KR101376413B1 - 부극 및 전지 - Google Patents

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Abstract

응력의 집중을 완화시켜 특성을 향상시킬 수 있는 부극 및 그것을 이용한 전지를 제공한다. 상기 부극은 부극 집전체 및 구성 원소로서 규소(Si)를 포함하는 부극 활성 물질층을 구비한 것이며, 부극 활성 물질층은 구성 원소로서 금속 원소를 포함하고, 두께 방향에 있어서 금속 원소의 농도가 증가한 후 감소하는 금속 원소 증감 영역을 갖는 것이다.
부극, 전지, 부극 활성 물질층

Description

부극 및 전지{ANODE AND BATTERY}
도 1은 본 발명의 제1 실시 형태에 따른 2차 전지의 구성을 나타내는 단면도이다.
도 2는 도 1에 나타낸 2차 전지에 따른 부극 활성 물질층의 입자 구조를 나타내는 모식도이다.
도 3은 도 1에 나타낸 2차 전지에 따른 부극 활성 물질층의 두께 방향에 있어서의 금속 원소의 농도 변화를 나타내는 도면이다.
도 4는 도 1에 나타낸 2차 전지에 따른 부극 활성 물질층의 두께 방향에 있어서의 금속 원소의 농도 변화를 나타내는 다른 도면이다.
도 5는 본 발명의 제2 실시 형태에 따른 2차 전지의 구성을 나타내는 분해 사시도이다.
도 6은 도 5에 나타낸 2차 전지의 I-I선에 따른 구조를 나타내는 단면도이다.
도 7은 실시예 1-10, 1-23, 1-27, 1-32에 대하여 부극 활성 물질층의 두께 방향에 있어서의 철의 농도 변화를 나타내는 특성도이다.
도 8은 실시예 3-6, 3-11 및 비교예 3-2, 3-4에 대하여 부극 활성 물질층의 두께 방향에 있어서의 철의 농도 변화를 나타내는 특성도이다.
도 9는 실시예 4-2에 대하여 부극 활성 물질층의 두께 방향에 있어서의 철의 농도 변화를 나타내는 특성도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
11… 전지캔, 12, 13… 절연판, 14… 전지 뚜껑, 15… 절연 부재, 16… 단자 핀, 20, 30… 전지 소자, 21, 33…부극, 21A, 33A… 부극 집전체, 21B, 33B… 부극 활성 물질층, 22, 34…정극, 22A, 34A… 정극 집전체, 22B, 34B… 정극 활성 물질층, 23, 35…세퍼레이터, 24… 부극 리드, 25… 정극 리드, 31, 32… 리드, 36…전해질, 37… 보호 테이프, 40… 외장 부재, 41… 밀착 필름, 211… 활성 물질 입자, 212… 2차 입자, 213… 홈
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 (평)8-50922호 공보
[특허 문헌 2] 일본 특허 제2948205호 공보
[특허 문헌 3] 일본 특허 공개 (평)11-135115호 공보
[특허 문헌 4] 일본 특허 공개 제2003-217574호 공보
[특허 문헌 5] 일본 특허 공개 제2005-197080호 공보
<관련 출원>
본 발명은 일본 특허청에 2006년 3월 20일자로 제출된 일본 특허 출원 JP 2006-077074와 관련된 사항을 포함하며, 이의 전문을 본원에서 참고로 도입한다.
본 발명은 구성 원소로서 규소(Si)를 포함하는 부극 및 그것을 이용한 전지에 관한 것이다.
최근에 모바일 기기의 고성능화 및 다기능화에 따라서 이들의 전원인 2차 전지의 고용량화가 요구되었다. 이 요구에 대응하는 2차 전지로서는 리튬 이온 2차 전지가 있지만, 현재 실용화된 것은 부극에 흑연을 이용하기 때문에, 전지 용량은 포화 상태에 있고, 대폭적인 고용량화는 어렵다. 따라서, 부극에 규소 등을 이용하는 것이 검토되었고, 최근에는 기상법 등에 의해 부극 집전체에 부극 활성 물질층을 형성하는 것도 보고되었다(예를 들면, 특허 문헌 1 내지 3 참조). 규소 등은 충방전에 따른 팽창 및 수축이 크기 때문에, 미분화에 의한 사이클 특성의 저하가 문제였지만, 기상법 등에 따르면 미세화를 억제할 수 있음과 동시에 부극 집전체와 부극 활성 물질층을 일체화할 수 있기 때문에 부극에 있어서의 전자 전도성이 매우 양호해지고, 용량적으로도 사이클 수명적으로도 고성능화가 기대되었다.
그런데, 이와 같이 부극 집전체와 부극 활성 물질층을 일체화한 부극에서도, 충방전을 반복하면 부극 활성 물질층이 심한 팽창 및 수축에 의해 부극 활성 물질층의 탈락 등이 발생하여 사이클 특성이 저하되거나, 팽창 및 수축의 응력에 의해 부극 집전체가 변형되어 전지가 부풀어 버리는 등의 문제가 있었다. 따라서, 부극 활성 물질층에 리튬(Li)과 합금화하지 않는 철 등의 금속 원소를 첨가함으로써, 부극 활성 물질층의 팽창 및 수축을 완화하여 특성을 향상시키는 것이 검토되었다(예를 들면, 특허 문헌 4, 5 참조).
그러나, 규소는 저항이 높기 때문에, 충전시에 리튬의 흡장이 국소적으로 발생하기 쉽고, 응력의 집중에 의해 부극 집전체가 변형되어 전지가 부풀어 버리거나 사이클 특성이 저하되어 버린다고 하는 문제가 있었다.
본 발명은 이러한 문제점을 감안하여 이루어진 것이며, 그의 목적은 응력의 집중을 완화시켜 특성을 향상시킬 수 있는 부극 및 그것을 이용한 전지를 제공하는 것에 있다.
본 발명에 의한 부극은 부극 집전체 및 구성 원소로서 규소를 포함하는 부극 활성 물질층을 구비한 것이며, 부극 활성 물질층은 구성 원소로서 금속 원소를 포함하고, 두께 방향에 있어서 금속 원소의 농도가 증가한 후 감소하는 금속 원소 증감 영역을 갖는 것이다.
본 발명에 의한 전지는 정극 및 부극과 함께 전해질을 구비한 것이며, 부극은 부극 집전체 및 구성 원소로서 규소를 포함하는 부극 활성 물질층을 가지고, 부극 활성 물질층은 구성 원소로서 금속 원소를 포함하며, 두께 방향에 있어서 금속 원소의 농도가 증가한 후 감소하는 금속 원소 증감 영역을 갖는 것이다.
이하, 본 발명 실시 형태에 대하여 도면을 참조하여 상세히 설명한다.
(제1 실시 형태)
도 1은 본 발명의 제1 실시 형태에 따른 2차 전지의 구성을 나타내는 것이다. 이 2차 전지는 소위 각형이라는 것이며, 거의 중공 원기둥상의 전지캔 (11)의 내부에 전지 소자 (20)을 가지고 있다. 전지캔 (11)은 금속제 용기이고, 예를 들면 알루미늄(Al), 알루미늄 합금, 니켈, 니켈 합금, 철 또는 철 합금에 의해 구성되어 있다. 전지캔 (11)의 표면에는 도금 처리가 되어 있을 수도 있고, 또한 수지 등에 의한 코팅이 되어 있을 수도 있다. 전지캔 (11)의 내부에는 또한 전지 소자 (20)을 절연판 (12)와 (13) 사이에 끼우도록 한쌍의 절연판 (12), (13)이 배치되어 있다. 전지캔 (11)의 한 단부는 폐쇄되고, 다른 단부는 개방되어 있으며, 이 개방 단부는 전지 뚜껑 (14)에 의해 밀봉되어 있다. 전지 뚜껑 (14)에는 절연 부재 (15)를 통해 단자 핀 (16)이 배치되어 있다. 전지 뚜껑 (14) 및 단자 핀 (16)은, 예를 들면 전지캔 (11)과 동일한 금속 재료에 의해 구성되어 있다.
전지 소자 (20)은, 예를 들면 부극 (21)과 정극 (22)를 세퍼레이터 (23)을 통해 적층하고, 타원형 또는 편평형으로 다수회 권회한 구조를 갖는다. 부극 (21)에는 니켈 등으로 이루어지는 부극 리드 (24)가 접속되어 있고, 정극 (22)에는 알루미늄 등으로 이루어지는 정극 리드 (25)가 접속되어 있다. 부극 리드 (24)는 전지캔 (11)과 전기적으로 접속되어 있고, 정극 리드 (25)는 단자 핀 (16)과 전기적으로 접속되어 있다.
부극 (21)은, 예를 들면 부극 집전체 (21A) 및 부극 집전체 (21A)에 설치된 부극 활성 물질층 (21B)를 가지고 있다.
부극 집전체 (21A)는 리튬과 금속간 화합물을 형성하지 않는 금속 원소의 1종 이상을 포함하는 금속 재료에 의해 구성되어 있는 것이 바람직하다. 리튬과 금속간 화합물을 형성하면, 충방전에 따라 팽창 및 수축하여 구조 파괴가 발생하고, 집전성이 저하될 뿐 아니라 부극 활성 물질층 (21B)를 지지하는 능력이 작아지기 때문이다. 또한, 본 명세서에서 금속 재료에는 금속 원소의 단체뿐만 아니라 2종 이상의 금속 원소 또는 1종 이상의 금속 원소와 1종 이상의 반금속 원소으로 이루어지는 합금도 포함시킨다. 리튬과 금속간 화합물을 형성하지 않는 금속 원소로서는, 예를 들면 구리(Cu), 니켈, 티탄, 철 또는 크롬을 들 수 있다.
