JP2005116509A - 非水電解質二次電池用負極とこれを用いた非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 エネルギー密度、充放電サイクル特性などの特性が高い非水電解質二次電池用負極と、非水電解質二次電池とを提供する。
【解決手段】 集電体(2)と、Ｌｉイオンを可逆的に吸蔵および放出できる電極材料(4)を含む電極材料層(5)とを含み、電極材料(4)は、Ｓｉ、ＳｎおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素を含み、集電体(2)の表面には突起(3)が形成されており、電極材料層(5)は集電体(2)および突起(3)の表面上に配置され、突起(3)は、集電体(2)との接触箇所(3a)以外に集電体(2)の表面と対面する部分(3b)を有している非水電解質二次電池用負極(1)とする。
【選択図】 図１

Description

本発明は、非水電解質二次電池用負極とこれを用いた非水電解質二次電池に関する。

従来、金属リチウムを用いた非水電解質二次電池用負極（以下、単に「負極」ともいう）の研究開発が多く行われてきた。金属リチウムを負極に用いると、高出力および高エネルギー密度が実現可能となる。しかし、電池の充電時に金属リチウムの表面に樹枝状のデンドライトが析出し、電池の充放電効率が低下したり、内部短絡が発生したりするなどの可能性が広く知られている。このため、リチウム（Ｌｉ）イオンを可逆的に吸蔵および放出でき、サイクル寿命や安全性に優れる材料である黒鉛などの炭素材料を負極に用いた非水電解質二次電池が実用化されている。しかし、前記黒鉛で構成された負極の理論容量は約３７２ｍＡｈ／ｇと金属リチウムに比べて小さく、また、現在既に、上記理論容量に近い容量を有する（約３５０ｍＡｈ／ｇ）電池が実用化されている。ところが、近年、携帯機器などの高機能化に伴い、より容量の大きい電池が求められている。

そこで、負極用電極材料として現在注目されているのが、ケイ素（Ｓｉ）やスズ（Ｓｎ）などの元素を含む合金系の電極材料である。ＳｉやＳｎなどのある種の金属（半金属）元素は、Ｌｉイオンを電気化学的に吸蔵および放出できる。また、炭素材料に比べて大きな容量の充放電が可能である。例えば、Ｓｉの場合、その理論容量は約４１９９ｍＡｈ／ｇと黒鉛の場合の約１１倍である。しかし、これらの元素を含む合金材料は、Ｌｉイオンを吸蔵する際、その結晶構造内において、Ｌｉイオンを吸蔵するために大きな膨張を伴う特徴がある。例えば、Ｓｉが最大限Ｌｉイオンを吸蔵すると、Ｌｉイオンを吸蔵していない時に比べて理論的に約４倍、Ｓｎでは約３．８倍の膨張が起きると考えられる。これに対して黒鉛では、Ｌｉイオンが黒鉛の層間に挿入される（インターカレーション反応）ため、膨張は約１．１倍と小さい。このため、合金系電極材料の膨張に伴って発生する応力は、黒鉛などに比べて大きくなる。

黒鉛など従来の電極材料に発生する応力は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）やスチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）などに代表されるバインダー（結着剤）で、電極材料を固定することにより吸収することができると考えられる。しかし、上記合金系材料の膨張に伴う応力は、これらバインダーのみでは十分に抑えることが難しく、電極材料が集電体から剥離したり、電極材料同士の接触点が減少したりする可能性がある。このような現象が発生すると、電極材料−集電体間、電極材料−電極材料間の接触抵抗が増加し、電池のサイクル特性が劣化する可能性がある。

このような問題を解決するために（特に問題となる電極材料−集電体間の接触抵抗の増大を防ぐために）、例えば、特許文献１では、図９に示すように、表面に三角形状の突起１０１を設けた集電体１００が提案されている。突起１０１は、三角形の打ち抜き型を用いて集電体１００を打ち抜いて形成されている。この際、辺１０１ａを残し、残りの２つの辺１０１ｂ，１０１ｂのみを打ち抜くことにより、突起１０１を突出させている。この突起１０１により、集電体１００からの電極材料の剥離を防止している。

また、特許文献２では、図１０に示すように、突起１１１を設けた集電体１１０が提案されている。突起１１１は、電極１１２を貫通し、貫通した突起１１１の先端部１１１ａが、電極１１２の表面に折り返されている。これにより、集電体１１０の主表面と、突起１１１の先端部１１１ａとの間で電極１１２を保持し、集電体１１０と電極１１２との密着性を高めている。
特開平９−１３４７２６号公報 特開平１０−２８４３４９号公報

しかし、特許文献１の集電体１００では、突起１０１を打ち抜いた際に生ずる貫通穴１０２により、膨張に伴う応力を抑えることができなくなるおそれがある。また、特許文献２の集電体１１０では、突起１１１が、電極１１２を貫通しているため、貫通して折り返した突起１１１の先端部１１１ａ上にリチウムの樹枝状デンドライトが析出しやすくなり、そのデンドライトがセパレータを突き破り内部短絡を起こすおそれがある。

本発明は、合金系電極材料を用いることによって電池のエネルギー密度を向上させるとともに、集電体の表面の形状を規定することによって高い特性（例えば、充放電サイクル特性が高いなど）を示す非水電解質二次電池用負極と、非水電解質二次電池とを提供する。

本発明の非水電解質二次電池用負極は、Ｌｉイオンを可逆的に吸蔵および放出できる非水電解質二次電池用負極であって、前記負極は、集電体と、Ｌｉイオンを可逆的に吸蔵および放出できる電極材料を含む電極材料層とを含み、前記電極材料は、Ｓｉ、ＳｎおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素を含み、前記集電体の表面には、突起が形成されており、前記電極材料層は、前記集電体および前記突起の表面上に配置され、前記突起は、前記集電体との接触箇所以外に前記集電体の表面と対面する部分を有していることを特徴とする。

本発明の非水電解質二次電池は、前記非水電解質二次電池用負極と、Ｌｉイオンを可逆的に吸蔵および放出できる正極と、Ｌｉイオン伝導性を有する電解質とを含む。

本発明の非水電解質二次電池用負極および非水電解質二次電池によれば、エネルギー密度、充放電サイクル特性などの特性を向上させることができる。

最初に、本発明の非水電解質二次電池用負極（以下、単に「負極」ともいう）について説明する。

本発明の負極は、集電体と、Ｌｉイオンを可逆的に吸蔵および放出できる電極材料を含む電極材料層とを含み、電極材料は、Ｓｉ、ＳｎおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素を含んでいる。このため、負極は、Ｌｉイオンを可逆的に吸蔵および放出できる。また、従来の負極用電極材料である黒鉛などの炭素材料を電極材料に用いた場合に比べて、高容量（高エネルギー密度）の負極とすることができる。

また、本発明の負極では、集電体の表面に突起が形成されており、電極材料層は、集電体および突起の表面上に配置されている。これにより、突起が電極材料層に埋設されるため、内部短絡を防止することができる。さらに、前記突起は、集電体との接触箇所以外に集電体の表面と対面する部分を有している。これにより、膨張した際の集電体からの電極材料の剥離を防止することができる。

突起は、ジグザグ状の突起やウェーブ状の突起としてもよいし、パイル状の突起としてもよい。この場合にも、充放電サイクル特性が高い負極とすることができる。また、突起は、突起自体がその表面にさらに突起を含んでいてもよい。突起の形状のより具体的な例については、後述する。

