KR101494457B1 - 이차 전지용 부극, 이차 전지 및 이차 전지용 부극의 제조방법 - Google Patents

이차 전지용 부극, 이차 전지 및 이차 전지용 부극의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 이차 전지용 부극 및 그것을 이용한 이차 전지, 및 이차 전지용 부극의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명의 부극 활성 물질층 (12B)는 기상법에 의해 형성된 것이며, 구성 원소로서 Si를 포함하고 있다. 부극 활성 물질층 (12B)에는 두께 방향으로 성장하여 형성된 복수의 1차 입자 (123)이 있고, 이 1차 입자가 집합하여 복수의 2차 입자를 형성하고 있다. 1차 입자 (123) 중 적어도 일부는 두께 방향의 단면에서 부극 집전체 (12A)에 대하여 동일한 방향으로 만곡된 형상을 갖고 있다. 이에 따라 충방전에 따른 팽창 수축에 의한 응력을 완화할 수 있다.
이차 전지용 부극, 이차 전지, 1차 입자, Si

Description

이차 전지용 부극, 이차 전지 및 이차 전지용 부극의 제조 방법 {Anode for Secondary Battery, Secondary Battery, and Method of Manufacturing Anode for Secondary Battery}
도 1은 본 발명의 제1의 실시 형태에 관한 이차 전지의 구성을 나타내는 단면도.
도 2는 도 1에 나타낸 이차 전지에 관한 부극 활성 물질층의 입자 구조를 나타내는 SEM 사진.
도 3은 도 1에 나타낸 이차 전지에 관한 부극 활성 물질층의 입자 구조를 나타내는 모식도.
도 4는 도 1에 나타낸 이차 전지에 관한 부극 활성 물질층을 성막할 때 이용하는 제조 장치의 일구성예를 나타내는 도면.
도 5는 도 1에 나타낸 이차 전지에 관한 부극 활성 물질층을 성막할 때 이용하는 제조 장치의 다른 구성예를 나타내는 도면.
도 6은 도 1에 나타낸 이차 전지에 관한 부극 활성 물질층을 성막할 때 이용하는 제조 장치의 다른 구성예를 나타내는 도면.
도 7은 본 발명의 제2의 실시 형태에 관한 이차 전지의 구성을 나타내는 분해 사시도.
도 8은 도 7에 나타낸 이차 전지의 I-I선에 따른 구조를 나타내는 단면도.
도 9는 본 발명의 실시예 3에 관한 부극 활성 물질층의 입자 구조를 나타내는 SEM 사진.
도 10은 본 발명에 대한 비교예 1에 관한 부극 활성 물질층의 입자 구조를 나타내는 SEM 사진.
도 11은 본 발명에 대한 비교예 2에 관한 부극 활성 물질층의 입자 구조를 나타내는 SEM 사진.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
11: 외장컵 12, 33: 부극
12A, 33A: 부극 집전체 12B, 33B: 부극 활성 물질층
13: 외장캔 14, 34: 정극
14A, 34A: 정극 집전체 14B, 34B: 정극 활성 물질층
15, 35: 세퍼레이터 16: 가스켓
21: 고정 기반 22: 원료
23: 공급 롤 24: 지지 롤러
25: 권취 롤 30: 전극 권회체
31, 32: 리드 36: 전해질층
37: 보호 테이프 40: 외장 부재
41: 밀착 필름 121: 2차 입자
122: 홈 123: 1차 입자
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 (평)8-50922호 공보
[특허 문헌 2] 일본 특허 제2948205호 공보
[특허 문헌 3] 일본 특허 공개 (평)11-135115호 공보
본 발명은 구성 원소로서 규소(Si)를 포함하는 부극 및 그것을 이용한 전지, 및 부극의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 모바일 기기의 고성능화 및 다기능화에 따라, 이들의 전원인 이차 전지의 고용량화가 요구되고 있다. 이 요구에 대응하는 이차 전지로서는 리튬 이온 이차 전지가 있는데, 현재 실용화되어 있는 것은 부극에 흑연을 사용하고 있기 때문에 전지 용량이 포화 상태에 있어 대폭적인 고용량화는 곤란하다. 따라서, 부극에 규소 등을 이용하는 것이 검토되고 있으며, 최근에는 기상법 등에 의해 부극 집전체에 부극 활성 물질층을 형성하는 것도 보고되어 있다(예를 들면, 일본 특허 공개 (평)8-50922호 공보, 일본 특허 제2948205호 공보 및 일본 특허 공개 (평)11-135115호 공보 참조). 규소 등은 충방전에 따른 팽창 수축이 크기 때문에, 미분화에 따른 사이클 특성 저하의 문제가 있었지만, 기상법 등에 따르면 미세화를 억제할 수 있음과 동시에, 부극 집전체와 부극 활성 물질층을 일체화할 수 있기 때문에 부극에서의 전자 전도성이 매우 양호해지고, 용량적으로도, 사이클 수명적으로도 고성능화가 기대되고 있다.
그러나, 이와 같이 부극 집전체와 부극 활성 물질층을 일체화한 부극에서도 충방전을 반복하면, 부극 활성 물질층의 심한 팽창 및 수축에 의해 부극 집전체와 부극 활성 물질층 사이에 응력이 걸려 부극 활성 물질층의 탈락 등이 생겨 사이클 특성이 저하되는 등의 문제가 있었다.