부극 집전체 (21A)는 또한 부극 활성 물질층 (21B)와 합금화하는 금속 원소를 포함하는 것이 바람직하다. 부극 활성 물질층 (21B)와 부극 집전체 (21A)의 밀착성을 향상시킬 수 있기 때문이다. 리튬과 금속간 화합물을 형성하지 않고 부극 활성 물질층 (21B)와 합금화하는 금속 원소로서는, 부극 활성 물질층 (21B)가 후술하는 바와 같이 구성 원소로서 규소를 포함하는 경우에는, 예를 들면 구리, 니켈, 또는 철을 들 수 있다. 이들은 강도 및 도전성의 관점에서도 바람직하다.
또한, 부극 집전체 (21A)는 단층으로 구성할 수도 있지만, 복수층으로 구성할 수도 있다. 그 경우, 부극 활성 물질층 (21B)와 접하는 층을 규소와 합금화하는 금속 재료에 의해 구성하고, 다른 층을 다른 금속 재료에 의해 구성하도록 할 수도 있다.
부극 집전체 (21A)의 표면은 조화(粗化)되어 있는 것이 바람직하고, 표면 조도가 Ra값으로 0.1 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 0.2 ㎛ 이상이면 보다 바람직하다. 부극 활성 물질층 (21B)와 부극 집전체 (21A)의 밀착성을 보다 향상시킬 수 있기 때문이다. 또한, 부극 집전체 (21A)의 표면 조도 Ra값은 3.5 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 3.0 ㎛ 이하이면 보다 바람직하다. 표면 조도 Ra값이 너무 높으면, 부극 활성 물질층 (21B)의 팽창에 따라 부극 집전체 (21A)에 균열이 생기기 쉬워질 우려가 있기 때문이다. 또한, 표면 조도 Ra값이라 하는 것은 JIS B0601에 규정되는 산술 평균 조도 Ra를 말하고, 부극 집전체 (21A) 중 적어도 부극 활성 물질층 (21B)가 설치되어 있는 영역의 표면 조도 Ra가 상술한 범위내일 수 있다.
부극 활성 물질층 (21B)는 구성 원소로서 규소를 포함한다. 규소는 리튬을 흡장 및 방출하는 능력이 크고, 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있기 때문이다. 규소는 단체로 포함될 수도 있고, 합금으로 포함될 수도 있으며, 화합물로 포함될 수도 있다.
또한, 부극 활성 물질층 (21B)는, 예를 들면 적어도 일부가 기상법에 의해 형성된 것이 바람직하다. 도 2는 부극 활성 물질층 (21B)의 두께 방향의 단면에 있어서의 입자 구조를 모식적으로 나타낸 것이다. 부극 활성 물질층 (21B)는, 예를 들면 두께 방향으로 성장함으로써 형성되고, 구성 원소로서 규소를 포함하는 복수개의 활성 물질 입자 (211)을 가지고 있다. 활성 물질 입자 (211)은 복수개가 집합함으로써 복수개의 2차 입자 (212)를 형성한다. 각 2차 입자 (212)에 있어서 각 활성 물질 입자 (211)은 단순히 인접한 것이 아니라 서로 적어도 일부가 접합하고 있다. 각 2차 입자 (212)는 예를 들면 충방전에 의해 형성된 것이며, 홈 (213)에 의해 서로 분리되어 있다. 홈 (213)은 거의 부극 집전체 (21A)까지 이르러 있다.
또한, 활성 물질 입자 (211)은 구성 원소로서 규소와 함께 금속 원소를 포함한다. 부극 활성 물질층 (21B)의 팽창을 억제하여 내부 응력을 완화시킬 수 있음 과 동시에 활성 물질의 결합성을 향상시킬 수 있고, 부극 활성 물질층 (21B)의 형상 붕괴를 억제할 수 있기 때문이다. 금속 원소로서는, 예를 들면 티탄, 크롬, 철, 코발트, 니켈 또는 지르코늄을 들 수 있고, 2종 이상을 이용할 수도 있다. 그 중에서도 티탄, 코발트 또는 지르코늄이 바람직하고, 코발트와 철을 함께 이용하여도 바람직하다.
이 금속 원소의 농도는 부극 활성 물질층 (21B)의 두께 방향에 있어서 변화하고, 부극 활성 물질층 (21B)의 내부에는 금속 원소의 농도가 두께 방향에 있어서 증가한 후 감소하는 금속 원소 증감 영역이 존재한다. 이에 따라, 부극 활성 물질층 (21B)의 내부 저항을 낮출 수 있고, 리튬이 부극 활성 물질층 (21B)의 내부에 흡장되기 쉬워지며 흡장이 보다 균일하게 진행하기 때문이다.
도 3, 4는 부극 활성 물질층 (21B)의 두께 방향에 있어서의 금속 원소의 농도 변화를 모식적으로 나타내는 것이다. 예를 들면, 도 3(1)에 나타낸 바와 같이, 부극 활성 물질층 (21B)의 일부에 금속 원소를 포함하고, 그 영역에서 금속 원소의 두께 방향에 있어서의 농도가 증가한 후 감소할 수도 있으며, 도 3(2)에 나타낸 바와 같이, 부극 활성 물질층 (21B)의 전체에 금속 원소를 포함하고, 전체에 있어서 금속 원소의 두께 방향에서의 농도가 증가한 후 감소하며, 부극 활성 물질층 (21B)의 전체가 금속 원소 증감 영역이 될 수도 있다. 또한, 예를 들면 도 3(3)에 나타낸 바와 같이, 금속 원소 증감 영역은 금속 원소의 두께 방향에 있어서의 농도가 증가하는 영역과 감소하는 영역에 부가적으로, 일정한 영역을 가질 수도 있다. 즉, 금속 원소의 두께 방향에 있어서의 농도가 증가하고 일정해진 후, 감소할 수도 있다.
또한, 도 4(1)에 나타낸 바와 같이, 부극 활성 물질층 (21B)는 금속 원소 증감 영역에 부가적으로, 금속 원소를 포함함과 동시에 금속 원소의 농도가 금속 원소 증감 영역에서의 농도보다 낮으면서 또한 두께 방향에 있어서 일정한 금속 원소 일정 영역을 가질 수도 있다. 이와 같이 구성하면, 부극 활성 물질층 (21B)의 전체에 있어서 활성 물질의 결합성을 향상시킬 수 있음과 동시에 저항도 낮출 수 있고, 또한 금속 원소 증감 영역에 의해 내부 저항을 보다 낮출 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 금속 원소의 농도가 일정하다는 것은 의도적으로 변화시키지 않는다고 하는 의미이고, 제조에 의한 약간의 변동은 있을 수도 있다.
또한, 도 4(2)에 나타낸 바와 같이, 부극 활성 물질층 (21)은 금속 원소 증감 영역을 복수개 가질 수도 있다. 이 경우, 각 금속 원소 증감 영역은 인접하여 있을 수도, 사이가 개방되어 있을 수도 있고, 각 금속 원소 증감 영역 사이에서 금속 원소의 농도는 영(0)일 수도 영이 아닐 수도 있다. 이와 같이 구성하면, 부극 활성 물질층 (21B)의 내부 저항을 여러 부분에서 낮출 수 있고, 리튬을 부극 활성 물질층 (21B)의 내부에 보다 흡장시키기 쉬워지기 때문에 바람직하다.
또한, 이 금속 원소 증감 영역은, 예를 들면 부극 활성 물질층 (21B)의 두께 방향에 있어서 부극 집전체 (21A)에 대하여 층형으로 형성되어 있는 것이 바람직하다. 부극 활성 물질 입자 (211)의 측면에 금속 원소 증감 영역이 노출되기 때문에, 활성 물질 입자 (211)의 간극으로부터 진입해오는 리튬 이온을 보다 흡장시키기 쉬워지기 때문이다. 금속 원소 증감 영역의 위치는 부극 활성 물질층 (21B) 중 에 있다면 어디라도 좋다. 또한, 금속 원소 증감 영역에서의 농도 구배는 일정할 수도 도중에 변화할 수도 있고, 증가하는 영역과 감소하는 영역에서 농도 구배가 동일할 수도 상이할 수도 있다.
금속 원소 증감 영역에서의 금속 원소의 두께 방향의 최대 농도는, 예를 들면 5 원자수％ 이상 45 원자수％ 이하의 범위내인 것이 바람직하고, 10 원자수％ 이상 25 원자수％ 이하의 범위내이면 보다 바람직하다. 또한, 금속 원소 일정 영역에서의 금속 원소의 농도는 1 원자수％ 이상 10 원자수％ 이하의 범위내인 것이 바람직하다. 농도가 낮으면 충분한 효과를 얻을 수 없고, 농도가 높아지면 규소 함유량이 낮아지기 때문에, 용량이 저하되어 버리기 때문이다.
활성 물질 입자 (211)은 구성 원소로서 산소를 더 포함하는 것이 바람직하다. 부극 활성 물질층 (21B)의 팽창을 보다 억제할 수 있기 때문이다. 부극 활성 물질층 (21B)에 포함되는 산소의 적어도 일부는 일부 규소와 결합되어 있는 것이 바람직하고, 결합 상태는 일산화규소일 수도 이산화규소일 수도, 또는 그 이외의 준안정 상태일 수도 있다. 또한, 산소의 적어도 일부는 일부의 금속 원소와 결합하여 산화물을 구성하는 것이 바람직하다. 금속 원소가 존재함으로써 저항이 낮아진 영역 또는 그 근방에 산소가 존재하면, 산소에 리튬이 가까이 당겨지며 그 근방에서 리튬이 보다 흡장되기 쉬워지기 때문이다.
