JP4744076B2 - リチウム二次電池及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明において用いる負極活物質としては、ケイ素及び/またはケイ素合金の粒子が挙げられる。ケイ素合金としては、ケイ素と他の1種以上の元素との固溶体、ケイ素と他の1種以上の元素との金属間化合物、ケイ素と他の1種以上の元素との共晶合金などが挙げられる。合金の作製方法としては、アーク溶解法、液体急冷法、メカニカルアロイング法、スパッタリング法、化学気相成長法、焼成法などが挙げられる。特に、液体急冷法としては、単ロール急冷法、双ロール急冷法、及びガスアトマイズ法、水アトマイズ法、ディスクアトマイズ法などの各種アトマイズ法が挙げられる。
本発明において用いる正極活物質としては、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiMnO2、LiCo0.5Ni0.5O2、LiNi0.7Co0.2Mn0.1O2などのリチウム含有遷移金属酸化物や、MnO2などのリチウムを含有していない金属酸化物が例示される。また、この他にも、リチウムを電気化学的に挿入、脱離する物質であれば、制限なく用いることができる。
本発明のリチウム二次電池に用いる非水電解質の溶媒は、特に限定されるものではないが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネートや、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネートが挙げられる。非水電解質の溶媒中に環状カーボネートが存在する場合、活物質粒子の表面において、リチウムイオン導電性に優れた良質の被膜が特に形成されやすいため、環状カーボネートが好ましく用いられる。特に、エチレンカーボネートが好ましく用いられる。また、環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒を好ましく用いることができる。このような混合溶媒としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを含んでいることが特に好ましい。また、上記環状カーボネートと、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタンなどのエーテル系溶媒や、γ−ブチロラクトン、スルホラン、酢酸メチル等の鎖状エステル等との混合溶媒も例示される。
〔負極の作製〕
活物質材料としての平均粒子径3μmのケイ素粉末(純度99.9%)81.8重量部を、バインダーとしてのガラス転移温度190℃の熱可塑性ポリイミド18.2重量部を含む8.6重量%のN−メチル−2−ピロリドン溶液に均一に混合して分散させ、負極合剤スラリーを作製した。
出発原料として、Li2CO3及びCoCO3を用いて、Li:Coの原子比が1:1となるように秤量して乳鉢で混合し、これを直径17mmの金型でプレスし、加圧成形した後、空気中において800℃24時間焼成し、LiCoO2の焼成体を得た。これを乳鉢で粉砕し、平均粒子径20μmに調製した。
電解液として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比3:7の割合で混合した溶媒に対し、LiPF6を1モル/リットル溶解し、この溶液に、5重量%となるようにビニレンカーボネートを混合して電解液を作製した。
上記の負極1枚、正極5枚、及び厚さ27μmのポリエチレン多孔質体のセパレータ1枚を用いて、リチウム二次電池を作製した。
実験1において、負極の大きさを42×32mmの長方形状とし、この負極を6枚、正極を5枚、セパレータを12枚用い、図6及び図7に示す電極体を形成した。図6は斜視図であり、図7は図6のA−A′線に沿う断面図である。図6及び図7に示すように、6枚の負極4の間に5枚の正極5をセパレータ3を介して積層し電極体6とした。この電極体6を用いる以外は、実験1と同様にしてリチウム二次電池B1を作製した。
実験1において、正極の大きさを40×150mmの長方形状とし、負極の大きさを42×182mmの長方形状とした。この正極1枚及び負極1枚をそれぞれ用い、図8及び図9に示すように、負極4と正極5の間にセパレータ3を配置し、さらに負極4の外側にセパレータ3を配置し、これを渦巻き状に巻き取り、巻き取った後扁平化して電極体6を形成した。電極体6の大きさは、1.5×30.6×44mmの大きさであった。この電極体6を用いる以外は、実験1と同様にしてリチウム二次電池B2を作製した。