본 발명은 이러한 문제점을 감안하여 이루어진 것이며, 그 목적은 부극 활성 물질층의 형상 붕괴를 억제하고, 사이클 특성 등의 전지 특성을 향상시킬 수 있는 이차 전지용 부극, 그것을 이용한 이차 전지, 및 이차 전지용 부극의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명에 따른 이차 전지용 부극은, 부극 집전체에 구성 원소로서 규소를 포함하는 부극 활성 물질층이 설치된 것이며, 부극 활성 물질층은 부극 집전체에 대하여 성장된 복수의 1차 입자를 갖고, 1차 입자 중 적어도 일부는 부극 집전체에 대하여 만곡된 형상을 갖는 것이다.
본 발명에 따른 이차 전지는 정극 및 부극과 함께 전해질을 구비한 것이며, 부극은 부극 집전체에 구성 원소로서 규소를 포함하는 부극 활성 물질층이 설치되어 있고, 이 부극 활성 물질층은 부극 집전체에 대하여 성장된 복수의 1차 입자를 가지며, 1차 입자 중 적어도 일부는 부극 집전체에 대하여 만곡된 형상을 갖는 것이다.
본 발명에 따른 이차 전지용 부극의 제조 방법은, 부극 집전체에 구성 원소로서 규소를 포함하는 부극 활성 물질층을 형성하는 것이며, 부극 집전체에 대하여 부극 활성 물질층 원료의 입사각을 변화시키면서 기상법에 의해 부극 활성 물질층을 성장시키는 것이다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여, 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.
(제1의 실시 형태)
도 1은 본 발명의 제1의 실시 형태에 관한 이차 전지의 구성을 나타내는 것이다. 이 이차 전지는 이른바 코인형이라고 일컬어지며, 외장컵 (11)에 수용된 부극 (12)와 외장캔 (13)에 수용된 정극 (14)가 세퍼레이터 (15)를 통해 적층되어 있다. 외장컵 (11) 및 외장캔 (13)의 주연부는 절연성 가스켓 (16)을 통해 코킹(caulking)함으로써 밀폐되어 있다. 외장컵 (11) 및 외장캔 (13)은, 예를 들면 스테인레스 또는 알루미늄(Al) 등의 금속으로 각각 구성되어 있다.
부극 (12)는, 예를 들면 부극 집전체 (12A)와, 부극 집전체 (12A)에 설치된 부극 활성 물질층 (12B)를 갖고 있다.
부극 집전체 (12A)는 리튬(Li)과 금속간 화합물을 형성하지 않는 금속 원소 중 1종 이상을 포함하는 금속 재료로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 리튬과 금속간 화합물을 형성하면, 충방전에 따라 팽창 및 수축하여 구조 파괴가 발생하여 집전성이 저하되는 것 외에, 부극 활성 물질층 (12B)를 지지하는 능력이 작아지기 때문이다. 또한, 본 명세서에서 금속 재료에는 금속 원소의 단체 뿐만 아니라, 2 종 이상의 금속 원소 또는 1종 이상의 금속 원소와 1종 이상의 반금속 원소를 포함하는 합금도 포함된다. 리튬과 금속간 화합물을 형성하지 않는 금속 원소로서는, 예를 들면 구리(Cu), 니켈(Ni), 티탄(Ti), 철(Fe) 또는 크롬(Cr)을 들 수 있다.
또한, 부극 집전체 (12A)는 부극 활성 물질층 (12B)와 합금화되는 금속 원소를 포함하는 것이 바람직하다. 부극 활성 물질층 (12B)와 부극 집전체 (12A)의 밀착성을 향상시킬 수 있기 때문이다. 리튬과 금속간 화합물을 형성하지 않고, 부극 활성 물질층 (12B)와 합금화되는 금속 원소로서는, 부극 활성 물질층 (12B)가 후술하는 바와 같이 구성 원소로서 규소를 포함하는 경우에는, 예를 들면 구리, 니켈 또는 철을 들 수 있다. 이들은 강도 및 도전성의 관점에서도 바람직하다.
또한, 부극 집전체 (12A)는 단층으로 구성할 수도 있지만, 복수층으로 구성할 수도 있다. 후자의 경우, 부극 활성 물질층 (12B)와 접하는 층을 규소와 합금화되는 금속 재료로 구성하고, 다른 층을 다른 금속 재료로 구성할 수도 있다. 또한, 부극 집전체 (12A)는, 부극 활성 물질층 (12B)와의 계면 이외에는, 리튬과 금속간 화합물을 형성하지 않는 금속 원소 중 1종 이상을 포함하는 금속 재료로 구성하는 것이 바람직하다.
부극 집전체 (12A)의 부극 활성 물질층 (12B)가 설치되는 측의 면은 조면화되어 있는 것이 바람직하다. 부극 활성 물질층 (12B)와의 밀착성을 향상시킬 수 있기 때문이다.
부극 활성 물질층 (12B)는 구성 원소로서 규소를 포함하고 있다. 리튬을 흡장 및 방출하는 능력이 크고, 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있기 때문이다. 규소는 단체로 포함될 수도 있고, 합금으로 포함될 수도 있으며, 화합물로 포함될 수도 있고, 이들 중 2종 이상이 혼재된 상태로 포함될 수도 있다.
부극 활성 물질층 (12B)는, 예를 들면 기상법에 의해 형성된 것이며, 두께 방향으로 성장함으로써 형성된 복수의 1차 입자를 갖고 있다. 이 1차 입자는 복수개가 집합하여 복수의 2차 입자를 형성하고 있다.