本発明の負極における電極材料は、Ｓｉ、ＳｎおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素を含んでいる。上述したように、このような電極材料では、Ｌｉイオンを吸蔵する際に膨張して大きな応力が発生する場合がある。応力は、電極材料同士を、あるいは集電体を押しのけるように働くため、電極材料−集電体間、電極材料−電極材料間に剥離が生じる可能性がある。剥離が生じると、電気的な抵抗成分が増加して、負極の充放電サイクル特性が劣化する。これに対して、本発明の負極では、集電体の表面に形成された突起によって電極材料の剥離が抑制され、充放電サイクル特性が高い負極とすることができる。

また、突起が導電性である場合（例えば、突起が集電体と同一の材料で形成されている場合など）、突起も集電体としての役割を担うことができる。このため、電極材料と集電体との接触面積を大きくすることができ、また、Ｌｉイオンの吸蔵に伴う膨張により押しのけられた電極材料が、突起（即ち、集電体）に再接触することも可能である。よって、より電気的に低抵抗な負極とすることができ、また、充放電を繰り返した場合にも電気的な抵抗成分の増加をより抑制することができる。

次に、本発明の負極における突起について説明する。突起の形状は、集電体との接触箇所以外に集電体の表面と対面する部分を有していればよく、必要な負極の特性に応じて、任意に設定すればよい。例えば、集電体の表面に平行な方向に切断した突起の断面積が、集電体との接触箇所の面積より大きい部分を有している突起としてもよい。

より具体的には、突起が、集電体の表面に繋がる柱部と、柱部の集電体とは反対側の端に繋がる覆部とを含んでいてもよい。覆部は、集電体の表面に平行な方向に切断した覆部の断面積が、集電体の表面に平行な方向に切断した柱部の断面積（即ち、集電体との接触箇所の面積）よりも大きい部分を含んでいる。また、前記構成の場合、一つの突起は、このような覆部を一つ含んでいてもよいし、複数含んでいてもよい。複数含む場合、上述した効果をより確実に得ることができる。

突起のより具体的な形状の例としては、突起を集電体の表面に垂直な方向に切断した場合に、キノコ状、傘状、ネイルヘッド状、横Ｌ字状、逆Ｊ字状、鉤状、Ｔ字状、Ｙ字状、ねじ状、カリフラワー状、パイル状などの形状を含む場合が挙げられる。

集電体の表面からの突起の平均高さは、特に限定されない。例えば、電極材料層の厚さに対して、１５％以上７５％以下の範囲であればよく、なかでも３５％以上７５％以下の範囲が好ましい。突起の平均高さが、電極材料層の厚さに対して１５％未満である場合、電極材料層の膨張や電極材料の剥離などを抑制する効果が小さくなる可能性がある。また、具体的な突起の平均高さは、例えば、１μｍ以上１００μｍ以下であればよく、好ましくは、５μｍ以上５０μｍ以下の範囲である。また、突起の最大高さは特に限定されず、例えば、電極材料層の厚さに対して、９５％以下であればよい。突起の最大高さが、電極材料層の厚さに対して９５％を超える場合、電極材料層の表面に突起が露出し、セパレータを傷つける可能性がある。

突起の最大幅（集電体の表面に平行な方向に対する最大幅）は、例えば、０．１μｍ以上３０μｍ以下の範囲であればよく、好ましくは、１μｍ以上１０μｍ以下の範囲であればよい。最大幅が０．１μｍ未満の場合、電極材料の膨張に伴う応力に対して突起が変形する可能性がある。また、逆に最大幅が３０μｍを超える場合、負極中に占める突起の体積比率が大きくなり過ぎ、負極の高容量化が困難になる可能性がある。

集電体の表面に形成された突起の数は特に限定されない。例えば、集電体の表面１ｃｍ²当り、１０個以上１００００個以下の範囲で形成すればよい。また、集電体の一方の主面に突起を形成しても、集電体の表面と裏面との両方の主面に突起を形成してもよい。集電体の表面すべてに突起が形成されている必要は必ずしもなく、必要な部分のみに突起が形成されていてもよい。

突起の材料、構造なども特に限定されない。例えば、突起が金属粒子を含んでいてもよい。突起が金属粒子を含む場合、例えば、複数の金属粒子が、金属粒子同士、あるいは集電体の表面と接合することによって、突起が形成されていてもよい。ここで、「接合」とは、金属粒子同士が界面で金属間化合物や固溶相を形成するなどして安定して接触した状態をいう。このような突起は、例えば、金属粒子を高温で集電体の表面に吹き付ける溶射法や、あるいは金属粒子を含むスラリーを集電体上に塗布し、非酸化性雰囲気下において焼成するなどの方法により集電体の表面に形成することができる。なお、前述した種々の形状の突起を形成する方法の一例として、上記の手段を実施した後に電解めっき、化学エッチングなどを行う方法が挙げられる。

金属粒子の材料は、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、あるいはこれらの元素を含む合金などを用いればよく、集電体と同じ材料であってもよい。金属粒子の平均粒径は、例えば、０．１μｍ以上１０μｍ以下の範囲であればよい。このような突起とすれば、突起は導電性であり、また、電極材料と突起との接触面積を大きくすることができることから、電極材料と集電体との接触面積を大きくした場合と同等の効果を得ることができる。また、金属粒子と金属粒子との間に微細な隙間を形成することができるため、電極材料層の内部への電解質の拡散がより容易になり、放電特性を改善することができる。なお、金属粒子の平均粒径が０．１μｍより小さい場合、金属粒子が微小すぎるために凝集しやすく、微細な隙間を形成し難い可能性がある。逆に１０μｍより大きい場合、電極材料よりも金属粒子が大きくなる可能性があり、その場合、電極材料と突起との接触面積を大きくすることが難しい。

突起は、金属繊維を含んでいてもよい。突起が金属繊維を含む場合、突起には繊維間に微細な隙間を形成することができるため、電極材料層の内部への電解質の拡散をより容易にすることができる。また、突起は導電性であり、電極材料と突起との接触面積を大きくすることができることから、電極材料と集電体との接触面積を大きくした場合と同等の効果を得ることができる。金属繊維の繊維径は、例えば、その平均値にして、０．１μｍ以上５μｍ以下の範囲であればよく、０．３μｍ以上２μｍ以下の範囲が好ましい。０．１μｍより細い場合、電極材料の膨張に伴う応力によって容易に変形する可能性がある。逆に、５μｍより太い場合、金属繊維の容積が電極材料の容積よりも大きくなる可能性があり、負極の容量が小さくなる可能性がある。

金属繊維の材料は、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレススチール、あるいはこれらを含む合金などを用いればよく、集電体と同じ材料であってもよい。金属繊維の材料が集電体と同じ材料である場合、集電体が金属繊維を含み、突起が、集電体に含まれる金属繊維が起毛して形成されたパイル状であってもよい。なかでも、金属繊維の終端部が集電体の表面や別の金属繊維に接合したパイル状であることが好ましい。この場合、電極材料と突起との接触面積をさらに大きくすることができる。このため、電極材料の剥離をより抑制することができ、また、電気的な抵抗成分の増加をより抑制することができる。なお、突起が上述したようなパイル状である場合、突起の平均高さは、３μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。

突起および集電体の表面は、例えば、Ｃｕ、ＮｉおよびＴｉから選ばれる少なくとも１種の元素を含めばよい。集電体全体としては、負極の電位（Ｌｉに対して約０Ｖ〜１．５Ｖの範囲）においてＬｉと反応せず、かつ、導電性に優れる材料であれば、特に限定されない。コストの観点からは、ＣｕあるいはＮｉを用いることが好ましい。

