TWI501459B - 壓縮粉末３ｄ電池電極之製造 - Google Patents

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Description

壓縮粉末3D電池電極之製造
本發明實施例大致係關於鋰離子電池與電池單元部件，更明確地，係關於利用形成三維孔狀結構之處理製造上述電池與電池單元部件之系統與方法。
高容量的能量儲存裝置(例如，鋰離子(Li離子)電池)係用於數目漸增之應用中，包括可攜式電子產品、醫療裝置、運輸工具、併網型大能量儲存器、可替換能量儲存器及不間斷電源(UPS)。
一種電池單元電極製造方法主要係基於狹縫塗覆陰極或陽極活性材料之黏性粉末漿狀混合物於導電集電器上，接著為長期加熱以形成乾燥澆鑄板並避免破裂。最終藉由調整最終層之密度與孔狀性質之壓縮或壓延(calendaring)確定乾燥(蒸發溶劑)後之電極厚度。黏性漿狀物之狹縫塗覆係高度發展的製造技術，這技術相當依賴漿狀物之配方、組成與同質性。形成之活性層易受到乾燥處理之速率與熱細節的影響。
由於乾燥的澆鑄板必須良好地附著至金屬集電器，混合物通常包括促進黏結之黏結劑。進一步藉由壓縮處理提高黏合，壓縮處理調整活性板之密度並亦將某些黏合微粒嵌入金屬集電器。
此技術問題與限制中，具有大且長的佔地面積與蒸發可揮發部件的複雜收集與回收系統兩者之部件的乾燥係緩慢與昂貴。這些其中有許多可揮發有機化合物需要額外的複雜減弱系統。再者，這些電極類型得到之導電性亦限制電極之厚度而限制電極體積。
大部分能量儲存應用中，能量儲存裝置之充電時間與能量容量係重要的參數。此外，上述能量儲存裝置之尺寸、重量與/或價錢為顯著的規格。
因此，技術中需要充電較快、容量較高的能量儲存裝置，其係較小、較輕並可在高製造速率下更具成本效益地加以製造。
本發明實施例盤算利用薄膜或薄層沉積處理形成電化學裝置與裝置部件與其他形成電化學裝置與裝置部件之相關方法，裝置部件諸如電池單元或超級電容。一實施例中，提供電池雙層單元。電池雙層單元包括陽極結構，包括導電集電基板；複數個穴部，藉由包括複數個柱狀凸出物之導電微結構形成於導電集電基板上；陽極活性粉末，沉積於複數個穴部內部與上方；絕緣隔離物層，形成於複數個穴部上；及陰極結構，接合於絕緣隔離物上。
另一實施例中，提供用於電化學單元 (electrochemical cell)裝置中之陽極電極結構。陽極結構包括導電集電基板；容納層，包括複數個藉由導電微結構形成於導電集電基板之一或多個表面上的孔狀穴部，導電微結構包括形成於複數個柱狀凸出物上之複數個中孔(meso-porous)結構；及陽極活性粉末，沉積於複數個穴部內部與上方。
另一實施例中，提供用於電化學單元裝置中之陽極電極結構。陽極結構包括集電器金屬薄片基板，其上沉積有容納層，容納層係由複數個自薄壁孔狀導電微結構形成之穴部或井部所構成，薄壁孔狀導電微結構包括複數個構成穴部壁或其上之樹狀結構或其他孔狀形式。粉末係沉積於複數個穴部內部與上方。淨沉積可經調整以致可在壓延處理中確定最終密度與厚度。絕緣隔離物可形成於活性材料容納層上。
另一實施例中，以相似方法提供與形成用於電化學單元裝置中之陰極電極結構。陰極電極結構包括形成於集電器基板上之容納層。奈米-圖案化或微-圖案化容納層基板包括形成為奈米-圖案化或微-圖案化基板中之複數個穴部的鋁或其之合金。粉末沉積於複數個穴部內部與上方，而絕緣隔離物係形成於活性材料層上。
又另一實施例中，提供電池單元。電池單元包括陽極電極結構，包括金屬集電器基板；容納層，具有複數個藉由孔狀導電微結構形成於表面上之穴部，孔狀導電微結構包括複數個形成於複數個柱狀凸出物上之樹狀結構 或其他結構。粉末係沉積於複數個穴部內部與上方，絕緣隔離物係形成於容納層上，而以相似方式製成之陰極電極結構係形成於絕緣隔離物上。
又另一實施例中，提供用於電化學單元裝置中之陽極電極結構。陽極電極結構包括基板，具有導電表面；複數個穴部，藉由導電微結構形成於表面上，導電微結構包括複數個形成於複數個柱狀凸出物上之樹狀結構；粉末，沉積於複數個穴部上；及絕緣隔離物，形成於複數個穴部上。一實施例中，柱狀凸出物係利用電鍍處理加以形成。另一實施例中，柱狀凸出物係利用模壓(embossing)處理加以形成。
又另一實施例中，提供用於電化學裝置中之陰極電極結構。陰極電極結構包括微-圖案化導電集電基板，包括鋁或其之合金；複數個穴部，形成於微-圖案化基板之一或多個表面上；及陰極活性粉末，沉積於複數個穴部內部與上方。某些實施例中，絕緣隔離物層係形成於複數個穴部上。
又另一實施例中，提供電池。電池包括陽極結構，包括具有導電表面之基板；複數個穴部，藉由導電微結構形成於表面上，導電微結構包括複數個形成於複數個柱狀凸出物上之樹狀結構；及粉末，沉積於複數個穴部上；絕緣隔離物，形成於複數個穴部上；及陰極結構，形成於絕緣隔離物上。
又另一實施例中，提供處理撓性導電基板之基板處理 系統。基板處理系統包括微結構形成腔室，設以形成複數個導電穴部於撓性導電基板上；活性材料沉積腔室，用以沉積電-活性粉末於複數個導電穴部上；及基板傳送機構，設以在腔室之間傳送撓性導電基板，基板傳送機構包括設以保持撓性導電基板之一部分的供給滾軸以及設以保持撓性導電基板之一部分的回收滾軸，其中基板傳送機構係設以活化供給滾軸與回收滾軸以移動撓性導電基板進出各個腔室，並固持撓性導電基板於各個腔室之處理空間中。某些實施例中，撓性導電基板具有實質垂直方向。某些實施例中，撓性導電基板具有實質水平方向。
本發明實施例盤算利用薄膜沉積處理與其他形成薄膜方法形成電化學裝置(諸如，電池或超級電容與其之部件)之設備與其他相關方法。本文所述之某些實施例包括藉由將粉末併入三維導電容納微結構以形成主動層於基板上(例如，陽極為銅而陰極為鋁)來製造電池單元電極。某些實施例中，三維陽極容納結構係藉由孔狀電鍍處理加以形成。某些實施例中，三維陰極容納結構係利用模壓技術加以形成。某些實施例中，三維陰極容納結構係藉由多種圖案化技術加以形成，圖案化技術包括諸如模壓技術與奈米-壓印技術。某些實施例中，三維陰極容納 結構包括金屬線網狀結構。三維結構之形成確定電極之厚度並提供穴部或井部好沉積陽極活性或陰極活性粉末於其中。
某些實施例中，孔狀容納結構包括直接活性電極材料，以致添加粉末可產生複合電極結構。
雖然可執行本文所述實施例之特定設備並不受限，但特別有利於將實施例實行於Applied Materials,Inc.(Santa Clara,Calif)所賣的網狀滾軸-至-滾軸系統上。其上可執行本文所述實施例之示範性滾軸-至-滾軸與分隔基板系統係描述於本文並近一步詳細描述於共同受讓之美國專利臨時申請案61/243,813，名稱為「APPARATUS AND METHODS FOR FORMING ENERGY STORAGE OR PV DEVICES IN A LINEAR SYSTEM」，其之全文以參考資料併入本文。
第1圖係根據本文所述一實施例電連接至負載101之單側鋰離子電池單元雙層100的示意圖。鋰離子電池單元雙層100之主要功能部件包括陽極結構102a、102b、陰極結構103a、103b、隔離物層104a、104b、及配置於集電器111a、111b、113a與113b間之區域中的電解質(未顯示)。多種材料可用來作為電解質，諸如，有機溶劑中之鋰鹽。在適當包裝中以電解質密封鋰離子電池單元100，且具有集電器111a、111b、113a與113b之電線。將陽極結構102a、102b、陰極結構103a、103b、以及流體-可穿透隔離物層104a、104b浸入集電器111a與113a 間形成之區域中之電解質中以及集電器111b與113b間形成之區域中之電解質中。絕緣體層115可配置於集電器113a與集電器113b之間。
陽極結構102b與陰極結構103b各自作為鋰離子電池100之半-單元，且共同形成鋰離子電池100之完整運作雙層單元。陽極結構102a、102b個別包括金屬集電器111a、111b與保留鋰離子之具有容納層之第一含電解質材料114(114a、114b)(例如，碳系嵌合宿主材料)。相似地，陰極結構103a、103b個別包括集電器113a、113b與保留鋰離子之具有容納層之第二含電解質材料112(112a、112b)(例如，金屬氧化物)。集電器111a、111b、113a與113b係由導電材料(例如，金屬)所製成。某些實施例中，隔離物層114(絕緣、孔狀、流體-可穿透層，例如介電層)係用來避免陽極結構102a、102b與陰極結構103a、103b中之部件直接電接觸。