도 2는 부극 활성 물질층 (12B)의 두께 방향의 단면에서의 입자 구조를 나타내는 주사 전자 현미경(Scanning Electron Microscope; SEM) 사진이고, 도 3은 그 입자 구조를 모식적으로 나타낸 것이다. 도 2, 3에 나타낸 바와 같이, 각 2차 입자 (121)은 홈 (122)에 의해 서로 분리되어 있다. 홈 (122)는, 예를 들면 충방전에 의해 형성된 것이며, 거의 부극 집전체 (12A)까지 도달하고 있다. 각 1차 입자 (123)은 단순히 인접하고 있는 것이 아니라, 서로 적어도 일부가 접합하여 2차 입자 (121)을 형성하고 있다.
또한, 1차 입자 (123) 중 적어도 일부는 부극 집전체 (12A)에 대하여 만곡된 형상을 갖고 있으며, 예를 들어 두께 방향의 단면에서 동일한 방향으로 만곡되어 있다. 이에 따라, 상기 이차 전지에서는 충방전에 따른 팽창 수축에 의한 응력을 완화할 수 있음과 동시에, 두께 방향으로의 팽창을 작게 할 수 있도록 되어 있다. 또한, 1차 입자 (123) 모두가 만곡되어 있을 수도 있지만, 도 2, 3에도 나타낸 바와 같이 홈 (122)에 의해 분리된 각 2차 입자 (121)의 계면에서는 그러한 구조가 파괴되어 있는 경우도 있어, 모든 1차 입자 (123)이 동일하게 만곡되어 있을 필요는 없다.
이러한 입자 구조는, 예를 들면 도 2에 나타낸 바와 같이 SEM에 의해 관찰할 수도 있고, 주사 이온 현미경(Scanning Ion Microscope; SIM)에 의해 관찰할 수도 있다. 또한, 단면은 집속 이온빔(FIB; Focused Ion Beam) 또는 미크로톰 등에 의해 절단하는 것이 바람직하다.
또한, 부극 활성 물질층 (12B)는 부극 집전체 (12A)와의 계면 중 적어도 일부에서 부극 집전체 (12A)와 합금화되어 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는 계면에서 부극 집전체 (12A)의 구성 원소가 부극 활성 물질층 (12B)에 확산되거나, 부극 활성 물질층 (12B)의 구성 원소가 부극 집전체 (12A)에 확산되거나, 또는 이들이 서로 확산되어 있는 것이 바람직하다. 이는 충방전에 의해 부극 활성 물질층 (12B)가 팽창 수축하더라도 부극 집전체 (12A)로부터의 탈락이 억제되기 때문이다.
정극 (14)는, 예를 들면 정극 집전체 (14A)와, 정극 집전체 (14A)에 설치된 정극 활성 물질층 (14B)를 갖고 있고, 정극 활성 물질층 (14B)의 측이 부극 활성 물질층 (12B)와 대향하도록 배치되어 있다. 정극 집전체 (14A)는, 예를 들면 알루미늄, 니켈 또는 스테인레스 등으로 구성되어 있다.
정극 활성 물질층 (14B)는, 예를 들면 정극 활성 물질로서 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극 재료 중 임의의 1종 또는 2종 이상을 포함하고 있고, 필요에 따라 탄소 재료 등의 도전재 및 폴리불화비닐리덴 등의 결합제를 포함할 수도 있다. 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극 재료로서는, 예를 들면 화학식 LixMIO2로 표시되는 리튬 함유 금속 복합 산화물이 바람직하다. 리튬 함유 금속 복합 산화물은 고전압을 발생시킬 수 있음과 동시에 고밀도이기 때문에, 이차 전지의 고용량화를 한층 더 도모할 수 있기 때문이다. 또한, MI는 1종 이상의 전이 금속이며, 예를 들어 코발트 및 니켈 중 적어도 한쪽이 바람직하다. x는 전지의 충방전 상태에 따라 상이하며, 통상 0.05≤x≤1.10의 범위 내의 값이다. 이러한 리튬 함유 금속 복합 산화물의 구체예로서는 LiCoO2 또는 LiNiO2 등을 들 수 있다.
세퍼레이터 (15)는 부극 (12)와 정극 (14)를 격리하여 두 극의 접촉에 의한 전류의 단락을 방지하면서 리튬 이온을 통과시키는 것이다. 이 세퍼레이터 (15)는, 예를 들면 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌으로 구성되어 있다.
세퍼레이터 (15)에는 액상의 전해질인 전해액이 함침되어 있다. 이 전해액은, 예를 들면 용매와, 이 용매에 용해된 전해질염을 포함하고 있고, 필요에 따라 첨가제를 포함할 수도 있다. 용매로서는, 예를 들면 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 탄산디메틸, 탄산디에틸 또는 탄산에틸메틸 등의 비수성 용매를 들 수 있다. 용매는 임의의 1종을 단독으로 사용할 수도 있지만, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
전해질염으로서는, 예를 들면 LiPF6, LiCF3SO3 또는 LiClO4 등의 리튬염을 들 수 있다. 전해질염은 임의의 1종을 단독으로 사용할 수도 있지만, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 이차 전지는, 예를 들면 다음과 같이 하여 제조할 수 있다.
