に、
Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ及びＭｏからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素からなるＡ成分とＳｉ元素を、（１）Ａ成分とＳｉ元素を別々のターゲット材料とする方法、（２）Ａ成分とＳｉ元素の合金をターゲット材料とする方法、及び（３）Ａ成分とＳｉ元素からなる合金とＳｉ元素をターゲット材料とする方法、のいずれかの方法で、同時にスパッタリングして複合皮膜を形成し、上記項１〜３のいずれかに記載されたリチウム二次電池用負極材料とすることを特徴とする、
リチウム二次電池用負極材料の製造方法。
７． 複合皮膜を形成する際に、箔状の集電体が３０℃以下に冷却されていることを特徴とする上記項５又は６に記載のリチウム二次電池用負極材料の製造方法。
８． 複合皮膜を形成する前に、イオンボンバード又はＡｒプラズマにより箔状の集電体にエッチング処理を施すことを特徴とする上記項５〜７のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極材料の製造方法。
９． 上記項５〜８のいずれかの方法によって箔状の集電体の片面又は両面に複合皮膜を形成した後、形成された複合皮膜の表面に、湿式法又は乾式法によって、Ｃ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｇ及びＡｕからなる群から選ばれた少なくとも一種の成分からなる導電層を形成することを特徴とするリチウム二次電池用負極材料の製造方法。

本発明のリチウム二次電池用負極材料は、Ｆｅ、Ｎｉ及びＣｕからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素からなる箔状集電体と該集電体の片面又は両面に形成された複合皮膜を含む材料である。

本発明のリチウム二次電池用負極材料では、集電体としては、Ｆｅ、Ｎｉ及びＣｕからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素からなる箔状材料を用いるる。該箔状材料は、Ｆｅ、Ｎｉ及びＣｕの各金属単体又はこれらの金属の合金からなるものであり、その厚さは、特に限定的ではないが、通常、８〜３５μｍ程度であることが好ましく、９〜１８μｍ程度であることがより好ましい。

該集電体の片面又は両面に形成される複合皮膜は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ及びＭｏからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素からなるＡ成分とＳｉ元素とからなるものである（条件（１））。Ａ成分は、特に、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ及びＭｏからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であることが好ましく、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＮｂからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であることがより好ましい。Ａ成分は、Ｌｉと反応し難い元素であり、Ｌｉと反応して化合物を形成するＳｉと組み合わせて、後述するナノメーターレベルでの周期的な積層構造を形成すると、Liと反応しないA元素のナノ層の緩衝効果により、Li吸蔵時のSiの体積変化を有効に緩和でき、サイクル寿命の向上に顕著な効果がある。また、Ａ成分中で、特にＣｒ及びＮｂは、初期充放電時に電解液の分解を促進し難いために、電解液との反応から生じる初期不可逆容量を低減する観点からは、特に優れている。Ｃｒ及びＮbをＳｉと組み合わせた場合、初期不可逆容量は、５％以下に低減でき、数サイクル後の充放電効率は９９％以上にできる。

該複合皮膜全体におけるＡ成分とＳｉ元素の割合は、両者の合計量を１００原子％として、Ａ成分５〜５５原子％とＳｉ元素９５〜４５原子％であることが必要であり（条件（２））、Ａ成分１０〜５０原子％とＳｉ元素９０〜５０原子％であることが好ましい。

上記した組成範囲とすることによって、リチウム二次電池負極材料として用いる場合に、充電によるリチウム吸蔵時に、リチウム系化合物ＬｉｘＡＳｉ相を主に生成させることができる。この相は、ＬｉｘＡＳｉにおいて、ｘ＝１．５〜５の範囲で合金の分相がなく、しかも非晶質構造を維持して、リチウムを吸蔵することが可能である。その結果、リチウム吸蔵時の体積変化を抑制するのに有効であり、高容量を維持しつつ、良好な充放電サイクル特性にすることができる。

