JP2002231224A - リチウム二次電池用電極及びその製造方法並びにリチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池用電極及びその製造方法並びにリチウム二次電池Info
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
(57)【要約】
【課題】 放電容量が高く、かつ充放電サイクル特性に
優れたリチウム二次電池用電極及びその製造方法を得
る。 【解決手段】 集電体１上に活物質薄膜２を堆積して形
成したリチウム二次電池用電極であって、活物質薄膜２
がシリコンと銅の固溶体からなる薄膜であり、かつ銅原
子の密度が相対的に高い層２ａと相対的に低い層２ｂと
が交互に繰り返し堆積して形成された薄膜であることを
特徴としている。
優れたリチウム二次電池用電極及びその製造方法を得
る。 【解決手段】 集電体１上に活物質薄膜２を堆積して形
成したリチウム二次電池用電極であって、活物質薄膜２
がシリコンと銅の固溶体からなる薄膜であり、かつ銅原
子の密度が相対的に高い層２ａと相対的に低い層２ｂと
が交互に繰り返し堆積して形成された薄膜であることを
特徴としている。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
用電極及びその製造方法並びにリチウム二次電池に関す
るものである。
用電極及びその製造方法並びにリチウム二次電池に関す
るものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、研究開発が盛んに行われているリ
チウム二次電池は、用いられる電極により充放電電圧、
充放電サイクル寿命特性、保存特性などの電池特性が大
きく左右される。このことから、電極活物質を改善する
ことにより、電池特性の向上が図られている。
チウム二次電池は、用いられる電極により充放電電圧、
充放電サイクル寿命特性、保存特性などの電池特性が大
きく左右される。このことから、電極活物質を改善する
ことにより、電池特性の向上が図られている。
【０００３】負極活物質としてリチウム金属を用いる
と、重量当り及び体積当りともに高いエネルギー密度の
電池を構成することができるが、充電時にリチウムがデ
ンドライト状に析出し、内部短絡を引き起こすという問
題があった。
と、重量当り及び体積当りともに高いエネルギー密度の
電池を構成することができるが、充電時にリチウムがデ
ンドライト状に析出し、内部短絡を引き起こすという問
題があった。
【０００４】これに対し、充電の際に電気化学的にリチ
ウムと合金化するアルミニウム、シリコン、錫などを電
極として用いるリチウム二次電池が報告されている(Sol
id State Ionics, 113-115, p57(1998)) 。
ウムと合金化するアルミニウム、シリコン、錫などを電
極として用いるリチウム二次電池が報告されている(Sol
id State Ionics, 113-115, p57(1998)) 。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
のリチウム（Ｌｉ）と合金化する金属を負極材料として
用いると、リチウムの吸蔵及び放出に伴い、大きな体積
膨張及び収縮が生じ、電極活物質が微粉化し、集電体か
ら脱離するため、十分なサイクル特性が得られないとい
う問題がある。
のリチウム（Ｌｉ）と合金化する金属を負極材料として
用いると、リチウムの吸蔵及び放出に伴い、大きな体積
膨張及び収縮が生じ、電極活物質が微粉化し、集電体か
ら脱離するため、十分なサイクル特性が得られないとい
う問題がある。
【０００６】本発明の目的は、放電容量が高く、かつ充
放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池用電極及び
その製造方法を提供することにある。
放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池用電極及び
その製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明のリチウム二次電
池用電極は、集電体上に活物質薄膜を堆積して形成した
リチウム二次電池用電極であり、活物質薄膜がシリコン
と銅の固溶体からなる薄膜であり、かつ銅原子の密度が
相対的に高い層と相対的に低い層とが交互に繰り返し堆
積して形成された薄膜であることを特徴としている。
池用電極は、集電体上に活物質薄膜を堆積して形成した
リチウム二次電池用電極であり、活物質薄膜がシリコン
と銅の固溶体からなる薄膜であり、かつ銅原子の密度が
相対的に高い層と相対的に低い層とが交互に繰り返し堆
積して形成された薄膜であることを特徴としている。
【０００８】本発明における活物質薄膜は、シリコンと
銅の固溶体からなる薄膜である。シリコンと銅は、金属
間化合物を形成して合金化することが知られているが、
本発明における活物質薄膜はこのような金属間化合物で
はなく、固溶体を形成している。シリコンは、リチウム
と合金化する金属元素であり、銅はリチウムと合金化し
ない金属元素である。従って、シリコンと銅の固溶体
は、シリコン単体に比べ、リチウムの吸蔵量が制限され
るため、リチウムを吸蔵した際の体積膨張が抑制され
る。
銅の固溶体からなる薄膜である。シリコンと銅は、金属
間化合物を形成して合金化することが知られているが、
本発明における活物質薄膜はこのような金属間化合物で
はなく、固溶体を形成している。シリコンは、リチウム
と合金化する金属元素であり、銅はリチウムと合金化し
ない金属元素である。従って、シリコンと銅の固溶体
は、シリコン単体に比べ、リチウムの吸蔵量が制限され
るため、リチウムを吸蔵した際の体積膨張が抑制され
る。
【０００９】本発明における活物質薄膜は、シリコンと
銅の固溶体からなる薄膜であり、さらに銅原子の密度が
相対的に高い層と、相対的に低い層とが交互に繰り返し
堆積して形成された薄膜であることを特徴としている。