우선, 부극 집전체 (12A)에, 예를 들면 기상법에 의해 구성 원소로서 규소를 포함하는 부극 활성 물질층 (12B)를 성막한다. 기상법으로서는, 예를 들면 물리 퇴적법 또는 화학 퇴적법을 들 수 있으며, 구체적으로는 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 레이저 박리법, CVD(Chemical Vapor Deposition; 화학 기상 성장)법 또는 용사법 등 중 어느 하나를 이용할 수도 있다. 이 때, 예를 들면 부극 집전체 (12A)에 대하여 원료의 입사각을 연속적으로 변화시킨다.
도 4 내지 6은 부극 활성 물질층 (12B)를 증착법에 의해 성막하는 제조 장치의 일구성예를 나타내는 것이다. 예를 들면, 도 4에 나타낸 바와 같이 부극 집전체 (12A)를 고정 기반 (21)에 부착하고, 고정 기반 (21)을 원료 (22)에 대하여 상대적으로 이동시키도록 할 수도 있으며, 도 5, 6에 나타낸 바와 같이 벨트상의 부극 집전체 (12A)를 공급 롤 (23)으로부터 지지 롤러 (24)를 통해 권취 롤 (25)로 이동시키면서 원료 (22)에 대하여 상대적으로 이동시키도록 할 수도 있다. 또한, 도 5, 6에 나타낸 제조 장치에서 지지 롤러 (24)를 개재하지 않고 부극 집전체 (12A)를 공급 롤 (23)으로부터 권취 롤 (25)로 직접 이동시키도록 할 수도 있다.
특히, 도 5, 6에 나타낸 바와 같이 공급 롤 (23), 지지 롤러 (24) 및 권취 롤 (25) 등의 회전 지지체를 통해 부극 집전체 (12A)를 이동시키면서 원료의 입사각을 변화시키도록 하면, 연속하여 부극 활성 물질층 (12B)를 성막할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 도 6에 나타낸 바와 같이 원통상의 지지 롤러 (24)를 원료와 대향하는 위치에 배치하여, 부극 집전체 (12A)를 곡선적으로 이동시키면서 부극 활성 물질층 (12B)를 성막하면, 1차 입자 (123)를 보다 만곡시켜 응력을 분산시킬 수 있음과 동시에, 부극 활성 물질층 (12B)를 성막할 수 있는 거리를 길게 할 수 있어 생산성을 보다 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 도 4 내지 6에서는 증착법의 경우에 대하여 구체적으로 나타냈지만, 다른 방법의 경우에도 동일하게 하여 원료의 입사각을 변화시킬 수 있다.
이에 따라, 부극 활성 물질층 (12B)의 1차 입자는 부극 집전체 (12A)에 대하여 만곡하여 성장한다. 이어서, 필요에 따라 진공 분위기하 또는 비산화성 분위기하에서 열 처리를 행한다.
이어서, 정극 집전체 (14A)에 정극 활성 물질층 (14B)를 성막한다. 예를 들면, 정극 활성 물질과 필요에 따라 도전재 및 결합제를 혼합하여 정극 집전체 (14A)에 도포하고, 압축 성형함으로써 형성한다. 그 후, 부극 (12), 세퍼레이터 (15) 및 정극 (14)를 적층하여 외장컵 (11)과 외장캔 (13) 중에 넣어 전해액을 주입하고, 이들을 코킹함으로써 전지를 조립한다. 전지를 조립한 후, 예를 들면 충방전을 행함으로써 부극 활성 물질층 (12B)에 홈 (122)가 형성되고, 2차 입자 (121)로 분할된다.
상기 이차 전지에서는 충전을 행하면, 예를 들어 정극 (14)로부터 리튬 이온이 방출되고, 전해액을 통해 부극 (12)에 흡장된다. 방전을 행하면, 예를 들어 부극 (12)로부터 리튬 이온이 방출되고, 전해액을 통해 정극 (14)에 흡장된다. 이 충방전에 따라 부극 활성 물질층 (12B)는 크게 팽창 수축하지만, 1차 입자 (123)이 부극 집전체 (12A)에 대하여 만곡된 형상을 갖고 있기 때문에 응력이 완화되고, 형상 붕괴 및 부극 집전체 (12A)로부터의 박리가 억제된다.
이와 같이 본 실시 형태에 따르면, 부극 활성 물질층 (12B) 중 적어도 일부 의 1차 입자 (123)이 부극 집전체 (12A)에 대하여 만곡된 형상을 갖도록 했기 때문에, 충방전에 따른 팽창 수축에 의한 응력을 완화할 수 있고, 부극 활성 물질층 (12B)의 형상 붕괴 및 부극 집전체 (12A)로부터의 박리를 억제할 수 있다. 따라서, 사이클 특성 등의 전지 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 부극 집전체 (12A)에 대하여 원료의 입사각을 변화시키도록 하면, 본 실시 형태의 부극 (12)를 용이하게 얻을 수 있다. 특히, 부극 집전체 (12A)를 회전 지지체를 통해 이동시키도록 하면, 부극 활성 물질층 (12B)를 연속하여 성막할 수 있어 생산성을 향상시킬 수 있다. 또한, 부극 집전체 (12A)를 곡선적으로 이동시킴으로써 원료의 입사각을 변화시키도록 하면, 1차 입자 (123)를 보다 만곡시켜 응력을 분산시킬 수 있음과 동시에, 부극 활성 물질층 (12B)를 성막할 수 있는 거리를 길게 할 수 있어 생산성을 보다 향상시킬 수 있다.