これに対して、Ａ成分が５原子％未満でＳｉ元素が９５原子％を超えると、Ｓｉ元素のみの場合と同様に、充放電サイクル初期の放電容量は大きくなるが、サイクル特性の劣化を抑制することができない。また、Ａ成分が５５原子％を超えＳｉ元素が４５原子％未満であると、充放電サイクル特性を良好に維持できるが、Ｓｉのもつ高容量特性を発現できず、放電容量が低くなるので好ましくない。

上記複合皮膜層では、複合皮膜層の厚さは０．５〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．６〜５μｍの範囲にあることがより好ましい。実際の電池電極とした場合、２ｍＡｈ／ｃｍ^２以上の容量を維持するためには、材料系にもよるが、通常、０．５〜１０μｍの範囲にある複合皮膜層の厚みが必要になる。一方、１０μｍを超える厚さをもつように複合皮膜を形成することは、生産効率を悪くするだけでなく、充放電に伴う体積変化が大きくなり、有効なサイクル特性が得られなくなるので好ましくない。

上記した複合皮膜層は、非晶質構造であって、Ａ成分とＳｉ元素は、組成比が厚さ方向に３〜３０ｎｍの範囲の周期で変化する周期構造を有するものである（条件（３））。即ち、Ａ成分とＳｉ元素の組成比は、該複合皮膜の厚さ方向にＡ成分の比率が極大値から徐々に減少して極小値となった後、徐々に増加してＡ成分の比率が極大値となり、この極大値から極大値の範囲を１周期として、３〜３０ｎｍ程度の周期で同様な増減を繰り返す周期構造である。この場合、各周期におけるＡ成分の極小値及び極大値は、常に一定ではなく、各周期によって異なる値となることがあるが、複合皮膜の全体としての組成は、上記した成分５〜５５原子％とＳｉ元素９５〜４５原子％の範囲内である。この様な周期構造は、透過型電子顕微鏡による観察によれば、縞状模様として観察される。この様な非晶質構造であって、周期的な組成変化を示す複合皮膜は、従来知られていない新規な皮膜である。

本発明のリチウム二次電池用負極材料では、上記した特定の構造を有する複合皮膜を集電体上に形成することが必要である。該複合皮膜は、集電体の片面又は両面に形成することができる。片面のみに形成する場合には、電解質と接触する側に形成すればよい。

この周期構造は親和性のない２種類の原子の分散性を高め、かつ界面エネルギーを最小にする構造であると考えられる。この皮膜の成長方向は、集電体にほぼ垂直方向に、集電体から放射状の不規則なコントラストがみられ、デンドライト構造になっている。これは薄膜の表面積を増加させる効果があると考えられる。このような、ナノメーター（ｎｍ）レベルの周期構造をもつ複合皮膜を負極材料として用いることによって、充電時には、複合皮膜材料全体が容易にリチウムと化合してリチウムを吸蔵することができ、その後、放電時にはリチウム放出することができる。さらに非晶質構造であるために、充放電時の体積変化を緩和し、複合皮膜層の微粉化を抑制し、サイクル特性を良好に維持できる。特に、Ｌｉと反応し難いＡ成分と、Ｌｉと反応し易いＳｉ成分とからなるナノメーターオーダーの縞状模様として観察される周期構造の形成が、サイクル寿命の向上に効果がある。これは、充電時にＬｉと反応してＬｉ_４Ｓｉを生成すると３倍程度の体積膨張を生じるＳｉに対して、Ｌｉと反応しないＡ元素が組み合わされており、Ａ成分の比率が、極大値から極大値の範囲を１周期として、３〜３０ｎｍ程度の周期で同様な増減を繰り返す周期構造であるために、複合皮膜全体の体積変化を緩和させることができるためであるものと考えられる。

また、上記した複合皮膜では、初充電（リチウム吸蔵）時にリチウムを含む化合物が形成され、次の放電（リチウム放出）時に、元の複合合金材料に戻るが、一部はリチウムを含む不可逆な化合物として残存する。これにより、リチウムの吸蔵・放出がこのリチウムを含む化合物を介して行われ、初充電（１回目）に形成した不可逆なリチウム化合物が骨格として存在し、２回目以後の充放電では、このリチウム化合物中にリチウムが吸蔵・放出することで、充放電による体積変化を緩和し、微粉化を抑制し、電極の劣化を防止してサイクル特性寿命の向上が実現できる。この様に、本発明の負極材料では、リチウムの吸蔵放出過程がリチウム化合物ＬｉｘＡＳｉを経て行われることが重要である。この化合物が形成される場合には、体積増加が非常に少なくなり、電極の膨潤や微細化による容量低下が抑制されてサイクル寿命が向上するものと思われる。