鋰離子電池100之陰極側(或正電極)上之含電解質孔狀材料可包括含鋰金屬氧化物，諸如鋰鈷二氧化物(LiCoO2 )或鋰錳二氧化物(LiMnO2 )。含電解質孔狀材料可由一層例如鋰鈷氧化物之氧化物、橄欖石(例如，鋰鐵磷酸鹽)、尖晶石(例如，鋰錳氧化物)所構成。非鋰實施例中，示範性陰極可由TiS2 (二硫化鈦)所構成。示範性含鋰氧化物可為層狀(例如，鋰鈷氧化物(LiCoO2 ))或混合金屬氧化物，諸如LiNix Co1-2x MnO2 、LiNi0.5 Mn1.5 O4 、Li(Ni0.8 Co0.15 Al0.05 )O2 、LiMn2 O4 。示範性磷酸鹽可為鐵 橄欖石(LiFePO4 )與其變體(例如，LiFe1-X MgPO4 )、LiMoPO4 、LiCoPO4 、LiNiPO4 、Li3 V2 (PO4 )3 、LiVOPO4 、LiMP2 O7 或LiFe1.5 P2 O7 。示範性氟磷酸鹽可為LiVPO4 F、LiAlPO4 F、Li5 V(PO4 )2 F2 、Li5 Cr(PO4 )2 F2 、Li2 CoPO4 F、或Li2 NiPO4 F。示範性矽酸鹽可為Li2 FeSiO4 、Li2 MnSiO4 或Li2 VOSiO4 。示範性非鋰化合物為Na5 V2 (PO4 )2 F3 。
Li-離子電池100之陽極側(或負電極)上之含電解質孔狀材料可由描述於下之材料所構成，諸如分散於聚合物基質中之石墨顆粒與/或多種微細粉末，諸如微米級或奈米級尺寸之粉末。此外，可搭配或取代石墨微珠使用矽、錫或鈦酸鋰(Li4 Ti5 O12 )之微珠以提供導電核心陽極材料。亦應當理解雖然Li-離子電池單元雙層100係描繪於第1圖中，但本文所述實施例不限於Li-離子電池單元雙層結構。亦應當理解可以串聯或並聯方式任一者來連接陽極與陰極結構。
第2A-2D圖係根據本文所述實施例陽極結構102之不同形成階段的示意橫剖面圖。第2A圖中，在陽極活性粉末210之沉積前示意性描繪集電器111與容納層202。一實施例中，集電器111係導電基板(諸如，金屬薄片、片、板)並可具有絕緣塗層配置於其上。一實施例中，集電器111可包括配置於宿主基板上之相當薄導電層，包括一或多個導電材料，諸如金屬、塑膠、石墨、聚合物、含碳聚合物、複合物或其他適當材料。可構成集電器111之金屬實例包括銅(Cu)、鋅(Zn)、鎳(Ni)、鈷(Co)、鈀(Pd)、 鉑(Pt)、錫(Sn)、釕(Ru)、不鏽鋼、其之合金與其之組合。一實施例中，集電器111具有穿孔。
或者，集電器111可包括非導電的宿主基板(諸如，玻璃、矽、塑膠或聚合物基板)，其具有藉由技術習知之手段形成於其上之導電層，手段包物理氣相沈積(PVD)、電化學電鍍、無電鍍覆等等。一實施例中，集電器111係由撓性宿主基板所形成。撓性宿主基板可為具有導電層形成於其上之重量輕且便宜的塑膠材料，諸如聚乙烯、聚丙烯或其他適當塑膠或聚合物材料。一實施例中，導電層厚度在約10與15微米之間以最小化阻抗損失。適合作為撓性基板之材料包括聚亞醯胺(例如，DuPont Corporation之KAPTONTM )、聚對苯二甲酸二乙酯(PET)、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、矽氧樹脂、環氧樹脂、矽氧樹脂-官能基化環氧樹脂、聚酯類(例如，E.I.du Pont de Nemours & Co.之MYLARTM )、Kanegaftigi Chemical Industry Company製造之APICAL AV、UBE Industries,Ltd.製造之UPILEX；Sumitomo製造之聚醚碸(PES)、聚醚醯亞胺(例如，General Electric Company之ULTEM)及聚對萘二甲酸乙酯(PEN)。或者，可由以聚合塗層強化之非常薄的玻璃建構撓性基板。
如圖所示，集電器111具有容納層202配置於其之表面201上。容納層202包括具有穴部或井部220形成於其間之導電微結構200。一實施例中，容納層202的厚度在約10μm至約200μm之間，例如在約50μm至約 100μm之間。導電微結構200大幅提高集電器111之有效表面積，並降低電荷在進入集電器111之前於陽極結構102之嵌合層中的必要移動距離。因此，在表面201上形成導電微結構200可降低充電/放電時間以及以陽極結構102設置之能量儲存裝置之內部阻抗。第2A圖中，示意性將導電微結構200描繪成方向垂直於表面201之矩形凸出物。藉由本文所述實施例可預期導電微結構200的不同形態。導電微結構可包括選自下列群組之材料：銅、錫、矽、鈷、鈦、其之合金與其之組合。形成導電微結構200之示範性電鍍溶液與處理條件係描述於Lopatin等人於2010年1月29日申請之共同受讓的美國專利申請案12/696,422，名稱為「POROUS THREE DIMENSIONAL COPPER,TIN,COPPER-TIN,COPPER-TIN-COBALT,AND COPPER-TIN-COBALT-TITANIUM ELECTRODES FOR BATTERIRES AND ULTRA CAPACITORS」，其之全文以參考資料併入本文中。
一實施例中，利用在高於限制電流(iL )之電流密度下執行之高鍍覆速率電鍍處理來形成材料的三維柱狀成長以作為集電器111上之導電微結構200。此方式中，導電微結構200中之柱狀凸出物211或「柱」可形成於表面201上。形成導電微結構200之擴散限制電化學電鍍處理係進一步詳述於第6圖之文字塊604中，其中達到或超過電鍍限制電流，因此在表面201上產生低密度金屬中度 柱狀結構而非傳統的高密度共形薄膜。另一實施例中，可藉由化學處理基板表面來粗糙化基板以提高表面積，與/或利用技術中已知的圖案化金屬薄膜方法來圖案化與蝕刻基板。一實施例中，集電器111係含銅薄片或具有含銅金屬層沉積於其上之基板，並因此具有銅或銅合金表面。上述實施例中，銅電鍍處理可用以形成柱狀凸出物211。亦可藉由執行電鍍處理而於含銅表面以外的其他表面上形成柱狀凸出物211。舉例而言，表面201可包括任何其他可作為後續形成之後續材料之催化表面的金屬表面層，後續材料諸如銀(Ag)、鐵(Fe)、鎳(Ni)、鈷(Co)、鈀(Pd)與鉑(Pt)等等。
一實施例中，可利用下述之模壓處理或奈米-壓印來形成柱狀凸出物211。
為了助於柱狀凸出物211之電化學沉積，集電器111可包括已經沉積於其上之導電晶種層205。導電晶種層205較佳包括銅晶種層或其之合金。亦可用其他金屬(特別係貴金屬)於導電晶種層205。可藉由技術領域中習知之技術而在集電器111上沉積導電晶種層205，技術包括物理氣相沉積技術(PVD)、化學氣相沉積技術(CVD)、熱蒸鍍與無電沉積技術等等。或者，可直接在集電器111(即，不具有導電晶種層205)上電化學電鍍處理來形成柱狀凸出物211。
第2B圖示意性描繪根據本發明實施例之包括形成於柱狀凸出物211上之選擇性中孔結構212的導電微結構 200。一實施例中，中孔結構212係高表面積，中孔結構係由鍍覆金屬或金屬合金所構成。一實施例中，藉由電化學電鍍處理(其中用來形成中孔結構212之過電壓(over potential)或施加之電壓明顯大於用來形成柱狀凸出物211)形成中孔結構212，藉此在柱狀凸出物211上產生三微低密度金屬中孔結構。另一實施例中，藉由無電鍍覆處理來形成中孔結構212。已經顯示中孔結構212可用以明顯提高集電器111之導電表面積高出單獨的柱狀凸出物211。一實施例中，中孔結構212可提高集電器111之導電表面積10至100倍。
一實施例中，導電微結構形成之層的密度在相同材料形成之均質實心(solid)薄膜的約10%與約85%之間。一實施例中，導電微結構形成之層的密度在相同材料形成之均質實心薄膜的約20%與約50%之間。
某些實施例中，導電微結構200包括形成於中孔結構212與柱狀凸出物211上之額外層，例如錫層。某些實施例中，額外層可直接沉積於柱狀凸出物上。可藉由電化學電鍍處理形成此額外層。額外層對即將形成之電極提供高容量與長生命週期。一實施例中，中孔結構212與柱狀凸出物211包括銅-錫合金而額外層包括錫。示範性額外層與形成上述額外層之處理係描述於Lopatin等人2010年6月29日申請之共同受讓之美國專利申請案12/826,204，名稱為「PASSIVATION FILM FOR SOLID ELECTROLYTE INTERFACE OF THREE DIMENSIONAL COPPER CONTAINING ELECTRODE IN ENERGY STORAGE DEVICE」，其之全文以參考資料併入本文中。