また集電体の内部は上記に示す金属元素でなくても構わない。例えば、集電体として、高分子フィルムと導電体層とからなる集電体であって、高分子フィルムの表面に突起が形成されており、導電体層が、高分子フィルムの表面形状に沿って形成されている集電体を用いてもよい。高分子フィルムとしては、特に限定されないが、コストの観点からは、ポリプロピレンやポリエチレンなどのポリオレフィンが好ましい。

また、前記構成において、導電体層は、Ｃｕ、ＮｉおよびＴｉから選ばれる少なくとも１種の元素からなることが好ましい。コストの観点からは、ＣｕまたはＮｉを用いることが好ましい。また、高分子フィルム上に導電体層を形成する方法としては、無電解めっき法、ＣＶＤ法あるいは蒸着法などによってＣｕ、ＮｉおよびＴｉから選ばれる少なくとも１種の元素を付着させる方法が好ましい。なかでもコストの観点、および大面積へ均一に導電体層を形成できることから無電解めっき法が好ましい。

次に、電極材料および電極材料層について説明する。電極材料は、Ｌｉイオンを可逆的に吸蔵および放出可能で、Ｓｉ、ＳｎおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素を含む限り、その材料、構造などは特に限定されない。例えば、Ｓｉ、ＳｎおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素を含む合金（固溶体、金属間化合物を含む）を用いればよい。なお、本明細書において、「電極材料」は「負極活物質」の意味で使用している。

電極材料は、遷移金属元素をさらに含んでいてもよい。なかでも、遷移金属元素として、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕから選ばれる少なくとも１種の元素を含むことが好ましい。Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌなどの元素はリチウムを吸蔵する際に膨張するが、その際、Ｌｉと電気化学的に反応しない遷移金属元素が電極材料の粒子内に共存することによって、粒子の破壊（粒子割れ）を抑制することができる可能性がある。粒子割れが抑制されると、充放電サイクル特性などの電池特性が向上する。なぜなら、粒子割れが生じると、反応面積が増加することにより、電解液の分解反応によって電極材料の表面が被覆されて抵抗増大の要因となりうるからである。また、割れた領域における電極材料同士の接点は割れる前に比べて減少する（割れる前は全面が接点となっている）ため、これも抵抗増大の要因となる。このような電極材料の（即ち、電極の）抵抗増大は、電池から取り出せる電流の減少や、電池内部の化学反応の不均一性を誘引するため、電池の特性が低下する大きな要因となる。なお、これら遷移金属元素の含有量は、例えば、ＳｉやＡｌに対しては、３質量％〜５０質量％程度であればよい。また、Ｓｎに対しては、例えば、５質量％〜６５質量％程度であればよい。これらの範囲であれば、高容量と充放電サイクル特性とを両立することができる。

電極材料は、複数の相を有していてもよい。なかでも、Ｓｉ、ＳｎおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素と、遷移金属元素との金属間化合物が、電極材料粒子中に微細に分散している状態が好ましい。このような状態では、Ｌｉイオンを吸蔵する相と、Ｌｉイオンを吸蔵しない相との界面の接合強度を向上できる可能性がある。界面の接合強度が向上すれば、上述の粒子割れをさらに抑制することができる。

電極材料は、低結晶および非晶質から選ばれる少なくとも１種の状態であってもよい。ここで、低結晶の状態とは、例えば、ＣｕＫα線を用いて電極材料のＸ線回折測定（ＸＲＤ）を行い、得られた回折曲線（回折角２θ−回折強度プロファイル）に電極材料に基づく結晶性の回折ピークが見られ、最も強い回折強度が現れた回折ピークの半値幅が０．６°以上である状態をいう。また、非晶質の状態とは、例えば、同様に得られた回折曲線において、電極材料に基づく結晶性の回折ピークが見られず、２θが２０°〜４０°の範囲に頂点を有したブロードな散乱帯が見られる状態をいう。このような電極材料では、Ｌｉイオンを吸蔵および放出する際にも、電極材料の構造の変化がより容易になり、膨張および収縮がよりスムーズとなる。このため、上述の粒子割れをさらに抑制することができる。

電極材料は、粉体状であってもよい。電極材料が粉体状である場合、その最大粒径は、例えば、０．０１μｍ以上４５μｍ以下の範囲であればよく、０．１μｍ以上３２μｍ以下の範囲が好ましい。なかでも、１μｍ以上２０μｍ以下の範囲が特に好ましい。４５μｍを超える最大粒径を有する電極材料では、突起に対して相対的に粒径が大きすぎ、突起によって電極材料の膨張に伴う応力を抑制しきれない可能性がある。

電極材料が粉体状である場合、その作製方法は特に限定されず、一般的な電極材料の作製方法を用いればよい。なかでも、ロール急冷法、アトマイズ法、ストリップキャスティング法などに代表される急冷法や、メカニカルアロイ法、メカニカルミリング法、メカニカルグライディング法などに代表される固相合成法を用いれば、低結晶あるいは非晶質である電極材料を得やすくなる。

電極材料が粉体状である場合、電極材料層は、電極材料の他に、導電剤や結着剤などを含んでいてもよい。この場合、集電体および突起上に電極材料層を形成するためには、電極材料、導電剤、結着剤などを含む電極合剤を作製し、集電体および突起上に塗布、乾燥するなどの一般的な方法を用いればよい。

導電剤は、導電性の物質である限り特に限定されず、一般に用いられる材料を用いればよい。例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（ＡＫＺＯ社製商品名）、黒鉛などの炭素材料、あるいは、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｎｉなどからなる金属粉体材料を用いればよい。

結着剤は、集電体と電極材料とを、あるいは、電極材料同士を結着する作用を有し、かつ、負極の動作電位において電気化学的に反応しない（あるいは反応したとしても電極材料に悪影響を及ぼさない）材料であれば特に限定されない。例えば、スチレン−ブタジエン−共重合ゴム材料やポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデンなどを用いればよい。

上述の電極合剤を作製する際に、スラリー状の電極合剤の粘度を調整する目的で増粘剤を添加することもできる。増粘剤としては、電極合剤の溶剤が水の場合は、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）やメチルセルロース（ＭＣ）などのセルロース類などを用いればよく、溶剤が有機溶剤の場合は、例えば炭化水素化合物などを用いればよい。その他、負極の動作電位において電気化学的に反応しない（あるいは反応したとしても電極材料に悪影響を及ぼさない）材料であればよい。また、合剤の溶剤として水を用いた場合、合剤のｐＨを調整する目的で二酸化炭素をバブリングしたり、ｐＨ調整剤を添加したりしてもよい。

また、電極材料層は、上述の塗布および乾燥後、ローラーなどにより圧延することによって任意の密度に調整してもよい。また、圧延により、電極材料と集電体との接触面積をさらに増加させ、電気的な抵抗の増加を抑制することもできる。

電極材料が粉体状である場合の電極材料層の密度は、空孔率にして、例えば、１０体積％以上８０体積％以下の範囲であればよい。ここで、空孔率は、電極材料層を構成する電極材料、導電剤、結着剤およびその他の添加物のそれぞれの真密度から算出した値（空孔が無いとして算出した値）をσ₁とし、実際の電極材料層の密度をσ₂とした場合に、（１−σ₂／σ₁）×１００で算出される数値のことである。なお、上記空孔率の範囲は、正極の正極材料層にも適用できる。