この様に、本発明の負極材料における反応機構は、単にリチウムを吸蔵・放出する金属と吸蔵・放出しない金属とからなる合金からなる負極とは全く異なるものであり、その結果、放電容量が高く、充放電に伴う劣化が少なく、リチウム電池用負極材料として用いた場合に、高い放電容量と優れたサイクル特性を両立することができると考えられる。

本発明のリチウム二次電池用負極は、箔状集電体の片面又は両面に、上記した（１）〜（３）の条件を満足する複合皮膜を形成することによって製造できる。

上記した条件を満足する複合皮膜は、例えば、下記のスパッタリング法、真空蒸着法などの乾式法によって形成することができる。

例えば、真空蒸着法で作製する場合には、蒸着用材料としては、Ａ成分とＳｉ元素を別々の材料として用いるか、或いは、Ａ成分とＳｉ元素からなる合金を用いることができる。これらの蒸着用材料をルツボに入れて、同時に真空蒸着を行うことによって、上記した条件を満足する複合皮膜を製造することができる。この場合、特に、加熱源が電子ビームである場合には、十分な蒸発エネルギーを与えることができ、０．１μｍ／分以上の成膜速度にすることができる。尚、Ａ成分として２種類以上の成分を用いる場合には、Ａ成分の各元素を別々の材料としてもよく、或いは、Ａ成分を合金化した材料としてもよい。

蒸着用材料として、Ａ成分とＳｉ元素の合金を用いる場合には、合金の種類としては、Ａ成分５〜５５原子％とＳｉ元素９５〜４５原子％の範囲内であれば特に限定なく使用できる。例えば、ＴｉＳｉ_２、ＶＳｉ_２、ＣｒＳｉ_２、Ｍｎ_１１Ｓｉ_１９、ＦｅＳｉ_２、ＣｏＳｉ_２、ＮｉＳｉ_２、Ｃｕ_３Ｓｉ、Ｙ_３Ｓｉ_５、ＺｒＳｉ_２、ＺｒＳｉ_２、ＮｂＳｉ_２、ＭｏＳｉ_２の等の各種合金材料を用いることができる。

また、スパッタリング法で作製する場合には、ターゲット材料としては、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ及びＭｏからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素からなるＡ成分とＳｉ元素を用いる。この場合、（１）Ａ成分とＳｉ元素を別々のターゲット材料とする方法、（２）Ａ成分とＳｉ元素の合金をターゲット材料とする方法、及び（３）Ａ成分とＳｉ元素からなる合金とＳｉ元素を別々のターゲット材料とする方法、のいずれかの方法によって、Ａ成分とＳｉ元素を同時にスパッタリングすることによって、上記した条件を満足する複合皮膜を作製することができる。尚、Ａ成分として２種類以上の成分を用いる場合には、Ａ成分の各元素を別々のターゲットとしてもよく、或いは、Ａ成分を合金化したものをターゲットとしても良い。

ターゲット材料としてＡ成分とＳｉ元素の合金を用いる場合には、合金の種類としては、蒸着用原料の場合と同様に、Ａ成分５〜５５原子％とＳｉ元素９５〜４５原子％の範囲内の合金であれば特に限定なく使用できる。

上記したスパッタリング法と真空蒸着法の何れの方法を採用する場合にも、複合皮膜を形成する基板となる箔状集電体は、３０℃以下に冷却されていることが好ましい。３０℃以下に冷却された集電体上に複合皮膜を形成する場合には、複合皮膜の各成分が瞬時に固化して堆積し、前述した非晶質であって周期構造を有する皮膜が形成される。これに対して、集電体が冷却されていない場合には、皮膜の形成中に集電体の温度が上昇して、複合皮膜の固化時間が長くなり、複合皮膜中で各成分の分布が均一化されて、上記した周期構造を有する皮膜を得ることが困難である。

