CN102834952A - 压缩粉末3d电池电极的制造 - Google Patents

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Abstract

本发明实施例预期利用薄膜或层沉积处理以及其它形成电化学装置与装置部件的相关方法来形成电化学装置与装置部件，电化学装置与装置部件诸如电池单元或超级电容。在一实施例中，提供电池双层单元。电池双层单元包括：阳极结构，阳极结构包括导电集电基板、多个通过包括多个柱状凸出物的导电微结构形成于导电集电基板上的穴部以及沉积于多个穴部内部与上方的阳极活性粉末；绝缘隔离物层，绝缘隔离物层形成于多个穴部上；及阴极结构，阴极结构接合于绝缘隔离物上。

Description

压缩粉末3D电池电极的制造
发明的背景
发明领域
本发明的实施例大致关于锂离子电池与电池单元部件，更明确地，本发明的实施例是关于利用形成三维多孔结构的处理来制造这种电池与电池单元部件的系统与方法。
相关技术的描述
高容量的能量存储装置(例如，锂离子(Li离子)电池)用于越来越多的应用中，应用包括便携式电子产品、医疗器械、运输工具、并网型大能量存储器、可再生能量存储器及不间断电源(UPS)。
一种电池单元电极制造的方法主要基于在导电集电器上狭缝涂覆阴极或阳极活性材料的粘性粉末浆料混合物，接着为长期加热以形成干燥浇铸片并避免破裂。最终通过调整最终层的密度与多孔性的压缩或压延(calendaring)确定干燥(蒸发溶剂)后的电极的厚度。粘性浆料的狭缝涂覆是高度发展的制造技术，这技术相当依赖浆料的配方、形成与同构型。形成的活性层易受到干燥处理的速率与热细节的影响。
由于干燥的浇铸片必须良好地附着至金属集电器，所述混合物通常包括促进粘附的粘合剂。进一步通过压缩处理提高粘合，压缩处理调整活性片的密度并也将某些粘合微粒嵌入金属集电器。
在此技术的其它问题与限制中为缓慢且昂贵的干燥部件，所述干燥部件具有大且长的覆盖区域与用于蒸发可挥发部件的精心收集和再循环系统两者。这些其中有许多可挥发有机化合物，所述可挥发有机化合物需要额外的精细减弱系统。再者，这些电极类型得到的导电性也限制了电极的厚度并从而限制了电极的体积。
对于大部分能量存储应用，能量存储装置的充电时间与能量容量是重要的参数。此外，这种能量存储装置的尺寸、重量与/或价钱为显著的规格。
因此，技术中需要充电较快、容量较高的能量存储装置，所述装置较小、较轻并可在高制造速率下更具成本效益地加以制造。
发明内容
本发明的实施例预期利用薄膜或薄层沉积处理以及其它相关方法（用于形成电化学装置与装置部件）来形成电化学装置与装置部件，电化学装置与装置部件诸如电池单元或超级电容。在一实施例中，提供电池双层单元。电池双层单元包括：阳极结构，所述阳极结构包括导电集电基板、多个通过包括多个柱状凸出物的导电微结构形成于所述导电集电基板上的穴部和沉积于所述多个穴部内部与上方的阳极活性粉末；绝缘隔离物层，所述绝缘隔离物层形成于所述多个穴部上；及阴极结构，所述阴极结构接合于所述绝缘隔离物上。
在另一实施例中，提供用于电化学电池装置中的阳极电极结构。阳极结构包括：导电集电基板；容纳层，包括多个通过导电微结构形成于所述导电集电基板的一个或多个表面上的多孔穴部，所述导电微结构包括形成于多个柱状凸出物上的多个中孔(meso-porous)结构；及阳极活性粉末，所述阳极活性粉末沉积于所述多个穴部内部与上方。
在另一实施例中，提供用于电化学电池装置中的阳极电极结构。阳极结构包括集电器金属薄片基板，所述集电器金属薄片基板上沉积有容纳层，所述容纳层由多个自薄壁多孔状导电微结构形成的穴部或井部构成，薄壁多孔状导电微结构包括多个包含穴部壁或在穴部壁上形成的树状结构或其它多孔状形式。粉末沉积于多个穴部内部与上方。净沉积可经调整以致可在压延处理中确定最终密度与厚度。绝缘隔离物可形成于活性材料容纳层上。
在另一实施例中，以相似的方式提供并形成用于电化学电池装置中的阴极电极结构。阴极电极结构包括形成于集电器基板上的容纳层。纳米-图案化或微-图案化的容纳层基板包括形成为纳米-图案化或微-图案化基板中的多个穴部的铝或铝的合金。粉末沉积于多个穴部内部与上方，而绝缘隔离物形成于活性材料层上。
又另一实施例中，提供电池单元。电池单元包括阳极电极结构，所述阳极电极结构包括金属集电器基板；容纳层，所述容纳层具有多个通过多孔状导电微结构形成于表面上的穴部，多孔状导电微结构包括多个形成于多个柱状凸出物上的树状结构或其它结构。粉末沉积于多个穴部内部与上方，绝缘隔离物形成于容纳层上，而以相似方式制成的阴极电极结构形成于绝缘隔离物上。
又另一实施例中，提供用于电化学电池装置中的阳极电极结构。阳极电极结构包括：基板，所述基板具有导电表面；多个穴部，所述多个穴部通过导电微结构形成于表面上，导电微结构包括多个形成于多个柱状凸出物上的树状结构；粉末，所述粉末沉积于所述多个穴部上；及绝缘隔离物，所述绝缘隔离物形成于所述多个穴部上。在一实施例中，柱状凸出物利用电镀处理加以形成。在另一实施例中，柱状凸出物利用模压(embossing)处理加以形成。
又另一实施例中，提供用于电化学装置中的阴极电极结构。阴极电极结构包括：微-图案化的导电集电基板，导电集电基板包括铝或铝的合金；多个穴部，所述多个穴部形成于微-图案化基板的一个或多个表面上；及阴极活性粉末，所述阴极活性粉末沉积于多个穴部内部与上方。在某些实施例中，绝缘隔离物层形成于多个穴部上。
又另一实施例中，提供电池。电池包括：阳极结构，阳极结构包括具有导电表面的基板、多个通过导电微结构（导电微结构包括多个形成于多个柱状凸出物上的树状结构）形成于表面上的穴部及沉积于多个穴部上的粉末；绝缘隔离物，所述绝缘隔离物形成于多个穴部上；及阴极结构，所述阴极结构形成于绝缘隔离物上。
又另一实施例中，提供处理柔性导电基板的基板处理系统。基板处理系统包括：微结构形成腔室，所述微结构形成腔室设以在柔性导电基板上形成多个导电穴部；活性材料沉积腔室，所述活性材料沉积腔室用以在所述多个导电穴部上沉积电-活性粉末；及基板传送机构，所述基板传送机构设以在腔室之间传送所述柔性导电基板，所述基板传送机构包括设以保持柔性导电基板的一部分的供给滚轴以及设以保持柔性导电基板的一部分的回收滚轴，其中基板传送机构设以使供给滚轴与回收滚轴活动以传送柔性导电基板进出各个腔室，并在各个腔室的处理空间中固持柔性导电基板。在某些实施例中，柔性导电基板具有基本垂直的方向。在某些实施例中，柔性导电基板具有基本水平的方向。
附图简述
为了更详细地了解本发明的上述特征，可参照实施例(某些描绘于附图中)来对如上简短概述的本发明作更具体的描述。然而，需注意附图仅描绘本发明的典型实施例而因此不被视为限制本发明的范围，因为本发明可允许其它等效的实施例。
图1是根据本文所述实施例电连接至负载的Li-离子电池双层单元的示意图；
图2A-2D是根据本文所述实施例的阳极结构在不同形成阶段的示意横截面图；
图3根据本文所述实施例描绘在包括导电微结构与粉末的容纳层上形成隔离物层后的阳极结构；
图4A示意性描绘根据本文所述实施例的垂直处理系统的一实施例；
图4B是根据本文所述实施例的模压腔室的示意剖面俯视图；
图4C是根据本文所述实施例的粉末沉积腔室的一实施例的示意剖面俯视图；