某些實施例中，可樂於將錫微粒鍍覆於集電器111上。某些實施例中，將錫微粒鍍覆於三維導電微結構200中。舉例而言，可將錫奈米-微粒鍍覆於柱狀凸出物211或中孔結構212中，而將大的錫微粒鍍覆於導電微結構200之中間。某些實施例中，將錫微粒鍍覆於三維銅-錫合金中。已經發現將錫嵌入三維導電微結構中可提高存在於三維導電結構中之活性材料的密度。將錫微粒沉積於導電微結構中之示範性技術係描述Lopatin等人於2009年10月23日申請之共同受讓之美國臨時專利申請案61/254,365，名稱為「NUCLEATION AND GROWTH OF TIN PARTICLES INTO THREE DEMINSIONAL COMPOSITE ACTIVE ANODE FOR LITHIUM HIGH CAPACITY ENERGY STORAGE DEVICE」，其之全文以參考資料併入本文中。
第2C圖描繪根據本文所述實施例將粉末210沉積於導電微結構200所形成之複數個穴部220中後之集電器111與容納層202。一實施例中，粉末210包括選自下列之群組的陽極活性微粒：石墨、石墨烯硬碳、碳黑、碳塗覆之矽、錫微粒、銅-錫微粒、氧化錫、碳化矽、矽(非晶或結晶)、矽合金、摻雜矽、鈦酸鋰、任何其他適當電-活性粉末、其之複合物與其之組合。一實施例中，粉末之微粒係奈米級微粒。一實施例中，奈米級微粒的直徑 在約1nm與約100nm之間。一實施例中，粉末之微粒係微米級微粒。一實施例中，粉末之微粒包括聚集之微米級微粒。一實施例中，微米級微粒的直徑在約2μm與約15μm之間。微粒通常包括用於形成第一含電解質材料114(114a,114b)與第二含電解質材料112(112a,112b)之成分。形成於基板表面上且包含粉末之微粒的材料層於下文將稱為剛沉積層(as-deposited layer)。
某些實施例中，可在粉末210之施加前以攜帶媒介結合粉末210。一實施例中，攜帶媒介可為在進入處理腔室之前霧化之液體。攜帶媒介亦可經選擇以圍繞電化學奈米微粒成核以減少附著至處理腔室之壁。適當的液體攜帶媒介包括水與有機液體(例如，醇類或碳氫化合物)。醇類或碳氫化合物通常在運作溫度下具有低黏性(例如，約10cP或更低)以提供合理的霧化。其他實施例中，攜帶媒介亦可為氣體，諸如氦、氬或其他實施例中之氮。某些實施例中，樂於以具有較高黏性之攜帶媒介在粉末上形成較厚的覆層。
某些實施例中，用於促進粉末與基板結合之前驅物在沉積於基板上之前與粉末混合。前驅物可包括黏結劑(例如，聚合物)以固持粉末於基板表面上。黏結劑通常具有某些導電性以避免減小沉積層之性能。一實施例中，黏結劑係具有低分子量之含碳聚合物。低分子量聚合物的平均分子量小於約10,000以促進奈米微粒附著至基板。示範性黏結劑包括(但不限於)聚偏二氟乙烯(PVDF)與水 融性黏結劑，例如丁二烯苯乙烯橡膠(BSR)。
一實施例中，可藉由濕或乾燥粉末施加技術任一者來施加粉末210。粉末210主要沉積於穴部220上方或內部係取決於多種參數(可經調整以達成所欲之沉積)，參數包括穴部220之尺寸、粉末210之微粒尺寸、應用之施加技術類型、以及應用之施加技術的處理條件。一實施例中，可利用粉末施加技術施加粉末，粉末應用技術包括(但不限於)篩灑技術、靜電噴灑技術、熱或火焰噴灑技術、流體化床塗覆技術、狹縫塗覆技術、滾軸塗覆技術與其之組合，其均為熟悉技術人士所習知。一示範性處理係兩次沉積處理，其中第一次利用噴灑塗層方法來沉積粉末以滲入容納層202之穴部220，接著第二次透過狹縫塗層處理沉積額外的粉末。
某些實施例中，靜電噴灑方法係用來沉積粉末於複數個穴部220上方與/或內部。靜電噴灑對粉末微粒充電並接著噴灑粉末微粒朝向帶有相反與相吸電荷之即將塗覆區域，例如穴部220。由於噴灑流中之充電粉末係被吸引向即將塗覆之區域，靜電處理有助於使過度噴灑與浪費達到最小。
某些實施例中，流體化床塗層方法可用以將粉末嵌於複數個穴部220上方與/或內部。流體化床系統中，向上吹動空氣通過孔狀床或或篩以懸浮粉末而藉此形成流體化床。將即將塗覆之物件插入流體化床中好讓粉末塗層微粒黏附於暴露表面上。流體化床中之塗層粉末亦可充 電而用於施加較厚的塗層。
某些實施例中，熱或火焰噴灑技術可用以沉積粉末於複數個穴部220上方與/或內部。熱噴灑技術係塗覆處理，其中熔化(或加熱之)材料係噴灑於表面上。藉由電手段(諸如，電漿或電弧)或化學手段(例如，燃燒火焰)加熱「原料」(塗層前驅物)。熱噴灑可用之塗層材料包括金屬、合金、陶質、塑膠與複合物。以粉末形式供給塗層材料，加熱至熔化或半-熔化狀態並以微米-尺寸微粒形式加速朝向基板。燃燒或電弧放電通常作為熱噴灑之能量源。示範性熱噴灑技術與設備係描述於Shang等人於2009年8月24日申請之共同受讓之美國專利臨時申請案61/236,387，名稱為「IN-SITU DEPOSITION OF BATTERY ACTIVE LITHIUM MATERIALS BY THERMAL SPRAYING」，其之全文以參考資料併入本文中。
一實施例中，粉末210之沉積之前或期間，可樂於沉積潤濕劑或利用其他促進技術(包括超音波或百萬赫次超音波(Megasonic)震動、研磨或偏壓)以助於將粉末210嵌入穴部220中。
一實施例中，如第2C圖所示，在沉積粉末210於穴部220上方與/或內部後，一定量的超填230延伸於導電微結構200之上表面上方。超填230可包括粉末210之表面上的一系列峰部225與谷部226。一實施例中，超填230延伸超出導電微結構200之上表面約1μm與約20μm之間。一實施例中，超填230延伸超出導電微結構 200之上表面約2μm與約5μm之間。某些實施例中，樂於以粉末210超填穴部220以在粉末壓縮後達成粉末210之所欲淨密度。雖然顯示為超填，但亦可理解某些實施例中樂於不以粉末填滿穴部220。某些實施例中，不以粉末填滿穴部220可樂以用來調和粉末210之電化學擴張。某些實施例中，可以粉末210填充穴部220至實質平坦於導電微結構200之上表面或穴部220之上表面的水平。如下方參照第2D圖所示，在將粉末210沉積於穴部220上後，可利用壓縮技術(例如，壓延處理)來壓縮粉末以達成壓縮粉末之所欲淨密度，且同時平坦化延伸超出導電微結構之上表面的粉末。
一般而言，具有導電微結構200(包括柱狀凸出物211與/或形成於其上之中孔結構212)之陽極結構102的表面具有一或多個形成於其上的孔狀形式。一實施例中，陽極結構102之表面包括大孔隙結構，其中穴部220係複數個大-孔。一實施例中，穴部220的尺寸約100微米或更小。一般認為層中之穴部220的尺寸與密度可藉由控制下列參數而加以控制：電鍍電流密度、電解質相對於基板表面之表面張力、槽中之金屬-離子濃度、基板表面之粗糙度與流體動力流動。舉例而言，模壓處理用來形成柱狀凸出物211之某些實施例中，可藉由控制匹配之公與母滾輪印模來控制穴部220之尺寸與密度。模壓處理中，可藉由修改公與母滾輪印模之形狀來控制穴部220之形狀。一實施例中，穴部220的尺寸在約5與約100 微米(μm)間之範圍中。另一實施例中，穴部220的平均尺寸係約30微米。某些實施例中，穴部220的深度在約20微米至約100微米之間。某些實施例中，穴部220的深度在約30微米至約50微米之間。某些實施例中，穴部220的直徑在約10微米至約80微米之間。某些實施例中，穴部220的直徑在約30微米至約50微米之間。陽極結構之表面亦可包括第二種類或類型的孔狀結構或穴部220，其形成於柱狀凸出物211與/或樹狀結構之主要中心主體之間，其稱為中-孔隙，其中穴部220包括複數個中-孔。中-孔隙可具有複數個尺寸小於約50,000奈米的中-孔。中-孔隙可具有複數個尺寸小於約1微米的中-孔。另一實施例中，中-孔隙可具有複數個尺寸在約100nm至約1,000nm之間的中-孔。一實施例中，中-孔尺寸在約20nm至約100nm之間。此外，陽極結構102之表面亦可包括第三種類或類型的孔狀結構，其形成於中-孔之間，其稱為奈米-孔隙。一實施例中，奈米-孔隙可包括複數個尺寸小於約100nm的奈米-孔或穴部220。另一實施例中，奈米-孔隙可包括複數個尺寸小於約20nm的奈米-孔。