電極材料は薄膜状であってもよい。この場合、例えば、電極材料は集電体および突起上に形成された薄膜であり、そのまま電極材料層とすることができる。電極材料（電極材料層）の厚さは、例えば、０．１μｍ以上１０μｍ以下の範囲であり、０．５μｍ以上７．５μｍ以下の範囲が好ましい。このような電極材料（電極材料層）の作製方法は特に限定されない。例えば、スパッタ法、化学的気相成長法（ＣＶＤ）、真空蒸着法、めっき法などにより薄膜状の電極材料を作製することができる。また、上述の急冷法、固相合成法などを組み合わせて用いてもよい。なお、電極材料層は電極材料以外の材料を含んでいてもよい。例えば、Ｈ、Ｓｂ、Ｐ、Ｇｅ、Ｂ、Ｎなどを含んでいてもよい。

次に、本発明の非水電解質二次電池（以下、単に「二次電池」ともいう）について説明する。本発明の二次電池は、上述した負極と、Ｌｉイオンを可逆的に吸蔵および放出できる正極と、Ｌｉイオン伝導性を有する電解質とを含んでいる。このような二次電池とすることによって、エネルギー密度、充放電サイクル特性などの特性が高い二次電池とすることができる。

二次電池の形状は特に限定されない。例えば、セパレータを狭持するように正極と負極とを積層し、電池全体をガスケットで密閉した偏平形の電池や、同じくセパレータを狭持するように正極と負極とを積層して形成した積層体を捲回して、電解質とともに電池ケースに収容し、密閉した円筒形の電池であってもよい。

正極には、一般的に非水電解質二次電池に用いられている正極を用いればよい。例えば、Ｌｉイオンを可逆的に吸蔵および放出できる正極材料（正極活物質）、導電剤および結着剤などを含む電極合剤を、正極集電体の表面に塗着することによって作製できる。

正極材料は、Ｌｉに対して貴な電位であり、かつ、Ｌｉイオンを可逆的に吸蔵および放出できる材料であれば特に限定されない。例えば、Ｌｉと遷移金属元素との複合金属酸化物であればよい。このような材料は、Ｌｉに対して貴な電位（４〜３Ｖ程度）を有し、かつ、Ｌｉイオンと極めて可逆的な反応を行うことができる。複合金属酸化物は、例えば、式ＬｉＭＯ₂（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、ＭｇおよびＴｉから選ばれる少なくとも１種の元素である）で示される化合物を用いればよい。

正極に用いる導電剤は、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックや黒鉛などの炭素材料を用いればよい。その他、導電性に優れ、かつ、正極の動作電位において電気化学的に反応しない（あるいは、反応したとしても正極材料に悪影響を及ぼさない）物質であれば、特に限定されず用いることができる。

正極に用いる結着剤は、集電体と正極材料とを、あるいは、正極材料同士を結着する作用を有し、かつ、正極の動作電位において電気化学的に反応しない（あるいは反応したとしても正極材料に悪影響を及ぼさない）材料であれば特に限定されず用いることができる。

電解質は、Ｌｉイオン伝導性を有している限り、特に限定されない。例えば、Ｌｉを含む塩を非水溶媒に溶解した電解液を用いればよい。非水溶媒としては、高誘電率で、かつ、低粘度な溶媒であることが好ましい。このような条件を満たすために、複数の非水溶媒を混合して用いてもよい。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状炭酸エステル類、γ−ブチロラクトンなどのブチルラクトン類などに代表される高誘電率非水溶媒と、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状炭酸エステル類などに代表される低粘度非水溶媒とを組み合わせてもよい。

Ｌｉを含む塩としては、一般的な電池動作の電圧範囲内で分解を起こさず、かつ、安定なリチウムを含む塩であればよく、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃などを用いればよい。

電解質としては、その他、ポリマー電解質、固体電解質などを用いてもよい。

以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら説明するが、本発明はここで説明する形態のみに限定されるものではない。なお、以下の実施の形態において同一の部分には同一の符号を付し、重複する説明を省略する場合がある。

（実施の形態１）
図１は、本発明の負極の一例を示す断面模式図である。図１に示す負極１は、集電体２と、Ｌｉイオンを可逆的に吸蔵および放出できる電極材料４を含む電極材料層５とを含み、電極材料４は、Ｓｉ、ＳｎおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素を含んでいる。このため、負極１は、Ｌｉイオンを可逆的に吸蔵および放出できる。また、従来の負極用電極材料である黒鉛などの炭素材料を電極材料に用いた場合に比べて、高容量（高エネルギー密度）の負極とすることができる。なお、図１は模式図であり、実際の負極の構造をそのまま反映しているわけではない。

また、本発明の負極１では、集電体２の表面に突起３が形成されており、電極材料層５は、集電体２および突起３の表面上に配置されている。これにより、突起３が電極材料層５に埋設されるため、内部短絡を防止することができる。さらに、突起３は、集電体２との接触箇所３ａ以外に集電体２の表面と対面する部分（例えば、図中の部分３ｂ）を有している。これにより、例えば、突起３の部分３ｂと集電体２との間に電極材料４を保持し、膨張した際の集電体２からの電極材料４の剥離を防止することができる。また、例えば、電極材料４が膨張した際に押しのけられた電極材料４が、負極１の厚さ方向（集電体２の主面に垂直な方向）へと広がることを抑制することもできる。電極材料４が負極１の厚さ方向に広がると、電極材料層５ひいては負極１全体が膨張することになり、負極１と正極（図示せず）との間に配置されたセパレータ（図示せず）が圧迫される。このため、セパレータが電解質を保持できなくなったり、最悪の場合は、セパレータの破断につながったりする可能性もある。よって、集電体２の表面に上述した突起３が形成された負極１とすることによって、例えば、電池特性および安全性が高い負極とすることも可能である。

突起３は、上述の形状に限らず、図２に示すように、ジグザグ状の突起３ｃやウェーブ状の突起３ｄとしてもよいし、パイル状の突起３ｅとしてもよい。この場合にも、充放電サイクル特性が高い負極とすることができる。

また、図３に示すように、突起３が、集電体２の表面に繋がる柱部３１と、柱部３１の集電体２とは反対側の端に繋がる覆部３２とを含んでいてもよい。覆部３２は、集電体２の表面に平行な方向に切断した覆部３２の断面積が、集電体２の表面に平行な方向に切断した柱部３１の断面積（即ち、集電体２との接触箇所３ａの面積）よりも大きい部分を含んでいる。図３に示す例では、部分３ｆがこれに相当する。一つの突起３は、このような覆部３２を一つ含んでいてもよいし、複数含んでいてもよい。複数含む場合、上述した効果をより確実に得ることができる。

突起３のより具体的な形状の例を図４に示す。図４は、集電体２の表面に垂直な方向に切断した突起３の断面模式図である。図４Ａおよび図４Ｂはキノコ状、図４Ｃは傘状、図４Ｄはネイルヘッド状、図４Ｅは横Ｌ字状、図４Ｆは逆Ｊ字状、図４Ｇは鉤状、図４ＨはＴ字状、図４ＩはＹ字状、図４Ｊはねじ状、図４Ｋはカリフラワー状の突起３をそれぞれ示している。

また、電極材料４は薄膜状であってもよい。この場合、例えば、図５に示すように、電極材料４は集電体２および突起３上に形成された薄膜であり、そのまま電極材料層５とすることができる。

（実施の形態２）
次に、本発明の二次電池の一例について説明する。図６は、本発明の二次電池の一例である扁平形の電池を示す模式断面図である。図６に示す電池では、セパレータ１２を狭持するように正極１１と負極１とが積層されている。また、正極１１は正極端子を兼ねた正極ケース１３と電気的に接続しており、負極１は負極端子を兼ねた封口板１４と電気的に接続している。また、電池全体は、ガスケット１５により密閉されている。このように、本発明の二次電池は、電極材料の剥離を防止することができる負極１を有しているため、例えば、充放電サイクル特性を向上させることができる。