また、一例として、集電体を回転させることにより、箔集電体上のＡ成分とＳｉ元素の堆積する位置が微妙にずれて、３〜３０ｎｍの厚みの各周期ごとにＡ成分とＳｉ元素の比率が変動した複合皮膜を形成することも可能である。

尚、上記した複合皮膜を形成する前に、前処理として、箔状集電体の表面を清浄化するためにエッチング処理を施すことが好ましい。エッチング処理方法としては、例えば、イオンボンバード、Ａｒプラズマ等によるエッチング処理を採用できる。この様な処理を行うことによって、集電体表面の酸化物、付着した水分やガス成分などを除去して表面の活性度を高めることができ、集電体と複合皮膜との密着強度を向上させて、充放電時の複合皮膜との間の電気伝導性を良好に維持して、サイクル寿命を向上させることができる。

また、上記した複合皮膜を形成した後、更に、必要に応じて、該複合皮膜の表面に、Ｃ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｇ及びＡｕからなる群から選ばれた少なくとも一種の成分による導電層を形成してもよい。

通常、上記した複合皮膜では、充放電時のリチウム吸蔵放出に伴う体積変化を繰り返すうちに亀裂が発生し、有効成分同士の電気抵抗が大きくなる傾向がある。また、同時に、充電時に電解液と複合皮膜層との間で反応生成するＬｉ_２ＣＯ_３やＬｉ_２Ｏ、ＬｉＦ等で構成される不安定皮膜（固液界面皮膜）が形成され、放電時における複合皮膜の大きな収縮によりこれらが破壊されることがある。この様な場合には、電解液が滲入し、孤立した不導体と考えられるＳｉ酸化物などが形成されることにより負極中の有効成分が減少し、その結果、大きな不可逆容量になることがある。

この様な場合、複合皮膜の表面に、Ｃ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｇ及びＡｕからなる群から選ばれた少なくとも一種の成分による導電層を形成することによって、上記した各種の問題点を解消乃至軽減して、サイクル特性を良好に維持することが可能となる。該導電層の厚さは、リチウム吸蔵時の原子の再配列を生じ難くさせない範囲とすれば良く、通常、６０〜 １００ｎｍ程度とすればよい。導電層が厚すぎると、充放電反応時にＬｉの移動する距離が大きくなり、反応性が低下して効率が低くなるので好ましくない。

該導電層の形成方法については特に限定はなく、例えば、化学めっき法、電気めっき法等の湿式法、真空蒸着法、スパッタリング法等の乾式法などを適用できる。これらの内で、真空蒸着法又はスパッタリング法を採用する場合には、上記した複合皮膜の形成に引き続いて連続して導電層を形成することができる。

本発明のリチウム二次電池用負極材料を用いるリチウム二次電池は、負極として、本発明材料を用いる他は、公知のものと同様の構成でよい。例えば、公知のリチウムイオン電池の電池要素（正極、セパレ−タ−、電解液等）を用いて、公知の組み立て方法に従って、角型、円筒型、コイン型等のリチウムイオン電池とすることができる。

本発明のリチウム二次電池用負極材料は、初期充放電容量が大きく、サイクル特性が良好であり、Ｓｉを主材料とするために充放電効率にも優れたものである。また、質量当たりの放電容量が同じ場合、現状の炭素系負極材料よりも厚みを薄くすることができ、コンパクトにできる利点がある。しかも、スパッタリング法、真空蒸着法などの乾式法によって、簡単に製造することができる。

以上の様な優れた性質を有することにより、本発明の負極材材料は、リチウムイオン電池、リチウムポリマー電池等のリチウム二次電池用負極として有用性が高いものである。

以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。

実施例１
以下に示す真空蒸着法によって負極材料を作製した。

まず、真空蒸着装置中の基板上に厚さ12μｍの銅箔を貼り付け、銅製ハース上に炭素製ハースライナーをのせて、その中に２０原子％のCrと８０原子％のＳｉからなる原料を入れ、真空室の圧力を２．０×１０^-3Ｐａ以下に到達するまで排気した。