第2D圖描繪根據本文所述實施例將粉末210壓縮進入導電微結構200所形成之複數個穴部220中後之集電器111與容納層202。在沉積粉末以填充穴部220後，粉末210之壓縮在導電微結構200上形成具有實質平坦表面222之層221。藉由粉末210之壓縮而成之實質平坦表面 222可減少第2C圖中中明顯的峰部225與谷部226。參見第2D圖，層221之厚度223係可變的，取決於包含陽極結構102之能量儲存裝置之嵌合層需求而定。舉例而言，Li-離子電池中，粉末210可用以作為陽極結構102中之鋰離子的嵌合層。上述實施例中，層221之較大厚度223造成電極的較大能量儲存容量，但亦造成電荷在進入集電器111前之移動距離變大，這會減緩充電/放電時間並提高內部阻抗。因此，取決於所欲之電極100功能，層221之厚度223的範圍可在約10μm至約200μm之間，例如約50μm至約100μm之間。可利用技術中習知壓縮技術(例如，壓延)來壓縮粉末210。
第3圖描繪根據本發明實施例在包括導電微結構200與壓縮粉末210之層221上形成隔離物層104後之陽極結構102。一實施例中，隔離物層104係介電孔狀層，其分隔陽極結構與陰極結構。隔離物層104之孔狀性質可讓離子透過隔離物層104之孔中所含電解質之液體部分移動於第一含電解質材料、陽極結構102之粉末與陰極結構之第二含電解質材料之間。
第4A圖示意性描繪根據本文所述實施例之垂直處理系統400之一實施例。某些實施例中，處理系統400包括複數個配置成一直線的處理腔室410-434，各自設以對垂直定位之撓性導電基板408執行一處理步驟。一實施例中，處理腔室410-434係獨立模組處理腔室，其中各個模組處理腔室在結構上與其他模組處理腔室分隔。因 此，可在不影響彼此的情況下個別地配置、重新配置、替換或維修各個獨立模組處理腔室。某些實施例中，處理腔室410-434係設以處理垂直方向撓性導電基板408之兩個側邊。
一實施例中，處理系統400包括第一調節模組410，設以執行第一調節處理，舉例而言，在進入微結構形成腔室412之前清潔撓性導電基板408的至少一部分。
某些實施例中，第一調節模組410係設以在進入微結構形成腔室412之前加熱撓性導電基板408，以在微結構形成處理之前提高撓性導電基板408之塑性流。某些實施例中，第一調節模組410係設以預濕潤或清洗撓性導電基板408的一部分。
微結構形成腔室412係設以在撓性導電基板408中形成穴部或井部。某些實施例中，微結構形成腔室412係模壓腔室。某些實施例中，微結構形成腔室412係第一電鍍腔室。某些實施例中，微結構形成腔室412係奈米-壓印腔室。
某些實施例中，微結構形成腔室412係模壓腔室，該腔室係設以模壓垂直方向導電撓性基板408之兩側。某些實施例中，可應用多個模壓腔室。某些實施例中，多個模壓腔室之各個模壓腔室係設以模壓垂直方向導電撓性基板408之相反側。
某些實施例中，微結構形成腔室412係電鍍腔室，設以在撓性導電基板408之至少一部分上執行第一電鍍處 理(例如，銅電鍍處理)以在撓性導電基板408中形成穴部或井部。某些實施例中，電鍍腔室係設以鍍覆垂直方向導電撓性基板408之兩者。一實施例中，第一電鍍腔室係適以在垂直方向導電撓性基板408上鍍覆銅導電微結構。
某些實施例中，處理系統400更包括定位成鄰接微結構形成腔室412的第二調節腔室414。某些實施例中，第二調節腔室414係設以執行氧化物移除處理，舉例而言，導電撓性基板408包括鋁之實施例中，第二調節腔室可設以執行氧化鋁移除處理。微結構形成腔室412係設以執行電鍍處理之某些實施例中，第二調節腔室414可設以在第一電鍍處理後以清洗流體(例如，去離子水)自垂直方向導電撓性基板408之部分清洗並移除任何殘餘電鍍溶液。
一實施例中，處理系統400更包括緊鄰第二調節腔室414配置之第二電鍍腔室416。一實施例中，第二電鍍腔室416係設以執行電鍍處理。一實施例中，第二電鍍腔室416係適以在垂直方向導電撓性基板408上沉積第二導電材料，例如錫。一實施例中，第二電鍍腔室416係適以在垂直方向導電基板408上沉積奈米-結構。
一實施例中，處理系統400更包括清洗腔室418，設以在電鍍處理後以清洗流體(例如，去離子水)自垂直方向導電撓性基板408之部分清洗並移除任何殘餘電鍍溶液。一實施例中，包括氣刀之腔室420係定位成鄰接第 二清洗腔室418。
一實施例中，處理系統400更包括活性材料沉積腔室422。某些實施例中，活性材料沉積腔室422係第一噴灑塗覆腔室，設以將陽極或陰極活性粉末(相似於粉末210)沉積於垂直方向導電基板408上之導電微結構200上方與/或內部。一實施例中，活性材料沉積腔室422係噴灑塗覆腔室，設以沉積粉末於形成於撓性導電基板408上之導電微結構上方並接著壓縮粉末至所欲高度。一實施例中，在不同腔室中執行粉末之沉積與粉末之壓縮。雖然討論為噴灑塗覆腔室，但活性材料沉積腔室422可設以執行任何上述之粉末沉積處理。
一實施例中，處理系統400更包括緊鄰活性材料沉積腔室422配置之退火腔室424，設以暴露垂直方向導電基板408於退火處理。一實施例中，退火腔室424係設以執行乾燥處理，例如快速熱退火處理。
一實施例中，處理系統400更包括定位成鄰接退火腔室424的第二活性材料沉積腔室426。一實施例中，第二活性材料沉積腔室426係噴灑塗覆腔室。雖然討論為噴灑塗覆腔室，但第二活性材料沉積腔室426可設以執行任何上述之粉末沉積處理。一實施例中，第二活性材料沉積腔室426係設以沉積添加材料(例如，黏結劑)於垂直方向導電基板408上。應用兩次噴灑塗覆處理之某些實施例中，第一活性材料沉積腔室422可設以在第一次通過過程中例如利用靜電噴灑處理沉積粉末於垂直方 向導電基板408上，而第二活性材料沉積腔室426可設以在第二次通過中例如利用狹縫塗層處理沉積粉末於垂直方向導電基板408上。
一實施例中，處理系統400更包括緊鄰第二活性材料沉積腔室426配置之第一乾燥腔室428，設以將垂直方向導電基板408暴露於乾燥處理。一實施例中，第一乾燥腔室428係設以執行乾燥處理，諸如空氣乾燥處理、紅外線乾燥處理或馬蘭各尼效應(Marangoni)乾燥處理。
一實施例中，處理系統400更包括緊鄰第一乾燥腔室428配置之壓縮腔室430，設以暴露垂直方向導電基板408於壓延處理以壓縮沉積粉末進入導電微結構。一實施例中，壓縮腔室430係設以透過壓延處理壓縮粉末。
一實施例中，處理系統400更包括定位成鄰接壓縮腔室430的第三活性材料沉積腔室432。雖然討論為噴灑塗覆腔室，但第三活性材料沉積腔室432可設以執行任何上述之粉末沉積處理。一實施例中，第三活性材料沉積腔室432係設以沉積隔離物層於垂直方向導電基板上。
一實施例中，處理系統400更包括緊鄰第三活性材料沉積腔室432配置之第二乾燥腔室434，設以暴露垂直方向導電基板408於乾燥處理。一實施例中，第二乾燥腔室434係設以執行乾燥處理，諸如空氣乾燥處理、紅外線乾燥處理或馬蘭各尼效應乾燥處理。
通常將處理腔室410-434沿著一直線配置，以致可透 過供給滾軸440與回收滾軸442將垂直方向之導電基板408的部分流線式通過各個腔室。一實施例中，各個處理腔室410-434具有個別的供給滾軸與回收滾軸。一實施例中，可在基板傳送過程中同時活化供給滾軸與回收滾軸以將撓性導電基板408各個部分向下一腔室移動。
形成陰極結構之某些實施例中，可用設以執行氧化鋁移除之腔室替換腔室414。形成陰極結構之某些實施例中，可用鋁電-蝕刻腔室替換腔室416。
某些實施例中，垂直處理系統400更包括額外的處理腔室。額外的處理腔室可包括一或多個選自包括下列處理腔室之群組的處理腔室：電化學鍍覆腔室、無電鍍覆沉積腔室、化學氣相沉積腔室、電漿增強化學氣相沉積腔室、原子層沉積腔室、清洗腔室、退火腔室、乾燥腔室、噴灑塗覆腔室與其之組合。應當理解可在線上處理系統中包括額外的腔室或較少的腔室。再者，應當理解第4A圖所示之處理流程僅為示範性，且可重新排列處理腔室以執行其他以不同順序進行之處理流程。
亦應當理解雖然論述為處理垂直方向之基板的系統，但相同處理可執行於具有不同方向之基板上，例如水平方向。可用於本文所述實施例之水平處理系統細節係揭露於Lopatin等人於2009年11月18日申請且共同受讓之美國專利申請案12/620,788，公開案號為US2010-0126849且名稱為「APPARATUS AND METHOD FOR FORMING 3D NANOSTRUCTURE FOR ELECTROCHEMICAL BATTERY AND CAPACITOR」，其之第5A-5C圖、第6A-6E圖、第7A-7C圖與第8A-8D圖及相應之描述以參考資料併入本文中。某些實施例中，垂直方向之基板可相對於垂直面有所傾斜。某些實施例中，基板可相對於垂直面傾斜約1度至約20度之間。