比較として、負極活物質に天然黒鉛を用いた電池において、電極体の構造が充放電サイクル特性に与える影響について検討した。
活物質材料としての平均粒子径18μmの天然黒鉛粉末98重量部と、バインダーとしてのスチレンブタジエンゴム(SBR)1重量部を含む48重量%の水性分散液と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース(CMC)1重量部を含む3重量%の水溶液とを混合し、負極合剤スラリーを作製した。
実験1の電池A1の作製において、負極として上記天然黒鉛を用いた負極を用いる以外は同様にして、リチウム二次電池C1を作製した。
上記の電池A1〜A2、B1〜B2及びC1〜C4について、充放電サイクル特性を評価した。各電池を、25℃において、電流値180mAで4.2Vまで充電した後、電流値180mAで2.75Vまで放電し、これを1サイクルの充放電とした。1サイクル目の充放電の80%に達するまでのサイクル数を測定し、サイクル寿命とした。電池A1〜A2及びB1〜B2についての測定結果を表1に示す。また、C1〜C4についての測定結果を表2に示す。
ここでは、負極活物質の平均粒子径が電池の充放電サイクル特性に与える影響について検討した。
ここでは、負極集電体の表面粗さRaが電池の充放電サイクル特性に与える影響について検討した。
ここでは、負極合剤層に添加した導電性粉末が電池の充放電サイクル特性に与える影響について検討した。
ここでは、負極の作製における焼結条件がサイクル特性に与える影響について検討した。
ここでは、負極の作製方法の違いが、電池の充放電サイクル特性に与える影響について検討した。
実験1での負極合剤スラリーをガラス板の表面上に塗布、乾燥した。ガラス板上に形成されたシート上の合剤層をガラス板から剥離し、42×32mmの長方形状に切り抜いた。これを実験1での負極集電体の両面上に配置し、圧着させながらアルゴン雰囲気下で400℃、1時間熱処理し、焼結して負極とした。負極の厚み(集電体を含む)は65μmであった。従って、集電体片面上に配置された合剤層の厚みは15μmと見積もられ、合剤層厚み/銅箔表面粗さは30であり、合剤層厚み/銅箔厚みは0.43であった。
実験1において、負極として、上記作製の負極を用いたこと以外は同様にして、リチウム二次電池A9を作製した。
この電池について、実験1と同様にサイクル特性を評価した。なお、サイクル寿命は電池A1のサイクル寿命を100とした指数である。表7には、電池A1のサイクル寿命も併せて示す。
2…負極タブ
3…セパレータ
4…負極
5…正極
6…電極体
7…外装体
8…閉口部
Claims (13)
- 正極活物質と正極バインダーを含む正極合剤層を正極集電体の表面上に配置した複数の正極と、ケイ素及び/またはケイ素合金を含む負極活物質と負極バインダーを含む負極合剤層を負極集電体の表面上にて非酸化性雰囲気下で焼結して配置した負極と、前記正極及び前記負極の間に配置されるセパレータと、非水電解質とを備えるリチウム二次電池において、
前記負極集電体表面の算術平均粗さRaが、0.2μm以上であり、
前記負極バインダーが、前記焼結後にも残存し、
前記負極は、複数の折り畳み面を有し、
前記複数の正極は、隣り合う折り畳み面の間に、それぞれの正極が独立するように配置され、
前記負極合剤層が折れ曲がった部分において、対向する正極合剤層が存在しないことにより、充放電反応が生じないように構成されていることを特徴とするリチウム二次電池。 - 正極活物質と正極バインダーを含む正極合剤層を正極集電体の表面上に配置した正極と、ケイ素及び/またはケイ素合金を含む負極活物質と負極バインダーを含む負極合剤層を負極集電体の表面上にて非酸化性雰囲気下で焼結して配置した負極と、前記正極及び前記負極の間に配置されるセパレータと、非水電解質とを備えるリチウム二次電池において、
前記負極集電体表面の算術平均粗さRaが、0.2μm以上であり、
前記負極バインダーが、前記焼結後にも残存し、
前記正極と負極とを前記セパレータを介して対向させて配置されたものが、渦巻き構造を有し、かつ、扁平形状を有し、