부극 활성 물질층 (21B)에서의 산소 함유량은 3 원자수％ 이상 40 원자수％ 이하의 범위내인 것이 바람직하다. 이보다 적으면 충분한 효과를 얻을 수 없고, 이보다 많으면 용량이 저하될 뿐 아니라, 부극 활성 물질층 (21B)의 저항값이 증대 하고, 국소적인 리튬의 흡장에 의해 부풀거나, 사이클 특성이 저하되어 버린다고 생각되기 때문이다. 또한, 부극 활성 물질층 (21B)에는, 충방전에 의해 전해액 등이 분해되어 부극 활성 물질층 (21B)의 표면에 형성되는 피막은 포함시키지 않는다. 따라서, 부극 활성 물질층 (21B)에서의 산소 함유량을 산출할 때는, 이 피막에 포함되는 산소는 포함시키지 않는다.
또한, 활성 물질 입자 (211)은 산소 농도가 높은 고산소 영역과 산소 농도가 고산소 영역보다 낮은 저산소 영역을 갖는 것이 바람직하다. 고산소 영역 및 저산소 영역은, 예를 들면 부극 활성 물질층 (21B)의 두께 방향에 있어서 부극 집전체 (21A)에 대하여 층형으로 형성되어 있는 것이 바람직하고, 고산소 영역은 저산소 영역 사이에 1층 이상 설치되어 있는 것이 바람직하다. 충방전에 따른 팽창ㆍ수축을 보다 효과적으로 억제할 수 있기 때문이다. 고산소 영역에서의 산소 농도는 3 원자수％ 이상인 것이 바람직하고, 저산소 영역에서의 산소 농도는 가능한 한 적은 것이 바람직하며, 전혀 포함하지 않아 영일 수도 있다. 산소 농도는 고산소 영역과 저산소 영역 사이에서 단계적 또는 연속적으로 변화되는 것이 바람직하다. 산소 농도가 급격히 변화하면, 리튬 이온의 확산성이 저하되고, 저항이 상승되는 경우가 있기 때문이다.
또한, 고산소 영역 또는 저산소 영역과, 상술한 금속 원소 증감 영역이 일치할 필요는 없지만, 고산소 영역과 금속 원소 증감 영역은 적어도 일부에서 중첩되어 있는 것이 바람직하다. 상술한 바와 같이, 금속 원소의 근방에 산소가 존재한 것이 보다 높은 효과를 얻을 수 있기 때문이다.
부극 활성 물질층 (21B)는 또한 부극 집전체 (21A)와 계면의 적어도 일부에서 합금화되어 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 부극 집전체 (21A)의 구성 원소가 부극 활성 물질층 (21B)에, 또는 부극 활성 물질층 (21B)의 구성 원소가 부극 집전체 (21A)에, 또는 이들이 서로 확산되어 있는 것이 바람직하다. 충방전에 의해 부극 활성 물질층 (21B)가 팽창 수축하더라도, 부극 집전체 (21A)에서의 탈락을 억제할 수 있기 때문이다.
정극 (22)는, 예를 들면 정극 집전체 (22A), 및 정극 집전체 (22A)에 설치된 정극 활성 물질층 (22B)를 가지고, 정극 활성 물질층 (22B)가 부극 활성 물질층 (21B)와 대향하도록 배치되어 있다. 정극 집전체 (22A)는, 예를 들면 알루미늄, 니켈 또는 스테인레스 등에 의해 구성되어 있다.
정극 활성 물질층 (22B)는, 예를 들면 정극 활성 물질로서 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극 재료 중 어느 1종 또는 2종 이상을 포함하고, 필요에 따라서 탄소 재료 등의 도전재 및 폴리불화비닐리덴 등의 결합제를 포함할 수도 있다. 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극 재료로서는, 예를 들면 리튬과 전이 금속을 포함하는 리튬 전이 금속 복합 산화물이 바람직하다. 고전압을 발생 가능함과 동시에 고에너지 밀도를 얻을 수 있기 때문이다. 이 리튬 전이 금속 복합 산화물로서는, 예를 들면 화학식 LixMO2로 표시되는 것을 들 수 있다. M은 1종류 이상의 전이 금속을 포함하고, 예를 들면 코발트 및 니켈 중 적어도 하나를 포함하는 것이 바람직하다. x는 전지의 충방전 상태에 따라서 다르고, 통상 0.05≤x≤ 1.10의 범위내의 값이다. 이러한 리튬 전이 금속 복합 산화물의 구체적인 예로서는, LiCoO2 또는 LiNiO2 등을 들 수 있다.
세퍼레이터 (23)은 부극 (21)과 정극 (22)를 격리하고, 양극의 접촉에 의한 전류의 단락을 방지하면서 리튬 이온을 통과시키는 것이다. 이 세퍼레이터 (23)은, 예를 들면 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌에 의해 구성되어 있다.
세퍼레이터 (23)에는 액상 전해질인 전해액이 함침되어 있다. 전해액은, 예를 들면 용매와 전해질염을 포함하고, 필요에 따라서 첨가제를 포함할 수도 있다. 용매로서는, 예를 들면 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 탄산디메틸, 탄산디에틸, 탄산에틸메틸, 1,3-디옥솔-2-온, 4-비닐-1,3-디옥솔란-2-온 및 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온 등의 비수 용매를 들 수 있다. 용매는 어느 1종을 단독으로 이용할 수도 있지만, 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다. 예를 들면, 탄산에틸렌 및 탄산프로필렌 등의 고비점 용매와 탄산디메틸, 탄산디에틸 및 탄산에틸메틸 등의 저비점 용매를 혼합하여 이용하도록 하면, 높은 이온 전도도를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 1,3-디옥솔-2-온 및 4-비닐-1,3-디옥솔란-2-온 등의 불포화 결합을 갖는 환식 탄산에스테르, 또는 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온 등의 할로겐 원자를 갖는 탄산에스테르 유도체를 이용하도록 하면, 전해액의 안정성을 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
전해질염으로서는, 예를 들면 LiPF6, LiCF3SO3 및 LiClO4 등의 리튬염을 들 수 있다. 전해질염은 어느 1종을 단독으로 이용할 수도 있지만, 2종 이상을 혼합 하여 이용할 수도 있다.
이 2차 전지는 예를 들면 다음과 같이 하여 제조할 수 있다.
우선, 부극 집전체 (21A)에, 예를 들면 기상법에 의해 구성 원소로서 규소를 포함하는 부극 활성 물질층 (21B)를 막 형성한다. 기상법으로는, 예를 들면 물리 퇴적법 또는 화학 퇴적법을 들 수 있고, 구체적으로는 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 레이저 박리(abrasion)법, CVD(화학 기상 성장)법 또는 용사법 등의 어느 것을 이용할 수도 있다. 이 때, 예를 들면 규소와 함께 금속 원소를 공증착함으로써, 또는 규소를 포함하는 층과 금속 원소를 포함하는 층을 교대로 적층함으로써 부극 활성 물질층 (21B)에 금속 원소를 첨가한다. 원료에는, 규소 단체, 금속 원소의 단체, 규소와 금속 원소의 합금, 규소의 산화물, 또는 금속 원소의 산화물 등을 이용한다. 부극 활성 물질층 (21B)에 산소를 첨가하는 경우에는, 예를 들면 막 형성 분위기에 산소 가스를 도입하도록 할 수도 있다.
또한, 부극 활성 물질층 (21B)를 막 형성한 후, 필요에 따라서 진공 분위기하 또는 비산화성 분위기하에서 열 처리를 행한다. 부극 활성 물질층 (21B)를 막 형성할 때에, 부극 활성 물질층 (21B)와 부극 집전체 (21A)가 합금화하는 경우도 있지만, 열 처리에 의해 합금화를 촉진시킬 수 있기 때문이다. 특히, 규소를 포함하는 층과 금속 원소를 포함하는 층을 교대로 적층한 경우에는, 열 처리를 행함으로써 이들을 서로 확산시키는 것이 바람직하다.
또한, 정극 집전체 (22A)에 정극 활성 물질층 (22B)를 막 형성한다. 예를 들면, 정극 활성 물질과 필요에 따라서 도전재 및 결합제를 혼합하여 정극 집전체 (22A)에 도포하고, 압축 성형함으로써 형성한다. 이어서, 부극 (22)에 부극 리드 (24)를 부착시킴과 동시에 정극 (22)에 정극 리드 (25)를 부착시킨다. 계속해서, 부극 (21)과 정극 (22)를 세퍼레이터 (23)을 통해 적층하여 다수회 권회한 후, 부극 리드 (24)의 선단부를 전지캔 (11)에 용접함과 동시에, 정극 리드 (25)의 선단부를 단자 핀 (16)으로 하여, 권회한 부극 (21) 및 정극 (22)를 한쌍의 절연판 (12), (13) 사이에 끼워 전지캔 (11)의 내부에 수납한다. 그 후, 전해액을 전지캔 (11)의 내부에 주입하여 세퍼레이터 (23)에 함침시키고, 전지캔 (11)의 개방 단부를 전지 뚜껑 (14)에 의해 밀봉한다. 이와 같이 하여 전지를 조립한 후, 예를 들면 충방전을 행함으로써, 부극 활성 물질층 (21B)에 홈 (213)이 형성되고, 활성 물질 입자 (211)이 복수개 집합한 2차 입자 (212)로 분할된다. 이에 따라 도 1, 2에 나타낸 2차 전지가 얻어진다.