以下、実施例により本発明をより詳細に説明する。なお、本発明は、以下に示す実施例に限定されない。

（実施例１〜１１）
最初に、実施例１〜１１に使用される電極材料として、Ｔｉ−Ｓｉ合金材料を作製した。Ｓｉ粒子（純度９９．９％、平均粒径２０μｍ）と、Ｔｉ粒子（純度９９．９９％）とを重量比Ｓｉ：Ｔｉ＝６０：４０の比率で混合した後、ガスアトマイズ法により約１７μｍ〜２３μｍの平均粒径を有する合金材料を得た。得られた合金粒子のＸＲＤプロファイルは結晶質な相を示す複数のピークを有しており、さらにそのピークの半値幅からシェラー（Ｓｈｅｒｒｅｒ）の式により算出した結晶子サイズは約７μｍであった。次に、得られた合金材料を、ステンレス製ボール（合金：ボール比＝１：１０（重量比））とともに、アトライタボールミルによってメカニカルミリングし（Ａｒ雰囲気中、回転数６０００ｒｐｍに固定、３時間）、電極材料の粉末を得た。なお、上記粉末は、空気に接触させず、Ａｒ雰囲気下に置かれた状態で取り出した。このようにして作製したＴｉ−Ｓｉ電極材料粉末に対して、ＸＲＤによる結晶構造分析および透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察を行ったところ、少なくともＳｉ相と、ＴｉＳｉ₂の金属間化合物からなる相とを有する非晶質の合金であることがわかった。また、ＴＥＭ観察によって、粉体状の電極材料の平均粒径が２．３μｍ、結晶子サイズが平均値で約１１ｎｍであることが確認された。電極材料中に含まれる酸素量は、ＪＩＳ Ｚ ２６１３に基づく赤外線吸収法により０．８重量％であることが確認された。

次に、上記のようにして作製した電極材料を用いて負極を作製した。電極材料１０ｇと、導電剤として繊維状炭素粉末（昭和電工製ＶＧＣＦ）０．８ｇと、結着剤としてスチレン−ブタジエン−共重合ゴム（ＪＳＲ製）０．５ｇとを混合し、さらに増粘剤として、ＣＭＣを溶解した水溶液（濃度１重量％）１０ｇとを加えてスラリー状の負極電極合剤を得た。

このスラリーを表１に示す種々の集電体上に、乾燥後の合剤厚さが約７０μｍになるようにナイフコータによって塗布した。塗布後、６０℃の大気中にて送風乾燥を行い、負極板を作製した。この負極板を直径５５ｍｍΦに打ち抜き、図６に示すような偏平形の電池に用いる負極を作製した。

実施例１〜１１で用いた集電体には、厚さ１２μｍ、表面粗さＲａ１．８μｍの電解銅箔上に、銅を電解めっきして突起を形成しためっき銅箔を用いた。また、集電体上に形成された突起の形状は、めっき前処理条件、めっき液の組成、めっき浴の温度、電解めっきの電解電流、電解めっきの電解電圧およびめっき後のエッチング処理条件を制御することによって作製した。

例えば、実施例１で用いた集電体を作製するには、まず、上記電解銅箔に対して約２０μｍ間隔で７μｍ径の貫通穴を設けた構造を有するポリエチレンシート（厚み３０μｍ）で両面から挟み込み固定した。これをアルカリ水溶液中で洗浄し、銅面露出部の皮膜を除去した後、添加剤としてキューブライトＶＦＩＩ（荏原ユージライト製）を含有する硫酸銅（２５ｇ／Ｌ）−硫酸水溶液中において電流密度０．５Ａ／ｃｍ²、めっき時間１５分の条件で電解めっきを行い、上記銅面露出部上に銅柱を析出させた。その後、洗浄を行い、Ｐｄ触媒付与剤であるキャタライザーＰＢ−３１８（荏原ユージライト製）水溶液（３５℃）中に、２０分間浸漬させることで、前記銅柱表面にＰｄ触媒を付与した。そして、洗浄を行い、両面のポリエチレンシートを取り除いた後、次亜リン酸ナトリウム（２０ｇ／Ｌ）および硫酸銅（３０ｇ／Ｌ）を含む硫酸水溶液（７５℃）中で、２０分間無電解銅めっき処理することでキノコ状の突起を得ることができた。

また、例えば実施例１１で用いた集電体を作製するには、実施例１の作製条件において電解めっき条件および後処理条件を以下のように変更した。まず、電解めっきについては、添加剤としてキューブライト２１（荏原ユージライト製）を含有する硫酸銅（２５ｇ／Ｌ）−硫酸水溶液中において、電流密度１．２Ａ／ｃｍ²、めっき時間１５分の条件でめっきを行い、銅柱の高さを約４５μｍまで成長させた。続いて、二次蒸留水で流水洗浄し、酸化膜除去剤であるＰＤ−１０（荏原ユージライト製）を１００ｍＬ／Ｌ含む水溶液中に浸漬して表面酸化膜を取り除き、さらにエッチング剤であるＭＥ−２０（荏原ユージライト製）水溶液（５０℃）中で、１５分間エッチング処理してカリフラワー状の突起を得ることができた。同様に他の実施例についても銅柱を形成した後、Ｐｄ触媒の付与手段、無電解銅めっき処理条件、エッチング処理条件等を調整して目的の形状を得ることができた。なお、突起の形状、突起の平均高さ、最大高さ、最大幅は、集電体の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することによって確認した。

このようにして準備した負極を用い、図６に示すような偏平形の電池を作製した。

正極は、以下のように作製した。正極材料であるＬｉＣｏＯ₂は、Ｌｉ₂ＣＯ₃とＣｏＣＯ₃とを所定のモル比で混合し、９５０℃で加熱することによって合成した。さらに、これを１００メッシュ以下の大きさに分級した。次に、正極材料１００ｇに対して、導電剤としてアセチレンブラック５ｇ、結着剤としてポリフッ化ビニリデン４ｇ（樹脂成分を４ｇ含むＮ―メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液として添加）を加え、充分に混合してスラリー状の正極合剤を得た。このスラリーをアルミニウム芯材上に塗布して乾燥し、さらに圧延して５０ｍｍΦに打ち抜くことによって正極を得た。

上記のように作製した正極および負極と、ポリエチレン製のセパレータ（厚さ２７μｍ）とを、電解液（ＬｉＰＦ₆のエチレンカーボネート＋ジエチルカーボネート（体積比１：３）溶液（濃度１ｍｏｌ／Ｌ））に十分に含浸させ、セパレータを正極および負極によって狭持し、図６に示す扁平形電池を作製した。

（比較例１〜３）
比較例１〜３として、前述した実施例１〜１１に対し、集電体のみを変更した扁平形電池を作製した。比較例１の集電体には、厚さ１４μｍ、表面粗さ０．０２μｍの圧延銅箔を用いた。比較例２の集電体には、厚さ１１μｍ、表面粗さ０．５μｍの電解銅箔を用いた。また、比較例３の集電体には、比較例２に用いた電解銅箔を酸処理によって化学エッチングし、表面粗さ２μｍまで粗化した銅箔を用いた。

上記のように作製した電池の電池容量および充放電サイクル特性試験を以下のように行った。

最初に、電池を電池電圧が４．０５Ｖになるまで、定電流（充電電流０．２Ｃ（１Ｃは１時間率電流））で充電した。次に、充電電流が０．０１Ｃになるまで定電圧（充電圧４．０５Ｖ）で充電した。その後、電池電圧が２．５Ｖになるまで定電流（０．２Ｃ）で放電した。このときの電池容量を表２に示す。