銅原子の密度が相対的に高い層においては、上述のよう
に銅がリチウムと合金化しないため、リチウムの吸蔵量
が制限され、体積膨張が相対的に抑制される。これに対
し、銅原子の密度が相対的に低い層では、リチウムの吸
蔵量が大きいため、相対的に大きな体積膨張を示す。本
発明では、銅原子の密度が相対的に高い層と相対的に低
い層とが繰り返し交互に堆積されているので、充電反応
の際の膨張率の大きな層と小さな層とが交互に繰り返し
て堆積されている。このため、体積膨張率の大きな層で
発生した歪みを、体積膨張率の小さな層で緩和すること
ができる。従って、本発明によれば、充放電反応の際の
体積膨張・収縮による応力を緩和することができるの
で、活物質薄膜の崩壊や、活物質薄膜の集電体からの剥
離を抑制することができ、良好な充放電サイクル特性を
得ることができる。
銅の固溶体からなる薄膜であり、さらに銅原子の密度が
相対的に高い層と、相対的に低い層とが交互に繰り返し
堆積して形成された薄膜であることを特徴としている。
銅原子の密度が相対的に高い層においては、上述のよう
に銅がリチウムと合金化しないため、リチウムの吸蔵量
が制限され、体積膨張が相対的に抑制される。これに対
し、銅原子の密度が相対的に低い層では、リチウムの吸
蔵量が大きいため、相対的に大きな体積膨張を示す。本
発明では、銅原子の密度が相対的に高い層と相対的に低
い層とが繰り返し交互に堆積されているので、充電反応
の際の膨張率の大きな層と小さな層とが交互に繰り返し
て堆積されている。このため、体積膨張率の大きな層で
発生した歪みを、体積膨張率の小さな層で緩和すること
ができる。従って、本発明によれば、充放電反応の際の
体積膨張・収縮による応力を緩和することができるの
で、活物質薄膜の崩壊や、活物質薄膜の集電体からの剥
離を抑制することができ、良好な充放電サイクル特性を
得ることができる。
【００１０】銅原子の密度が相対的に高い層と相対的に
低い層の繰り返し周期、すなわち各層の厚みは、０．１
〜３μｍの範囲内であることが好ましい。また、銅原子
密度が高い層と銅原子密度が低い層における銅原子密度
の変動幅は、活物質薄膜全体における銅原子密度（原子
％）の平均値の±５％以上であることが好ましく、さら
に好ましくは平均値の±５０％以上である。
低い層の繰り返し周期、すなわち各層の厚みは、０．１
〜３μｍの範囲内であることが好ましい。また、銅原子
密度が高い層と銅原子密度が低い層における銅原子密度
の変動幅は、活物質薄膜全体における銅原子密度（原子
％）の平均値の±５％以上であることが好ましく、さら
に好ましくは平均値の±５０％以上である。
【００１１】本発明において、活物質薄膜中の集電体と
接している層は、銅原子の密度が相対的に高い層である
ことが好ましい。これは、銅原子の密度が高い層は、充
放電反応の際の体積膨張率が小さいため、このような層
を集電体と接するように設けることにより、集電体との
密着性を高めることができる。
接している層は、銅原子の密度が相対的に高い層である
ことが好ましい。これは、銅原子の密度が高い層は、充
放電反応の際の体積膨張率が小さいため、このような層
を集電体と接するように設けることにより、集電体との
密着性を高めることができる。
【００１２】本発明において、活物質薄膜を集電体上に
堆積する方法としては、スパッタリング法、ＣＶＤ法、
真空蒸着法、溶射法、メッキ法等の方法を挙げることが
できる。これらの中でも、後述するようにスパッタリン
グ法が特に好ましく用いられる。
堆積する方法としては、スパッタリング法、ＣＶＤ法、
真空蒸着法、溶射法、メッキ法等の方法を挙げることが
できる。これらの中でも、後述するようにスパッタリン
グ法が特に好ましく用いられる。
【００１３】本発明で用いられる集電体は、リチウム二
次電池用電極に用いることができる集電体であれば特に
限定されるものではなく、例えば、銅、ニッケル、ステ
ンレス、タンタル、モリブデン、及びタングステン並び
にこれらの合金から選ばれる少なくとも１種の金属箔を
用いることができる。
次電池用電極に用いることができる集電体であれば特に
限定されるものではなく、例えば、銅、ニッケル、ステ
ンレス、タンタル、モリブデン、及びタングステン並び
にこれらの合金から選ばれる少なくとも１種の金属箔を
用いることができる。
【００１４】本発明の製造方法は、集電体上に活物質薄
膜を堆積して形成するリチウム二次電池用電極の製造方
法であり、シリコンと銅の固溶体からなり銅原子の密度
が相対的に高い層と、シリコンと銅の固溶体からなり銅
原子の密度が相対的に低い層を交互に繰り返して堆積さ
せて活物質薄膜を形成することを特徴としている。
膜を堆積して形成するリチウム二次電池用電極の製造方
法であり、シリコンと銅の固溶体からなり銅原子の密度
が相対的に高い層と、シリコンと銅の固溶体からなり銅
原子の密度が相対的に低い層を交互に繰り返して堆積さ
せて活物質薄膜を形成することを特徴としている。
【００１５】本発明の製造方法に従う好ましい局面にお
いては、プラズマを発生させて活物質薄膜を集電体上に
堆積する。また、活物質薄膜形成の間集電体を相対的に
移動させ、銅原子が多く含まれるプラズマ領域と、銅原
子が少ないプラズマ領域とを交互に実現させて、活物質
薄膜を形成する。具体的には、銅原子が多く含まれるプ
ラズマ領域で銅原子の密度が相対的に高い層を形成し、
銅原子が少ないプラズ領域で銅原子の密度が相対的に低
い層を形成する。
いては、プラズマを発生させて活物質薄膜を集電体上に
堆積する。また、活物質薄膜形成の間集電体を相対的に
移動させ、銅原子が多く含まれるプラズマ領域と、銅原
子が少ないプラズマ領域とを交互に実現させて、活物質
薄膜を形成する。具体的には、銅原子が多く含まれるプ
ラズマ領域で銅原子の密度が相対的に高い層を形成し、
銅原子が少ないプラズ領域で銅原子の密度が相対的に低
い層を形成する。
【００１６】本発明においては、好ましくはスパッタリ
ング法により活物質薄膜を集電体の上に形成する。この
場合、シリコンターゲットと銅ターゲットを並べて配置