이 2차 전지에서는, 충전을 행하면, 예를 들면 정극 (22)로부터 리튬 이온이 방출되고, 전해액을 통해 부극 (21)에 흡장된다. 방전을 행하면, 예를 들면 부극 (21)로부터 리튬 이온이 방출되고, 전해액을 통해 정극 (22)에 흡장된다. 그 때, 부극 활성 물질층 (21B)에는 금속 원소 증감 영역이 설치되어 있고, 내부 저항이 낮아져 있기 때문에, 리튬이 내부에 흡장되기 쉽고, 흡장이 균일하게 진행된다. 따라서, 응력의 집중이 완화된다.
이와 같이 본 실시 형태에 따르면, 부극 활성 물질층 (21B) 중에 금속 원소 증감 영역을 갖도록 하였기 때문에, 부극 활성 물질층 (21B)의 내부 저항을 낮출 수 있고, 리튬을 부극 활성 물질층 (21B)의 내부에 흡장시키기 쉬워지며 흡장을 균 일하게 진행시킬 수 있다. 따라서, 응력의 집중을 완화시킬 수 있고, 부극 집전체 (21A)의 변형을 억제할 수 있음과 동시에 부극 활성 물질층 (21B)의 형상 붕괴 등도 억제할 수 있다. 따라서, 전지의 팽창을 억제할 수 있음과 동시에 사이클 특성 등의 전지 특성을 향상시킬 수 있다.
특히, 부극 활성 물질층 (21B) 중에 금속 원소 증감 영역에 부가적으로 금속 원소 일정 영역을 갖도록 하면, 또한 금속 원소 증감 영역을 복수개 갖도록 하면, 또한 금속 원소로서, 티탄, 크롬, 철, 코발트, 니켈 및 지르코늄으로 이루어지는 군 중의 1종 이상을 포함시키면, 보다 높은 효과를 얻을 수 있다.
또한, 구성 원소로서 산소를 함유시키면, 또한 부극 활성 물질층 (21B)에서의 산소 함유량을 3 원자수％ 이상 40 원자수％ 이하의 범위내로 하면, 또한 두께 방향에 있어서 고산소 영역과 저산소 영역을 층형으로 갖도록 하면, 부극 활성 물질층의 팽창 및 수축을 완화시킬 수 있고, 전지의 팽창을 보다 억제할 수 있음과 동시에 사이클 특성을 보다 향상시킬 수 있다.
또한, 금속 원소의 일부가 산소와 결합하여 산화물을 구성하도록 하면, 리튬이 그 근방에서 보다 흡장되기 쉬워지며 흡장을 보다 균일하게 행할 수 있다.
(제2 실시 형태)
도 5는 본 발명의 제2 실시 형태에 따른 2차 전지의 구성을 나타내는 것이다. 이 2차 전지는 리드 (31), (32)가 부착된 전지 소자 (30)을 필름형 외장 부재 (40)의 내부에 수용한 것이다. 리드 (31), (32)는, 예를 들면 알루미늄, 구리, 니켈 또는 스테인레스 등의 금속 재료에 의해 각각 구성되어 있고, 외장 부재 (40)의 내부로부터 외부를 향하여, 예를 들면 동일한 방향으로 각각 도출되어 있다.
외장 부재 (40)은, 예를 들면 나일론 필름, 알루미늄박 및 폴리에틸렌 필름을 이 순서로 접합시킨 직사각형의 알루미늄 라미네이트 필름에 의해 구성되어 있다. 외장 부재 (40)은, 예를 들면 폴리에틸렌 필름측과 전지 소자 (30)이 대향하 도록 배치되어 있고, 각 외연부가 융착 또는 접착제에 의해 서로 밀착되어 있다. 외장 부재 (40)과 리드 (31), (32) 사이에는, 외기의 침입을 방지하기 위한 밀착 필름 (41)이 삽입되어 있다. 밀착 필름 (41)은 리드 (31), (32)에 대하여 밀착성을 갖는 재료, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 변성 폴리에틸렌 및 변성 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지에 의해 구성되어 있다. 또한, 외장 부재 (40)은 상술한 알루미늄 라미네이트 필름 대신에 다른 구조를 갖는 라미네이트 필름, 폴리프로필렌 등의 고분자 필름 또는 금속 필름에 의해 구성하도록 할 수도 있다.
도 6은 도 5에 나타낸 전지 소자 (30)의 I-I선에 따른 단면 구조를 나타내는 것이다. 전지 소자 (30)은 부극 (33)과 정극 (34)를 세퍼레이터 (35) 및 전해질 (36)을 통해 적층하여 타원형 또는 편평형으로 다수회 권회한 것이고, 최외주부는 보호 테이프 (37)에 의해 보호되어 있다. 부극 (33)은 부극 집전체 (33A)에 부극 활성 물질층 (33B)가 설치되어 있고, 정극 (34)는 정극 집전체 (34A)에 정극 활성 물질층 (34B)가 설치되어 있다. 부극 집전체 (33A), 부극 활성 물질층 (33B), 정극 집전체 (34A), 정극 활성 물질층 (34B) 및 세퍼레이터 (35)의 구성은, 제1 실시 형태에서 설명한 부극 집전체 (21A), 부극 활성 물질층 (21B), 정극 집전체 (22A), 정극 활성 물질층 (22B) 및 세퍼레이터 (23)과 동일하다. 전해질 (36)은 전해액을 고분자 화합물에 유지시킨 것이고, 소위 겔상으로 되어 있다. 전해액의 구성은 제1 실시 형태와 동일하다. 고분자 재료로서는, 예를 들면 폴리불화비닐리덴 또는 불화비닐리덴의 공중합체를 들 수 있다. 전해질 (36)은, 예를 들면 도 6에 나타낸 바와 같이, 부극 (33) 및 정극 (34)와 세퍼레이터 (35) 사이에 층형으로 존재할 수도 있지만, 세퍼레이터 (35)에 함침되어 존재할 수도 있다. 또한, 제1 실시 형태와 동일하게, 전해액을 고분자 화합물에 유지시키지 않고 그대로 이용할 수도 있다.
이 2차 전지는, 예를 들면 다음과 같이 하여 제조할 수 있다.
우선, 제1 실시 형태와 동일하게 하여 부극 (33) 및 정극 (34)를 형성한 후, 부극 (33) 및 정극 (34)에 전해질 (36)을 형성한다. 이어서, 부극 (33) 및 정극 (34)에 리드 (31), (32)를 부착시킨다. 계속해서, 전해질 (36)을 형성한 부극 (33)과 정극 (34)를 세퍼레이터 (35)를 통해 적층하여 권회하고, 최외주부에 보호 테이프 (37)를 접착시켜 전지 소자 (30)을 형성한다. 그 후, 예를 들면 외장 부재 (40) 사이에 전지 소자 (30)을 끼우고, 외장 부재 (40)의 외연부끼리 열 융착 등에 의해 밀착시켜 밀봉한다.
또한, 다음과 같이 하여 조립할 수도 있다. 우선, 제1 실시 형태와 동일하게 하여 부극 (33) 및 정극 (34)를 형성한 후, 리드 (31), (32)를 부착시킨다. 이어서, 부극 (33)과 정극 (34)를 세퍼레이터 (35)를 통해 적층하여 권회하고, 최외주부에 보호 테이프 (37)를 접착시켜 권회체를 형성한다. 계속해서, 이 권회체를 외장 부재 (40) 사이에 끼우고, 1변을 제외한 외주연부를 열 융착하여 주머니형으 로 만든 후, 전해액, 고분자 화합물의 원료인 단량체, 중합 개시제, 및 필요에 따라서 중합 금지제 등의 다른 재료를 포함하는 전해질용 조성물을 외장 부재 (40)의 내부에 주입한다. 그 후, 외장 부재 (40)의 개구부를 진공 분위기하에서 열 융착하여 밀봉하고, 열을 가하여 단량체를 중합시켜 고분자 화합물로 함으로써 겔상 전해질층 (36)을 형성한다.
이와 같이 하여 전지를 조립한 후, 제1 실시 형태와 동일하게, 예를 들면 충방전을 행함으로써 부극 활성 물질층 (33B)에 홈 (213) 및 2차 입자 (212)가 형성된다.
이 2차 전지는 제1 실시 형태와 동일하게 작용하고, 제1 실시 형태와 동일한 효과를 갖는다.
<실시예>
또한, 본 발명의 구체적인 실시예에 대하여 도면을 참조하여 상세히 설명한다.
(실시예 1-1 내지 1-39)
도 5, 6에 나타낸 구조의 2차 전지를 제조하였다. 우선, 두께 12 ㎛의 표면을 조화한 동박으로 이루어지는 부극 집전체 (33A)에 진공 증착법에 의해 규소층, 철층, 규소층의 순서로 증착하여 두께 약 5 ㎛의 부극 활성 물질층 (33B)를 막 형성하였다. 그 때, 각 실시예에서 철층을 증착하는 위치 및 철의 증착량을 제어하여, 금속 원소 증감 영역에서의 금속 원소의 최대 농도 위치 및 최대 농도를 변화시켰다. 철층을 증착하는 위치는 부극 활성 물질층 (33B)의 두께를 10 등분한 부 극 집전체 (33A)측에서 X/10의 부분으로 하고, X값을 1에서부터 9까지 1마다 변화시켰다. 이어서, 감압 분위기에서 열 처리를 행하였다.