銅箔からなる集電体の表面には、複合皮膜を形成する前にイオンボンバード法でエッチング処理を施した。その後、該集電体を３０℃以下に冷却しながら、３ｒｐｍで回転させ、電子ビーム出力２ｋＷで通電した。これにより原料が昇華し、約３０Å／秒の蒸着速度で、銅箔上に厚さ２μｍのＣｒ−Ｓｉの複合皮膜が形成された。

得られた複合皮膜に、機械的研磨とイオン研磨を行って透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）試料を作製し、ＪＥＭ２０１０（ＪＥＯＬ）（加速電圧２００ｋＶ）、またはＨ９０００ＮＡ（ＨＩＴＡＣＨＩ）（加速電圧３００ｋＶ）を用いて、像観察および電子回折図形の観測を行った。

また、ＪＥＭ３０００Ｆ（ＪＥＯＬ）（加速電圧３００ｋＶ）またはＴｅｃｈｎａｉＧ２ （Ｐｈｉｌｉｐｓ）（加速電圧２００ｋＶ）を用いて、複合皮膜の組成分析を行った。分析内容としては、いわゆるＥＤＳ（特性Ｘ線のエネルギースペクトルの解析）による元素分析、ＥＥＬＳ（電子エネルギー損失スペクトルの解析）による元素分析とマッピング、及びＨＡＡＤＦ（広角度回折線による暗視野像）による高分解元素分布の解析を行った。

図１は、形成された複合皮膜の電子回折図（左は中心部分の５倍拡大）である。図1から明らかなように、該複合皮膜はハローパターンを示し、非晶質構造であることがわかる。この図中の白線は逆空間で、２．４ｎｍ^-1（ １／０．４２ｎｍ）に対応する。ハロー図形の極大値はおよそ ０．１９８ｎｍに対応する位置であり、透過電子・回折の中心（回折図形の原点）の近傍にサテライトとして観測された。これは、Ｃｒ成分とＳｉ成分比がナノメーターレベルの範囲で変化したものであることに起因している。

図２は、Ｃｒ-Ｓｉ複合皮膜の内部構造を示す透過型電子顕微鏡写真である。図２によれば、複合皮膜全域にわたって、基板のＣｕ集電体にほぼ平行の縞状の周期構造が観察され、その周期は約１０〜３０ｎｍであることがわかる。

図３は、Ｃｒ-Ｓｉ複合皮膜の組成分析図であり、(ａ)は高分解 ＨＡＡＤＦ像、(ｂ)は Ｃｒ原子によるスペクトル強度の振動を示すグラフである。図３(ａ)の高分解ＨＡＡＤＦ像では、図２ に示したものと同様の縞状の周期構造が観察された。(ｂ)は、ＨＡＡＤＦ像の線に沿ったＣｒのＥＥＬＳスペクトルの強度変化を示すグラフである。この結果から、Ｃｒ原子の組成は、ＨＡＡＤＦ像のコントラストの明暗に対応して周期的に変動しており、該複合皮膜中のＣｒ量は、ナノメーターレベルの範囲で極大値から次の極大値に周期的に変化していることがわかる。

以上の結果から、上記した真空蒸着法で得られたＣｒ−Ｓｉ複合皮膜は、非晶質構造であって、構成成分であるＣｒ成分とＳｉの組成比が１０〜３０ｎｍの範囲で周期的に変化したものであることがわかる。

次いで、上記した方法で銅箔上にＣｒ−Ｓｉ複合皮膜を形成した材料を、面積１ｃｍ^２の円形にポンチで抜き取り、１２０℃で６時間真空乾燥させて、電極を作製した。

この電極を負極とし、金属リチウムを対極として、１モルのＬｉＰＦ₆／エチレンカ−ボネ−ト（ＥＣ）＋ジエチルカ−ボネ−ト（ＤＥＣ）（ＥＣ：ＤＥＣ=１：１（体積比））溶液を電解液として、ドライボックス中で試験セル（ＣＲ２０３２タイプ）を作製した。