２回目からは、電池電圧が４．０５Ｖになるまで充電電流１Ｃの定電流で充電した後に、充電電流が０．０５Ｃになるまで定電圧（充電圧４．０５Ｖ）で充電し、続けて、電池電圧が２．５Ｖになるまで放電電流１Ｃの定電流で放電するサイクルを繰り返した。これら充放電サイクルは、すべて２０℃に設定した恒温槽の中で行った。このようにして、２サイクル目の電池容量に対する１００サイクル目の電池容量の比を求め、その値に１００をかけて容量維持率（％）とした。容量維持率の結果を表２に示す。容量維持率が１００に近いほど充放電サイクル特性が高いことを示している。

また、同時に上記のようにして作製した電池の膨張率を評価した。膨張率の測定は以下のようにして行った。

１回目の充電状態において電池を分解し、正極、負極およびセパレータに分離した。負極をジエチルカーボネートで洗浄し、ドライエア環境下で送風し、室温乾燥を行った。乾燥後、負極の厚さを測定し、初回充電時の負極厚さとした。この厚さを電池作製前の負極の厚さと比較し、膨張率を算出した。膨張率は、（初回充電時の負極厚さ）／（電池作製前の負極厚さ）×１００（％）である。膨張率の結果を表２に示す。

表２に示すように、すべてのサンプルで電池容量は同等であった。しかし、比較例１〜３では、膨張率は１７８％以上と大きくなり、容量維持率は７２％以下と低い値になった。また、比較例１〜３について、充放電サイクル特性を測定した後の電池を分解したところ、負極の集電体と電極材料との間に剥離が観察された。これに対して、突起が集電体の表面に形成された実施例１〜１１では、膨張率は１１８％以下と低く、容量維持率は８９％以上と大きくなった。また、実施例１〜１１について、同様に充放電サイクル特性を測定した後の電池を分解したところ、負極の集電体と電極材料との間に剥離は見られなかった。

（実施例１２〜２９および比較例４）
さらに、突起について、表３に示すサイズに変更した集電体を用いて、扁平形電池（実施例１２〜２９）を作製し、同様の試験を行った。また、比較例４として、最大高さが８０μｍの突起が形成された集電体を用いて扁平形電池を作製し、同様の試験を行った。結果を表４に示す。

表４に示すように、実施例１２〜２９は、比較例１〜３（表２）に比べて、膨張率及び容量維持率のうち少なくともいずれか一方が改善した。なかでも、突起の平均高さが０．７μｍ以上であり、突起の最大幅が３０μｍ以下の範囲の場合に、より改善が見られた。しかし、電極材料層の厚さ（約７０μｍ）以上の最大高さを有する突起が形成された比較例４では、内部短絡を起こし、評価が不可能であった。

（実施例３０〜４２）
実施例３０〜４２に使用する負極として、金属粒子からなる突起が形成された集電体を用い、その他は実施例１と同様に作製した負極を準備した。用いた金属粒子の平均粒径および突起サイズを表５に示す。

表５に示す各サンプルの集電体には、比較例２で用いた電解銅箔上に、銅微粒子（純度９９．９９％以上）が接合した突起が形成されている。突起は以下のようにして形成した。最初に、各サンプルとも、それぞれ表５に示す平均粒径を有する銅微粒子を、１重量％のカルボキシルメチルセルロース水溶液と重量比で１：１になるように混合したスラリーを作製した。次に、このスラリーを、比較例２で用いた電解銅箔上に塗布し、乾燥した後、窒素＋水素（９５体積％：５体積％）混合雰囲気中、８００℃において焼成を行った。これにより、電解銅箔の表面に、複数の銅微粒子が複数の箇所で他の銅微粒子および電解銅箔の表面と接合して形成された突起を設けることができた。なお、突起の最大高さは、スラリーを塗布する際の塗布ギャップによって調整した。また、突起の平均高さは、微粒子が凝集してなる二次粒子の粒径を制御して調整した。前記二次粒子の粒径制御は、表５に示す平均粒径を有する微粒子のスラリーをシェイカーミル中で分散させ、ミリング時間を変えることで行った。なお、ミリング時間が長いほど、スラリー中での粒度が微粒子本来の粒度分布に近くなり、ミリング時間が短いほど、微粒子が凝集し易くなり二次粒子の粒径が大きくなる傾向がある。このようにして作製した集電体の表面のＳＥＭ観察例を図７に示す。図７に示す集電体では、カリフラワー状の突起が形成されている。

上述のように作製した負極を用いて、実施例１と同様に電池を作製し、その特性の評価を行った。結果を表６に示す。

表６に示すように、実施例３０〜４２は、比較例１〜３（表２）に比べて、膨張率及び容量維持率のうち少なくともいずれか一方が改善した。なかでも、突起の平均高さが１μｍ以上であり、金属粒子（銅微粒子）の平均粒径が０．１μｍ以上１０μｍ以下の範囲の場合に、より改善が見られた。

（実施例４３〜５２）
実施例４３〜５２として、銅のみからなるパイル表面を有する集電体を用い、その他は実施例１と同様に作製した負極を準備した。実施例４３〜５２のそれぞれについて、突起サイズを表７に示す。

表７に示す各サンプルの集電体は、以下のように作製した。最初に、パイル状表面を有するポリエステルシート（住友スリーエム製 ＮＣ−２０１７）を、アルカリ水溶液で脱脂洗浄し、さらに塩酸で酸洗浄した。次に、パラジウム（Ｐｄ）触媒を前記ポリエステルシートの表面に付着させた。次に、無電解銅めっき液に前記ポリエステルシートを浸漬させ、表面を銅で覆った。例えば実施例４３においては無電解銅めっき液中に、６０℃で３０分放置した。この操作で前記ポリエステルシート上に銅が平均１μｍの厚さで付着していることがシートの断面をＳＥＭ観察することにより判明した。同様にして、他の実施例についても、めっき条件を適宜調整して、前記ポリエステルシートの表面を銅で覆った。なお、パイルの平均繊維径を太くする場合や、突起高さを高くする場合は、めっき液の温度を高くし、かつめっき時間を長くすればよい。逆に、パイルの平均繊維径を細くする場合や、突起高さを低くする場合は、めっき液の温度を低くし、かつめっき時間を短くすればよい。

このように作製した銅付着ポリエステルシートのパイル側とは反対側の表面に電解銅箔（純度９９．９９％以上、厚さ１０μｍ、表面粗さ０．１μｍ）を張り合わせ、窒素＋水素混合ガス（混合比９５体積％：５体積％）中で焼成処理を行った。例えば実施例４３においては、７００℃で１２時間焼成を行った。この焼成により、ポリエステル部分が全てガスとして排出され、銅のみからなるパイル表面を有する集電体を得ることができた。また、その他の実施例についても焼成温度等を適宜調整して焼成を行った。なお、焼成処理の際、高温（例えば８００〜９００℃）で処理すると、ポリエステル部分が短時間で分解することによってポリエステル部分が収縮するため、突起高さが低くなる傾向がある。逆に低温（例えば６００〜７００℃）で処理すると、ポリエステル部分の分解がゆっくりと生じて、焼成前の高さを維持することが可能になる。このようにして、めっき条件および焼成条件を適宜調整して、表７に示す各サンプルの集電体を作製した。

上述のように作製した負極を用いて、実施例１と同様に電池を作製し、その特性の評価を行った。結果を表８に示す。

表８に示すように、実施例４３〜５２は、比較例１〜３（表２）に比べて、膨張率及び容量維持率のうち少なくともいずれか一方が改善した。なかでも、パイルの平均高さ（突起の平均高さ）が２μｍ以上、かつ、パイルの平均繊維径が０．１μｍ以上５μｍ以下の範囲で、より改善が見られた。