图4D是根据本文所述实施例的压缩腔室的一实施例的示意剖面俯视图；
图5A是根据本文所述实施例形成的双侧模压微-图案化基板的透视俯视图；
图5B是根据本文所述实施例的模压基板沿着图5A的线5B-5B的横截面图；
图6是总结根据本文所述实施例的形成阳极结构的方法的一实施例的处理流程图；
图7是总结根据本文所述实施例的形成阴极结构的方法的一实施例的处理流程图；
图8是总结根据本文所述实施例的形成阳极结构的方法的一实施例的处理流程图；
图9是总结根据本文所述实施例的形成锂离子电池的方法的处理流程图；
图10A是在沉积粉末前铜-锡容纳结构的一实施例的扫描电子显微镜(SEM)图像的示意图；
图10B是在铜-锡结构上沉积粉末后图10A的铜-锡容纳结构的扫描电子显微镜(SEM)图像的示意图；
图11A是在沉积石墨与水溶性粘合剂后铜-锡容纳结构的扫描电子显微镜(SEM)图像的示意图；
图11B是在沉积石墨与水溶性粘合剂后铜-锡容纳结构的扫描电子显微镜(SEM)图像的示意图；及
图12是填充石墨粉末的铜-锡容纳结构的横截面的扫描电子显微镜(SEM)图像的示意图。
为了促进理解，已尽可能应用相同的附图标记来标示图中相同的组件。可以预期，一实施例的组件与/或处理步骤可有利地并入其它实施例而不需额外的叙述
详细描述
本发明的实施例预期利用薄膜沉积处理与其它形成薄膜的方法的用于形成电化学装置(诸如，电池或超级电容)和该电化学装置的部件的设备与其它相关方法。本文所述的某些实施例包括通过将粉末并入三维导电容纳微结构以在基板上形成活性层(例如，阳极为铜而阴极为铝)来制造电池单元电极。在某些实施例中，三维阳极容纳结构通过多孔状电镀处理加以形成。在某些实施例中，三维阴极容纳结构利用模压技术加以形成。在某些实施例中，三维阴极容纳结构通过多种图案化技术加以形成，图案化技术包括例如模压技术与纳米-压印技术。在某些实施例中，三维阴极容纳结构包括金属线网状结构。三维结构的形成确定电极的厚度并提供穴部或井部，阳极活性或阴极活性粉末可沉积在该穴部或井部中。
在某些实施例中，多孔状容纳结构包括直接活性电极材料，以致粉末的添加可产生复合电极结构。
虽然可执行本文所述实施例的特定设备并不受限，但将实施例实行于Applied Materials,Inc.(Santa Clara,Calif)所售的网状滚轴-至-滚轴系统上是特别有利的。上面可执行本文所述实施例的典型滚轴-至-滚轴与分立基板系统在本文中描述并进一步在共同受让的名称为“APPARATUS ANDMETHODS FOR FORMING ENERGY STORAGE OR PVDEVICES IN A LINEAR SYSTEM（用于在线性系统中形成能量存储器或PV装置的设备和方法）”的美国临时专利申请案61/243,813（代理人编号.APPM/014044/ATG/ATG/ESONG）中作详细描述，该申请案的全文以参考的方式并入本文。
图1是根据本文所述一实施例电连接至负载101的单侧锂离子电池双层单元100的示意图。锂离子电池双层单元100的主要功能部件包括阳极结构102a、102b、阴极结构103a、103b、隔离物层104a、104b、及配置于集电器111a、111b、113a与113b之间的区域中的电解质(未显示)。多种材料可用来作为电解质，例如，有机溶剂中的锂盐。可在合适包装中以电解质密封锂离子电池单元100，且具有集电器111a、111b、113a与113b的导线。可将阳极结构102a、102b、阴极结构103a、103b、以及流体-可穿透的隔离物层104a、104b浸入集电器111a与113a之间形成的区域中的电解质中以及集电器111b与113b之间形成的区域中的电解质中。绝缘体层115可配置于集电器113a与集电器113b之间。
阳极结构102a、102b与阴极结构103a、103b各自作为锂离子电池100的半-单元，且共同形成锂离子电池100的完整工作双层单元。阳极结构102a、102b可分别包括金属集电器111a、111b与用于保留锂离子的具有容纳层的第一含电解质材料114(114a、114b)(诸如，碳基嵌合宿主材料)。相似地，阴极结构103a、103b可分别包括集电器113a和113b以及用于保留锂离子的具有容纳层的第二含电解质材料112(112a、112b)(诸如，金属氧化物)。集电器111a、111b、113a与113b可由导电材料(诸如，金属)制成。在某些情况下，隔离物层114(绝缘、多孔状、流体-可穿透的层，例如介电层)可用来避免阳极结构102a、102b与阴极结构103a、103b中的部件之间直接电接触。
锂离子电池100的阴极侧(或正电极)上的含电解质的多孔状材料可包括含锂金属氧化物，含锂金属氧化物诸如锂钴二氧化物(LiCoO2)或锂锰二氧化物(LiMnO2)。含电解质的多孔状材料可由分层的氧化物制成，氧化物诸如锂钴氧化物、橄榄石(诸如，锂铁磷酸盐)、尖晶石(诸如，锂锰氧化物)。在非锂的实施例中，典型的阴极可由TiS2(二硫化钛)制成。典型的含锂氧化物可为层状(诸如，锂钴氧化物(LiCoO2))或混合的金属氧化物，诸如LiNixCo1-2xMnO2、LiNi0.5Mn1.5O4、Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2、LiMn2O4）。典型的磷酸盐可为铁橄榄石(LiFePO4)与铁橄榄石(LiFePO4)的变体(诸如，LiFe1-xMgPO4)、LiMoPO4、LiCoPO4、LiNiPO4、Li3V2(PO4)3、LiVOPO4、LiMP2O7或LiFe1.5P2O7。典型的氟磷酸盐可为LiVPO4F、LiAlPO4F、Li5V(PO4)2F2、Li5Cr(PO4)2F2、Li2CoPO4F、或Li2NiPO4F。典型的硅酸盐可为Li2FeSiO4、Li2MnSiO4或Li2VOSiO4。典型的非锂化合物为Na5V2(PO4)2F3。
Li-离子电池100的阳极侧(或负电极)上的含电解质的多孔状材料可由以下所描述的材料制成，诸如分散于聚合物基质中的石墨微粒与/或多种微细粉末，粉末例如微米级或纳米级尺寸的粉末。此外，可搭配或取代石墨微珠使用硅、锡或钛酸锂(Li4Ti5O12)的微珠以提供导电核心阳极材料。也应当理解，虽然在图1中描绘了Li-离子电池双层单元100，但本文所述实施例不限于Li-离子电池双层单元的结构。还应当理解，可以串联或并联的方式来连接阳极与阴极结构。
图2A-2D是根据本文所述实施例的阳极结构102在不同形成阶段的示意横截面图。在图2A中，示意性描绘了在阳极活性粉末210的沉积前的集电器111与容纳层202。在一实施例中，集电器111是导电基板(例如，金属薄片、片和板)并可具有在所述导电基板上配置的绝缘涂层。在一实施例中，集电器111可包括配置于宿主基板上的相对薄的导电层，导电层包括一个或多个导电材料，导电材料诸如金属、塑料、石墨、聚合物、含碳聚合物、复合物或其它适当材料。集电器111可包括的金属实例包括铜(Cu)、锌(Zn)、镍(Ni)、钴(Co)、钯(Pd)、铂(Pt)、锡(Sn)、钌(Ru)、不锈钢、这些金属的合金与这些金属的组合。在一实施例中，集电器111具有穿孔。