し、これらのターゲット上を通過するように集電体を相
対的に移動させながら、これらのターゲットと集電体と
の間でプラズマを発生させてスパッタリングし、活物質
薄膜を形成することが好ましい。具体的には、集電体が
銅ターゲットに近づいている間銅原子の密度が相対的に
高い層を形成し、集電体が銅ターゲットから離れている
間銅原子の密度が相対的に低い層を形成する。
ング法により活物質薄膜を集電体の上に形成する。この
場合、シリコンターゲットと銅ターゲットを並べて配置
し、これらのターゲット上を通過するように集電体を相
対的に移動させながら、これらのターゲットと集電体と
の間でプラズマを発生させてスパッタリングし、活物質
薄膜を形成することが好ましい。具体的には、集電体が
銅ターゲットに近づいている間銅原子の密度が相対的に
高い層を形成し、集電体が銅ターゲットから離れている
間銅原子の密度が相対的に低い層を形成する。
【００１７】上記のスパッタリングによる薄膜形成方法
では、シリコンターゲットと銅ターゲットとの間を集電
体が往復運動するように集電体を移動させてもよいし、
シリコンターゲット及び銅ターゲットをそれぞれ複数並
べて配置し、これらのターゲットの上を集電体が一方向
に順次通過するように移動するようにしてもよい。な
お、この場合、並べて配置したターゲットの一方端と他
方端の間で往復運動するように集電体を移動させてもよ
い。
では、シリコンターゲットと銅ターゲットとの間を集電
体が往復運動するように集電体を移動させてもよいし、
シリコンターゲット及び銅ターゲットをそれぞれ複数並
べて配置し、これらのターゲットの上を集電体が一方向
に順次通過するように移動するようにしてもよい。な
お、この場合、並べて配置したターゲットの一方端と他
方端の間で往復運動するように集電体を移動させてもよ
い。
【００１８】本発明のリチウム二次電池は、上記本発明
のリチウム二次電池用電極または上記本発明の方法によ
り製造されたリチウム二次電池用電極からなる負極と、
正極と、非水電解質とを備えることを特徴としている。
のリチウム二次電池用電極または上記本発明の方法によ
り製造されたリチウム二次電池用電極からなる負極と、
正極と、非水電解質とを備えることを特徴としている。
【００１９】本発明のリチウム二次電池に用いる電解質
の溶媒は、特に限定されるものではないが、エチレンカ
ーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボ
ネートなどの環状カーボネートと、ジメチルカーボネー
ト、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート
などの鎖状カーボネートとの混合溶媒が例示される。ま
た、前記環状カーボネートと、１，２−ジメトキシエタ
ン、１，２−ジエトキシエタンなどのエーテル系溶媒と
の混合溶媒も例示される。また、電解質の溶質として
は、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣＦ3ＳＯ3 、Ｌｉ
Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2)2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)2 、ＬｉＮ
（ＣＦ3ＳＯ2)(Ｃ4Ｆ9ＳＯ2)、ＬｉＣ（ＣＦ 3Ｓ
Ｏ2)3 、ＬｉＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)3 など及びそれらの混合
物が例示される。さらに電解質として、ポリエチレンオ
キシド、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン
などのポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマ
ー電解質や、ＬｉＩ、Ｌｉ3Ｎなどの無機固体電解質が
例示される。本発明のリチウム二次電池の電解質は、イ
オン導電性を発現させる溶質としてのＬｉ化合物とこれ
を溶解・保持する溶媒が電池の充電時や放電時あるいは
保存時の電圧で分解しない限り、制約なく用いることが
できる。
の溶媒は、特に限定されるものではないが、エチレンカ
ーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボ
ネートなどの環状カーボネートと、ジメチルカーボネー
ト、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート
などの鎖状カーボネートとの混合溶媒が例示される。ま
た、前記環状カーボネートと、１，２−ジメトキシエタ
ン、１，２−ジエトキシエタンなどのエーテル系溶媒と
の混合溶媒も例示される。また、電解質の溶質として
は、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣＦ3ＳＯ3 、Ｌｉ
Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2)2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)2 、ＬｉＮ
（ＣＦ3ＳＯ2)(Ｃ4Ｆ9ＳＯ2)、ＬｉＣ（ＣＦ 3Ｓ
Ｏ2)3 、ＬｉＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)3 など及びそれらの混合
物が例示される。さらに電解質として、ポリエチレンオ
キシド、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン
などのポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマ
ー電解質や、ＬｉＩ、Ｌｉ3Ｎなどの無機固体電解質が
例示される。本発明のリチウム二次電池の電解質は、イ
オン導電性を発現させる溶質としてのＬｉ化合物とこれ
を溶解・保持する溶媒が電池の充電時や放電時あるいは
保存時の電圧で分解しない限り、制約なく用いることが