제조한 실시예 1-1 내지 1-39의 부극 (33)에 대하여, 두께 방향의 단면을 집속 이온 빔(FIB)에 의해 잘라내어 SEM에 의해 관찰한 결과, 어느 것에 대해서도, 복수개의 활성 물질 입자 (211)이 두께 방향으로 성장된 것이 확인되었다. 또한, 잘라낸 단면에 대하여 AES(오우거 전자 분광법)에 의해 국소 원소 분석을 행하여, 어느 것에 대해서도 부극 활성 물질층 (33B)와 부극 집전체 (33A)가 적어도 일부에서 합금화되어 있는 것이 확인되었다. 또한, 잘라낸 단면에 대하여 AES에 의한 라인 분석 및 ESCA(화학 분석용 전자 분광법)에 의한 분석을 행한 결과, 부극 활성 물질층 (33B)의 두께 방향에 있어서의 철의 농도 변화를 조사하였다. 그 결과, 철층을 증착한 위치를 최대 농도 위치로 하는 금속 원소 증감 영역이 형성된 것이 확인되었다. 철의 최대 농도 위치 X값 및 최대 농도를 표 1 및 도 7에 나타내었다. 도 7은 실시예 1-10, 1-23, 1-27, 1-32에 있어서의 ESCA에 의한 분석 결과이다.
또한, 정극 활성 물질인 평균 입경 5 ㎛의 코발트산리튬(LiCoO2) 분말 92 질량부, 도전재인 카본 블랙 3 질량부, 및 결합제인 폴리불화비닐리덴 5 질량부를 혼합하고, 이것을 분산매인 N-메틸-2-피롤리돈에 투입하여 슬러리로 하였다. 이어서, 이것을 두께 15 ㎛의 알루미늄박으로 이루어지는 정극 집전체 (34A)에 도포하여 건조시킨 후 압착을 행하여 정극 활성 물질층 (34B)를 형성하였다.
계속해서, 탄산에틸렌 37.5 질량％, 탄산프로필렌 37.5 질량％, 탄산비닐렌 10 질량％ 및 LiPF6 15 질량％을 혼합하여 전해액을 제조하고, 이 전해액 30 질량부 및 불화비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌과의 공중합체 10 질량부를 혼합하며, 부극 (33) 및 정극 (34)의 양면에 각각 도포하여 전해질 (36)을 형성하였다. 그 후, 리드 (31), (32)를 부착시키고, 부극 (33)과 정극 (34)를 세퍼레이터 (35)를 통해 적층하여 권회하며, 알루미늄 라미네이트 필름으로 이루어지는 외장 부재 (40)에 밀봉함으로써 2차 전지를 조립하였다.
실시예 1-1 내지 1-39에 대한 비교예 1-1로서, 부극 활성 물질층을 막 형성할 때에 철을 증착하지 않은 것을 제외하고, 그 이외에는 실시예 1-1 내지 1-39와 동일하게 하여 2차 전지를 조립하였다.
제조한 실시예 1-1 내지 1-39 및 비교예 1-1의 2차 전지에 대하여, 25 ℃의 조건하에서 충방전 시험을 행하여 2 사이클째에 대한 31 사이클째의 용량 유지율을 구하였다. 그 때, 충전은 1 mA/cm2의 정전류 밀도로 전지 전압이 4.2 V에 도달할 때까지 행한 후, 4.2 V의 정전압으로 전류 밀도가 0.05 mA/cm2에 도달할 때까지 행하고, 방전은 1 mA/cm2의 정전류 밀도로 전지 전압이 2.5 V에 도달할 때까지 행하였다. 또한, 충전을 행할 때는, 부극 (33)의 용량 이용률이 85 ％가 되도록 하고, 부극 (33)에 금속 리튬이 석출되지 않도록 하였다. 용량 유지율은 2 사이클째의 방전 용량에 대한 31 사이클째의 방전 용량의 비율, 즉 (31 사이클째의 방전 용량/2 사이클째의 방전 용량)×100으로서 산출하였다.
또한, 제조한 실시예 1-1 내지 1-39 및 비교예 1-1의 2차 전지에 대하여, 충방전을 행하기 전과 31 사이클 충방전을 행한 후에 전지의 두께를 측정하고, 31 사이클 후의 두께 증가율을 조사하였다. 두께 증가율은 충방전 전의 두께에 대한 31 사이클 후의 두께 증가량의 비율, 즉 [(31 사이클 후의 두께-충방전 전의 두께)/충방전 전의 두께]×100에 의해 산출하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타내었다.
또한, 실시예 1-1 내지 1-39의 2차 전지에 대하여, 31 사이클 후에 전지를 해체하여 방전 상태의 부극 (33)을 취출하고, 부극 (33)의 중앙부에서의 두께 방향의 단면을 SEM에 의해 관찰한 결과, 어느 것에 대해서도, 도 2에 나타낸 바와 같이 복수개의 활성 물질 입자 (211)이 집합하여 2차 입자 (212)를 형성하는 것이 확인되었다.
Figure 112007021668408-pat00001
표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1-1 내지 1-39에 따르면, 비교예 1-1에 비해 용량 유지율이 향상되고, 두께 증가율도 작아졌다. 즉, 부극 활성 물질층 (33B)의 내부에 금속 원소 증감 영역을 설치하도록 하면, 응력의 집중을 완화시켜 사이클 특성 등의 전지 특성을 향상시킬 수 있음과 동시에 전지의 팽창도 억제할 수 있음을 알 수 있었다.
또한, 실시예 1-1 내지 1-39의 결과를 보면, 금속 원소의 최대 농도를 높임에 따라서 두께 증가율은 작아지지만, 용량 유지율은 어느 정도 향상되면 거의 동등하거나 또는 약간 저하되는 경향을 볼 수 있었다. 즉, 금속 원소 증감 영역에서의 금속 원소의 두께 방향의 최대 농도는 5 원자수％ 이상 45 원자수％ 이하의 범위내인 것이 바람직하고, 10 원자수％ 이상 25 원자수％ 이하의 범위내로 하면 보다 바람직한 것을 알 수 있었다.
(실시예 2-1 내지 2-42)
부극 활성 물질층 (33B)를 막 형성할 때에, 철 대신에 코발트, 니켈, 티탄, 지르코늄, 알루미늄, 크롬 또는 철 코발트 합금을 증착한 것을 제외하고, 그 이외에는 실시예 1-1 내지 1-39와 동일하게 하여 2차 전지를 조립하였다. 그 때, 금속층을 증착하는 위치 및 증착량을 제어하여, 금속 원소 증감 영역에서의 금속 원소의 최대 농도 위치 및 최대 농도를 변화시켰다.
제조한 실시예 2-1 내지 2-42의 부극 (33)에 대해서도, 실시예 1-1 내지 1-39와 동일하게 두께 방향의 단면을 잘라내어 분석하였다. 그 결과, 실시예 2-1 내지 2-42의 부극 (33)에 대해서도, 복수개의 활성 물질 입자 (211)이 두께 방향으로 성장하고, 부극 활성 물질층 (33B)와 부극 집전체 (33A)가 적어도 일부에서 합금화되어 있는 것이 확인되었다. 또한, 금속층을 증착한 위치를 최대 농도 위치로 하는 금속 원소 증감 영역이 형성되어 있는 것이 확인되었다. 부극 활성 물질층 (33B)의 두께 방향에 있어서의 금속 원소의 최대 농도 위치 X값 및 최대 농도를 표 2에 나타내었다.
제조한 실시예 2-1 내지 2-42의 2차 전지에 대해서도, 실시예 1-1 내지 1-39와 동일하게 하여 충방전을 행하고, 용량 유지율 및 두께 증가율을 조사하였다. 얻어진 결과를 비교예 1-1의 결과와 함께 표 2에 나타내었다.
Figure 112007021668408-pat00002
표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 2-1 내지 2-42에 따르면, 비교예 1-1에 비해 용량 유지율이 향상되고, 두께 증가율도 작아졌다. 즉, 다른 금속 원소를 이용하더라도 동일한 효과를 얻을 수 있음을 알 수 있었다. 또한, 그 중에서도 코발트, 티탄, 지르코늄 또는 철-코발트를 이용한 경우에 높은 효과가 얻어져 바람직한 것을 알 수 있었다.
(실시예 3-1 내지 3-33)
부극 활성 물질층 (33B)를 막 형성할 때에, 규소와 금속 원소의 공증착층을 막 형성하고, 그 위에 금속층을 막 형성하며, 그 위에 규소를 금속 원소와의 공증착층을 막 형성한 것을 제외하고, 그 이외에는 실시예 1-1 내지 1-39 또는 실시예 2-1 내지 2-42와 동일하게 하여 2차 전지를 조립하였다. 금속 원소는 실시예 3-1 내지 3-12가 철, 실시예 3-13 내지 3-15가 코발트, 실시예 3-16 내지 3-18이 니켈, 실시예 3-19 내지 3-21이 티탄, 실시예 3-22 내지 3-24가 지르코늄, 실시예 3-25 내지 3-27이 알루미늄, 실시예 3-28 내지 3-30이 크롬, 실시예 3-31 내지 3-33이 철과 코발트이다. 공증착층에 있어서의 금속 원소의 함유량은 각 실시예에 의해 1 원자수％ 내지 10 원자수％의 범위내에서 변화시켰다. 금속층을 증착하는 위치 및 증착량은 금속 원소 증감 영역에서의 금속 원소의 최대 농도 위치 및 최대 농도가 표 3에 나타낸 바와 같이 되도록 제어하였다.