或者，集电器111可包括非导电的宿主基板(诸如，玻璃、硅和塑料或聚合物基板)，所述宿主基板具有通过现有技术中的公知手段形成于所述宿主基板上的导电层，所述手段包物理气相沉积(PVD)、电化学电镀、化学镀覆等等。在一实施例中，集电器111由柔性宿主基板形成。柔性宿主基板可为重量轻且便宜的塑料材料，塑料材料诸如聚乙烯、聚丙烯或其它适当塑料或聚合物材料，在所述塑料材料上形成有导电层。在一实施例中，所述导电层的厚度在约10与15微米之间，以最小化阻抗损失。适合用作这种柔性基板的材料包括聚亚酰胺(例如，DuPont Corporation（杜邦公司）的KAPTONTM)、聚对苯二甲酸二乙酯(PET)、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、硅氧树脂、环氧树脂、硅氧树脂-官能基化环氧树脂、聚酯类(例如，E.I.du Pont de Nemours & Co.的MYLARTM)、Kanegaftigi Chemical Industry Company（Kanegaftigi化学工业公司）制造的APICAL AV、UBEIndustries,Ltd.（UBE工业有限公司）制造的UPILEX；Sumitomo制造的聚醚砜(PES)、聚醚酰亚胺(例如，GeneralElectric Company（通用电器公司）的ULTEM)及聚对萘二甲酸乙酯(PEN)。或者，可由以聚合涂层强化的相当薄的玻璃建构所述柔性基板。
如图所示，集电器111具有容纳层202，所述容纳层202配置于所述集电器111的表面201上。容纳层202包括导电微结构200，在所述导电微结构200之间形成有穴部或井部220。在一实施例中，容纳层202的厚度在约10μm至约200μm之间，例如在约50μm至约100μm之间。导电微结构200大幅提高集电器111的有效表面积，并降低电荷在进入集电器111之前在阳极结构102的嵌合层中必须移动的距离。因此，在表面201上形成导电微结构200降低了配置有阳极结构102的能量存储装置的充电/放电时间以及内部阻抗。在图2A中，示意性地将导电微结构200描绘成方向垂直于表面201的矩形凸出物。通过本文所述的实施例可预期导电微结构200的不同配置。导电微结构可包括选自包括下列材料的群组：铜、锡、硅、钴、钛、它们的合金以及它们的组合。形成导电微结构200的典型电镀溶液与处理条件描述于Lopatin等人于2010年1月29日申请的共同受让的美国专利申请案12/696,422，名称为“POROUS THREEDIMENSIONAL COPPER,TIN,COPPER-TIN,COPPER-TIN-COBALT,ANDCOPPER-TIN-COBALT-TITANIUM ELECTRODES FORBATTERIRES AND ULTRA CAPACITORS（用于电池和超级电容的多孔三维铜、锡、铜－锡、铜－锡－钴以及铜－锡－钴－钛电极）”，该文献的全文以参考的方式并入本文中。
在一实施例中，利用在超过限制电流(iL)的电流密度下执行的高镀覆速率电镀处理来形成集电器111上的导电微结构200作为三维柱状材料的生长。以此方式，导电微结构200中的柱状凸出物211或“柱”可形成于表面201上。形成导电微结构200的扩散限制的电化学电镀处理进一步详述于图6的块604中，其中满足或超过电镀限制电流，由此在表面201上产生低密度金属柱状结构而非传统的高密度共形薄膜。在另一实施例中，可通过化学处理基板的表面来粗糙化基板以提高表面积，与/或利用本领域中公知的图案化金属薄膜的方法来图案化与蚀刻基板。在一实施例中，集电器111是含铜薄片或具有含铜金属层的基板（所述含铜金属层沉积于所述基板上），并因此具有铜或铜合金表面。在这种实施例中，铜电镀处理可用以形成柱状凸出物211。也可通过执行电镀处理而在含铜表面以外的其它表面上形成柱状凸出物211。举例而言，表面201可包括任何其它可作为后续形成后续材料的催化表面的金属的表面层，后续材料诸如银(Ag)、铁(Fe)、镍(Ni)、钴(Co)、钯(Pd)与铂(Pt)等等。
在一实施例中，可利用下述的模压处理或纳米-压印来形成柱状凸出物211。
为了助于柱状凸出物211的电化学沉积，集电器111可包括已经沉积于所述集电器111上的导电籽晶层205。导电籽晶层205较佳包括铜籽晶层或铜籽晶层的合金。也可将其它金属(特别是贵金属)用于导电籽晶层205。可通过本领域中公知的技术在集电器111上沉积导电籽晶层205，所述技术包括物理气相沉积(PVD)、化学气相沉积(CVD)、热蒸发与无电沉积技术等等。或者，可直接在集电器111(即，不具有导电籽晶层205)上通过电化学电镀处理来形成柱状凸出物211。
图2B示意性描绘了根据本发明实施例的包括形成于柱状凸出物211上的选择性中孔结构212的导电微结构200。在一实施例中，中孔结构212是高表面积，中孔结构由镀覆金属或金属合金构成。在一实施例中，通过电化学电镀处理(其中用来形成中孔结构212的过电位(over potential)或施加的电压明显大于用来形成柱状凸出物211的电位或电压)形成中孔结构212，由此在柱状凸出物211上产生三维低密度金属的中孔结构。在另一实施例中，通过无电镀覆处理来形成中孔结构212。已经显示中孔结构212用以提高的集电器111的导电表面积要显著大于单独的柱状凸出物211。在一实施例中，中孔结构212可将集电器111的导电表面积提高10至100倍。
在一实施例中，导电微结构形成的层的密度在相同材料形成的固体薄膜的约10%与约85%之间。在一实施例中，导电微结构形成的层的密度在相同材料形成的固体薄膜的约20%与约50%之间。
在某些实施例中，导电微结构200包括形成于中孔结构212与柱状凸出物211上的附加层，附加层例如锡层。在某些实施例中，所述附加层可直接沉积于柱状凸出物上。可通过电化学电镀处理形成所述附加层。所述附加层对要形成的电极提供高容量与长生命周期。在一实施例中，中孔结构212与柱状凸出物211包括铜-锡合金，而附加层包括锡。典型的附加层与形成这种附加层的处理描述于Lopatin等人于2010年6月29日申请的共同受让的美国专利申请案12/826,204，名称为“PASSIVATION FILM FOR SOLIDELECTROLYTE INTERFACE OF THREE DIMENSIONALCOPPER CONTAINING ELECTRODE IN ENERGYSTORAGE DEVICE（用于能量存储装置中的三维含铜电极的固体电解质界面的钝化膜）”，所述文献的全文以参考的方式并入本文中。
在某些实施例中，期望将锡微粒镀覆于集电器111上。在某些实施例中，将锡微粒镀覆于三维导电微结构200中。举例而言，可将锡纳米-微粒镀覆于柱状凸出物211或中孔结构212中，而将大的锡微粒镀覆于导电微结构200的中间。在某些实施例中，将锡微粒镀覆于三维铜-锡合金中。已经发现将锡嵌入三维导电微结构中可提高存在于三维导电结构中的活性材料的密度。将锡微粒沉积于导电微结构中的典型技术描述于Lopatin等人于2009年10月23日申请的共同受让的美国临时专利申请案61/254,365，名称为“NUCLEATION AND GROWTH OF TIN PARTICLES INTOTHREE DEMINSIONAL COMPOSITE ACTIVE ANODE FORLITHIUM HIGH CAPACITY ENERGY STORAGE DEVICE（锡微粒至锂高电容能量存储装置的三维复合活性阳极中的成核与生长）”，所述文献的全文以参考的方式并入本文中。