できる。
【００２０】本発明のリチウム二次電池の正極活物質と
しては、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ 2 、ＬｉＭｎ
2Ｏ4 、ＬｉＭｎＯ2 、ＬｉＣｏ0.5Ｎｉ0.5Ｏ2 、Ｌｉ
Ｎｉ0.7Ｃｏ 0.2Ｍｎ0.1Ｏ2 などのリチウム含有遷移金
属酸化物や、ＭｎＯ2 などのリチウムを含有していない
金属酸化物が例示される。また、この他にも、リチウム
を電気化学的に挿入・脱離する物質であれば、制限なく
用いることができる。
しては、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ 2 、ＬｉＭｎ
2Ｏ4 、ＬｉＭｎＯ2 、ＬｉＣｏ0.5Ｎｉ0.5Ｏ2 、Ｌｉ
Ｎｉ0.7Ｃｏ 0.2Ｍｎ0.1Ｏ2 などのリチウム含有遷移金
属酸化物や、ＭｎＯ2 などのリチウムを含有していない
金属酸化物が例示される。また、この他にも、リチウム
を電気化学的に挿入・脱離する物質であれば、制限なく
用いることができる。
【００２１】
【発明の実施の形態】以下、本発明を実施例に基づいて
さらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら
限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲に
おいて適宜変更して実施することが可能なものである。
さらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら
限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲に
おいて適宜変更して実施することが可能なものである。
【００２２】（実験１） ［負極の作製］図１は、スパッタリング法により集電体
１の上に活物質薄膜を形成するためのＤＣマグネトロン
スパッタリング装置を示す模式図である。ターゲットし
ては、シリコンターゲット３と銅ターゲット４とを並べ
て配置している。シリコンターゲット３としては、単結
晶シリコン（Ｐ型、１Ωｃｍ以下）を用いている。銅タ
ーゲット４としては、銅板を用いている。
１の上に活物質薄膜を形成するためのＤＣマグネトロン
スパッタリング装置を示す模式図である。ターゲットし
ては、シリコンターゲット３と銅ターゲット４とを並べ
て配置している。シリコンターゲット３としては、単結
晶シリコン（Ｐ型、１Ωｃｍ以下）を用いている。銅タ
ーゲット４としては、銅板を用いている。
【００２３】活物質薄膜を形成する際、集電体１は、シ
リコンターゲット３及び銅ターゲット４の上を矢印で示
すように往復して移動する。集電体１の移動方向におけ
るシリコンターゲット３の幅Ｗ1は１２．５ｃｍであ
り、銅ターゲット４の幅Ｗ2は２ｃｍである。集電体１
の移動速度は５ｃｍ／分としている。
リコンターゲット３及び銅ターゲット４の上を矢印で示
すように往復して移動する。集電体１の移動方向におけ
るシリコンターゲット３の幅Ｗ1は１２．５ｃｍであ
り、銅ターゲット４の幅Ｗ2は２ｃｍである。集電体１
の移動速度は５ｃｍ／分としている。
【００２４】集電体１としては、電解銅箔（厚み約１８
μｍ）を用い、これを上記のように往復運動するホルダ
ーに取付け、移動させている。スパッタリング装置の内
部を１×１０-3Ｐａ以下になるまで真空引きした後、ア
ルゴンガスを導入口から圧力が０．５Ｐａになるまで導
入する。この状態で、シリコンターゲット３及び銅ター
ゲット４と、集電体１との間でプラズマ５及び６を発生
させ、スパッタリングにより、集電体１の上にシリコン
と銅の固溶体からなる薄膜を堆積させる。スパッタリン
グ条件としては、パワー密度：３Ｗ／ｃｍ2とし、ター
ゲットと集電体との間の垂直方向の距離は１０ｃｍとな
るように設定した。
μｍ）を用い、これを上記のように往復運動するホルダ
ーに取付け、移動させている。スパッタリング装置の内
部を１×１０-3Ｐａ以下になるまで真空引きした後、ア
ルゴンガスを導入口から圧力が０．５Ｐａになるまで導
入する。この状態で、シリコンターゲット３及び銅ター
ゲット４と、集電体１との間でプラズマ５及び６を発生
させ、スパッタリングにより、集電体１の上にシリコン
と銅の固溶体からなる薄膜を堆積させる。スパッタリン
グ条件としては、パワー密度：３Ｗ／ｃｍ2とし、ター
ゲットと集電体との間の垂直方向の距離は１０ｃｍとな
るように設定した。
【００２５】シリコンターゲット３に近い側で発生する
プラズマ５中においては、シリコン原子の密度が相対的
に高く、銅原子の密度が相対的に低くなっている。ま
た、銅ターゲット４に近い側で発生するプラズマ６中で
は、銅原子の密度が相対的に高く、シリコン原子の密度
が相対的に低くなっている。このため、集電体１がシリ
コンターゲット３に近づいている間、すなわち銅ターゲ
ット４から離れている間、銅原子の密度が相対的に低
く、シリコン原子の密度が相対的に高い層が形成され
る。集電体１が、銅ターゲット４に近づいている間、す
なわちシリコンターゲット３から離れている間は、銅原
子の密度が相対的に高く、シリコン原子の密度が相対的
に低い層が形成される。従って、集電体１をシリコンタ
ーゲット３と銅ターゲット４との間で往復するように移
動させることにより、銅原子の密度が相対的に低く、シ
リコン原子の密度が相対的に高い層と、銅原子の密度が
相対的に高く、シリコン原子の密度が相対的に低い層と
が交互に繰り返して堆積される。
プラズマ５中においては、シリコン原子の密度が相対的
に高く、銅原子の密度が相対的に低くなっている。ま
た、銅ターゲット４に近い側で発生するプラズマ６中で
は、銅原子の密度が相対的に高く、シリコン原子の密度
が相対的に低くなっている。このため、集電体１がシリ
コンターゲット３に近づいている間、すなわち銅ターゲ
ット４から離れている間、銅原子の密度が相対的に低
く、シリコン原子の密度が相対的に高い層が形成され
る。集電体１が、銅ターゲット４に近づいている間、す