(제2의 실시 형태)
도 7은 본 발명의 제2의 실시 형태에 관한 이차 전지의 구성을 나타내는 것이다. 이 이차 전지는 리드 (31, 32)가 부착된 전극 권회체 (30)을 필름상의 외장 부재 (40)의 내부에 수용한 것이며, 소형화, 경량화 및 박형화가 가능하도록 되어 있다.
리드 (31, 32)는 외장 부재 (40)의 내부에서 외부를 향하여, 예를 들면 동일한 방향으로 각각 도출되어 있다. 리드 (31, 32)는, 예를 들면 알루미늄, 구리, 니켈 또는 스테인레스 등의 금속 재료로 각각 구성되어 있고, 각각 박판상 또는 메쉬상으로 되어 있다.
외장 부재 (40)은, 예를 들면 나일론 필름, 알루미늄박 및 폴리에틸렌 필름을 이 순서대로 접합시킨 직사각형의 알루미늄 적층 필름으로 구성되어 있다. 외장 부재 (40)은, 예를 들면 폴리에틸렌 필름측과 전극 권회체 (30)이 대향하도록 배치되어 있고, 각 외연부가 융착 또는 접착제에 의해 서로 밀착되어 있다. 외장 부재 (40)과 리드 (31, 32)의 사이에는 외기 침입을 방지하기 위한 밀착 필름 (41)이 삽입되어 있다. 밀착 필름 (41)은 리드 (31, 32)에 대하여 밀착성을 갖는 재료, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 변성 폴리에틸렌 또는 변성 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지로 구성되어 있다.
또한, 외장 부재 (40)은 상술한 알루미늄 적층 필름 대신에 다른 구조를 갖는 적층 필름, 폴리프로필렌 등의 고분자 필름 또는 금속 필름으로 구성할 수도 있다.
도 8은 도 7에 나타낸 전극 권회체 (30)의 I-I선에 따른 단면 구조를 나타내는 것이다. 전극 권회체 (30)은 부극 (33)과 정극 (34)를 세퍼레이터 (35) 및 전해질층 (36)을 통해 적층하여 권취한 것이고, 최외주부는 보호 테이프 (37)에 의해 보호되어 있다.
부극 (33)은 부극 집전체 (33A)의 양면에 부극 활성 물질층 (33B)가 설치된 구조를 갖고 있다. 정극 (34)도 정극 집전체 (34A)의 양면에 정극 활성 물질층 (34B)가 설치된 구조를 갖고 있고, 정극 활성 물질층 (34B)가 부극 활성 물질층 (33B)와 대향하도록 배치되어 있다. 부극 집전체 (33A), 부극 활성 물질층 (33B), 정극 집전체 (34A), 정극 활성 물질층 (34B) 및 세퍼레이터 (35)의 구성은, 각각 상술한 부극 집전체 (12A), 부극 활성 물질층 (12B), 정극 집전체 (14A), 정극 활성 물질층 (14B) 및 세퍼레이터 (15)와 동일하다. 또한, 부극 활성 물질층 (33B)의 입자 구조는, 예를 들면 전극 권회체 (30) 중 곡률이 크지 않은 부분의 중앙부에서 판단한다.
전해질층 (36)은 고분자 화합물을 포함하는 유지체에 전해액을 유지시킨, 이른바 겔상의 전해질로 구성되어 있다. 겔상의 전해질은 높은 이온 전도율을 얻을 수 있음과 동시에, 전지의 누액을 방지할 수 있기 때문에 바람직하다. 전해액의 구성은 제1의 실시 형태와 동일하다. 고분자 재료로서는, 예를 들면 폴리불화비닐리덴을 들 수 있다.
상기 이차 전지는, 예를 들면 다음과 같이 하여 제조할 수 있다.
우선, 제1의 실시 형태와 동일하게 하여 부극 (33) 및 정극 (34)를 형성한 후, 부극 (33) 및 정극 (34)에 전해액을 유지체에 유지시킨 전해질층 (36)을 형성한다. 이어서, 부극 집전체 (33A) 및 정극 집전체 (34A)에 리드 (31, 32)를 부착한다. 이어서, 전해질층 (36)이 형성된 부극 (33)과 정극 (34)를 세퍼레이터 (35)를 통해 적층하여 권취하고, 최외주부에 보호 테이프 (37)을 접착하여 전극 권회체 (30)을 형성한다. 그 후, 예를 들어 외장 부재 (40)의 사이에 전극 권회체 (30)을 끼워 외장 부재 (40)의 외연부끼리를 열 융착 등에 의해 밀착시켜 봉입한다. 이 때, 리드 (31, 32)와 외장 부재 (40)의 사이에는 밀착 필름 (41)을 삽입한다.
또한, 다음과 같이 하여 조립할 수도 있다. 우선, 제1의 실시 형태와 동일하게 하여 부극 (33) 및 정극 (34)를 형성한 후, 리드 (31, 32)를 부착한다. 이어 서, 부극 (33)과 정극 (34)를 세퍼레이터 (35)를 통해 적층하여 권취하고, 최외주부에 보호 테이프 (37)을 접착하여 전극 권회체 (30)의 전구체인 권회체를 형성한다. 이어서, 상기 권회체를 외장 부재 (40)에 끼워 한변을 제외한 외주연부를 열 융착하여 주머니상으로 한 후, 전해액과, 고분자 화합물의 원료인 단량체와, 중합 개시제와, 필요에 따라 중합 금지제 등의 다른 재료를 포함하는 전해질용 조성물을 외장 부재 (40)의 내부에 주입한다. 그 후, 외장 부재 (40)의 개구부를 진공 분위기하에서 열 융착하여 밀봉하고, 열을 가하여 단량체를 중합시켜 고분자 화합물로 함으로써 겔상의 전해질층 (36)을 형성한다.