제조한 실시예 3-1 내지 3-33의 부극 (33)에 대해서도, 실시예 1-1 내지 1-39와 동일하게 두께 방향의 단면을 잘라내어 분석하였다. 그 결과, 실시예 1-1 내지 1-39와 동일하게, 복수개의 활성 물질 입자 (211)의 형성 및 부극 활성 물질층 (33B)와 부극 집전체 (33A)의 합금화가 확인되었다. 또한, 금속층을 증착한 위치를 최대 농도 위치로 하는 금속 원소 증감 영역, 및 금속 원소 일정 영역이 형성된 것이 확인되었다. 금속 원소 증감 영역에서의 금속 원소의 최대 농도 위치 X값 및 최대 농도, 및 금속 원소 일정 영역에서의 금속 원소의 농도를 표 3에 나타내었다. 또한, 도 8에 실시예 3-6, 3-11에 대하여 부극 활성 물질층 (33B)의 두께 방향에 있어서의 금속 원소의 농도 변화를 ESCA에 의해 분석한 결과를 나타내었다.
실시예 3-1 내지 3-12에 대한 비교예 3-1 내지 3-6으로서, 부극 활성 물질층을 막 형성할 때에 금속층을 증착하지 않고 규소와 철의 공증착층만으로 구성한 것을 제외하고, 그 이외에는 실시예 3-1 내지 3-12와 동일하게 하여 2차 전지를 조립하였다. 공증착층에 있어서의 철의 농도는 1 원자수％ 내지 35 원자수％의 범위내에서 표 3에 나타낸 바와 같이 변화시켰다. 도 8에 비교예 3-2, 3-4에 대하여 부극 활성 물질층 (33B)의 두께 방향에 있어서의 금속 원소의 농도 변화를 ESCA에 의해 분석한 결과를 함께 나타내었다.
제조한 실시예 3-1 내지 3-33 및 비교예 3-1 내지 3-6의 2차 전지에 대해서도, 실시예 1-1 내지 1-39와 동일하게 하여 충방전을 행하고, 용량 유지율 및 두께 증가율을 조사하였다. 얻어진 결과를 표 3에 나타내었다.
Figure 112007021668408-pat00003
표 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 3-1 내지 3-12에 따르면, 비교예 3-1 내지 3-6에 비해 용량 유지율이 향상되고, 두께 증가율도 작아졌다. 또한, 실시예 3-13 내지 3-33에 대해서도 동일하게 높은 특성을 얻을 수 있었다. 즉, 부극 활성 물질층 (33B)에 균일하게 금속 원소를 첨가하는 것보다도, 금속 원소 증감 영역을 설치한 것이 금속 원소의 함유량을 적게 하여도 보다 높은 특성을 얻을 수 있음을 알 수 있었다.
또한, 표 1, 2와 표 3을 비교하면, 금속 원소 증감 영역에 부가적으로 금속 원소 일정 영역을 설치한 실시예 3-1 내지 3-33의 경우가 보다 높은 효과를 얻을 수 있었다. 즉, 금속 원소를 부극 활성 물질층 (33B)의 전체에 첨가한 것이 바람직한 것을 알 수 있었다.
(실시예 4-1 내지 4-12)
부극 활성 물질층 (33B)를 막 형성할 때에, 금속층을 위치 변경하여 복수회 증착한 것을 제외하고, 그 이외에는 실시예 1-1 내지 1-39 또는 실시예 2-37 내지 2-42와 동일하게 하여 2차 전지를 조립하였다. 금속 원소는 실시예 4-1 내지 4-6이 철, 실시예 4-7 내지 4-12가 철과 코발트이다. 금속층을 증착하는 위치 및 증착량은 금속 원소 증감 영역에서의 금속 원소의 최대 농도 위치 및 최대 농도가 표 4에 나타낸 바와 같이 되도록 제어하였다.
제조한 실시예 4-1 내지 4-12의 부극 (33)에 대해서도, 실시예 1-1 내지 1-39와 동일하게 두께 방향의 단면을 잘라내어 분석하였다. 그 결과, 실시예 1-1 내지 1-39와 동일하게, 복수개의 활성 물질 입자 (211)의 형성 및 부극 활성 물질층 (33B)와 부극 집전체 (33A)의 합금화가 확인되었다. 또한, 금속층을 증착한 위치를 최대 농도 위치로 하는 복수개의 금속 원소 증감 영역이 형성된 것이 확인되었다. 금속 원소 증감 영역에서의 금속 원소의 최대 농도 위치 X값 및 최대 농도를 표 4에 나타내었다. 또한, 도 9에 실시예 4-2에 대하여 부극 활성 물질층 (33B)의 두께 방향에 있어서의 금속 원소의 농도 변화를 ESCA에 의해 분석한 결과를 나타내었다.
제조한 실시예 4-1 내지 4-12의 2차 전지에 대해서도, 실시예 1-1 내지 1-39와 동일하게 하여 충방전을 행하고, 용량 유지율 및 두께 증가율을 조사하였다. 얻어진 결과를 비교예 1-1의 결과와 함께 표 4에 나타내었다.
Figure 112007021668408-pat00004
표 4에 나타낸 바와 같이, 실시예 4-1 내지 4-12에 따르면, 비교예 1-1에 비해 용량 유지율이 향상되고, 두께 증가율도 작아졌다. 또한, 표 1에 나타낸 실시예 1-10 내지 1-27 및 표 2에 나타낸 실시예 2-37 내지 2-42와 비교하면, 금속 원소 증감 영역을 복수개 설치한 실시예 4-1 내지 4-12의 경우가 보다 높은 특성을 얻을 수 있었다. 또한, 실시예 4-1 내지 4-12 중에서도 금속 원소 증감 영역의 수가 많은 경우가 보다 특성이 향상되는 것을 볼 수 있었다. 즉, 금속 원소 증감 영역을 복수개 설치하도록 한 것이 보다 높은 효과를 얻을 수 있음을 알 수 있었다.
(실시예 5-1 내지 5-3)
부극 활성 물질층 (33B)를 막 형성할 때에, 규소와 금속 원소와의 고용체 원료를 이용하고, 출력을 변화시킴으로써 두께 방향에 있어서의 금속 원소의 농도를 변화시킨 것을 제외하고, 그 이외에는 실시예 1-1 내지 1-39 또는 실시예 2-1 내지 2-42와 동일하게 하여 2차 전지를 조립하였다. 원료로는, 실시예 5-1에서는 규소와 철의 고용체를 이용하고, 실시예 5-2에서는 규소와 코발트의 고용체를 이용하며, 실시예 5-3에서는 규소와 크롬의 고용체를 이용하였다. 출력은 금속 원소의 최대 농도 위치 및 최대 농도가 표 5에 나타낸 바와 같이 되도록 제어하였다.
제조한 실시예 5-1 내지 5-3의 부극 (33)에 대해서도, 실시예 1-1 내지 1-39와 동일하게 두께 방향의 단면을 잘라내어 분석하였다. 그 결과, 실시예 1-1 내지 1-39와 동일하게, 복수개의 활성 물질 입자 (211)의 형성 및 부극 활성 물질층 (33B)와 부극 집전체 (33A)의 합금화가 확인되었다. 또한, 부극 활성 물질층 (33B)의 전체에 걸쳐 금속 원소가 포함되고, 금속 원소의 농도는 최대 농도 위치까지 완만히 증가한 후, 완만히 감소하는 것이 확인되었다. 금속 원소의 최대 농도 위치 X값 및 최대 농도를 표 5에 나타내었다.
제조한 실시예 5-1 내지 5-3의 2차 전지에 대해서도, 실시예 1-1 내지 1-39와 동일하게 하여 충방전을 행하고, 용량 유지율 및 두께 증가율을 조사하였다. 얻어진 결과를 표 5에 나타내었다.
Figure 112007021668408-pat00005
표 5에 나타낸 바와 같이, 실시예 5-1 내지 5-3에 따르면, 표 1의 비교예 1-1에 비해 용량 유지율이 향상되고, 두께 증가율도 작아졌다. 즉, 부극 활성 물질층 (33B)의 전체에 걸쳐 금속 원소를 첨가하여 금속 원소의 농도가 완만히 증가한 후완만히 감소하도록 하여도, 동일한 효과를 얻을 수 있음을 알 수 있었다.
(실시예 6-1 내지 6-14)
부극 활성 물질층 (33B)를 막 형성할 때에 산소 가스를 연속하여 도입하여 산소를 첨가한 것을 제외하고, 그 이외에는 실시예 1-1 내지 1-39 또는 실시예 2-1 내지 2-42와 동일하게 하여 2차 전지를 조립하였다. 산소 가스의 도입량은 부극 활성 물질층 (33B)에서의 산소 함유량이 두께 방향에 있어서 약 일정한 3 원자수％가 되도록 조절하였다. 금속 원소는 실시예 6-1 내지 6-3이 철, 실시예 6-4 내지 6-6이 코발트, 실시예 6-7이 니켈, 실시예 6-8이 티탄, 실시예 6-9가 지르코늄, 실시예 6-10이 알루미늄, 실시예 6-11이 크롬, 실시예 6-12 내지 6-14가 철과 코발트이다. 금속층을 증착하는 위치 및 증착량은 금속 원소 증감 영역에서의 금속 원소의 최대 농도 위치 및 최대 농도가 표 6에 나타낸 바와 같이 되도록 제어하였다.