なわちシリコンターゲット３から離れている間は、銅原
子の密度が相対的に高く、シリコン原子の密度が相対的
に低い層が形成される。従って、集電体１をシリコンタ
ーゲット３と銅ターゲット４との間で往復するように移
動させることにより、銅原子の密度が相対的に低く、シ
リコン原子の密度が相対的に高い層と、銅原子の密度が
相対的に高く、シリコン原子の密度が相対的に低い層と
が交互に繰り返して堆積される。
【００２６】図２は、以上のようにして形成した活物質
薄膜を示す模式的断面図である。図２に示すように、集
電体１の上には、銅原子の密度が相対的に高い層２ａ
と、銅原子の密度が相対的に低い層２ｂが交互に堆積し
て、活物質薄膜２が形成されている。銅原子の密度が相
対的に高い層２ａ及び銅原子の密度が相対的に低い層２
ｂは、いずれもシリコンと銅の固溶体からなる層であ
る。従って、活物質薄膜２は、シリコンと銅の固溶体か
らなる薄膜である。なお、活物質薄膜２の厚みは約６μ
ｍであった。
薄膜を示す模式的断面図である。図２に示すように、集
電体１の上には、銅原子の密度が相対的に高い層２ａ
と、銅原子の密度が相対的に低い層２ｂが交互に堆積し
て、活物質薄膜２が形成されている。銅原子の密度が相
対的に高い層２ａ及び銅原子の密度が相対的に低い層２
ｂは、いずれもシリコンと銅の固溶体からなる層であ
る。従って、活物質薄膜２は、シリコンと銅の固溶体か
らなる薄膜である。なお、活物質薄膜２の厚みは約６μ
ｍであった。
【００２７】次に、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）用
の試料として、単結晶シリコンウェハーの上に、上記と
同様の薄膜形成条件で、約１μｍの厚みの活物質薄膜を
形成した。形成した活物質薄膜の厚み方向の銅濃度分布
を、二次イオン質量分析により測定した。図３は、この
結果を示す図である。図３から明らかなように、銅濃度
の高い領域と銅濃度の低い領域が厚み方向に交互に繰り
返されていることがわかる。銅濃度の高い領域では、銅
濃度は、１×１０22ｃｍ-3となっており、銅濃度の低い
領域では、２．５×１０21ｃｍ-3となっており、薄膜全
体における銅濃度の平均値は５×１０21ｃｍ-3となって
いる。これを原子％に換算すると、銅濃度の高い領域で
は銅濃度が２０原子％となっており、銅濃度の低い領域
では銅濃度が５原子％となっており、薄膜全体における
銅濃度の平均値は１０原子％となっている。従って、原
子％で表わした銅濃度の平均値の−５０％から＋１００
％の範囲で銅濃度が変動していることがわかる。
の試料として、単結晶シリコンウェハーの上に、上記と
同様の薄膜形成条件で、約１μｍの厚みの活物質薄膜を
形成した。形成した活物質薄膜の厚み方向の銅濃度分布
を、二次イオン質量分析により測定した。図３は、この
結果を示す図である。図３から明らかなように、銅濃度
の高い領域と銅濃度の低い領域が厚み方向に交互に繰り
返されていることがわかる。銅濃度の高い領域では、銅
濃度は、１×１０22ｃｍ-3となっており、銅濃度の低い
領域では、２．５×１０21ｃｍ-3となっており、薄膜全
体における銅濃度の平均値は５×１０21ｃｍ-3となって
いる。これを原子％に換算すると、銅濃度の高い領域で
は銅濃度が２０原子％となっており、銅濃度の低い領域
では銅濃度が５原子％となっており、薄膜全体における
銅濃度の平均値は１０原子％となっている。従って、原
子％で表わした銅濃度の平均値の−５０％から＋１００
％の範囲で銅濃度が変動していることがわかる。
【００２８】以上のようにして電解銅箔の上に活物質薄
膜を形成した電極板を２．５ｃｍ×２．５ｃｍの大きさ
に切り出し、これを１５０℃で２時間真空熱処理して負
極とした。
膜を形成した電極板を２．５ｃｍ×２．５ｃｍの大きさ
に切り出し、これを１５０℃で２時間真空熱処理して負
極とした。
【００２９】［正極の作製］平均粒径１０μｍのＬｉＣ
ｏＯ2 粉末９０重量％と、導電剤としての炭素粉末５重
量％と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン粉末５重
量％とを混合し、得られた混合物にＮ−メチルピロリド
ンを加えて混練してスラリーを作製した。このスラリー
を厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面にドクターブレ
ード法により塗布し乾燥した後、２．０ｃｍ×２．０ｃ
ｍの大きさに切り取り、これを１５０℃で２時間真空熱
処理して正極とした。
ｏＯ2 粉末９０重量％と、導電剤としての炭素粉末５重
量％と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン粉末５重
量％とを混合し、得られた混合物にＮ−メチルピロリド
ンを加えて混練してスラリーを作製した。このスラリー
を厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面にドクターブレ
ード法により塗布し乾燥した後、２．０ｃｍ×２．０ｃ
ｍの大きさに切り取り、これを１５０℃で２時間真空熱
処理して正極とした。
【００３０】［電解液の調製］エチレンカーボネート
（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比
３：７で混合した溶媒に対し、ＬｉＰＦ6を１モル／リ
ットル溶解して電解液を調製した。
（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比
３：７で混合した溶媒に対し、ＬｉＰＦ6を１モル／リ
ットル溶解して電解液を調製した。
【００３１】［電池の作製］アルゴンの不活性ガス雰囲
気中で、上記の負極と上記の正極とをポリエチレン製微
多孔膜を介して貼り合わせ、アルミニウム製ラミネート
材からなる外装体に挿入した。これに上記の電解液５０
０μｌを注入し、リチウム二次電池を作製した。電池の
設計容量は１４ｍＡｈであった。
気中で、上記の負極と上記の正極とをポリエチレン製微