이와 같이 하여 전지를 조립한 후, 제1의 실시 형태와 동일하게 예를 들어 충방전을 행함으로써, 부극 활성 물질층 (33B)에 홈 (122) 및 2차 입자 (121)이 형성된다.
상기 이차 전지는 제1의 실시 형태와 동일하게 작용하고, 제1의 실시 형태와 동일한 효과를 갖는다. 특히, 본 실시 형태에 따르면, 부극 활성 물질층 (33B)의 두께 방향에서의 팽창을 억제할 수 있기 때문에, 충방전을 반복해도 전지의 팽창을 억제할 수 있다.
<실시예>
또한, 본 발명의 구체적인 실시예에 대하여 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.
<실시예 1 내지 3>
도 7, 8에 나타낸 구조의 이차 전지를 제조하였다. 우선, 두께 22 ㎛의 표 면을 조면화한 동박을 포함하는 부극 집전체 (33A)에, 전자빔 진공 증착법에 의해 규소를 포함하는 두께 약 9 ㎛의 부극 활성 물질층 (33B)를 성막하였다. 이 때, 실시예 1에서는 도 4에 나타낸 바와 같이 부극 집전체 (33A)를 고정 기반 (21)에 부착하고, 고정 기반 (21)을 원료에 대하여 이동시키면서 성막하였다. 실시예 2에서는 도 5에 나타낸 바와 같이 부극 집전체 (33A)를 공급 롤 (23)으로부터 지지 롤러 (24)를 통해 권취 롤 (25)로 이동시키면서 성막하였다. 실시예 3에서는 도 6에 나타낸 바와 같이 부극 집전체 (33A)를 지지 롤러 (24)를 통해 곡선적으로 이동시키면서 성막하였다. 이어서, 감압 분위기에서 열 처리하였다.
또한, 정극 활성 물질인 평균 입경 5 ㎛의 코발트산 리튬(LiCoO2) 분말 92 질량부와, 도전재인 카본 블랙 3 질량부와, 결합제인 폴리불화비닐리덴 5 질량부를 혼합하고, 이것을 분산매인 N-메틸-2-피롤리돈에 투입하여 슬러리로 하였다. 이어서, 이것을 두께 15 ㎛의 알루미늄박을 포함하는 정극 집전체 (34A)에 도포하여 건조시킨 후, 가압하여 정극 활성 물질층 (34B)를 형성하였다.
이어서, 탄산에틸렌 37.5 질량％와, 탄산프로필렌 37.5 질량％와, 탄산비닐렌 10 질량％와, LiPF6 15 질량％를 혼합하여 전해액을 조정하고, 이 전해액 30 질량％와, 중량 평균 분자량 600,000의 블록 공중합체인 폴리불화비닐리덴 10 질량％와, 탄산디메틸 60 질량％를 혼합한 전구 용액을 부극 (33) 및 정극 (34)의 양면에 각각 도포하고, 탄산디메틸을 휘발시킴으로써 전해질층 (36)을 형성하였다.
그 후, 리드 (31, 32)를 부착하고, 부극 (33)과 정극 (34)를 세퍼레이터 (35)를 통해 적층하여 권취하고, 알루미늄 적층 필름을 포함하는 외장 부재 (40)에 봉입함으로써 이차 전지를 조립하였다.
실시예 1 내지 3에 대한 비교예 1, 2로서 도 4에 나타낸 제조 장치에서 고정 기반 (21)을 이동시키지 않고 원료에 대하여 위치를 고정하여 부극 활성 물질층을 성막한 것을 제외하고, 나머지는 실시예 1 내지 3과 동일하게 하여 이차 전지를 조립하였다. 이 때, 비교예 1에서는 부극에 고정 기반 (21)의 거의 중앙부에 위치하는 부분을 절단하여 사용하고, 비교예 2에서는 고정 기반 (21)의 단부에 위치하는 부분을 절단하여 사용하였다.
제조한 실시예 1 내지 3 및 비교예 1, 2의 이차 전지에 대하여, 25 ℃의 조건하에서 충방전 시험을 행하여 2 사이클째에 대한 31 사이클째의 용량 유지율을 구하였다. 이 때, 충전은 1 mA/cm2의 정전류 밀도로 전지 전압이 4.2 V에 달할 때까지 행한 후, 4.2 V의 정전압으로 전류 밀도가 0.05 mA/cm2에 달할 때까지 행하고, 방전은 1 mA/cm2의 정전류 밀도로 전지 전압이 2.5 V에 달할 때까지 행하였다. 또한, 충전을 행할 때에는 부극 (33)의 용량의 이용률이 90 ％가 되도록 하고, 부극 (33)에 금속 리튬이 석출되지 않도록 하였다. 용량 유지율은 2 사이클째의 방전 용량에 대한 31 사이클째의 방전 용량의 비율, 즉 (31 사이클째의 방전 용량/2 사이클째의 방전 용량)×100으로서 산출하였다.