なお、実施例４３〜５２では、パイル状の突起が形成された集電体を用いたが、本発明はこれに限定されず、ジグザグ状の突起やウェーブ状の突起が形成された集電体を用いてもよい。ジグザグ状の突起やウェーブ状の突起は、実施例４３〜５２の突起の形成方法と同様の方法により形成することができる。

（実施例５３〜５９および比較例５，６）
実施例５３〜５９では、電極材料が薄膜状であるサンプルを作製した。集電体には、表９に示すように、銅からなるものを用いた。各サンプルにおける集電体の突起は、前述した方法と同様に形成した。なお、実施例５６に用いた金属粒子の平均粒径は、０．８μｍであった。また、実施例５７に用いたパイルの平均繊維径は、０．３μｍであった。

実施例５３〜５７の集電体（および突起）の表面には、ＣＶＤ法により、Ｓｉからなる電極材料を製膜した。表９の電極材料の欄における括弧内の数字は、製膜した薄膜の厚さ（単位はμｍ）を示している。即ち、実施例５３〜５７では、厚さ６μｍの電極材料を製膜した。ＣＶＤ法における製膜条件は、シラン（原料ガス）と水素（キャリアガス）との混合ガス（シラン濃度：１０体積％）を用い、真空度：４００Ｐａ、集電体の温度：２００℃（ヒーター加熱）とした。そして、作製した集電体と電極材料との積層体を、実施例１と同様に直径５５ｍｍΦに打ち抜き、実施例５３〜５７に用いる負極とした。

実施例５８の集電体（および突起）の表面には、厚さ８μｍのＳｎ層を電解めっき法によって製膜した。電解めっき条件は、めっき液としてホウフッ化Ｓｎめっき液（高純度化学製、ｐＨ＝０．１）を用い、浴温度：２５℃、電解電流：１０ｍＡ／ｃｍ²、電解時間：３０分とした。また、実施例５９の集電体（および突起）の表面には、厚さ１０μｍのＡｌ層を真空蒸着法によって製膜した。この際、０．００４Ｐａの真空下において電子ビームによってＡｌを蒸発させ、集電体および突起の表面上にＡｌ層を蒸着させた。そして、得られた前記積層体のそれぞれについて、実施例１と同様に直径５５ｍｍΦに打ち抜き、実施例５８，５９に用いる負極とした。

また、比較例５，６に用いる負極として、それぞれ比較例１，３と同様の集電体を用いたこと以外は、実施例５３〜５７と同様に作製した負極を準備した。

上述のように作製した負極を用いて、実施例１と同様に電池を作製し、その特性の評価を行った。結果を表１０に示す。

表１０に示すように、集電体の表面に突起が形成されていない比較例５，６では、容量維持率が３３％以下と低い値となった。また、１００サイクルの充放電後に、比較例５，６を分解して負極の表面を観察したところ、本来Ｓｉが製膜されているはずの箇所で集電体である銅が露出している領域があった。また、電解液中にも微細なＳｉ粒子が浮遊しているのが確認され、薄膜状の電極材料が充放電時の膨張、収縮により割れや剥離を起こしていることが確認された。

これに対して、実施例５３〜５９では、膨張率が低下し、また、容量維持率が大幅に改善した。実施例５３〜５９を１００サイクルの充放電後に分解し、負極の表面をＳＥＭにより観察したところ、集電体の突起部分に沿って薄膜状の電極材料が膨張している様子が確認された。しかし、このような膨張が生じた場合にも、突起によって集電性能が確保され、電池の特性が維持されていると考えられる。

（比較例７〜９）
次に比較例７〜９について説明する。比較例７の集電体には、以下のような手法で作製したものを用いた。まず、圧延銅箔（厚み１４μｍ）に対してパンチング加工を行い、箔面に格子状に複数の貫通穴が設けられた集電体を作製した。この際、貫通穴の径を３ｍｍとし、貫通穴のピッチを５ｍｍとした。比較例８の集電体には、背景技術で説明した集電体１００（図９参照）と同様の突起を有するものを用いた。突起は、比較例７に用いた圧延銅箔に、１辺が２５μｍの正三角形状に突出するように１辺（図９の１０１ａに相当）を残してパンチング加工し、箔面に格子状に複数設けた。なお、突起のピッチは、１００μｍとした。比較例９の集電体には、比較例８の集電体の突起形状のみが異なるものを用いた。比較例９の集電体の突起は、１０μｍ×５０μｍの長方形で、短辺（１０μｍ）の一方のみを残して突出させた。

続いて、実施例１で使用したスラリーを上記各集電体上に、乾燥後の合剤厚さが約７０μｍになるようにナイフコータによって塗布した。塗布後、６０℃の大気中にて送風乾燥を行い、負極板を作製した。この負極板を直径５５ｍｍΦに打ち抜いて扁平型電池を作製した。

比較例７〜９の電池を用いて行った電池特性結果を表１１に示す。

表１１に示すように比較例７〜９の電池は、実施例１〜１１に比べ膨張率が大きく、容量維持率が低くなった。また、比較例７〜９の電池を分解し、電極を分析したところ、電極が集電体ごと破壊されていることが確認できた。これは、集電体が活物質による膨張応力を受けて、集電体に形成された貫通穴から亀裂が入り裂けていくことで、電極の破壊が生じたものと推測される。

（実施例６０〜７０および比較例１０〜１２）
実施例１〜１１で用いた負極を用いて円筒型電池（実施例６０〜７０）を作製した。また、比較例１０〜１２として、比較例１〜３で用いた負極を用いて円筒型電池（比較例１０〜１２）を作製した。なお、正極、セパレータおよび電解液は実施例１と同じものを用いて作製した。

（円筒型電池の作製方法）
図８を参照して円筒型電池の作製方法を説明する。作製方法は、まず、超音波溶接にて取り付けた正極リード２５ａ（アルミニウム製）を有する正極板２５と、スポット溶接にて取り付けた負極リード２６ａ（ニッケル製）を有する負極板２６との間に、両極板より幅の広い帯状のセパレータ２４（ポリエチレン製セパレータ、厚さ２７μｍ）を介して全体を渦巻状に捲回した。このとき、セパレータ２４の端部２７が、両極板からはみ出るように設置した。また、捲回作業は、直径３ｍｍΦのステンレススチール製の棒に電極群を巻き付けながら行った。次に、捲回した電極の上下にポリプロピレン製の絶縁板２８を配して負極缶２１に挿入し、負極缶２１の上部に段部を形成した後、電解液を注入し、ガスケット２３を備えた封口板２２で密閉して円筒型電池とした。以上説明した作製方法により、それぞれの負極について２０個ずつ円筒型電池を作製した。この際、捲回時において、活物質が剥落した電池の個数を表１２に示す。更に、捲回時に活物質の剥落が生じなかった電池について、内部短絡検査を行った結果、内部短絡が生じていた電池の個数を同じく表１２に示す。

表１２に示すように、実施例６０〜７０では、捲回時において、活物質の剥落が生じたものは無かった。

一方、比較例１０〜１２では、半分以上で活物質の剥落が生じた。更に、活物質の剥落が生じなかった電池のほとんどで内部短絡が生じていた。これは、捲回時に受けた応力により活物質中で亀裂が生じ、電解液の注液の際に、活物質が集電体から剥がれ落ちたため、内部短絡が生じたものと考えられる。