多孔膜を介して貼り合わせ、アルミニウム製ラミネート
材からなる外装体に挿入した。これに上記の電解液５０
０μｌを注入し、リチウム二次電池を作製した。電池の
設計容量は１４ｍＡｈであった。
【００３２】図４は、作製したリチウム二次電池を示す
平面図である。図４に示すように、ポリエチレン製微多
孔膜からなるセパレータ１２を介して、正極１１と負極
１３とが組み合わされて外装体１４内に挿入されてい
る。外装体１４に挿入した後に、電解液を注入し、外装
体１４の封止部１４ａで封止することにより、リチウム
二次電池が作製されている。
平面図である。図４に示すように、ポリエチレン製微多
孔膜からなるセパレータ１２を介して、正極１１と負極
１３とが組み合わされて外装体１４内に挿入されてい
る。外装体１４に挿入した後に、電解液を注入し、外装
体１４の封止部１４ａで封止することにより、リチウム
二次電池が作製されている。
【００３３】図５は、電池内部における電極の組み合わ
せ状態を示すための断面図である。図５に示すように、
セパレータ１２を介して正極１１と負極１３が対向する
ように組み合わせられている。正極１１においてはアル
ミニウムからなる正極集電体１１ｂの上に、正極活物質
層１１ａが設けられており、この正極活物質層１１ａが
セパレータ１２と接している。また、負極１３において
は、銅からなる負極集電体１３ｂの上に、負極活物質層
１３ａが設けられており、この負極活物質層１３ａがセ
パレータ１２に接している。本実施例において、負極活
物質層１３ａは、シリコンと銅の固溶体薄膜から形成さ
れた層である。
せ状態を示すための断面図である。図５に示すように、
セパレータ１２を介して正極１１と負極１３が対向する
ように組み合わせられている。正極１１においてはアル
ミニウムからなる正極集電体１１ｂの上に、正極活物質
層１１ａが設けられており、この正極活物質層１１ａが
セパレータ１２と接している。また、負極１３において
は、銅からなる負極集電体１３ｂの上に、負極活物質層
１３ａが設けられており、この負極活物質層１３ａがセ
パレータ１２に接している。本実施例において、負極活
物質層１３ａは、シリコンと銅の固溶体薄膜から形成さ
れた層である。
【００３４】図４に示すように、正極集電体１１ｂに
は、外部取り出しのためのアルミニウムからなる正極タ
ブ１１ｃが取り付けられている。また、負極集電体１３
ｂにも、外部取り出しのためのニッケルからなる負極タ
ブ１３ｃが取り付けられている。以上のようにして、本
発明電池１を作製した。
は、外部取り出しのためのアルミニウムからなる正極タ
ブ１１ｃが取り付けられている。また、負極集電体１３
ｂにも、外部取り出しのためのニッケルからなる負極タ
ブ１３ｃが取り付けられている。以上のようにして、本
発明電池１を作製した。
【００３５】［比較電池の作製］上記の負極の作製にお
いて、シリコンターゲットのみを用いる以外は上記と同
様にして負極を作製し、上記と同様にしてリチウム二次
電池を作製した。これを比較電池１とする。負極の活物
質薄膜としては、非晶質シリコン薄膜が形成されてい
る。
いて、シリコンターゲットのみを用いる以外は上記と同
様にして負極を作製し、上記と同様にしてリチウム二次
電池を作製した。これを比較電池１とする。負極の活物
質薄膜としては、非晶質シリコン薄膜が形成されてい
る。
【００３６】［充放電試験］以上のようにして作製した
本発明電池１及び比較電池１について充放電試験を行っ
た。充電は１４ｍＡの定電流で４．２０Ｖまで行い、さ
らに４．２０Ｖ低電圧充電を０．７ｍＡまで行った。放
電は１４ｍＡの定電流で２．７５Ｖまで行い、これを１
サイクルとした。５０サイクル後の容量維持率を以下の
計算式より求めた。なお、測定は２５℃で行った。
本発明電池１及び比較電池１について充放電試験を行っ
た。充電は１４ｍＡの定電流で４．２０Ｖまで行い、さ
らに４．２０Ｖ低電圧充電を０．７ｍＡまで行った。放
電は１４ｍＡの定電流で２．７５Ｖまで行い、これを１
サイクルとした。５０サイクル後の容量維持率を以下の
計算式より求めた。なお、測定は２５℃で行った。
【００３７】容量維持率（％）＝（５０サイクル目の放
電容量／１サイクル目の放電容量）×１００ 表１には、このようにして求めた容量維持率と初期放電
容量を示す。
電容量／１サイクル目の放電容量）×１００ 表１には、このようにして求めた容量維持率と初期放電
容量を示す。
【００３８】
【表１】
【００３９】表１に示すように、本発明電池１は、比較
電池１によりも初期放電容量において若干低くなってい
るが、容量維持率が比較電池１よりも高くなっており、
良好な充放電サイクルを示すことがわかる。
電池１によりも初期放電容量において若干低くなってい
るが、容量維持率が比較電池１よりも高くなっており、
良好な充放電サイクルを示すことがわかる。
【００４０】（実験２） ［負極の作製］集電体として電解銅箔に代えて、電解ニ
ッケル箔（厚み約１５μｍ）を用いる以外は、上記実験
１の負極の作製と同様にして、集電体上に活物質薄膜を
形成し、負極とした。
ッケル箔（厚み約１５μｍ）を用いる以外は、上記実験
１の負極の作製と同様にして、集電体上に活物質薄膜を
形成し、負極とした。
【００４１】［正極の作製］実験１の正極の作製と同様
にして、正極を作製した。
にして、正極を作製した。
【００４２】［電解液の作製］エチレンカーボネート
（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比
１：１で混合した溶媒に対して、ＬｉＰＦ6を１モル／
リットルに溶解させて電解液を作製した。
（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比
１：１で混合した溶媒に対して、ＬｉＰＦ6を１モル／
リットルに溶解させて電解液を作製した。
【００４３】［電池の作製］以上のようにして作製した
正極及び負極を用いて、図６に示すようなリチウム二次
電池を作製した。
正極及び負極を用いて、図６に示すようなリチウム二次
電池を作製した。