第4B圖係根據本文所述實施例描述成模壓腔室之微結構形成腔室412之一實施例的示意剖面頂視圖。某些實施例中，在撓性導電基板408之調節後，撓性導電基板408透過第一開口450進入腔室412，其中藉由一對模壓件452a、452b(例如，一對柱狀模壓印模)在腔室412中利用壓延旋轉壓製來模壓或圖案化撓性導電基板408。撓性導電基板408係被拉過該對模壓件以在撓性導電基板408上產生所欲之穴部圖案。一實施例中，撓性導電基板408通常藉由回收與供給滾軸454a、454b移動並通過第二開口456離開腔室412。一實施例中，模壓件452a、452b在模壓處理過程中壓縮撓性導電基板408。某些實施例中，腔室412更包括加熱器，以加熱撓性導電基板以提高垂直方向撓性導電基板之塑性流。
一實施例中，模壓件452a與452b包括兩個雕刻與相配之硬化滾軸。模壓件452a與452b可包括任何與處理化學作用相容之材料。一實施例中，模壓件452a與452b包括不鏽鋼。某些實施例中，模壓件452a與452b之寬度與直徑可藉由下列任一者加以確定：撓性導電基板之寬度、材料厚度、所欲之圖案深度、與材料張力與硬 度。
如第4B圖所示，各個模壓件452a與452b包括公與母旋轉印模部分之某些實施例中，各個模壓件452a與452b之公旋轉印模部分係彼此偏離，以致可在撓性導電基板408之相對側上形成所欲之穴部或井部。亦應當理解在撓性基板408之一側上形成所欲之穴部時，穴部在撓性基板408之相反側上形成對應之凸出。雖然模壓件452a與452b描繪成包括公與母旋轉印模部分，但應當理解任何在撓性導電基板408中形成所欲穴部或井部之習知模壓設備可用於本實施例中。舉例而言，某些實施例中，模壓件452a係公旋轉印模而模壓件452b係相配之母旋轉印模。某些實施例中，模壓件452a包括公旋轉印模而模壓件452b包括可變形旋轉印模。一實施例中，可變形旋轉印模具有彈性性質。某些實施例中，腔室412包括多組模壓件。舉例而言，一實施例中，在腔室412中包括額外的旋轉印模組(未顯示)。額外的公與母旋轉印模組可相反於於最初的公與母旋轉印模組，以致額外的旋轉印模組在撓性導電基板408之相反側上形成穴部或井部。
亦應當理解可取決於所用之滾軸印模而在撓性導電基板408上產生不同形狀的穴部。舉例而言，穴部可具有任何所欲之形狀，包括具有銳利邊緣的正方形以及邊緣為「圓滑」(不具有銳角的彎曲)之形狀(諸如，半圓形、圓錐形與柱形)。
第4C圖係設以傳送撓性基板408通過活性材料沉積腔室422之活性材料沉積腔室422之一實施例的示意側視圖，活性材料沉積腔室422具有橫跨撓性基板408之移動路徑配置之相對粉末分配器460a、460b。活性材料沉積腔室422可設以執行濕或乾燥粉末施加技術任一者。活性材料沉積腔室422可設以執行下列粉末施加技術，包括(但不限於)篩灑技術、靜電噴灑技術、熱或火焰噴灑技術、流體化床塗覆技術、滾軸塗覆技術與其之組合，其均為熟悉技術人士所習知。
撓性基板408或基板通過第一開口462進入腔室並移動於粉末分配器460a、460b之間，粉末分配器460a、460b沉積粉末於撓性基板408上之導電微結構上。一實施例中，粉末分配器460a、460b各自包括多個分配噴嘴，朝向橫跨撓性導電基板408之路徑以在基板移動於粉末分配器460a、460b之間時均勻地覆蓋基板。撓性導電基板408通常藉由回收滾軸與供給滾軸464a、464b而移動。某些實施例中，具有多個噴嘴之粉末分配器(諸如，粉末分配器460a、460b)可將所有的噴嘴設置成一線性形態或任何其他方便形態。為達成完全覆蓋撓性導電基板408，分配器在噴灑活性材料時可橫跨撓性導電基板408移動，或根據相似上述之方法將撓性導電基板408移動於分配器460a、460b之間，或上述兩者。樂於將粉末暴露於電場之某些實施例中，活性材料沉積腔室422更包括電源(未顯示)，諸如RF或DC源。已經以粉末覆 蓋之基板408透過第二開口466離開活性材料沉積腔室422以進行進一步處理。
第4D圖係根據本文所述實施例之壓縮腔室430之一實施例之示意橫剖面側視圖。在粉末分配器460a、460b沉積粉末之後，撓性導電基板408透過第一開口472進入腔室，其中沉積粉末係由一對壓縮件474a、474b(例如，腔室430中之一對旋轉滾筒)所壓縮。撓性導電基板408通常藉由回收與供給滾軸476a、476b而移動並透過第二開口478離開腔室407。一實施例中，壓縮件474a、474b接觸並利用例如壓延處理壓縮剛沉積粉末。
第5A圖係根據本文所述實施例形成之雙側微-圖案化導電基板500之透視俯視圖。第5B圖係根據本文所述實施例之雙側微-圖案化導電基板500沿著第5A圖之線5B-5B的橫剖面圖。雙側微-圖案化基板500包括第一側502與相反之第二側504。微-圖案化基板500具有利用先前所述之模壓處理形成的複數個穴部或井部506a-d以及複數個柱部或柱508a-d。某些實施例中，如第5B圖所示，穴部506a-d與柱508a-d係由基板500本身所形成。某些實施例中，可藉由暴露第二側504於本文所述之模壓處理來形成穴部506a與506c以及對應之柱508a與508c。某些實施例中，藉由暴露第一側502於模壓處理來形成穴部506b與506d以及對應之柱508b與508d。某些實施例中，利用雙側模壓處理來形成穴部506a-d與柱508a-d。某些實施例中，在第一 模壓步驟中在導電基板500之第一側502上形成穴部506b與506d，並利用第二模壓步驟在基板500之第二側504上形成穴部506a與506c。如第5B圖所示，當穴部形成於微-圖案化導電基板500之一側上時，穴部在微-圖案化導電基板500之相反側上形成對應之凸出或柱。
某些實施例中，導電基板500可包括任何先前所述之導電材料，包括(但不限於)鋁、不鏽鋼、鎳、銅與其之組合。導電基板500的形狀可為薄片、薄膜或薄板。某些實施例中，導電基板500的厚度範圍大致為約1至約200μm。某些實施例中，導電基板500的厚度範圍大致為約5至約100μm。某些實施例中，導電基板500的厚度範圍大致為約10μm至約20μm。
某些實施例中，穴部506a-d的深度在約1微米至約1,000微米之間。某些實施例中，穴部506a-d的深度在約5微米至約200微米之間。某些實施例中，穴部506a-d的深度在約20微米至約100微米之間。某些實施例中，穴部506a-d的深度在約30微米至約50微米之間。某些實施例中，穴部的直徑在約10微米至約80微米之間。某些實施例中，穴部的直徑在約30微米至約50微米之間。雖然顯示為具有尖銳邊緣之正方形，但應當理解穴部506a-d可具有任何所欲之形狀，包括邊緣為「圓滑」(不具有銳角的彎曲)之形狀(諸如，半圓形、圓錐形與柱形)。某些實施例中，模壓處理可更包括材料 移除處理(例如，蝕刻處理)以進一步塑形導電基板500上形成之穴部與柱。
可以選自下列群組之陰極活性粉末510填充穴部：鋰鈷二氧化物(LiCoO2 )或鋰錳二氧化物(LiMnO2 )、二硫化鈦(TiS2) 、LiNixCo1-2x MnO2 、LiMn2 O4 、鐵橄欖石(LiFePO4 )及其變體(such as LiFe1-x MgPO4 )、LiMoPO4 、LiCoPO4 、Li3 V2 (PO4 )3 、LiVOPO4 、LiMP2 O7 、LiFe1.5 P2 O7 、LiVPO4 F、LiAlPO4 F、Li5 V(PO4 )2 F2 、Li5 Cr(PO4 )2 F2 、Li2 CoPO4 F、Li2 NiPO4 F、Na5 V2 (PO4 )2 F3 、Li2 FeSiO4 、Li2 MnSiO4 、Li2 VOSiO4 與其他合格粉末。
第6圖係根據本文所述實施例總結形成電極結構之方法600之一實施例的處理流程圖，電極結構相似於第1圖、第2A-2F圖與第3圖所示之陽極結構102。文字塊602中，提供實質相似於第1圖之集電器111之基板。如詳細描述於上，基板可為導電基板(例如，金屬薄片)或具有導電層形成於其上之非-導電基板(諸如，具有金屬塗層之撓性聚合物或塑膠)。
文字塊604中，將相似於導電微結構200之具有穴部的三維導電微結構沉積於集電器111上。可利用電鍍處理、模壓處理、奈米-壓印處理、金屬線網狀或其之組合來形成導電微-結構。
一實施例中，三維微結構具有可利用模壓處理形成之穴部，舉例而言，模壓處理相似於第5A與5B圖中所述用來形成雙側微-圖案化導電基板500之模壓處理。