この試験セルにおける負極の評価を次の方法で行った。

まず、試験セルを、０．２ｍＡ／ｃｍ² の定電流で０Ｖに達するまで放電し、１０分間の休止後、０．２ｍＡ／ｃｍ² の定電流で１．０Ｖに達するまで充電した。これを１サイクルとして、繰り返し充放電を行って放電容量を調べた。１サイクル後、１０サイクル後及び５０サイクル後の放電容量を下記表１に示す。

実施例２
実施例１と同様の方法で、銅箔上に真空蒸着法によって厚さ２μｍのＣｒ−Ｓｉ複合皮膜を形成した後、引き続いて、真空蒸着装置中で、Ｗボート上にＡｇを入れて通電し、Ａｇを溶解させて、３０Å／秒の蒸着速度で、該複合皮膜上に厚さ９０ｎｍのＡｇからなる導電層を形成した。

上記方法で得られた材料を負極として、実施例１と同様にして試験セルを作製し、放電容量を測定した。結果を下記表１に示す。

実施例３
蒸着用材料として、複合皮膜の原料であるＣｒとＳｉを合金（ＣｒＳｉ_２）として用い、これ以外は実施例１と同様の方法で、銅箔上に真空蒸着法によって厚さ２μｍのＣｒ−Ｓｉ複合皮膜を形成した。上記方法で得られた材料を負極として、実施例１と同様にして試験セルを作製し、放電容量を測定した。結果を下記表１に示す。

実施例４
以下に示すスパッタリング法によって負極材料を作製した。

スパッタリング装置としては、プレーーナマグネトロン型ハイレートカソードを有している高周波（ＲＦ）と直流(ＤＣ)併用のマグネトロンスッパタリング装置を用い、基板ホルダー電極に厚さ１２μｍ銅箔を貼り付けた。ターゲット電極としては、複合皮膜の原料であるＣｒとＳｉを、別々のターゲット材料（φ１０１．６ｍｍ×６ｍｍ厚み）としてセットした。銅箔の表面には、複合皮膜を形成する前に、Ａｒプラズマでエッチング処理を施した。

まず、真空室の圧力を６．７×１０^-4Ｐａ以下に到達するまで排気し、その後、スパッタリングする圧力である６．７×１０^-1Ｐａになるまで、Ａｒガスを真空室に導入した。その後、銅箔を３０℃以下に冷却しながら、３ｒｐｍで回転させてスパッタリングを行った。スパッタリングの条件としては、圧力：６．７×１０^-1Ｐａ、Ａｒガス流量：５０ＳＣＣＭとし、スパッタリング出力は、Ｃｒについて４０ＷのＤＣ、Ｓｉについて６００ＷのＲＦとして、ターゲット基板間距離は１００mmとした。その結果、約２．５Å／分の成膜速度で銅箔上に厚さ２μｍのＣｒ−Ｓｉ複合皮膜（Ｃｒ／Ｓｉ（原子比）＝２０／８０）が形成された。

上記方法で得られた材料を負極として、実施例１と同様にして試験セルを作製し、放電容量を測定した。結果を下記表１に示す。

実施例５
実施例４と同様にして、スパッタリング法によって、銅箔上に厚さ２μｍのＣｒ−Ｓｉ複合皮膜を形成した後、引き続いて、同一のスパッタリング装置中で ターゲット材料としてＡｇを用いて、実施例３におけるスパッタリング条件と同様の条件で、５００ＷのＤＣ出力で１５Å／秒の成膜速度で、該複合皮膜上に厚さ９０ｎｍのＡｇからなる導電層を形成した。

上記方法で得られた材料を負極として、実施例１と同様にして試験セルを作製し、放電容量を測定した。結果を下記表１に示す。

実施例６
ターゲット材料としては、複合皮膜の原料であるＣｒとＳｉを合金（ＣｒＳｉ_２）（φ１０１．６ｍｍ×６ｍｍ厚み）として用い、スパッタリング出力は、５００ＷのＤＣとして、これ以外は実施例４と同様の方法で、銅箔上にスパッタリング法によって厚さ２μｍのＣｒ−Ｓｉ複合皮膜を形成した。上記方法で得られた材料を負極として、実施例１と同様にして試験セルを作製し、放電容量を測定した。結果を下記表１に示す。