또한, 실시예 1 내지 3 및 비교예 1, 2의 이차 전지에 대하여, 충방전을 행하기 전(0 사이클시)의 두께와, 31 사이클 충방전을 반복한 후의 두께를 측정하여 팽창폭을 구하고, 비교예 1에 대한 팽창폭률을 하기 수학식 1에 따라 산출하였다. 이들의 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
팽창폭률=[(A-B)/(a-b)]×100
식 중, A는 각 실시예의 충방전 전의 두께, B는 각 실시예의 31 사이클 충방전 후의 두께, a는 비교예 1의 충방전 전의 두께, b는 비교예 1의 31 사이클 충방전 후의 두께이다.
또한, 실시예 1 내지 3 및 비교예 1, 2의 이차 전지에 대하여, 31 사이클 후에 전지를 해체하여 방전 상태의 부극 (33)을 취출하여 탄산디메틸로 세정한 후, 부극 (33)의 중앙부에서의 두께 방향의 단면을 SEM에 의해 관찰하였다. 단면은 미크로톰에 의해 절단하였다. 이미 도시한 도 2는 실시예 1의 부극 활성 물질층 (33B)의 SEM 사진이고, 실시예 2는 실시예 1과 거의 동일하였다. 또한, 실시예 3의 SEM 사진을 도 9에, 비교예 1의 SEM 사진을 도 10에, 비교예 2의 SEM 사진을 도 11에 각각 나타내었다.
도 2, 9 내지 11에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 3 및 비교예 1, 2에서도 1차 입자 (123)이 복수개 집합하여 2차 입자를 형성하고 있는 형태가 확인되었다. 또한, 실시예 1 내지 3에서는 1차 입자 (123) 중 적어도 일부가 부극 집전체 (33A)에 대하여 만곡되어 있는 데 대하여, 비교예 1에서는 1차 입자가 직선적으로 거의 수직으로 성장하고 있고, 비교예 2에서는 1차 입자가 직선적으로 경사지어 성장하고 있었다.
Figure 112006038357949-pat00001
또한, 표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 3에 따르면 비교예 1, 2와 비교하여 팽창폭률을 작게 할 수 있고, 용량 유지율을 향상시킬 수 있었다. 즉, 1차 입자 (123) 중 적어도 일부가 부극 집전체 (33A)에 대하여 만곡된 형상을 갖도록 하면, 충방전에 의한 팽창 수축의 방향을 분산시킬 수 있고, 사이클 특성 등의 전지 특성을 향상시킬 수 있음과 동시에, 소자의 팽창률을 작게 할 수 있다는 것을 알았다.
특히, 실시예 중에서도 실시예 3이 가장 우수한 특성을 얻을 수 있었다. 이것은 실시예 1, 2에 비하여 실시예 3이 1차 입자가 보다 만곡되어 있어 보다 응력을 분산시킬 수 있었기 때문이라고 생각된다. 즉, 부극 집전체 (33A)를 곡선적으로 이동시키면서 원료의 입사각을 변화시켜 부극 활성 물질층 (33B)를 성막하도록 하면 보다 바람직하다는 것을 알 수 있었다.
이상, 실시 형태 및 실시예를 들어 본 발명을 설명했지만, 본 발명은 상기 실시 형태 및 실시예로 한정되는 것이 아니라 여러가지 변형이 가능하다. 예를 들면, 상기 실시 형태 및 실시예에서는 액상의 전해질인 전해액, 또는 이른바 겔상의 전해질을 사용하는 경우에 대하여 설명했지만, 다른 전해질을 사용할 수도 있다. 다른 전해질로서는 이온 전도성을 갖는 고체 전해질, 고체 전해질과 전해액을 혼합한 것, 또는 고체 전해질과 겔상의 전해질을 혼합한 것을 들 수 있다.
또한, 고체 전해질에는, 예를 들면 이온 전도성을 갖는 고분자 화합물에 전해질염을 분산시킨 고분자 고체 전해질, 또는 이온 전도성 유리 또는 이온성 결정 등을 포함하는 무기 고체 전해질을 사용할 수 있다. 고분자 고체 전해질의 고분자 화합물로서는, 예를 들면 폴리에틸렌옥시드 또는 폴리에틸렌옥시드를 포함하는 가교체 등의 에테르계 고분자 화합물, 폴리메타크릴레이트 등의 에스테르계 고분자 화합물, 아크릴레이트계 고분자 화합물을 단독 또는 혼합하거나, 또는 공중합시켜 사용할 수 있다. 또한, 무기 고체 전해질로서는 질화리튬 또는 인산리튬 등을 포함하는 것을 사용할 수 있다.
또한, 상기 실시 형태 및 실시예에서는 코인형 및 권회 적층형의 이차 전지에 대하여 설명했지만, 본 발명은 원통형, 각형, 버튼형, 박형, 대형 또는 적층 라미네이트형 등의 다른 형상을 갖는 이차 전지에 대해서도 마찬가지로 적용할 수 있다.
본 발명에 따른 이차 전지용 부극에 따르면, 만곡된 형상의 1차 입자를 갖 도록 했기 때문에 충방전에 따른 팽창 수축에 의한 응력을 완화할 수 있고, 부극 활성 물질층의 형상 붕괴 및 부극 집전체로부터의 박리를 억제할 수 있다. 따라서, 이 부극을 이용한 본 발명에 따른 이차 전지에 따르면, 사이클 특성 등의 전지 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 이차 전지용 부극의 제조 방법에 따르면, 부극 집전체에 대하여 부극 활성 물질층 원료의 입사각을 변화시키면서 기상법에 의해 부극 활성 물질층을 성장시키도록 했기 때문에, 본 발명의 이차 전지용 부극을 용이하게 제조할 수 있다.