利用電鍍處理來形成導電微結構之實施例中，在集電器111之導電表面上形成相似於第2B圖之導電柱狀凸出物211的柱狀凸出物。一實施例中，柱狀凸出物211具有5至10微米的高度與/或約10微米的測量表面粗糙度。另一實施例中，柱狀凸出物211具有15至30微米的高度與/或約20微米的測量表面粗糙度。一實施例中，擴散限制電化學電鍍處理係用來形成柱狀凸出物211。一實施例中，利用在高於限制電流(iL )之電流密度下執行之高鍍覆速率電鍍處理來執行柱狀凸出物211的三維成長。柱狀凸出物211之形成包括建立產生釋放氫氣之處理條件，藉此形成孔狀金屬薄膜。一實施例中，藉由執行至少一下列來達成上述處理條件：降低電鍍處理表面附近之金屬離子濃度；增加擴散邊界層；並降低電解質槽中之有機添加劑濃度。應當注意擴散邊界層與流體動力學條件強烈相關。若在所欲電鍍速率下金屬離子濃度太低與/或擴散邊界層太大，將達到限制電流(iL )。達成限制電流時產生之擴散限制電鍍處理藉由施加更多電壓至電鍍處理之表面(例如，集電器111上之晶種層表面)而形成電鍍速率中的增加。在達成限制電流時，由於排出氣體而產生低密度柱狀凸出物(即，柱狀凸出物211)以及由於質量輸送限制處理發生中孔類型的薄膜生長。
可用於本文所述處理之適當電鍍溶液包括電解質溶液，含有金屬離子源、酸溶液、與選擇性的添加劑。適當的電鍍溶液係描述於Lopatin等人於2010年1月29 日申請之共同受讓的美國專利申請案12/696,422，名稱為「POROUS THREE DIMENSIONAL COPPER,TIN,COPPER-TIN,COPPER-TIN-COBALT,AND COPPER-TIN-COBALT-TITANIUM ELECTRODES FOR BATTERIRES AND ULTRA CAPACITORS」，其與本揭露一致之處以參考資料併入本文中。
利用擴散限制沉積處理來形成柱狀凸出物211。沉積偏壓之電流密度係經選擇，以致電流密度高於限制電流(iL )。由於釋出氫氣而形成柱狀金屬薄膜，且由於質量輸送限制處理發生中孔薄膜生長。一實施例中，柱狀凸出物211之形成過程中，沉積偏壓的電流密度通常為約10A/cm2 或更低。另一實施例中，柱狀凸出物211之形成過程中，沉積偏壓的電流密度通常為約5A/cm2 或更低。又另一實施例中，柱狀凸出物211之形成過程中，沉積偏壓的電流密度通常為約3A/cm2 或更低。一實施例中，沉積偏壓的電流密度在約0.05A/cm2 至約3.0A/cm2 之範圍中。另一實施例中，沉積偏壓的電流密度在約0.1A/cm2 至約0.5A/cm2 之範圍中。又另一實施例中，沉積偏壓的電流密度在約0.05A/cm2 至約0.3A/cm2 之範圍中。又另一實施例中，沉積偏壓的電流密度在約0.05A/cm2 至約0.2A/cm2 之範圍中。一實施例中，這造成在銅晶種層上形成厚度約1微米與約300微米之間的柱狀凸出物。另一實施例中，這造成約10微米與約30微米間之柱狀凸出物的形成。又另一實施例中，這造成約30 微米與約100微米間之柱狀凸出物的形成。又另一實施例中，這造成約1微米與約10微米間(例如，約5微米)之柱狀凸出物的形成。應用相似於微-圖案化導電基板500之基板的實施例中，模壓可用以形成基板之三維導電微結構(諸如，穴部與柱)。
某些實施例中，在基板或集電器111上形成實質相似於第2B圖之中孔結構212的導電中孔結構。導電中孔結構可形成於柱狀凸出物211上，或直接形成於基板或集電器111之平坦導電表面上。基板相似於微-圖案化導電基板500之實施例中，導電中孔結構可形成於柱與穴部上。一實施例中，電化學電鍍處理可用以形成導電中孔結構，而另一實施例中，可應用無電鍍覆處理。
形成相似於中孔結構212之導電中孔結構的電化學電鍍處理包括在電鍍過程中超過電鍍限制電流，以產生比柱狀凸出物211甚至更低密度之中孔結構。除此之外，處理係實質相似於形成柱狀凸出物211之電鍍處理且可原位執行。此步驟過程中陰極處之電位尖突通常大到足以發生還原反應，在陰極處形成作為還原反應副產物之氫氣泡，同時持續在暴露表面上形成中孔結構。由於氣泡下不具有電解質-電極接觸，形成之樹狀結構係生長於形成之氫氣泡周圍。此方式中，這些顯微氣體作為中孔生長之「模板」。因此，當根據本文所述實施例沉積時，這些陽極具有許多孔。
簡言之，當利用電化學電鍍處理來在柱狀凸出物211 上形成中孔結構212時，可藉由擴散限制沉積處理在第一電流密度下形成三維導電微結構，接著為選擇性之第二電流密度或第二施加電壓下之中孔結構212三維生長，第二電流密度或第二施加電壓係大於第一電流密度或第一施加電壓。
文字塊606中，將相似於粉末210之粉末沉積於具有穴部之三維結構上。一實施例中，粉末包括選自下列群組之微粒：石墨、石墨烯硬碳、碳黑、碳塗覆之矽、錫微粒、銅-錫合金微粒、氧化錫、碳化矽、矽(非晶或結晶)、矽合金、摻雜矽、鈦酸鋰、任何其他適當電-活性粉末、其之複合物與其之組合。一實施例中，可藉由粉末施加技術施加粉末，粉末施加技術包括(但不限於)篩灑技術、靜電噴灑技術、熱或火焰噴灑技術、流體化床塗覆技術、滾軸塗覆技術、狹縫塗覆技術與其之組合，其均為熟悉技術人士所習知。
一實施例中，文字塊608中，執行選擇性退火處理。退火處理過程中，將基板加熱至約100℃至約250℃範圍中(例如，約150℃與約190℃)之溫度。一般而言，可在包含至少一退火氣體(諸如，O2 、N2 、NH3 、N2 H4 、NO、N2 O或其之組合)的氣體下退火基板。一實施例中，可在周遭氣體環境下退火基板。可在約5托至約100托間(例如，約50托)之壓力下退火基板。某些實施例中，退火處理用以自孔結構趕出濕氣。舉例而言，應用銅-錫結構之某些實施例中，退火處理用以擴散原子進入銅基 底，例如退火基板可讓錫原子擴散進入銅基底，而造成更強的銅-錫層鍵結。
一實施例中，在退火處理之前將基板暴露於燃燒化學氣相沉積(CVD)處理。
文字塊610中，可選擇性施加黏結劑至撓性導電基板。可藉由粉末施加技術施加黏結劑，粉末應用技術包括(但不限於)篩灑技術、靜電噴灑技術、熱或火焰噴灑技術、流體化床塗覆技術、滾軸塗覆技術、狹縫塗覆技術與其之組合，其均為熟悉技術人士所習知。
文字塊612中，可將具有剛沉積粉末之導電微結構暴露於選擇性乾燥處理，以加速使用濕粉末施加技術之實施例中粉末之乾燥。可應用之乾燥處理包括(但不限於)空氣乾燥處理、紅外線乾燥處理或馬蘭各尼效應乾燥處理。
文字塊614中可將具有剛沉積粉末之導電微結構暴露於選擇性壓縮處理，以壓縮粉末好達成壓縮粉末之所欲淨密度。可應用之壓縮處理包括(但不限於)壓延。
文字塊616中，形成隔離物層。一實施例中，隔離物層係避免陽極結構與陰極結構中部件直接電接觸之介電、孔狀、流體-可穿透的層。或者，在中孔結構之表面上沉積隔離物層，且隔離物層可為固態聚合物，諸如聚烯烴、聚丙烯、聚乙烯與其之組合。一實施例中，隔離物層包括聚合碳層，其包括中孔碳材料之密化層，其上可沉積或附著介電層。
第7圖係根據本文所述實施例總結形成電極結構(例如，陰極結構)之方法700之一實施例的處理流程圖。文字塊702中，提供相似於第1圖所示之集電器113a、113b之基板。如上文詳細描述，基板可為導電基板(例如，金屬薄片)或具有導電層形成於其上之非-導電基板(諸如，具有金屬塗層之撓性聚合物或塑膠)。一實施例中，基板或集電器113a、113b係鋁基板或鋁合金基板。一實施例中，集電器113a、113b具有穿孔。
文字塊704在基板上形成三維結構。一實施例中，舉例而言，可利用奈米-印刷微影技術處理形成三維結構。一實施例中，奈米-印刷微影技術處理係用來形成蝕刻遮罩。接著蝕刻遮罩與蝕刻處理(例如，反應性離子蝕刻處理)一同應用以將奈米-印痕轉移至基板。有兩種習知的奈米-印刷微影技術類型可適用於本揭露。第一種為熱塑膠奈米-印刷微影技術[T-NIL]，其包括下列步驟：(1)以熱塑膠聚合物阻劑塗覆基板；(2)使具有所欲三維圖案之鑄模接觸阻劑並施加規定壓力；(3)加熱阻劑至高於其之玻璃轉化溫度；(4)當阻劑高於其之玻璃轉化溫度時，將鑄模壓入阻劑；(5)冷卻阻劑並分隔鑄模與阻劑，流下所欲三維圖案於阻劑中。
第二類型的奈米-印刷微影技術為光奈米-印刷微影技術[P-NIL]，其包括下列步驟：(1)將光硬化液體阻劑施加至基板；(2)將具有所欲三維圖案之透明鑄模壓進液體阻劑中直到鑄模接觸基板為止；(3)在紫外光中硬化液體阻 劑，以將液體阻劑轉換成固體；(4)將鑄模與阻劑分隔，流下所欲三維圖案於阻劑中。P-NIL中，鑄模係由透明材料(例如，熔融石英)所製成。