実施例７
ターゲット材料としては、複合皮膜の原料であるＣｒとＳｉの合金（ＣｒＳｉ_２）及びＳｉ（φ１０１．６ｍｍ×６ｍｍ厚み）を、別々のターゲット材料として用い、スパッタリング出力は、Ｓｉについて５００ＷのＲＦ、ＣｒとＳｉの合金（ＣｒＳｉ_２）について５００ＷのＤＣとして、これ以外は実施例４と同様の方法で、銅箔上にスパッタリング法によって厚さ２μｍのＣｒ−Ｓｉ複合皮膜を形成した。上記方法で得られた材料を負極として、実施例１と同様にして試験セルを作製し、放電容量を測定した。結果を下記表１に示す。

実施例８〜４０
実施例１〜７の方法と同様にして、厚さ１２μｍの銅箔を集電体として、実施例８〜４０の各負極材料を作製した。これらの負極材料を用いて実施例１と同様にして試験セルを作製して、放電容量を測定した。結果を下記表１に示す。

尚、表１には、各負極材料における複合皮膜の組成、製造方法などを示す。尚、表中、冷却の有無とは、真空蒸着又はスパッタリングの際の基板Ｃｕ箔の冷却の有無である。また、複合皮膜法の項にＶとあるのは真空蒸着法、Ｓとあるのはスパッタリング法である。

表１から明らかなように、各実施例の複合皮膜を負極とした試験セルでは、初期放電容量が高く、しかも５０サイクル後の放電容量も十分維持されていることがわかる。

比較例１
Ｆｅ２５原子％とＳｉ７５原子％からなる原料を用いて、実施例１と同様の条件で真空蒸着法によって、銅箔上にＦｅ−Ｓｉ複合皮膜を形成した。但し、蒸着時には、Ｃｕ箔の冷却を行わなかった。

得られた複合皮膜について、実施例１と同様の方法で、透過型電子顕微鏡による像観察をしたが、該Ｆｅ-Ｓｉ複合皮膜は縞状の模様は観察されず、周期的な組成変化は認められなかった。

この負極材料を用いて実施例１と同様にして試験セルを作製して、放電容量を測定した。結果を下記表２に示す。

比較例２〜１１
下記表２に示す条件に従って、厚さ１２μｍの銅箔を集電体として、複合皮膜を形成して負極材料を作製した。これらの負極材料を用いて実施例１と同様にして試験セルを作製し、放電容量を測定した。結果を下記表２に示す。

表２から明らかなように、各比較例の負極材料を用いた試験セルでは、初期放電容量は高容量を示したが、５０サイクル後の放電容量は、５００ｍＡｈ／ｇ以下へと急激に低下したことがわかる。

実施例４、８、９及び１０で得た各材料（Ｃｒ−Ｓｉ、Ｎｂ−Ｓｉ、Ｎｉ−Ｓｉ、Ｆｅ−Ｓｉ）を負極として用いた試験セルについて、放電容量とサイクル数との関係であるサイクル特性を示すグラフを図４に示す。図４から明らかなように、実施例４のＣｒ−Ｓｉ複合皮膜を負極材料として用いたモデルセルは、初期放電容量が５０００ｍＡｈ／ｃｃ以上であって、３００サイクル後でも３０００ｍＡｈ／ｃｃの放電容量を維持した。同様に、実施例８のＮｂ−Ｓｉ複合皮膜を形成した負極材料は、初期放電容量が５０００ｍＡｈ／ｃｃ以上であって、３００サイクル後でも３５００ｍＡｈ／ｃｃの放電容量を維持し、実施例９のＮｉ−Ｓｉ複合皮膜を形成した負極材料は、初期放電容量が９０００ｍＡｈ／ｃｃ以上であって、３００サイクル後でも４５００ｍＡｈ／ｃｃの放電容量を維持し、更に、実施例１０のＦｅ−Ｓｉ複合皮膜を形成した負極材料は、初期放電容量が３０００ｍＡｈ／ｃｃ以上であって、３００サイクル後でも２５００ｍＡｈ／ｃｃの放電容量を維持した。この結果から、いずれの負極材料も、比較例２のＳｉ皮膜を形成した負極材料と比較して、優れたサイクル寿命を有することが判る。