图2C描绘了根据本文所述实施例的将粉末210沉积于导电微结构200所形成的多个穴部220中后的集电器111与容纳层202。在一实施例中，粉末210包括选自包括下列材料的群组的阳极活性微粒：石墨、石墨烯硬碳、碳黑、碳涂覆的硅、锡微粒、铜-锡微粒、氧化锡、碳化硅、硅(非晶或结晶)、硅合金、掺杂硅、钛酸锂、任何其它适当的电-活性粉末、这些材料的合成物与这些材料的组合。在一实施例中，粉末的微粒是纳米级微粒。在一实施例中，纳米级微粒的直径在约1nm与约100nm之间。在一实施例中，粉末的微粒是微米级微粒。在一实施例中，粉末的微粒包括聚集的微米级微粒。在一实施例中，微米级微粒的直径在约2μm与约15μm之间。微粒通常包括用于形成第一含电解质的材料114(114a,114b)与第二含电解质的材料112(112a,112b)的成分。形成于基板表面上且包含粉末的微粒的材料层将在下文被称为作为沉积的层(as-deposited layer)。
在某些实施例中，可在粉末210的应用前将粉末210与携带的媒介结合。在一实施例中，携带的媒介可为在进入处理腔室之前雾化的液体。携带的媒介也可经选择以围绕电化学纳米微粒成核以减少对处理腔室的壁的附着。适当的液体携带媒介包括水与有机液体(诸如，醇类或碳氢化合物)。醇类或碳氢化合物通常在运作温度下具有低粘性(诸如，约10cP或更低)以提供合理的雾化。在其它实施例中，携带的媒介也可为气体，气体诸如氦、氩或其它实施例中的氮。在某些实施例中，期望以具有较高粘性的携带的媒介在粉末上形成较厚的覆层。
在某些实施例中，用于促进粉末与基板结合的前驱物在沉积于基板上之前与粉末混合。前驱物可包括接合剂(诸如，聚合物)以将粉末固持于基板表面上。接合剂通常具有某些导电性以避免减小沉积层的性能。在一实施例中，接合剂是具有低分子量的含碳聚合物。所述低分子量聚合物可具有的数量平均分子量小于约10,000以促进纳米微粒粘附至基板。典型的接合剂包括(但不限于)聚偏二氟乙烯(PVDF)与水融性接合剂，诸如丁二烯苯乙烯橡胶(BSR)。
在一实施例中，可通过湿或干燥粉末施加技术任一者来施加粉末210。粉末210的大部分沉积于穴部220上方还是内部取决于数个因素(可经修改以实现所期望的沉积)，所述因素包括穴部220的尺寸、粉末210的微粒尺寸、应用的施加技术的类型、以及应用的施加技术的处理条件。在一实施例中，可利用粉末施加技术施加粉末，粉末施加技术包括(但不限于)筛选技术、静电喷洒技术、热或火焰喷洒技术、流体化床涂覆技术、狭缝涂覆技术、滚轴涂覆技术以及这些技术的组合，它们均为本领域技术人员所熟知。一典型处理是两次沉积处理，其中第一次利用喷洒涂层方法来沉积粉末以渗入容纳层202的穴部220，接着第二次通过狭缝涂层处理沉积额外的粉末。
在某些实施例中，静电喷洒方法用来将粉末沉积在多个穴部220上方与/或内部。静电喷洒对粉末微粒充电并接着朝着带有相反与相吸电荷的要涂覆的区域（诸如穴部220）来喷洒粉末微粒。由于喷洒流中的充电粉末被吸引至要涂覆的区域，静电处理有助于使过度喷洒与浪费达到最小。
在某些实施例中，流体化床涂层方法可用以将粉末插入多个穴部220的上方与/或内部。在流体化床系统中，向上吹动空气通过多孔状床或筛以悬浮粉末，由此形成流体化床。将即将要涂覆的物件插入流体化床中，以让粉末涂层微粒粘附于暴露的表面上。流体化床中的涂层粉末也可被充电而应用于较厚的涂层。
在某些实施例中，热或火焰喷洒技术可用以将粉末沉积在多个穴部220的上方与/或内部。热喷洒技术是涂覆处理，其中熔化(或加热的)材料喷洒于表面上。通过电手段(例如，等离子体或电弧)或化学手段(例如，燃烧火焰)加热“原料”(涂层前驱物)。热喷洒可用的涂层材料包括金属、合金、陶质、塑料与合成物。以粉末形式供给涂层材料，将涂层材料加热至熔化或半-熔化状态并以微米-尺寸微粒的形式朝着基板加速所述涂层材料。燃烧或电弧放电通常作为热喷洒的能量源。典型的热喷洒技术与设备描述于Shang等人于2009年8月24日申请的共同受让的美国临时专利申请案61/236,387，名称为“IN-SITU DEPOSITION OF BATTERYACTIVE LITHIUM MATERIALS BY THERMAL SPRAYING（通过热喷洒对电池活性锂材料的原位沉积）”，所述文献的全文以参考的方式并入本文中。
在一实施例中，在粉末210的沉积之前或期间，可期望沉积润湿剂或利用其它促进技术(包括超音的或百万赫次超音(Megasonic)震动、研磨或偏压)以助于将粉末210插入穴部220中。
在一实施例中，如图2C所示，在将粉末210沉积在穴部220上方与/或内部后，一定量的超填230延伸于导电微结构200的上表面上方。超填230可包括粉末210的表面上的一系列峰部225与谷部226。在一实施例中，超填230延伸超出导电微结构200的上表面约1μm与约20μm之间的距离。在一实施例中，超填230延伸超出导电微结构200的上表面约2μm与约5μm之间的距离。在某些实施例中，可期望以粉末210超填穴部220以在粉末压缩后实现粉末210的所希望净密度。虽然显示为超填，但也可理解，在某些实施例中期望以粉末未满地填充穴部220。在某些实施例中，以粉末未满地填充穴部220可期望用来调和粉末210的电化学扩张。在某些实施例中，可以粉末210填充穴部220至基本上平坦于导电微结构200的上表面或穴部220的上表面的水平。如下方参照图2D所述，在将粉末210沉积于穴部220上之后，可利用压缩技术(例如，压延处理)来压缩粉末以实现压紧粉末的所希望净密度，且同时平坦化延伸超出导电微结构的上表面的粉末。
一般而言，具有导电微结构200(包括形成在所述导电微结构200上的柱状凸出物211与/或中孔结构212)的阳极结构102的表面具有一个或多个形成于所述表面上的多孔状形式。在一实施例中，阳极结构102的表面包括大孔隙结构，其中穴部220是多个大-孔。在一实施例中，穴部220的尺寸约100微米或更小。一般认为层中的穴部220的尺寸与密度可通过控制下列参数而加以控制：电镀电流密度、电解质相对于基板表面的表面张力、槽中的金属-离子浓度、基板表面的粗糙度与流体动力流动。在模压处理用来形成柱状凸出物211的某些实施例中，可通过比如控制匹配的阳与阴滚轮印模的尺寸来控制穴部220的尺寸与密度。在模压处理中，可通过修改阳与阴滚轮印模的形状来控制穴部220的形状。在一实施例中，穴部220的尺寸在约5与约100微米(μm)间的范围中。在另一实施例中，穴部220的平均尺寸约30微米。在某些实施例中，穴部220的深度在约20微米至约100微米之间。在某些实施例中，穴部220的深度在约30微米至约50微米之间。在某些实施例中，穴部220的直径在约10微米至约80微米之间。在某些实施例中，穴部220的直径在约30微米至约50微米之间。阳极结构的表面也可包括第二种类或类型的孔状结构或穴部220，所述孔状结构或穴部220形成于柱状凸出物211与/或树状结构的主要中心主体之间，所述结构被称为中-孔隙，其中穴部220包括多个中-孔。中-孔隙可具有多个尺寸小于约50,000纳米的中-孔。中-孔隙可具有多个尺寸小于约1微米的中-孔。在另一实施例中，中-孔隙可包括多个尺寸在约100nm至约1,000nm之间的中-孔。在一实施例中，中-孔的尺寸在约20nm至约100nm之间。此外，阳极结构102的表面也可包括第三种类或类型的孔状结构，所述结构形成于中-孔之间，将所述结构称为纳米-孔隙。在一实施例中，纳米-孔隙可包括多个尺寸小于约100nm的纳米-孔或穴部220。在另一实施例中，纳米-孔隙可包括多个尺寸小于约20nm的纳米-孔。