一實施例中，三維結構包括金屬線網狀結構。一實施例中，金屬線網狀結構包括選自鋁與其之合金的材料。一實施例中，金屬線網狀結構的金屬線直徑在約0.050微米與約10微米之間。一實施例中，金屬線網狀結構的孔洞在約10微米與約100微米之間。某些實施例中，樂於利用金屬線網狀結構作為三維陰極結構，因為其不需奈米-壓印或蝕刻。
一實施例中，如本文所述般利用模壓技術形成三維結構。
文字塊706中，將相似於粉末510之粉末沉積於三維結構上。粉末包括含有形成上文揭露之含鋰氧化物之粉末。一實施例中，可藉由粉末施加技術施加粉末，粉末應用技術包括(但不限於)篩灑技術、靜電噴灑技術、熱或火焰噴灑技術、流體化床塗覆技術、滾軸塗覆技術、狹縫塗覆技術與其之組合，其均為熟悉技術人士所習知。某些實施例中，粉末510可包括先前描述於本文中之奈米-微粒與/或微米-微粒。
文字塊708中，可如同參照陽極結構所述般執行選擇性退火處理。文字塊710中將黏結劑施加至基板。可藉由粉末施加技術施加黏結劑，粉末應用技術包括(但不限於)篩灑技術、靜電噴灑技術、熱或火焰噴灑技術、流體 化床塗覆技術、滾軸塗覆技術、狹縫塗覆技術與其之組合，其均為熟悉技術人士所習知。
文字塊712中，可如同參照陽極結構所述般執行選擇性乾燥處理。文字塊714中，可執行相似於文字塊614所述之處理之選擇性壓縮處理，例如壓延。文字塊716中，可形成如文字塊616中所述之隔離物層以完成陰極結構。
第8圖係根據本文所述實施例總結形成陽極結構之方法800之一實施例的處理流程圖。文字塊802中，提供導電銅基板。文字塊804中，在導電銅基板上形成具有穴部之三維銅結構。文字塊806中，將結構暴露於清洗處理以移除任何殘餘電鍍溶液與污染物。文字塊808中，將錫沉積於三維銅結構上。文字塊810中，將銅-錫結構暴露於清洗處理以移除任何殘餘電鍍溶液與污染物。在文字塊812中，將粉末施加於三維結構之穴部上與內部。在文字塊814中退火結構。文字塊816中，將黏結劑施加於三維結構之穴部上與內部。文字塊818中，如參照陽極結構所述般執行乾燥處理。文字塊820中，執行壓延處理以擠壓粉末與黏結劑進入穴部。文字塊822中，形成隔離物層以完成陽極結構。文字塊824中，將陽極結構暴露於乾燥處理。
第9圖係根據本文所述一實施例總結形成鋰離子電池(相似於第1圖所示之鋰離子電池100)之一部分之方法900的處理流程圖。步驟902中，舉例而言，利用方法 600或800形成相似於陽極結構102a之陽極結構。
步驟904中，舉例而言，利用方法700形成陰極結構103a(第1圖)，其中導電基板作為集電器，其具有多個薄膜沉積於其上以形成陰極結構。形成陰極結構之方法係相似於方法600，除了如第7圖所述Li嵌合材料不是碳材料，而是詳細參照第1圖描述於上之金屬氧化物，且三維結構可為不同的。因此，當形成陰極結構103a時，以活性陰極材料沉積步驟取代粉末施加步驟(即，步驟606)。可利用本文所述之粉末施加方法或其他技術中習知方法來沉積活性陰極材料。一實施例中，藉由以漿狀含鋰金屬氧化物微粒塗覆陰極結構103a來沉積活性陰極材料。
步驟906中，將陽極結構與陰極結構接合在一起，以形成完整超級電容或電池單元，其組織與配置實質相似於Li-離子電池100之一部分。一實施例中，在將兩個結構接合在一起之前，將液體電解質(即，液體或聚合物電解質任一者)添加至陽極結構與/或陰極結構。將電解質沉積於陽極結構與/或陰極結構上之技術包括：PVD、CVD、濕沉積、噴塗(spray-on)與溶膠-凝膠沉積。電解質可由下列所形成：鋰磷氮氧化物(LiPON)、鋰-氧-磷(LiOP),鋰-磷(LiP)、鋰聚合物電解質、雙乙二酸硼酸鋰(lithium bisoxalatoborate,LiBOB)、六氟磷酸鋰(LiPF6)搭配碳酸伸乙酯(C3 H4 O3 )與碳酸二亞甲酯(dimethylene carbonate,C3 H6 O3 )。另一實施例中，可沉 積離子液體來形成電解質。
第10A圖係根據本文所述實施例在粉末沉積之前之銅-錫結構掃描電子顯微(SEM)影像之示意圖。如第10A圖所示，導電微結構200形成複數個穴部220。
第10B圖係第10A圖之銅-錫結構在銅-錫結構上沉積粉末210後之掃描電子顯微(SEM)影像之示意圖。
第11A圖係在沉積石墨與水溶性黏結劑後之銅-錫容納結構掃描電子顯微(SEM)影像之示意圖。第11B圖係在壓縮第11A圖之石墨與水溶性黏結劑後之銅-錫容納結構掃描電子顯微(SEM)影像之示意圖。
第12圖係部分填充石墨粉末1210之銅-錫容納結構1205掃描電子顯微(SEM)影像之示意圖。
雖然上述係針對本發明之實施例，但可在不悖離本發明之基本範圍下設計出本發明之其他與更多實施例，而本發明之範圍係由下列之申請專利範圍所界定。
100‧‧‧鋰離子電池
101‧‧‧負載
102、102a、102b‧‧‧陽極結構
103、103a、103b‧‧‧陰極結構
104、104a、104b‧‧‧隔離物層
111、111a、111b、113a、113b‧‧‧集電器
112、112a、112b、114、114a、114b‧‧‧材料
115‧‧‧絕緣體層
200‧‧‧導電微結構
201‧‧‧表面
202‧‧‧容納層
205‧‧‧導電晶種層
210、510‧‧‧粉末
211‧‧‧柱狀凸出物
212‧‧‧中孔結構
220、506a、506b、506c、506d‧‧‧穴部
221‧‧‧層
222‧‧‧平坦表面
223‧‧‧厚度
225‧‧‧峰部
226‧‧‧谷部
230‧‧‧超填
400‧‧‧處理系統
407、412、414、420‧‧‧腔室
408、500‧‧‧基板
410‧‧‧第一調節模組
416‧‧‧第二電鍍腔室
418‧‧‧第二清洗腔室
422‧‧‧活性材料沉積腔室
424‧‧‧退火腔室
426‧‧‧第二活性材料沉積腔室
428‧‧‧第一乾燥腔室
430‧‧‧第三活性材料沉積腔室
434‧‧‧第二乾燥腔室
440、454a、454b、464a、464b、476a、476b‧‧‧供給滾軸
442‧‧‧回收滾軸
450、462、472‧‧‧第一開口
452a、452b‧‧‧模壓件
456、466、478‧‧‧第二開口
460a、460b‧‧‧分配器
474a、474b‧‧‧壓縮件
502‧‧‧第一側
504‧‧‧第二側
508a、508b、508c、508d‧‧‧柱
600、700、800、900‧‧‧方法
602、604、606、608、610、612、614、616、702、704、706、708、710、712、714、716、802、804、806、808、810、812、814、816、818、820、822、824、902、904、906‧‧‧文字塊
1205‧‧‧銅-錫容納結構
1210‧‧‧石墨粉末
為了更詳細地了解本發明之上述特徵，可參照實施例(某些描繪於附圖中)來理解本發明簡短概述於上之特定描述。然而，需注意附圖僅描繪本發明之典型實施例而因此不被視為其之範圍的限制因素，因為本發明可允許其他等效實施例。
第1圖係根據本文所述實施例電連接至負載之Li-離子 電池雙層單元之示意圖；第2A-2D圖係根據本文所述實施例陽極結構在不同形成階段之示意橫剖面圖；第3圖係根據本文所述實施例描繪在包括導電微結構與粉末之容納層上形成隔離物層後之陽極結構；第4A圖示意性描繪根據本文所述實施例之垂直處理系統之一實施例；第4B圖係根據本文所述實施例之模壓腔室之示意剖面俯視圖；第4C圖係根據本文所述實施例之粉末沉積腔室之一實施例的示意剖面俯視圖；第4D圖係根據本文所述實施例之壓縮腔室之一實施例的示意剖面俯視圖；第5A圖係根據本文所述實施例形成之雙側模壓微-圖案化基板之透視俯視圖；第5B圖係根據本文所述實施例之模壓基板沿著第5A圖之線5B-5B之橫剖面圖；第6圖係總結根據本文所述實施例之形成陽極結構之方法之一實施例的處理流程圖；第7圖係總結根據本文所述實施例之形成陰極結構之方法之一實施例的處理流程圖；第8圖係總結根據本文所述實施例之形成陽極結構之方法之一實施例的處理流程圖；第9圖係總結根據本文所述實施例之形成鋰離子電池 之方法的處理流程圖；第10A圖係在沉積粉末前銅-錫容納結構之一實施例之掃描電子顯微(SEM)影像的示意圖；第10B圖係在銅-錫結構上沉積粉末後第10A圖之銅-錫容納結構之掃描電子顯微(SEM)影像的示意圖；第11A圖係在沉積石墨與水溶性黏結劑後銅-錫容納結構之掃描電子顯微(SEM)影像的示意圖；第11B圖係在沉積石墨與水溶性黏結劑後銅-錫容納結構之掃描電子顯微(SEM)影像的示意圖；及第12圖係填充石墨粉末之銅-錫容納結構之掃描電子顯微(SEM)影像之示意圖。