前記正極合剤層の表面のうち、前記扁平形状に起因する負極の折れ曲がった部分に対向する部分に、リチウムイオン非伝導性の物質が設けられていることにより、充放電反応が生じないように構成されていることを特徴とするリチウム二次電池。 - 正極活物質と正極バインダーを含む正極合剤層を正極集電体の表面上に配置した正極と、ケイ素及び/またはケイ素合金を含む負極活物質と負極バインダーを含む負極合剤層を負極集電体の表面上にて非酸化性雰囲気下で焼結して配置した負極と、前記正極及び前記負極の間に配置されるセパレータと、非水電解質とを備えるリチウム二次電池において、
前記負極集電体表面の算術平均粗さRaが、0.2μm以上であり、
前記負極バインダーが、前記焼結後にも残存し、
前記正極と負極とを前記セパレータを介して対向させて配置されたものが、渦巻き構造を有し、かつ、扁平形状を有し、
前記負極合剤層の表面のうち、前記負極の折れ曲がった部分に、リチウムイオン非伝導性の物質が設けられていることにより、充放電反応が生じないように構成されていることを特徴とするリチウム二次電池。 - 前記リチウムイオン非伝導性物質が、プラスチックフィルムであることを特徴とする請求項2または3に記載のリチウム二次電池。
- 前記負極集電体が、銅箔もしくは銅合金箔、または表面に銅層もしくは銅合金層を設けた金属箔であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載のリチウム二次電池。
- 前記負極集電体が、電解銅箔もしくは電解銅合金箔、または表面に電解銅層もしくは電解銅合金層を設けた金属箔であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載のリチウム二次電池。
- 前記負極バインダーが、ポリイミドであることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載のリチウム二次電池。
- 前記負極活物質の平均粒子径が、10μm以下であることを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載のリチウム二次電池。
- 前記負極活物質が、ケイ素粒子であることを特徴とする請求項1〜8のいずれか1項に記載のリチウム二次電池。
- 前記負極合剤層に導電性粉末が混合されていることを特徴とする請求項1〜9のいずれか1項に記載のリチウム二次電池。
- 正極活物質と正極バインダーを含む正極合剤層を正極集電体の表面上に配置した正極と、ケイ素及び/またはケイ素合金を含む負極活物質と負極バインダーを含む負極合剤層を算術平均粗さRaが、0.2μm以上の負極集電体の表面上にて非酸化性雰囲気下で焼結して配置した負極と、前記正極及び前記負極の間に配置されるセパレータと、非水電解質とを備えるリチウム二次電池を製造方法する方法であって、
両面に負極合剤層が設けられた負極を交互に折り畳む工程と、
両面に正極合剤層が設けられた複数の正極を用意する工程と、
前記負極合剤層が折れ曲がった部分において対向する正極合剤層が存在しないように前記複数の正極を、前記負極の折り畳み面の間にそれぞれ独立するように配置する工程と、を有し、
前記負極バインダーが前記焼結後にも残存することを特徴とするリチウム二次電池の製造方法。 - 正極活物質と正極バインダーを含む正極合剤層を正極集電体の表面上に配置した正極と、ケイ素及び/またはケイ素合金を含む負極活物質と負極バインダーを含む負極合剤層を算術平均粗さRaが、0.2μm以上の負極集電体の表面上にて非酸化性雰囲気下で焼結して配置した負極と、前記正極及び前記負極の間に配置されるセパレータと、非水電解質とを備えるリチウム二次電池を製造方法する方法であって、
前記負極合剤層の折れ曲がる部分と対向する正極合剤層の表面部分にプラスチックフィルムを貼り付ける工程を有し、
前記負極バインダーが前記焼結後にも残存することを特徴とするリチウム二次電池の製造方法。 - 正極活物質と正極バインダーを含む正極合剤層を正極集電体の表面上に配置した正極と、ケイ素及び/またはケイ素合金を含む負極活物質と負極バインダーを含む負極合剤層を算術平均粗さRaが、0.2μm以上の負極集電体の表面上にて非酸化性雰囲気下で焼結して配置した負極と、前記正極及び前記負極の間に配置されるセパレータと、非水電解質とを備えるリチウム二次電池を製造方法する方法であって、
前記負極合剤層の折れ曲がる部分の表面にプラスチックフィルムを貼り付ける工程を有し、
前記負極バインダーが前記焼結後にも残存することを特徴とするリチウム二次電池の製造方法。
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