图2D描绘了根据本文所述实施例的在将粉末210压缩进入导电微结构200所形成的多个穴部220中之后的集电器111与容纳层202。在沉积粉末以填充穴部220后，粉末210的压缩在导电微结构200上形成具有基本平坦的表面222的层221。通过粉末210的压缩而成的基本平坦的表面222减少了图2C中明显的峰部225与谷部226。参见图2D，层221的厚度223根据包含阳极结构102的能量存储装置的嵌合层需求而发生变化。举例而言，在Li-离子电池中，粉末210可用作为阳极结构102中的锂离子的嵌合层。在这种实施例中，层221的较大厚度223导致电极的较大能量存储容量，但也造成了电荷在进入集电器111前的移动距离的变大，这会减缓充电/放电时间并提高内部阻抗。因此，根据所希望的电极100的功能，层221的厚度223的范围可在约10μm至约200μm之间，例如约50μm至约100μm之间。可利用现有技术中公知的压缩技术(例如，压延)来压缩粉末210。
图3描绘了根据本发明实施例在包括导电微结构200与压缩粉末210的层221上形成隔离物层104后的阳极结构102。在一实施例中，隔离物层104是介电多孔状层，所述介电多孔状层将阳极结构与阴极结构分隔开。隔离物层104的多孔性质可让离子透过隔离物层104的孔中所含电解质的液体部分在第一含电解质的材料、阳极结构102的粉末与阴极结构的第二含电解质的材料之间移动。
图4A示意性描绘根据本文所述实施例的垂直处理系统400的一个实施例。在某些实施例中，处理系统400包括多个配置成一直线的处理腔室410-434，处理腔室410-434各自设以对垂直配置的柔性导电基板408执行一处理步骤。在一实施例中，处理腔室410-434是独立模块处理腔室，其中各个模块处理腔室在结构上与其它模块处理腔室分离。因此，可在不影响彼此的情况下单独地配置、重新配置、替换或维修各个独立模块处理腔室。在某些实施例中，处理腔室410-434设以处理垂直方向的柔性导电基板408的两个侧边。
在一实施例中，处理系统400包括第一调节模块410，所述第一调节模块410设以执行第一调节处理，举例而言，在进入微结构形成腔室412之前清洁柔性导电基板408的至少一部分。
在某些实施例中，第一调节模块410设以在进入微结构形成腔室412之前加热柔性导电基板408，以在微结构形成处理之前提高柔性导电基板408的塑性流动。在某些实施例中，第一调节模块410设以预湿润或漂洗柔性导电基板408的一部分。
微结构形成腔室412设以在柔性导电基板408中形成穴部或井部。在某些实施例中，微结构形成腔室412是模压腔室。在某些实施例中，微结构形成腔室412是第一电镀腔室。在某些实施例中，微结构形成腔室412是纳米-压印腔室。
在某些微结构形成腔室412是模压腔室的实施例中，所述腔室设以模压垂直方向的导电柔性基板408的两侧。在某些实施例中，可应用多个模压腔室。在某些实施例中，所述多个模压腔室的各个模压腔室设以模压垂直方向的导电柔性基板408的相对一侧。
在某些实施例中，微结构形成腔室412是电镀腔室，所述电镀腔室设以在柔性导电基板408的至少一部分上执行第一电镀处理(例如，铜电镀处理)以在柔性导电基板408中形成穴部或井部。在某些实施例中，电镀腔室设以镀覆垂直方向的导电柔性基板408的两侧。在一实施例中，第一电镀腔室适以在垂直方向的导电柔性基板408上镀覆铜导电微结构。
在某些实施例中，处理系统400还包括相邻于微结构形成腔室412配置的第二调节腔室414。在某些实施例中，第二调节腔室414设以执行氧化物移除处理，举例而言，在导电柔性基板408包括铝的实施例中，第二调节腔室可设以执行氧化铝移除处理。在微结构形成腔室412设以执行电镀处理的某些实施例中，第二调节腔室414可设以在第一电镀处理后以漂洗流体(例如，去离子的水)从垂直方向的导电柔性基板408的部分漂洗并移除任何残余电镀溶液。
在一实施例中，处理系统400还包括邻近于第二调节腔室414配置的第二电镀腔室416。在一实施例中，第二电镀腔室416设以执行电镀处理。在一实施例中，第二电镀腔室416适以在垂直方向的导电柔性基板408上沉积第二导电材料，第二导电材料例如锡。在一实施例中，第二电镀腔室416适以在垂直方向的导电基板408上沉积纳米-结构。
在一实施例中，处理系统400还包括漂洗腔室418，所述漂洗腔室418设以在电镀处理后以漂洗流体(例如，去离子的水)从垂直方向的导电柔性基板408的部分漂洗并移除任何残余电镀溶液。在一实施例中，包括气刀的腔室420相邻第二漂洗腔室418而配置。
在一实施例中，处理系统400还包括活性材料沉积腔室422。在某些实施例中，活性材料沉积腔室422是第一喷洒涂覆腔室，所述第一喷洒涂覆腔室设以将阳极或阴极活性粉末(相似于粉末210)沉积于垂直方向的导电基板408上的导电微结构200上方与/或内部。在一实施例中，活性材料沉积腔室422是喷洒涂覆腔室，所述喷洒涂覆腔室设以将粉末沉积在形成于柔性导电基板408上的导电微结构上方并接着将粉末压缩至所希望的高度。在一实施例中，在分开的腔室中执行粉末的沉积与粉末的压缩。虽然讨论为喷洒涂覆腔室，但活性材料沉积腔室422可设以执行任何上述的粉末沉积处理。
在一实施例中，处理系统400还包括相邻活性材料沉积腔室422配置的退火腔室424，所述退火腔室424设以将垂直方向的导电基板408暴露于退火处理。在一实施例中，退火腔室424设以执行干燥处理，干燥处理诸如快速热退火处理。
在一实施例中，处理系统400还包括相邻退火腔室424配置的第二活性材料沉积腔室426。在一实施例中，第二活性材料沉积腔室426是喷洒涂覆腔室。虽然讨论为喷洒涂覆腔室，但第二活性材料沉积腔室426可设以执行任何上述的粉末沉积处理。在一实施例中，第二活性材料沉积腔室426设以将添加材料(诸如，接合剂)沉积于垂直方向的导电基板408上。在应用两次喷洒涂覆处理的某些实施例中，第一活性材料沉积腔室422可设以在第一次使用例如静电喷洒处理的过程中将粉末沉积在垂直方向的导电基板408上，而第二活性材料沉积腔室426可设以在第二次使用例如狭缝涂层处理的过程中将粉末沉积在垂直方向的导电基板408上。
在一实施例中，处理系统400还包括相邻第二活性材料沉积腔室426配置的第一干燥腔室428，所述第一干燥腔室428设以将垂直方向的导电基板408暴露于干燥处理。在一实施例中，第一干燥腔室428设以执行干燥处理，干燥处理诸如空气干燥处理、红外线干燥处理或马兰各尼效应(Marangoni)干燥处理。
在一实施例中，处理系统400还包括相邻第一干燥腔室428配置的压缩腔室430，所述压缩腔室430设以将垂直方向的导电基板408暴露于压延处理以压缩沉积粉末进入导电微结构。在一实施例中，压缩腔室430设以通过压延处理压缩粉末。