제조한 실시예 6-1 내지 6-14의 부극 (33)에 대해서도, 실시예 1-1 내지 1-39와 동일하게 두께 방향의 단면을 잘라내어 분석하였다. 그 결과, 실시예 1-1 내지 1-39와 동일하게, 복수개의 활성 물질 입자 (211)의 형성 및 부극 활성 물질층 (33B)와 부극 집전체 (33A)의 합금화가 확인되었다. 또한, 금속층을 증착한 위치를 최대 농도 위치로 하는 금속 원소 증감 영역이 형성되었고, 부극 활성 물질층 (33B)의 전체에 걸쳐 약 3 원자수％의 산소가 함유된 것이 확인되었다. 또한, 금속 원소의 일부는 산소와 결합하여 산화물을 형성한 것도 확인되었다. 금속 원소 증감 영역에서의 금속 원소의 최대 농도 위치 X값 및 최대 농도, 및 산소 함유량을 표 6에 나타내었다.
제조한 실시예 6-1 내지 6-14의 2차 전지에 대해서도, 실시예 1-1 내지 1-39와 동일하게 하여 충방전을 행하고, 용량 유지율 및 두께 증가율을 조사하였다. 얻어진 결과를 실시예 1-20 내지 1-26, 2-4 내지 2-6, 2-11, 2-17, 2-22, 2-29, 2-35, 2-40 내지 2-42의 결과와 함께 표 6에 나타내었다.
Figure 112007021668408-pat00006
표 6에 나타낸 바와 같이, 실시예 6-1 내지 6-14에 따르면, 실시예 1-20 내지 1-26, 2-4 내지 2-6, 2-11, 2-17, 2-22, 2-29, 2-35, 2-40 내지 2-42보다 용량 유지율이 더욱 향상되고, 두께 증가율은 작아졌다. 즉, 부극 활성 물질층 (33B)에 구성 원소로서 산소를 포함시키면, 보다 바람직한 것을 알 수 있었다.
(실시예 7-1 내지 7-6)
부극 활성 물질층 (33B)를 막 형성할 때에 산소 가스를 연속하여 도입하여 산소를 첨가한 것을 제외하고, 그 이외에는 실시예 1-1 내지 1-39와 동일하게 하여 2차 전지를 조립하였다. 산소 가스의 도입량은 부극 활성 물질층 (33B)에서의 산소 함유량이 두께 방향에 있어서 약 일정해지도록 하고, 각 실시예에 대하여 산소 함유량이 1 원자수％ 내지 45 원자수％가 되도록 변화시켰다. 금속 원소는 철로 하고, 철층을 증착하는 위치 및 증착량은 금속 원소 증감 영역에서의 금속 원소의 최대 농도 위치 X값이 5, 최대 농도가 25 원자수％가 되도록 제어하였다.
제조한 실시예 7-1 내지 7-6의 부극 (33)에 대해서도, 실시예 1-1 내지 1-39와 동일하게 두께 방향의 단면을 잘라내어 분석하였다. 그 결과, 실시예 1-1 내지 1-39와 동일하게, 복수개의 활성 물질 입자 (211)의 형성 및 부극 활성 물질층 (33B)와 부극 집전체 (33A)의 합금화가 확인되었다. 또한, 금속층을 증착한 위치를 최대 농도 위치로 하는 금속 원소 증감 영역이 형성되었고, 부극 활성 물질층 (33B)의 전체에 걸쳐 산소가 함유되며, 산소 함유량은 표 7에 나타낸 바와 같았다.
제조한 실시예 7-1 내지 7-6의 2차 전지에 대해서도, 실시예 1-1 내지 1-39와 동일하게 하여 충방전을 행하고, 용량 유지율 및 두께 증가율을 조사하였다. 얻어진 결과를 실시예 6-2의 결과와 함께 표 7에 나타내었다.
Figure 112007021668408-pat00007
표 7에 나타낸 바와 같이, 산소 함유량을 증가시키면, 용량 유지율은 향상되고, 두께 증가율은 작아지지만, 40 원자수％를 초과하면 거의 동등하거나 또는 약간 저하되는 경향을 볼 수 있었다. 즉, 부극 활성 물질층 (33B)에서의 산소 함유량은 3 원자수％ 이상 40 원자수％의 범위내로 하는 것이 바람직한 것을 알 수 있었다.
(실시예 8-1 내지 8-23)
부극 활성 물질층 (33B)를 막 형성할 때에, 금속층을 위치 변경하여 복수회 증착함과 동시에 금속층을 증착할 때에 산소 가스를 도입하여 산소를 첨가한 것을 제외하고, 그 이외에는 실시예 1-1 내지 1-39 또는 실시예 2-37 내지 2-42와 동일하게 하여 2차 전지를 조립하였다. 금속 원소는 실시예 8-1 내지 8-10이 철, 실시예 8-11 내지 8-13이 코발트, 실시예 8-14가 니켈, 실시예 8-15가 티탄, 실시예 8-16 내지 8-18이 지르코늄, 실시예 8-19가 알루미늄, 실시예 8-20이 크롬, 실시예 8-21 내지 8-23이 철과 코발트이다. 금속층을 증착하는 위치 및 증착량은 금속 원소 증감 영역에서의 금속 원소의 최대 농도 위치 및 최대 농도가 표 8에 나타낸 바와 같이 되도록 제어하였다. 산소 가스의 도입량은 금속 원소의 최대 농도 위치 X값에 있어서의 산소 농도가 표 8에 나타낸 바와 같이 되도록 조절하였다.
제조한 실시예 8-1 내지 8-23의 부극 (33)에 대해서도, 실시예 1-1 내지 1-39와 동일하게 두께 방향의 단면을 잘라내어 분석하였다. 그 결과, 실시예 1-1 내지 1-39와 동일하게, 복수개의 활성 물질 입자 (211)의 형성 및 부극 활성 물질층 (33B)와 부극 집전체 (33A)의 합금화가 확인되었다. 또한, 금속층을 증착한 위치를 최대 농도 위치로 하는 복수개의 금속 원소 증감 영역이 형성됨과 동시에, 그 중에 각각 고산소 영역이 형성된 것이 확인되었다. 또한, 금속 원소의 일부는 산소와 결합하여 산화물을 형성한 것도 확인되었다. 금속 원소 증감 영역에서의 금속 원소의 최대 농도 위치 X값 및 최대 농도를 표 8에 나타내었다.
제조한 실시예 8-1 내지 8-23의 2차 전지에 대해서도, 실시예 1-1 내지 1-39와 동일하게 하여 충방전을 행하고, 용량 유지율 및 두께 증가율을 조사하였다. 얻어진 결과를 실시예 4-4, 4-5, 4-11의 결과와 함께 표 8에 나타내었다.
Figure 112007021668408-pat00008
표 8에 나타낸 바와 같이, 실시예 8-1 내지 8-10, 8-21 내지 8-23에 따르면 실시예 4-4, 4-5, 4-11보다 용량 유지율이 더욱 향상되고, 두께 증가율은 작아졌다. 또한, 실시예 8-11 내지 8-20에 대해서도 동일하게 높은 특성을 얻을 수 있었다. 즉, 금속 원소 증감 영역과 중첩되는 위치에 고산소 영역을 형성하도록 하면, 보다 바람직한 것을 알 수 있었다.
(실시예 9-1 내지 9-4)
부극 집전체 (33A)의 표면 조도 Ra값을 0.1 ㎛ 내지 0.4 ㎛의 범위내에서 변화시킨 것을 제외하고, 그 이외에는 실시예 1-23과 동일하게 하여 2차 전지를 조립하였다. 즉, 금속 원소는 철로 하고, 철층을 증착하는 위치 및 증착량은 금속 원소 증감 영역에서의 철의 최대 농도 위치 X값이 5, 최대 농도가 25 원자수％가 되도록 제어하였다.
제조한 실시예 9-1 내지 9-4의 2차 전지에 대해서도, 실시예 1-23과 동일하게 하여 충방전을 행하고, 용량 유지율 및 두께 증가율을 조사하였다. 얻어진 결과를 표 9에 나타내었다.
Figure 112007021668408-pat00009
표 9에 나타낸 바와 같이, 부극 집전체 (33A)의 표면 조도 Ra값을 크게 함에 따라서, 용량 유지율은 향상되고, 두께 증가율은 작아지는 경향을 볼 수 있었다. 즉, 부극 집전체 (33A)의 표면 조도 Ra값을 0.1 ㎛ 이상, 또한 0.2 ㎛ 이상으로 하면 바람직한 것을 알 수 있었다.
(실시예 10-1 내지 10-14)
알루미늄 또는 니켈로 도금한 철로 이루어지는 전지캔 (11)을 이용하여, 도 1에 나타낸 구조의 2차 전지를 제조하였다. 부극 (21) 및 정극 (22)는 실시예 2-5, 2-11, 2-17, 2-23, 2-29, 2-35, 2-41과 동일하게 하여 제조하였다. 전해액에는 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온과 탄산디에틸을 1:1의 질량비로 혼합한 용매에 1 mol/l의 LiPF6을 용해시킨 것을 이용하였다.