【００４４】図６に示すように、正極２１と負極２２の
間にセパレータ２３を配置し、さらに正極２１の上にセ
パレータ２３を配置した状態で、これを巻き付け扁平状
態にした後、外装体２０内に挿入した。次に外装体２０
内に上記の電解液を注入し、注入後外装体２０の開口部
２０ａを封口して、本発明電池２を完成した。
間にセパレータ２３を配置し、さらに正極２１の上にセ
パレータ２３を配置した状態で、これを巻き付け扁平状
態にした後、外装体２０内に挿入した。次に外装体２０
内に上記の電解液を注入し、注入後外装体２０の開口部
２０ａを封口して、本発明電池２を完成した。
【００４５】［比較電池の作製］ターゲットとしてシリ
コンターゲットを用いる以外は、上記と同様にして負極
を作製し、比較電池２を作製した。負極の活物質薄膜と
しては、非晶質シリコン薄膜が形成されている。
コンターゲットを用いる以外は、上記と同様にして負極
を作製し、比較電池２を作製した。負極の活物質薄膜と
しては、非晶質シリコン薄膜が形成されている。
【００４６】［充放電試験］以上のようにして作製した
本発明電池２及び比較電池２について充放電試験を行っ
た。充放電の条件は、充放電ともに１４０ｍＡの定電流
で、４．２Ｖとなるまで充電した後、２．７５Ｖとなる
まで放電し、これを１サイクルとした。以下に示す式よ
り求められる、２０サイクル後の容量維持率を求めた。
なお、測定は２５℃で行った。
本発明電池２及び比較電池２について充放電試験を行っ
た。充放電の条件は、充放電ともに１４０ｍＡの定電流
で、４．２Ｖとなるまで充電した後、２．７５Ｖとなる
まで放電し、これを１サイクルとした。以下に示す式よ
り求められる、２０サイクル後の容量維持率を求めた。
なお、測定は２５℃で行った。
【００４７】２０サイクル後の容量維持率（％）＝（２
０サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×
１００ 表２には、２０サイクル後の容量維持率とともに初期放
電容量を示した。
０サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×
１００ 表２には、２０サイクル後の容量維持率とともに初期放
電容量を示した。
【００４８】
【表２】
【００４９】表２から明らかなように、本発明電池２
は、比較電池２に比べ、はるかに良好な容量維持率を示
しており、充放電サイクル特性において優れていること
がわかる。実験１では、電解銅箔を集電体として用いて
いるので、この電解銅箔からの活物質薄膜への銅の拡散
があり、比較電池１においても比較的良好なサイクル特
性が得られているものと思われる。実験２では、電解ニ
ッケル箔を用いているで、集電体からの銅の拡散の影響
がなく、このため本発明電池２と比較電池２の間でサイ
クル特性において大きな差が認められたものと思われ
る。
は、比較電池２に比べ、はるかに良好な容量維持率を示
しており、充放電サイクル特性において優れていること
がわかる。実験１では、電解銅箔を集電体として用いて
いるので、この電解銅箔からの活物質薄膜への銅の拡散
があり、比較電池１においても比較的良好なサイクル特
性が得られているものと思われる。実験２では、電解ニ
ッケル箔を用いているで、集電体からの銅の拡散の影響
がなく、このため本発明電池２と比較電池２の間でサイ
クル特性において大きな差が認められたものと思われ
る。
【００５０】図７は、実験２において作製した負極の活
物質薄膜を示す走査型電子顕微鏡写真である。下方の白
い部分は電解ニッケル箔の表面を示しており、その上に
シリコンと銅の固溶体からなる薄膜が形成されている。
薄膜においてやや白い部分が銅原子密度が相対的に高い
層を示している。図７から明らかなように銅原子密度が
相対的に高い層と相対的に低い層とが交互に繰り返し堆
積されている。
物質薄膜を示す走査型電子顕微鏡写真である。下方の白
い部分は電解ニッケル箔の表面を示しており、その上に
シリコンと銅の固溶体からなる薄膜が形成されている。
薄膜においてやや白い部分が銅原子密度が相対的に高い
層を示している。図７から明らかなように銅原子密度が
相対的に高い層と相対的に低い層とが交互に繰り返し堆
積されている。
【００５１】図８は、電解ニッケル箔の上に、厚み０．
４μｍの銅層を形成した後、この上に上記実験２と同様
にして、シリコンと銅の固溶体からなる薄膜を形成した
場合の走査型電極顕微鏡写真である。図８においても、
やや白い部分が銅原子の密度が相対的に高い層である。
銅原子密度が相対的に高い層と相対的に低い層とが交互
に繰り返し堆積されて薄膜が形成されていることがわか
る。なお、図７及び図８の倍率は、２００００倍であ
る。
４μｍの銅層を形成した後、この上に上記実験２と同様
にして、シリコンと銅の固溶体からなる薄膜を形成した
場合の走査型電極顕微鏡写真である。図８においても、
やや白い部分が銅原子の密度が相対的に高い層である。
銅原子密度が相対的に高い層と相対的に低い層とが交互
に繰り返し堆積されて薄膜が形成されていることがわか
る。なお、図７及び図８の倍率は、２００００倍であ
る。
【００５２】
【発明の効果】本発明によれば、放電容量が高く、かつ
充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池とするこ
とができる。
充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池とするこ
とができる。
【図１】本発明の実施例において用いた薄膜形成装置内
の構成を示す模式図。
の構成を示す模式図。
【図２】本発明の実施例において作製した活物質薄膜を
模式的に示す断面図。
模式的に示す断面図。
【図３】単結晶シリコンウェハー上に形成した活物質薄
膜における厚み方向の銅濃度分布を示す図。
膜における厚み方向の銅濃度分布を示す図。
【図４】本発明の実施例において作製したリチウム二次
電池を示す平面図。
電池を示す平面図。
【図５】図４に示すリチウム二次電池における電極の組
み合わせ構造を示す断面図。