在一实施例中，处理系统400还包括相邻压缩腔室430配置的第三活性材料沉积腔室432。虽然讨论为喷洒涂覆腔室，但第三活性材料沉积腔室432可设以执行任何上述的粉末沉积处理。在一实施例中，第三活性材料沉积腔室432设以将隔离物层沉积于垂直方向的导电基板上。
在一实施例中，处理系统400还包括相邻第三活性材料沉积腔室432配置的第二干燥腔室434，所述第二干燥腔室434设以将垂直方向的导电基板408暴露于干燥处理。在一实施例中，第二干燥腔室434设以执行干燥处理，干燥处理诸如空气干燥处理、红外线干燥处理或马兰各尼效应干燥处理。
通常将处理腔室410-434沿着一直线配置，以致可通过供给滚轴440与回收滚轴442将垂直方向的导电基板408的部分流线式地通过各个腔室。在一实施例中，各个处理腔室410-434具有分开的供给滚轴与回收滚轴。在一实施例中，可在基板传送过程中同时使供给滚轴与回收滚轴活动以将柔性导电基板408的各个部分向前移动一个腔室。
在形成阴极结构的某些实施例中，可用设以执行氧化铝移除的腔室替换腔室414。在形成阴极结构的某些实施例中，可用铝电-蚀刻腔室替换腔室416。
在某些实施例中，垂直处理系统400还包括附加的处理腔室。附加的处理腔室可包括一个或多个选自包括下列处理腔室的群组的处理腔室：电化学镀覆腔室、无电镀沉积腔室、化学气相沉积腔室、等离子体增强化学气相沉积腔室、原子层沉积腔室、漂洗腔室、退火腔室、干燥腔室、喷洒涂覆腔室以及这些腔室的组合。还应当理解，可在线上处理系统中包括附加的腔室或较少的腔室。再者，应当理解，图4A所描绘的处理流程仅为示例性的，且可重新排列处理腔室以执行其它以不同顺序进行的处理流程。
还应当理解，虽然论述为处理垂直方向的基板的系统，但相同处理可执行在具有不同方向（例如，水平方向）的基板上。可与本文所述实施例一同使用的水平处理系统的细节揭露于Lopatin等人于2009年11月18日申请且共同受让的美国专利申请案12/620,788，现公开为US2010-0126849且名称为“APPARATUS AND METHOD FOR FORMING 3DNANOSTRUCTURE ELECTRODE FORELECTROCHEMICAL BATTERY AND CAPACITOR（用于形成电化学电池和电容的3D纳米结构电极的设备和方法）”，所述文献中的图5A-5C、图6A-6E、图7A-7C和图8A-8D及相应的描述以参考的方式并入本文中。在某些实施例中，垂直方向的基板可相对于垂直平面有所倾斜。在某些实施例中，基板可相对于垂直平面倾斜约1度至约20度之间的角度。
图4B是根据本文所述实施例描述成模压腔室的微结构形成腔室412的一实施例的示意剖面俯视图。在某些实施例中，在柔性导电基板408的调节后，柔性导电基板408通过第一开口450进入腔室412，通过一对模压件452a、452b(例如，一对利用压延旋转压力的柱状模压印模)在腔室412中模压或图案化柔性导电基板408。柔性导电基板408被拉过所述一对模压件以在柔性导电基板408上产生所希望的穴部图案。在一实施例中，柔性导电基板408通常通过回收与供给滚轴454a、454b移动并通过第二开口456离开腔室412。在一实施例中，模压件452a、452b在模压处理过程中压缩柔性导电基板408。在某些实施例中，腔室412还包括加热器，所述加热器用以加热柔性导电基板以提高垂直方向的柔性导电基板的塑性流动。
在一实施例中，模压件452a与452b包括两个雕刻与相配的硬化滚轴。模压件452a与452b可包括任何与处理化学作用兼容的材料。在一实施例中，模压件452a与452b包括不锈钢。在某些实施例中，模压件452a与452b的宽度与直径可通过下列任一个加以确定：柔性导电基板的宽度、材料厚度、所希望的图案深度、以及材料张力与硬度。
如图4B所示，在各个模压件452a与452b包括阳与阴旋转印模部分的某些实施例中，各个模压件452a与452b的阳旋转印模部分彼此偏离，以致可在柔性导电基板408的相对侧上形成所希望的穴部或井部。还应当理解，当在柔性基板408的一侧上形成所希望的穴部时，所述穴部在柔性基板408的相对一侧上形成对应的凸出。虽然模压件452a与452b描绘成包括阳与阴旋转印模部分，但应当理解，任何在柔性导电基板408中形成所希望穴部或井部的公知模压设备可与本实施例一起使用。举例而言，在某些实施例中，模压件452a是阳旋转印模，而模压件452b是相配的阴旋转印模。在某些实施例中，模压件452a包括阳旋转印模，而模压件452b包括可变形旋转印模。在一实施例中，所述可变形旋转印模具有弹性性质。在某些实施例中，腔室412包括多组模压件。举例而言，在一实施例中，在腔室412中包括附加的旋转印模组(未显示)。所述附加的阳与阴旋转印模组可相对于最初的阳与阴旋转印模组为相反的，以致所述附加的旋转印模组在柔性导电基板408的相对一侧上形成穴部或井部。
也应当理解，可根据所用的滚轴印模而在柔性导电基板408上产生不同形状的穴部。举例而言，所述穴部可具有任何所希望的形状，所希望的形状包括具有锐利边缘的正方形以及边缘为“圆滑”(不具有锐角的弯曲)的形状(诸如，半圆形、圆锥形与柱形)。
图4C是活性材料沉积腔室422的一个实施例的示意侧视图，活性材料沉积腔室422设以转移柔性基板408通过活性材料沉积腔室422，活性材料沉积腔室422具有横跨柔性基板408的移动路径配置的相对粉末分配器460a、460b。活性材料沉积腔室422可设以执行湿或干燥粉末施加技术。活性材料沉积腔室422可设以执行下列粉末施加技术，粉末施加技术包括(但不限于)筛洒技术、静电喷洒技术、热或火焰喷洒技术、流体化床涂覆技术、滚轴涂覆技术以及这些技术的组合，它们均为本领域技术人员所公知的。
柔性基板408或基板通过第一开口462进入腔室并在粉末分配器460a、460b之间移动，粉末分配器460a、460b将粉末沉积在柔性基板408上的导电微结构上。在一实施例中，粉末分配器460a、460b各自包括多个分配喷嘴，所述多个分配喷嘴朝向横跨柔性导电基板408的路径以当基板在粉末分配器460a、460b之间移动时均匀地覆盖基板。柔性导电基板408通常通过回收滚轴与供给滚轴464a、464b而移动。在某些实施例中，具有多个喷嘴的粉末分配器(诸如，粉末分配器460a、460b)可将所有的喷嘴设置成一线性配置或任何其它方便的配置。为实现完全覆盖柔性导电基板408，根据与上述相似的方法，分配器在喷洒活性材料的同时可横跨柔性导电基板408移动，或使柔性导电基板408在分配器460a、460b之间移动，或采用上述两个方法。在期望将粉末暴露于电场的某些实施例中，活性材料沉积腔室422还包括电源(未显示)，例如RF或DC源。已经以粉末覆盖的基板408通过第二开466离开活性材料沉积腔室422以进行进一步处理。
图4D是根据本文所述实施例的压缩腔室430的一个实施例的示意横截面侧视图。在来自粉末分配器460a、460b的粉末发生沉积之后，柔性导电基板408通过第一开472进入腔室，沉积的粉末在腔室430中由一对压缩件474a、474b (例如，一对旋转滚筒)压缩。柔性导电基板408通常通过回收与供给滚轴476a、476b而移动并通过第二开478离开腔室407。在一实施例中，压缩件474a、474b接触并利用例如压延处理压缩所述作为沉积的粉末。