제조한 실시예 10-1 내지 10-14의 2차 전지에 대해서도, 실시예 2-5, 2-11, 2-17, 2-23, 2-29, 2-35, 2-41과 동일하게 하여 충방전을 행하고, 용량 유지율 및 두께 증가율을 조사하였다. 얻어진 결과를 실시예 2-5, 2-11, 2-17, 2-23, 2-29, 2-35, 2-41의 결과와 함께 표 10에 나타내었다.
Figure 112007021668408-pat00010
표 10에 나타낸 바와 같이, 알루미늄 라미네이트 필름으로 이루어지는 외장 부재 (40)을 이용한 실시예보다, 알루미늄으로 이루어지는 전지캔 (11)을 이용한 실시예, 또한 특히 철로 이루어지는 전지캔 (11)을 이용한 실시예의 경우가 용량 유지율을 향상시킬 수 있고, 두께 증가율도 작게 할 수 있었다. 즉, 외장에는 전지캔 (11)을 이용한 것이 바람직하고, 철캔을 이용하면 보다 바람직한 것을 알 수 있었다.
이상, 실시 형태 및 실시예를 들어 본 발명을 설명하였지만, 본 발명은 상기 실시 형태 및 실시예로 한정되지 않으며 다양한 변형이 가능하다. 예를 들면, 상기 실시 형태 및 실시예에서는, 액상 전해질인 전해액 또는 소위 겔상 전해질을 이용하는 경우에 대하여 설명하였지만, 다른 전해질을 이용하도록 할 수도 있다. 다른 전해질로서는, 이온 전도성을 갖는 고체 전해질, 고체 전해질과 전해액을 혼합한 것, 또는 고체 전해질과 겔상 전해질을 혼합한 것을 들 수 있다.
또한, 고체 전해질에는, 예를 들면 이온 전도성을 갖는 고분자 화합물에 전해질염을 분산시킨 고분자 고체 전해질, 또는 이온 전도성 유리 또는 이온성 결정 등으로 이루어지는 무기 고체 전해질을 사용할 수 있다. 고분자 고체 전해질의 고분자 화합물로서는, 예를 들면 폴리에틸렌옥시드 또는 폴리에틸렌옥시드를 포함하는 가교체 등의 에테르계 고분자 화합물, 폴리메타크릴레이트 등의 에스테르계 고분자 화합물, 아크릴레이트계 고분자 화합물을 단독 또는 혼합하거나 또는 공중합시켜 사용할 수 있다. 또한, 무기 고체 전해질로서는, 질화리튬 또는 인산리튬 등을 포함하는 것을 사용할 수 있다.
또한, 상기 실시 형태 및 실시예에서는 타원형 또는 편평형으로 권회한 구조를 갖는 전지 소자를 이용하는 경우에 대하여 설명하였지만, 원형으로 권회한 구조일 수도 있고, 또한 접어 겹치거나 적층한 구조로 할 수도 있다. 또한, 대체로 중공 원기둥상의 전지캔을 이용하는 경우에 대하여 설명하였지만, 원통형, 코인형 또는 버튼형 등의 다른 형상을 갖는 전지캔을 이용할 수도 있다. 또한, 2차 전지에 한정되지 않고, 1차 전지에 대해서도 적용할 수 있다.
다양한 변경, 조합, 부-조합 및 교체가 첨부된 청구범위 또는 이에 상당하는 것의 범주 내에 존재하는 한 설계 요건 및 다른 요인에 따라 발생할 수 있음이 당업자들에 의해 이해되어야 한다.
본 발명에 의한 부극에 따르면, 부극 활성 물질층 중에 금속 원소의 농도가 증가한 후 감소하는 금속 원소 증감 영역을 갖도록 하였기 때문에, 부극 활성 물질층의 내부 저항을 낮출 수 있고, 리튬 등의 전극 반응 물질을 부극 활성 물질층의 내부에 흡장시키기 쉬워지며 흡장을 균일하게 진행시킬 수 있다. 따라서, 응력의 집중을 완화시킬 수 있고, 부극 집전체의 변형을 억제할 수 있음과 동시에 부극 활성 물질층의 형상 붕괴 등도 억제할 수 있다. 따라서, 이 부극을 이용한 본 발명에 의한 전지에 따르면, 전지의 팽창을 억제할 수 있음과 동시에 사이클 특성 등의 전지 특성을 향상시킬 수 있다.
특히, 금속 원소의 농도가 금속 원소 증감 영역에서의 농도보다 낮으면서 또한 두께 방향에 있어서 일정한 금속 원소 일정 영역을 가지고, 금속 원소 증감 영역 및 금속 원소 일정 영역이 부극 활성 물질층의 두께 방향에 있어서 층형으로 존재하도록 하면, 또한 금속 원소 증감 영역을 두께 방향에 있어서 층형으로 복수개 갖도록 하면, 또한 금속 원소로서, 티탄(Ti), 크롬(Cr), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni) 및 지르코늄(Zr)으로 이루어지는 군 중의 1종 이상을 포함시키면, 보다 높은 효과를 얻을 수 있다.
또한, 부극 활성 물질층 중에 구성 원소로서 산소(O)를 함유시키면, 또한 두께 방향에 있어서 고산소 영역과 저산소 영역을 층형으로 갖도록 하면, 부극 활성 물질층의 팽창 및 수축을 완화시킬 수 있고, 전지의 팽창을 보다 억제할 수 있음과 동시에 사이클 특성을 보다 향상시킬 수 있다.
또한, 금속 원소의 일부가 산소와 결합하여 산화물을 구성하도록 하면, 전극 반응 물질이 그 근방에서 보다 흡장되기 쉬어지며 흡장을 보다 균일하게 행할 수 있다.
본 발명의 기타 추가의 대상, 특징 및 이점은 본 명세서에서 보다 충분히 나타내었다.

Claims (21)

  1. 부극 집전체 및 구성 원소로서 규소(Si)를 포함하는 부극 활성 물질층이 일체화되어 있고,
    상기 부극 활성 물질층은 적어도 일부가 기상법에 의해 형성되고, 구성 원소로서 티탄(Ti), 크롬(Cr), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni) 및 지르코늄(Zr)으로 이루어지는 군 중의 1종 이상의 금속 원소를 금속 원소의 단체 또는 합금으로 포함하고, 두께 방향에 있어서 상기 금속 원소의 농도가 증가한 후 감소하는 금속 원소 증감 영역을 가지며, 구성 원소로서 산소(O)를 더 함유하고, 두께 방향에 있어서 산소 농도가 높은 고산소 영역과 산소 농도가 낮은 저산소 영역을 층형으로 가지며, 상기 금속 원소의 일부가 산소와 결합하여 산화물을 구성하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지용 부극.
  2. 제1항에 있어서, 상기 부극 활성 물질층이 상기 금속 원소를 포함함과 동시에, 상기 금속 원소의 농도가 상기 금속 원소 증감 영역에서의 농도보다 낮으면서 두께 방향에 있어서 일정한 금속 원소 일정 영역을 추가로 가지고,
    상기 금속 원소 증감 영역 및 상기 금속 원소 일정 영역이 상기 부극 활성 물질층의 두께 방향에 있어서 층형으로 존재하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지용 부극.
  3. 제1항에 있어서, 상기 부극 활성 물질층이 상기 금속 원소 증감 영역을 두께 방향에 있어서 층형으로 복수개 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지용 부극.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 부극 활성 물질층이 상기 부극 집전체와 적어도 일부에서 합금화되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지용 부극.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 부극 집전체의 표면 조도가 Ra값으로 0.1 ㎛ 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지용 부극.
  6. 정극 및 부극과 함께 전해질을 구비하며,
    상기 부극은 부극 집전체 및 구성 원소로서 규소(Si)를 포함하는 부극 활성 물질층이 일체화되어 있고,
    상기 부극 활성 물질층은 적어도 일부가 기상법에 의해 형성되고, 구성 원소로서 티탄(Ti), 크롬(Cr), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni) 및 지르코늄(Zr)으로 이루어지는 군 중의 1종 이상의 금속 원소를 금속 원소의 단체 또는 합금으로 포함하고, 두께 방향에 있어서 상기 금속 원소의 농도가 증가한 후 감소하는 금속 원소 증감 영역을 가지며, 구성 원소로서 산소(O)를 더 함유하고, 두께 방향에 있어서 산소 농도가 높은 고산소 영역과 산소 농도가 낮은 저산소 영역을 층형으로 가지며, 상기 금속 원소의 일부가 산소와 결합하여 산화물을 구성하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지.
  7. 제6항에 있어서, 상기 부극 활성 물질층이 상기 금속 원소를 포함함과 동시에, 상기 금속 원소의 농도가 상기 금속 원소 증감 영역에서의 농도보다 낮으면서 두께 방향에 있어서 일정한 금속 원소 일정 영역을 추가로 가지고,
    상기 금속 원소 증감 영역 및 상기 금속 원소 일정 영역이 상기 부극 활성 물질층의 두께 방향에 있어서 층형으로 존재하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지.
  8. 제6항에 있어서, 상기 부극 활성 물질층이 상기 금속 원소 증감 영역을 두께 방향에 있어서 층형으로 복수개 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지.
  9. 제7항 또는 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 부극 활성 물질층이 상기 부극 집전체와 적어도 일부에서 합금화되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지.
  10. 제7항 또는 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 부극 집전체의 표면 조도가 Ra값으로 0.1 ㎛ 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지.
  11. 제7항 또는 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 정극, 부극 및 전해질이 전지캔의 내부에 수납된 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지.
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