為了促進理解，可盡可能應用相同的元件符號來標示圖示中相同的元件。預期一實施例之元件與/或處理步驟可有利地併入其他實施例而不需特別詳述。
102．．．陽極結構
111．．．集電器
205．．．導電晶種層
210．．．粉末
211．．．柱狀凸出物
212．．．中孔結構
220．．．穴部
221．．．層
222．．．平坦表面
223．．．厚度

Claims (25)

  1. 一種電池雙層單元，包括：一陽極結構，包括：一導電集電基板；複數個穴部，藉由數個包括複數個柱狀凸出物之導電微結構形成於該導電集電基板上；及一陽極活性粉末，沉積於該複數個穴部內部與上方；一絕緣隔離物層，形成於該複數個穴部上；及一陰極結構，接合於該絕緣隔離物上，其中該等導電微結構進一步包括複數個中孔結構，該等中孔結構形成於該複數個柱狀凸出物上。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之電池雙層單元，其中該陰極結構包括：一微-圖案化集電基板，包括鋁或其之合金；複數個穴部與柱，形成於該微-圖案化基板中；及一陰極活性粉末，沉積於該微-圖案化基板中所形成之該複數個穴部上。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之電池雙層單元，其中該陰極之複數個穴部與柱係利用一模壓(embossing)處理加以形成。
  4. 如申請專利範圍第2項所述之電池雙層單元，其中該陰極活性粉末係選自由下述物質構成之群組：鋰鈷二氧化物(LiCoO2 )、鋰錳二氧化物(LiMnO2 )、二硫化鈦(TiS2 )、LiNix Co1-2x MnO2 、LiMn2 O4 、鐵橄欖石(LiFePO4 )、LiFe1-x MgPO4 、LiMoPO4 、LiCoPO4 、Li3 V2 (PO4 )3 、LiVOPO4 、LiMP2 O7 、LiFe1.5 P2 O7 、LiVPO4 F、LiAlPO4 F、Li5 V(PO4 )2 F2 、Li5 Cr(PO4 )2 F2 、Li2 CoPO4 F、Li2 NiPO4 F、Na5 V2 (PO4 )2 F3 、Li2 FeSiO4 、Li2 MnSiO4 、Li2 VOSiO4 與上述物質之組合。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之電池雙層單元，其中該複數個柱狀凸出物包括尺寸在約5與約200微米間的複數個肉眼可見孔，且該複數個中孔結構具有尺寸在約10奈米與約1,000奈米間的複數個中-孔。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之電池雙層單元，其中該陽極活性粉末係選自由下列物質所構成之群組：石墨、石墨烯硬碳、碳黑、碳塗覆之矽、錫微粒、銅-錫微粒、氧化錫、碳化矽、非晶矽、結晶矽、矽合金、摻雜矽、鈦酸鋰、與上述物質之組合。
  7. 一種用於一電化學單元裝置之陽極結構，包括：一導電集電基板； 一容納層，包括藉由數個導電微結構形成於該導電集電基板之一或多個表面上的複數個孔狀穴部，該些導電微結構包括形成於複數個柱狀凸出物上之複數個中孔結構；及一陽極活性粉末，沉積於該複數個穴部內部與上方。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之陽極結構，其中該些導電微結構係藉由一電鍍處理、一無電鍍覆處理、一模壓處理或上述處理之組合而加以形成。
  9. 如申請專利範圍第7項所述之陽極結構，其中該些導電微結構形成之容納層的密度係在由該相同材料形成之一均質實心(solid)薄膜的約10%與約85%之間。
  10. 如申請專利範圍第7項所述之陽極結構，其中該導電微結構包括一材料，該材料選自由下列物質所構成之群組：銅、錫、摻雜矽、與上述物質之組合。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之陽極結構，其中該陽極活性粉末包括微粒，該等微粒選自由下列物質所構成之群組：石墨、石墨烯硬碳、碳黑、碳塗覆之矽、錫微粒、銅-錫微粒、氧化錫、碳化矽、非晶矽、結晶矽、矽合金、摻雜矽、鈦酸鋰、上述物質之複合物、與上述物質之組合。
  12. 如申請專利範圍第7項所述之陽極結構，其中該複數個柱狀凸出物包括一巨-孔狀結構，該巨-孔狀結構具有尺寸在約5與約200微米間之複數個肉眼可見孔，而該複數個中孔結構具有尺寸在約10奈米與約1,000奈米間之複數個中-孔。
  13. 如申請專利範圍第7項所述之陽極結構，其中該粉末填充該複數個孔狀穴部，且該陽極活性粉末的至少一部分延伸超出該導電微結構之一頂表面上，而形成一平坦表面。
  14. 如申請專利範圍第7項所述之陽極結構，其中該粉末係被壓縮與擠壓(extrude)於該複數個孔狀穴部中，以至該粉末不延伸超出該導電微結構之一頂表面上。
  15. 一種用於一電化學裝置之陰極結構，包括：一微-圖案化導電集電基板，具有：複數個穴部，形成於該微-圖案化基板之一或多個表面中；及一陰極活性粉末，沉積於形成在該微-圖案化基板中的該複數個穴部內部與上方。
  16. 如申請專利範圍第15項所述之陰極結構，其中該複 數個穴部係利用模壓技術或奈米-壓印技術加以形成。
  17. 如申請專利範圍第15項所述之陰極結構，其中該陰極活性粉末包括微粒，該等微粒選自由下列物質所構成之群組：LiCoO2 、LiNix Co1-2x MnO2 、LiNi0.5 Mn1.5 O4 、Li(Ni0.8 Co0.15 Al0.05 )O2 、LiMn2 O4 、LiFePO4 、LiFe1-x MgPO4 、LiMoPO4 、LiCoPO4 、LiNiPO4 、Li3 V2 (PO4 )3 、LiVOPO4 、LiMP2 O7 、LiFe1.5 P2 O7 、LiVPO4 F、LiAlPO4 F、Li5 V(PO4 )2 F2 、Li5 Cr(PO4 )2 F2 、Li2 CoPO4 F、Li2 NiPO4 F、Li2 FeSiO4 、Li2 MnSiO4 、Li2 VOSiO4 、Na5 V2 (PO4 )2 F3 、與上述物質之組合。
  18. 如申請專利範圍第15項所述之陰極結構，其中該陰極活性粉末填充該些穴部且該粉末的至少一部分延伸超出該複數個穴部之一頂表面上。
  19. 如申請專利範圍第15項所述之陰極結構，其中該陰極活性粉末係被壓縮與擠壓於該些穴部中，以至該粉末不延伸超出該複數個穴部之一頂表面上。
  20. 一種處理一撓性導電基板之基板處理系統，包括：一微結構形成腔室，設以形成複數個導電穴部於一撓性導電基板上；一活性材料沉積腔室，用以沉積電-活性粉末於該複 數個導電穴部上；及一基板傳送機構，設以在該些腔室間傳送該撓性導電基板，該基板傳送機構包括：一供給滾軸，設以保持該撓性導電基板之一部分；一回收滾軸，設以保持該撓性導電基板之一部分，其中該基板傳送機構係設以活化該供給滾軸與該回收滾軸以傳送該撓性導電基板進出各個腔室，並固持該撓性導電基板於各個腔室之一處理空間中。
  21. 如申請專利範圍第20項所述之基板處理系統，其中該微結構形成腔室包括一模壓腔室，設以模壓該撓性基板之兩側以形成該複數個導電穴部。
  22. 如申請專利範圍第20項所述之基板處理系統，其中該微結構形成腔室包括一電鍍腔室，設以在該撓性導電基板之至少一部分上執行一電鍍處理，以形成該複數個導電穴部。
  23. 如申請專利範圍第20項所述之基板處理系統，更包括：一調節腔室，定位成鄰接該微結構形成腔室且設以執行下列至少一者：清潔該撓性導電基板的至少一部分；加熱該撓性導電基板的一部分，以在該微結構形成處理之前提高該撓性導電基板之塑性流；與上述之組合。
  24. 如申請專利範圍第20項所述之基板處理系統，其中該活性材料沉積腔室包括：一粉末分配器，橫跨該撓性基板之一移動路徑而配置，其中該粉末分配器係設以執行粉末施加技術，該粉末施加技術包括篩灑技術、靜電噴灑技術、熱或火焰噴灑技術、流體化床塗覆技術、滾軸塗覆技術、狹縫塗覆技術、與上述技術之組合。
  25. 如申請專利範圍第20項所述之基板處理系統，更包括：一壓縮腔室，設以暴露該撓性導電基板至一壓延(calendaring)處理，以壓縮該沉積粉末進入該複數個穴部。
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