Claims (8)

  1. 부극 집전체 및 부극 활성 물질층을 포함하는 이차 전지용 부극으로서,
    부극 집전체에 구성 원소로서 규소(Si)를 포함하는 부극 활성 물질층이 설치되고,
    상기 부극 활성 물질층은 복수의 1차 입자를 가지며, 상기 복수의 1차 입자는 상기 부극 집전체에 접촉하고 상기 부극 집전체 상에 하나의 층으로 성장된 것이며,
    상기 복수의 1차 입자 중 적어도 일부는 서로 인접하고 상기 부극 집전체의 표면에 평행한 방향을 따라 서로 결합하고 집합하여 2차 입자를 형성하며,
    상기 부극 활성 물질층은 홈에 의해 서로 분리된 복수의 2차 입자를 가지고,
    각 홈들은 인접하는 2차 입자 사이에 형성되고, 각 홈은 홈의 입구가 홈의 바닥보다 더 넓으며, 홈의 바닥은 부극 활성 물질층의 표면을 포함하고,
    상기 2차 입자는 상기 부극 집전체에 대하여 만곡된 형상을 갖고 서로 접합된 2개 초과의 1차 입자를 가지며,
    상기 만곡된 형상을 갖는 1차 입자는 두께 방향의 단면에서 동일한 방향으로 만곡되어 있으며,
    상기 이차 전지용 부극은 적어도 하나의 홈과 적어도 한 군의 인접한 2차 입자를 포함하는 영역을 가지며,
    상기 부극 활성 물질층은 전체 영역에 걸쳐 부극 집전체의 전체 표면과 접촉하는 것을 특징으로 하는 이차 전지용 부극.
  2. 삭제
  3. 정극 및 부극과 함께 전해질을 구비하고,
    상기 부극은 부극 집전체에 구성 원소로서 규소(Si)를 포함하는 부극 활성 물질층이 설치되어 있으며,
    상기 부극 활성 물질층은 복수의 1차 입자를 가지며, 상기 복수의 1차 입자는 상기 부극 집전체에 접촉하고 상기 부극 집전체 상에 하나의 층으로 성장된 것이며,
    상기 복수의 1차 입자 중 적어도 일부는 서로 인접하고 상기 부극 집전체의 표면에 평행한 방향을 따라 서로 결합하고 집합하여 2차 입자를 형성하며,
    상기 부극 활성 물질층은 홈에 의해 서로 분리된 복수의 2차 입자를 가지고,
    각 홈들은 인접하는 2차 입자 사이에 형성되고, 각 홈은 홈의 입구가 홈의 바닥보다 더 넓으며, 홈의 바닥은 부극 활성 물질층의 표면을 포함하고,
    상기 2차 입자는 상기 부극 집전체에 대하여 만곡된 형상을 갖고 서로 접합된 2개 초과의 1차 입자를 가지며,
    상기 만곡된 형상을 갖는 1차 입자는 두께 방향의 단면에서 동일한 방향으로 만곡되어 있으며,
    상기 부극은 적어도 하나의 홈과 적어도 한 군의 인접한 2차 입자를 포함하는 영역을 가지며,
    상기 부극 활성 물질층은 전체 영역에 걸쳐 부극 집전체의 전체 표면과 접촉하는 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 부극이 부극 집전체 및 부극 활성 물질층을 포함하고,
    부극 집전체에 구성 원소로서 규소(Si)를 포함하는 부극 활성 물질층이 설치되고,
    상기 부극 활성 물질층은 복수의 1차 입자를 가지며, 상기 복수의 1차 입자는 상기 부극 집전체에 접촉하고 상기 부극 집전체 상에 하나의 층으로 성장된 것이며,
    상기 복수의 1차 입자 중 적어도 일부는 서로 인접하고 상기 부극 집전체의 표면에 평행한 방향을 따라 서로 결합하고 집합하여 2차 입자를 형성하며,
    상기 부극 활성 물질층은 홈에 의해 서로 분리된 복수의 2차 입자를 가지고,
    각 홈들은 인접하는 2차 입자 사이에 형성되고, 각 홈은 홈의 입구가 홈의 바닥보다 더 넓으며, 홈의 바닥은 부극 활성 물질층의 표면을 포함하고,
    상기 2차 입자는 상기 부극 집전체에 대하여 만곡된 형상을 갖고 서로 접합된 2개 초과의 1차 입자를 가지며,
    상기 만곡된 형상을 갖는 1차 입자는 두께 방향의 단면에서 동일한 방향으로 만곡되어 있으며,
    상기 부극은 적어도 하나의 홈과 적어도 한 군의 인접한 2차 입자를 포함하는 영역을 가지며,
    상기 부극 활성 물질층은 전체 영역에 걸쳐 부극 집전체의 전체 표면과 접촉하는 것을 특징으로 하는 이차 전지용 부극을 제조하는 제조방법으로서,
    만곡되게 위치된 상기 부극 집전체를 이동시켜서 부극 활성 물질층 원료의 입사각을 변화시키면서 기상법에 의해 상기 부극 활성 물질층을 성장시키고,
    상기 부극 집전체의 만곡된 부분의 외표면에 기상 증착이 일어나는 것을 특징으로 하는 이차 전지용 부극의 제조 방법.
  7. 삭제
  8. 삭제
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