Ｃｒ−Ｓｉ複合皮膜の電子回折図（左は中心部分の5倍拡大）。 Ｃｒ−Ｓｉ複合皮膜の内部構造を示す透過型電子顕微鏡写真の電子データをプリントアウトした図面。 Ｃｒ−Ｓｉ複合皮膜の組成分析図。 実施例の複合皮膜（Ｃｒ−Ｓｉ、Ｎｂ−Ｓｉ、Ｎｉ−Ｓｉ、Ｆｅ−Ｓｉ）と比較例Ｓｉ成膜を負極材料としたときのサイクル特性を示すグラフ。

Claims (9)

1. Ｆｅ、Ｎｉ及びＣｕからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素からなる箔状の集電体と該集電体の片面又は両面に形成された複合皮膜とを含む材料であって、該複合皮膜が下記（１）〜（４）の条件を満足する皮膜であることを特徴とするリチウム二次電池用負極材料：
   （１）Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ及びＭｏからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素からなるＡ成分とＳｉ元素とからなり、
   （２）複合皮膜全体におけるＡ成分とＳｉ元素の割合が、両者の合計量を１００原子％として、Ａ成分５〜５５原子％とＳｉ元素９５〜４５原子％であり、
   （３）該複合皮膜は、非晶質構造であって、Ａ成分とＳｉ元素の組成比が厚さ方向に３〜３０ｎｍの周期で変化する周期構造であり、
   （４）該複合皮膜の膜厚が０．５〜１０μｍである。
2. Ａ成分が、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｎｂ及びＭｏからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素である請求項１に記載のリチウム二次電池用負極材料。
3. Ａ成分が、Ｃｒ及びＮｂからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素である請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用負極材料。
4. 複合皮膜上に、Ｃ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｇ及びＡｕからなる群から選ばれた少なくとも一種の成分からなる導電層を有する請求項１〜３のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極材料。
5. Ｆｅ、Ｎｉ及びＣｕからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素からなる箔状の集電体の片面又は両面に、
   Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ及びＭｏからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素からなるＡ成分とＳｉ元素を、別々の材料又はＡ成分とＳｉ元素との合金として用いて、真空蒸着法によってＡ成分とＳｉ元素を同時に蒸着させて複合皮膜を形成し、請求項１〜３のいずれかに記載されたリチウム二次電池用負極材料とすることを特徴とする、
   リチウム二次電池用負極材料の製造方法。
6. Ｆｅ、Ｎｉ及びＣｕからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素からなる箔状の集電体の片面又は両面に、
   Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ及びＭｏからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素からなるＡ成分とＳｉ元素を、（１）Ａ成分とＳｉ元素を別々のターゲット材料とする方法、（２）Ａ成分とＳｉ元素の合金をターゲット材料とする方法、及び（３）Ａ成分とＳｉ元素からなる合金とＳｉ元素をターゲット材料とする方法、のいずれかの方法で、同時にスパッタリングして複合皮膜を形成し、請求項１〜３のいずれかに記載されたリチウム二次電池用負極材料とすることを特徴とする、
   リチウム二次電池用負極材料の製造方法。
7. 複合皮膜を形成する際に、箔状の集電体が３０℃以下に冷却されていることを特徴とする請求項５又は６に記載のリチウム二次電池用負極材料の製造方法。
8. 複合皮膜を形成する前に、イオンボンバード又はＡｒプラズマにより箔状の集電体にエッチング処理を施すことを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極材料の製造方法。
9. 請求項５〜８のいずれかの方法によって箔状の集電体の片面又は両面に複合皮膜を形成した後、形成された複合皮膜の表面に、湿式法又は乾式法によって、Ｃ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｇ及びＡｕからなる群から選ばれた少なくとも一種の成分からなる導電層を形成することを特徴とするリチウム二次電池用負極材料の製造方法。

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