图5A是根据本文所述实施例形成的双侧微-图案化导电基板500的透视俯视图。图5B是根据本文所述实施例的双侧微-图案化导电基板500沿着图5A的线5B-5B的横截面图。双侧微-图案化基板500包括第一侧502与相对的第二侧504。微-图案化基板500具有利用先前所述的模压处理形成的多个穴部或井部506a-d以及多个柱部或柱508a-d。在某些实施例中，如图5B所示，穴部506a-d与柱508a-d由基板500本身形成。在某些实施例中，可通过将第二侧504暴露于本文所述的模压处理来形成穴部506a与506c以及对应的柱508a与508c。在某些实施例中，通过将第一侧502暴露于模压处理来形成穴部506b与506d以及对应的柱508b与508d。在某些实施例中，利用双侧模压处理来形成穴部506a-d与柱508a-d。在某些实施例中，在第一模压步骤中形成在导电基板500的第一侧502上的穴部506b与506d，并利用第二模压步骤形成在基板500的第二侧504上的穴部506a与506c。如图5B所示，当在微-图案化导电基板500的一侧上形成穴部时，所述穴部在微-图案化导电基板500的相对一侧上形成对应的凸出或柱。
在某些实施例中，导电基板500可包括任何先前所述的导电材料，先前所述的导电材料包括(但不限于)铝、不锈钢、镍、铜以及它们的组合。导电基板500的形式可为金属薄片、薄膜或薄板。在某些实施例中，导电基板500的厚度范围大致为约1至约200μm。在某些实施例中，导电基板500的厚度范围大致为约5至约100μm。在某些实施例中，导电基板500的厚度范围为约10μm至约20μm。
在某些实施例中，穴部506a-d的深度在约1微米至约1,000微米之间。在某些实施例中，穴部506a-d的深度在约5微米至约200微米之间。在某些实施例中，穴部506a-d的深度在约20微米至约100微米之间。在某些实施例中，穴部506a-d的深度在约30微米至约50微米之间。在某些实施例中，穴部的直径在约10微米至约80微米之间。在某些实施例中，穴部的直径在约30微米至约50微米之间。虽然显示为具有尖锐边缘的正方形，但应当理解，穴部506a-d可具有任何所希望的形状，所希望的形状包括边缘为“圆滑”(不具有锐角的弯曲)的形状(诸如，半圆形、圆锥形与柱形)。在某些实施例中，模压处理还可包括材料移除处理(诸如，蚀刻处理)以进一步塑形导电基板500上形成的穴部与柱。
可用选自包括下列物质的群组的阴极活性粉末510填充穴部：锂钴二氧化物(LiCoO2)或锂锰二氧化物(LiMnO2)、二硫化钛(TiS2)、LiNixCo1-2xMnO2、LiMn2O4、铁橄榄石(LiFePO4)及所述铁橄榄石的变体(诸如LiFe1-xMgPO4)、LiMoPO4、LiCoPO4、Li3V2(PO4)3、LiVOPO4、LiMP2O7、LiFe1.5P2O7、LiVPO4F、LiAlPO4F、Li5V(PO4)2F2、Li5Cr(PO4)2F2、Li2CoPO4F、Li2NiPO4F、Na5V2(PO4)2F3、Li2FeSiO4、Li2MnSiO4、Li2VOSiO4以及其它符合要求的粉末。
图6是根据本文所述实施例总结形成电极结构的方法600的一个实施例的处理流程图，所述电极结构与图1、图2A-2F以及图3所示的阳极结构102相似。在块602中，提供基本与图1的集电器111相似的基板。如以上所详细描述地，基板可为导电基板(诸如，金属薄片)或具有导电层（形成在非导电基板上）的非-导电基板(诸如，具有金属涂层的柔性聚合物或塑料)。
在块604中，将相似于导电微结构200的具有穴部的三维导电微结构沉积于集电器111上。可利用电镀处理、模压处理、纳米-压印处理、金属丝网或它们的组合来形成导电微-结构。
在一实施例中，具有穴部的三维微结构可利用模压处理（举例而言，相似于图5A与5B中所述用来形成双侧微-图案化导电基板500的模压处理）来形成，。
在利用电镀处理来形成导电微结构的实施例中，在集电器111的导电表面上形成相似于图2B的导电柱状凸出物211的柱状凸出物。在一实施例中，柱状凸出物211具有5至10微米的高度与/或具有约10微米的测量表面粗糙度。在另一实施例中，柱状凸出物211具有15至30微米的高度与/或具有约20微米的测量表面粗糙度。在一实施例中，扩散限制的电化学电镀处理用来形成柱状凸出物211。在一实施例中，利用在超过限制电流(iL)的电流密度下执行的高镀覆速率电镀处理来执行柱状凸出物211的三维生长。柱状凸出物211的形成包括建立导致放出氢气的处理条件，由此形成多孔状金属薄膜。在一实施例中，通过执行下列中的至少一项来实现这种处理条件：降低电镀处理的表面附近的金属离子的浓度；增加扩散边界层；以及降低电解质槽中的有机添加剂的浓度。应当注意，扩散边界层与流体动力学条件强烈相关。若在所希望的电镀速率下金属离子的浓度太低与/或扩散边界层太大，则将达到限制电流(iL)。达到限制电流时产生的扩散限制电镀处理通过将更多电压施加至电镀处理的表面(例如，集电器111上的籽晶层表面)而形成电镀速率的增加。在达到限制电流时，由于气体的放出而产生低密度柱状凸出物(即，柱状凸出物211)且由于质量输送限制处理而导致发生中孔类型的薄膜生长。
可与本文所述的处理一起使用的适当电镀溶液包括电解质溶液，所述电解质溶液含有金属离子源、酸溶液、和选择性的添加剂。适当的电镀溶液描述于Lopatin等人于2010年1月29日申请的共同受让的美国专利申请案12/696,422，名称为“POROUS THREE DIMENSIONAL COPPER,TIN,COPPER-TIN,COPPER-TIN-COBALT,ANDCOPPER-TIN-COBALT-TITANIUM ELECTRODES FORBATTERIES AND ULTRA CAPACITORS（用于电池和超级电容的多孔三维铜、锡、铜-锡、铜-锡-钴以及铜-锡-钴-钛电极）”，所述文献与本文揭露一致之处以参考的方式并入本文中。
利用扩散限制沉积处理来形成柱状凸出物211。沉积偏压的电流密度经选择，以致电流密度超过限制电流(iL)。由于氢气的放出而形成柱状金属薄膜，且由于质量输送限制处理而导致发生中孔薄膜生长。在一实施例中，在柱状凸出物211的形成过程中，沉积偏压的电流密度通常为约10A/cm2或更低。在另一实施例中，在柱状凸出物211的形成过程中，沉积偏压的电流密度通常为约5A/cm2或更低。又另一实施例中，在柱状凸出物211的形成过程中，沉积偏压的电流密度通常为约3A/cm2或更低。在一实施例中，沉积偏压的电流密度在约0.05A/cm2至约3.0A/cm2的范围中。在另一实施例中，沉积偏压的电流密度在约0.1A/cm2和约0.5A/cm2之间。又另一实施例中，沉积偏压的电流密度在约0.05A/cm2和约0.3A/cm2之间。又另一实施例中，沉积偏压的电流密度在约0.05A/cm2和约0.2A/cm2之间。在一实施例中，这造成在铜籽晶层上形成厚度在约1微米与约300微米之间的柱状凸出物。在另一实施例中，这造成约10微米与约30微米间的柱状凸出物的形成。又另一实施例中，这造成约30微米与约100微米间的柱状凸出物的形成。又另一实施例中，这造成约1微米与约10微米间(例如，约5微米)的柱状凸出物的形成。在应用相似于微-图案化导电基板500的基板的实施例中，可使用模压来形成基板的三维导电微结构(例如，穴部与柱)。