（実施例７１〜７３および比較例１３）
実施例７１〜７３に使用する集電体の芯材として、ポリプロピレンフィルム上に、それぞれキノコ状（図４Ａ参照）（実施例７１）、鉤状（図４Ｇ参照）（実施例７２）、カリフラワー状（図４Ｋ参照）（実施例７３）に形成されたポリプロピレン製の突起を設けたものを用意した。具体的にはそれぞれ１５μｍの厚みをもつポリプロピレンフィルム上に、キノコ状突起（実施例７１）の場合は、平均高さ３０μｍ、最大高さ４０μｍ、柱幅７μｍ、傘幅２０μｍになるように、鉤状突起（実施例７２）の場合は、平均高さ４５μｍ、最大高さ５０μｍ、柱幅８μｍ、最大鉤幅２８μｍになるように、カリフラワー状突起（実施例７３）の場合は、平均高さ３５μｍ、最大高さ４０μｍ、柱幅１０μｍ、最大幅３０μｍになるようにポリプロピレンを加工した突起部を転写して付着させたものを用いた。なお、突起の数は、ポリプロピレンフィルム１ｃｍ²あたり約５０００個とした。また、比較例１３に使用する集電体の芯材として、突起を形成していないポリプロピレンフィルム（厚み２０μｍ）を用意した。

前記各々のポリプロピレンフィルムを、プラズマ処理して親水化し、無電解銅めっき法により、ポリプロピレンフィルム表面上に銅層（導電体層）を形成した。この際、銅層の平均厚みは、１．５μｍとなるように制御した。

これらのサンプルに対し、実施例１で用いたスラリーを乾燥後の合剤厚さが約７０μｍになるようにナイフコータによって塗布した。塗布後、６０℃の大気中にて送風乾燥を行い、負極板を作製した。この負極板を直径５５ｍｍΦに打ち抜いて扁平型電池を作製した。

これらの電池について、実施例１と同様に行った評価結果を表１３に示す。

表１３に示すように、実施例７１〜７３では、低い膨張率および高い容量維持率を実現することができた。一方、比較例１３では、膨張率が高くなり、容量維持率も低下した。また、比較例１３の電池を分解したところ、活物質が集電体から剥がれ落ちていることが確認された。以上の結果から、本発明によれば、集電体からの電極材料の剥離を防止し、容量維持率を向上させることができることがわかった。なお、本実施例では、無電解めっき法により導電体層を形成したが、例えばＣＶＤ法や蒸着法などでも導電体層を形成することができ、その場合も同様の結果が得られた。

本発明によれば、エネルギー密度、充放電サイクル特性などの特性が高い非水電解質二次電池用負極と、非水電解質二次電池とを提供することができる。また、本発明の非水電解質二次電池は、例えば、ノートパソコン、携帯電話、デジタルビデオカメラ、デジタルカメラなどの携帯機器や、輸送機器などの幅広い用途に用いることができる。

本発明の非水電解質二次電池用負極の一例を示す模式断面図である。 本発明の非水電解質二次電池用負極に形成された突起の例を説明するための模式断面図である。 本発明の非水電解質二次電池用負極に形成された突起の例を説明するための模式断面図である。 Ａ〜Ｋは、本発明の非水電解質二次電池用負極に形成された突起の例を説明するための模式断面図である。 本発明の非水電解質二次電池用負極の一例を示す模式断面図である。 本発明の非水電解質二次電池（扁平型）の一例を示す模式断面図である。 実施例において作製した集電体の表面の一例を示す図である。 本発明の非水電解質二次電池（円筒型）の一例を示す模式断面図である。 従来の集電体の斜視図である。 従来の集電体の断面図である。

符号の説明

１ 負極
２ 集電体
３、３ｃ、３ｄ、３ｅ 突起
４ 電極材料
５ 電極材料層
１１ 正極
１２ セパレータ
１３ 正極ケース
１４ 封口板
１５ ガスケット
２１ 負極缶
２２ 封口板
２３ ガスケット
２４ セパレータ
２５ 正極
２５ａ 正極リード
２６ 負極
２６ａ 負極リード
２８ 絶縁板
３１ 柱部
３２ 覆部

Claims (20)

1. Ｌｉイオンを可逆的に吸蔵および放出できる非水電解質二次電池用負極であって、
   前記負極は、集電体と、Ｌｉイオンを可逆的に吸蔵および放出できる電極材料を含む電極材料層とを含み、
   前記電極材料は、Ｓｉ、ＳｎおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素を含み、
   前記集電体の表面には、突起が形成されており、
   前記電極材料層は、前記集電体および前記突起の表面上に配置され、
   前記突起は、前記集電体との接触箇所以外に前記集電体の表面と対面する部分を有していることを特徴とする非水電解質二次電池用負極。
2. 前記突起は、前記集電体の表面に平行な方向に切断した前記突起の断面積が、前記集電体との接触箇所の面積より大きい部分を有している請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極。
3. 前記突起は、ジグザグ状およびウェーブ状から選ばれる少なくとも１種の形状を含む請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極。
4. 前記集電体の表面からの前記突起の平均高さは、前記電極材料層の厚さに対して１５％以上７５％以下の範囲である請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極。
5. 前記集電体の表面からの前記突起の最大高さは、前記電極材料層の厚さに対して９５％以下である請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極。
6. 前記突起は、前記集電体の表面に繋がる柱部と、前記柱部の前記集電体とは反対側の端に繋がる覆部とを含み、
   前記覆部は、前記集電体の表面に平行な方向に切断した前記覆部の断面積が、前記集電体の表面に平行な方向に切断した前記柱部の断面積よりも大きい部分を有している請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極。
7. 前記突起は、複数の前記覆部を有する請求項６に記載の非水電解質二次電池用負極。
8. 前記突起は、前記集電体の表面に垂直な方向に切断した場合に、キノコ状、傘状、ネイルヘッド状、横Ｌ字状、逆Ｊ字状、鉤状、Ｔ字状、Ｙ字状、ねじ状、カリフラワー状およびパイル状から選ばれる少なくとも１種の形状を含む請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極。
9. 前記突起は、導電性材料からなる請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極。
10. 前記突起は、金属粒子を含む請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極。
11. 前記金属粒子は、Ｃｕ、ＮｉおよびＴｉから選ばれる少なくとも１種の元素を含む請求項１０に記載の非水電解質二次電池用負極。
12. 前記突起は、金属繊維を含む請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極。
13. 前記集電体は、金属繊維を含み、
    前記突起は、前記金属繊維が起毛して形成されたパイル状である請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極。
14. 前記金属繊維は、Ｃｕ、Ｎｉおよびステンレススチールから選ばれる少なくとも１種を含む請求項１３に記載の非水電解質二次電池用負極。
15. 前記電極材料は、０．０１μｍ以上４５μｍ以下の範囲の最大粒径を有する粉体状である請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極。
16. 前記電極材料は、薄膜状である請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極。
17. 前記集電体は、高分子フィルムと導電体層とからなり、
    前記高分子フィルムの表面には、前記突起が形成されており、
    前記導電体層は、前記高分子フィルムの表面形状に沿って形成されている請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極。
18. 前記高分子フィルムは、ポリオレフィンフィルムである請求項１７に記載の非水電解質二次電池用負極。
19. 前記導電体層は、Ｃｕ、ＮｉおよびＴｉから選ばれる少なくとも１種の元素からなる請求項１７に記載の非水電解質二次電池用負極。
20. 請求項１〜１９のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極と、Ｌｉイオンを可逆的に吸蔵および放出できる正極と、Ｌｉイオン伝導性を有する電解質とを含む非水電解質二次電池。
    
    

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