み合わせ構造を示す断面図。
【図６】本発明の実施例において作製したリチウム二次
電池を示す分解斜視図。
電池を示す分解斜視図。
【図７】本発明の実施例において作製した活物質薄膜を
示す走査型電子顕微鏡写真。
示す走査型電子顕微鏡写真。
【図８】本発明の実施例において作製した活物質薄膜を
示す走査型電子顕微鏡写真。
示す走査型電子顕微鏡写真。
１…集電体 ２…シリコンと銅の固溶体からなる活物質薄膜 ２ａ…銅原子密度が相対的に高い層 ２ｂ…銅原子密度が相対的に低い層 ３…シリコンターゲット ４…銅ターゲット ５，６…プラズマ １１…正極 １１ａ…正極活物質層 １１ｂ…正極集電体 １１ｃ…正極タブ １２…セパレータ １３…負極 １３ａ…負極活物質層 １３ｂ…負極集電体 １３ｃ…負極タブ １４…外装体 １４ａ…外装体の封止部
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｍ 4/38 Ｈ０１Ｍ 4/38 Ｚ 4/66 4/66 Ａ 10/40 10/40 Ｚ (72)発明者 大下 竜司 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 樽井 久樹 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 Ｆターム(参考） 4K029 AA02 BA08 BA35 BB02 BD00 CA05 DC03 DC16 DC34 DC39 5H017 AA03 AS10 CC01 EE01 5H029 AJ03 AJ05 AK03 AL11 AM03 AM05 AM07 BJ02 BJ04 BJ12 BJ14 CJ24 DJ07 DJ12 EJ01 HJ12 5H050 AA07 AA08 BA17 CA08 CA09 CB11 DA03 DA04 FA08 GA24 GA26 GA29
Claims (7)
- 【請求項１】 集電体上に活物質薄膜を堆積して形成し
たリチウム二次電池用電極であって、 前記活物質薄膜がシリコンと銅の固溶体からなる薄膜で
あり、かつ銅原子の密度が相対的に高い層と相対的に低
い層とが交互に繰り返し堆積して形成された薄膜である
ことを特徴とするリチウム二次電池用電極。 - 【請求項２】 前記活物質薄膜中の前記集電体と接して
いる層が、銅原子の密度が相対的に高い層であることを
特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用電極。 - 【請求項３】 前記集電体が、銅、ニッケル、ステンレ
ス、タンタル、モリブデン、及びタングステン並びにこ
れらの合金から選ばれる少なくとも１種の金属箔である
ことを特徴とする請求項１または２に記載のリチウム二
次電池用電極。 - 【請求項４】 集電体上に活物質薄膜を堆積して形成す
るリチウム二次電池用電極の製造方法であって、 シリコンと銅の固溶体からなり銅原子の密度が相対的に
高い層と、シリコンと銅の固溶体からなり銅原子の密度
が相対的に低い層を交互に繰り返して堆積させて前記活
物質薄膜を形成することを特徴とするリチウム二次電池
用電極の製造方法。 - 【請求項５】 前記活物質薄膜形成の間前記集電体を相
対的に移動させ、銅原子が多く含まれるプラズマ領域で
銅原子の密度が相対的に高い層を形成し、銅原子が少な
いプラズマ領域で銅原子の密度が相対的に低い層を形成
することを特徴とする請求項４に記載のリチウム二次電
池用電極の製造方法。 - 【請求項６】 シリコンターゲットと銅ターゲットを並
べて配置し、これらのターゲット上を通過するように前
記集電体を相対的に移動させながら、これらのターゲッ
トと集電体との間でプラズマを発生させてスパタッリン
グし、集電体が銅ターゲットに近づいている間銅原子の
密度が相対的に高い層を形成し、集電体が銅ターゲット
から離れている間銅原子の密度が相対的に低い層を形成
することを特徴とする請求項４または５に記載のリチウ
ム二次電池用電極の製造方法。 - 【請求項７】 請求項１〜３のいずれか1項に記載され
た電極または請求項４〜６のいずれか1項に記載された
方法により製造された電極からなる負極と、正極と、非
水電解質とを備えることを特徴とするリチウム二次電
池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001021728A JP2002231224A (ja) | 2001-01-30 | 2001-01-30 | リチウム二次電池用電極及びその製造方法並びにリチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001021728A JP2002231224A (ja) | 2001-01-30 | 2001-01-30 | リチウム二次電池用電極及びその製造方法並びにリチウム二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002231224A true JP2002231224A (ja) | 2002-08-16 |
Family
ID=18887239
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001021728A Withdrawn JP2002231224A (ja) | 2001-01-30 | 2001-01-30 | リチウム二次電池用電極及びその製造方法並びにリチウム二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002231224A (ja) |
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-
2001
- 2001-01-30 JP JP2001021728A patent/JP2002231224A/ja not_active Withdrawn
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