在某些实施例中，在基板或集电器111上形成基本与图2B的中孔结构212相似的导电中孔结构。导电中孔结构可形成于柱状凸出物211上，或直接形成于基板或集电器111的平坦导电表面上。在基板与微-图案化导电基板500相似的实施例中，导电中孔结构可形成于柱与穴部上。在一实施例中，电化学电镀处理可用以形成导电中孔结构，而在另一实施例中，可应用化学镀覆处理。
用于形成与中孔结构212相似的导电中孔结构的电化学电镀处理包括在电镀过程中超过电镀限制电流，以产生比柱状凸出物211甚至更低密度的中孔结构。除此之外，处理基本与形成柱状凸出物211的电镀处理相似且可原位执行。此步骤过程中阴极处的电位尖峰通常大到足以发生还原反应，在阴极处形成作为还原反应副产品的氢气泡，同时持续在暴露表面上形成中孔结构。由于气泡下面不具有电解质-电极接触，因此形成的树状结构生长于形成的氢气泡周围。在某种程度上，这些微观气体作为中孔生长的“样板”。因此，当根据本文所述实施例沉积时，这些阳极具有许多孔。
简而言之，当利用电化学电镀处理来在柱状凸出物211上形成中孔结构212时，可通过扩散限制沉积处理在第一电流密度下形成三维导电微结构，接着为选择性的在第二电流密度或第二施加电压下的中孔结构212的三维生长，第二电流密度或第二施加电压大于所述第一电流密度或第一施加电压。
在块606中，将与粉末210相似的粉末沉积于具有穴部的三维结构上。在一实施例中，粉末包括选自包括下列物质的群组的微粒：石墨、石墨烯硬碳、碳黑、碳涂覆的硅、锡微粒、铜-锡合金微粒、氧化锡、碳化硅、硅(非晶或结晶)、硅合金、掺杂硅、钛酸锂、任何其它适当的电-活性粉末、它们的合成物与它们的组合。在一实施例中，可通过粉末施加技术施加粉末，粉末施加技术包括(但不限于)筛洒技术、静电喷洒技术、热或火焰喷洒技术、流体化床涂覆技术、滚轴涂覆技术、狭缝涂覆以及这些技术的组合，它们均为本领域技术人员所公知的。
在一实施例中，在块608中，执行选择性退火处理。在退火处理过程中，将基板加热至约100°C至约250°C范围中(例如，约150°C与约190°C之间)的温度。一般而言，可在包含至少一种退火气体(诸如，O2、N2、NH3、N2H4、NO、N2O或它们的组合)的气氛中退火基板。在一实施例中，可在环境气氛中退火基板。可在约5托至约100托间(例如，约50托)的压力下退火基板。在某些实施例中，退火处理用作将湿气从孔结构赶出。举例而言，在应用铜-锡结构的某些实施例中，退火处理用以使原子扩散进入铜基底，例如，退火基板可让锡原子扩散进入铜基底，这造成强得多的铜-锡层键合。
在一实施例中，在退火处理之前将基板暴露于燃烧化学气相沉积(CVD)处理。
在块610中，可选择性地将接合剂施加至柔性导电基板。可通过粉末施加技术施加所述接合剂，粉末施加技术包括(但不限于)筛洒技术、静电喷洒技术、热或火焰喷洒技术、流体化床涂覆技术、滚轴涂覆技术、狭缝涂覆技术以及它们的组合，它们均为本领域技术人员所公知的。
在块612中，可将具有作为沉积的粉末的导电微结构暴露于选择性干燥处理，以加速使用湿粉末施加技术的实施例中粉末的干燥。可应用的干燥处理包括(但不限于)空气干燥处理、红外线干燥处理或马兰各尼效应干燥处理。
在块614中，可将具有作为沉积的粉末的导电微结构暴露于选择性压缩处理，以压缩粉末从而实现压紧粉末的所希望净密度。可应用的压缩处理包括(但不限于)压延。
在块616中，形成隔离物层。在一实施例中，隔离物层是防止阳极结构与阴极结构中部件之间直接电接触的介电、多孔状、流体-可穿透的层。或者，在中孔结构的表面上沉积隔离物层，且隔离物层可为固态聚合物，固态聚合物诸如聚烯烃、聚丙烯、聚乙烯以及它们的组合。在一实施例中，隔离物层包括聚合碳层，所述聚合碳层包括中孔碳材料的密化层，在所述密化层上可沉积或附着介电层。
图7是根据本文所述实施例总结用于形成电极结构(诸如，阴极结构)的方法700的一个实施例的处理流程图。在块702中，提供与图1所示的集电器113a、113b相似的基板。如上文详细描述地，基板可为导电基板(诸如，金属薄片)或具有导电层（形成在非-导电基板上）的非-导电基板(诸如，具有金属涂层的柔性聚合物或塑料)。在一实施例中，基板或集电器113a、113b是铝基板或铝合金基板。在一实施例中，集电器113a、113b具有穿孔。
在块704，在基板上形成三维结构。在一实施例中，可利用比如纳米-压印平版印刷处理来形成三维结构。在一实施例中，纳米-压印平版印刷处理用来形成蚀刻掩模。接着将所述蚀刻掩模与蚀刻处理(诸如，反应性离子蚀刻处理)组合使用以将纳米-压印转移至基板。有两类公知的纳米-压印平版印刷术可适用于本公开的发明。第一类为热塑性纳米-压印平版印刷术[T-NIL]，热塑性纳米-压印平版印刷术包括下列步骤：(1)以热塑性聚合物抗蚀剂涂覆基板；(2)使具有所希望三维图案的铸模接触抗蚀剂并施加规定的压力；(3)加热抗蚀剂至超过所述抗蚀剂的玻璃转化温度；(4)当抗蚀剂超过所述抗蚀剂的玻璃转化温度时，将铸模压入抗蚀剂；(5)冷却抗蚀剂并从抗蚀剂分离铸模，在抗蚀剂中留下所希望的三维图案。
第二类的纳米-压印平版印刷术为光纳米-压印平版印刷术[P-NIL]，光纳米-压印平版印刷术包括下列步骤：(1)将光固化液体抗蚀剂施加至基板；(2)将具有所希望三维图案的透明铸模压进液体抗蚀剂中，直到铸模接触基板为止；(3)在紫外光中固化液体抗蚀剂，以将液体抗蚀剂转换成固体；(4)使铸模与抗蚀剂分离，在抗蚀剂中留下所希望的三维图案。在P-NIL中，铸模由透明材料(诸如，熔融硅石)制成。
在一实施例中，三维结构包括金属丝网结构。在一实施例中，所述金属丝网结构包括选自铝与铝的合金的材料。在一实施例中，所述金属丝网结构的金属丝直径在约0.050微米与约10微米之间。在一实施例中，所述金属丝网结构的孔径在约10微米与约100微米之间。在某些实施例中，可期望利用所述金属丝网结构作为三维阴极结构，因为所述金属丝网结构不需要纳米-压印或蚀刻。
在一实施例中，如本文所述般利用模压技术形成三维结构。
在块706中，将与粉末510相似的粉末沉积于三维结构上。所述粉末包括含有形成上文所揭露的含锂氧化物的成分。在一实施例中，可通过粉末施加技术施加粉末，粉末施加技术包括(但不限于)筛洒技术、静电喷洒技术、热或火焰喷洒技术、流体化床涂覆技术、滚轴涂覆技术、狭缝涂覆技术以及这些技术的组合，它们均为本领域技术人员所公知的。在某些实施例中，粉末510可包括先前描述于本文中的纳米-微粒与/或微米-微粒。
在块708中，可如同参照阳极结构所述般执行选择性退火处理。在块710中，将接合剂施加至基板。可通过粉末施加技术施加接合剂，粉末施加技术包括(但不限于)筛洒技术、静电喷洒技术、热或火焰喷洒技术、流体化床涂覆技术、滚轴涂覆技术、狭缝涂覆技术以及这些技术的组合，它们均为本领域技术人士所公知的。
在块712中，可如同参照阳极结构所述般执行选择性干燥处理。在块714中，可执行与块614中所述的处理相似的选择性压缩处理，压缩处理例如压延。在块716中，可形成如块616中所述的隔离物层以完成阴极结构。
图8是根据本文所述实施例总结形成阳极结构的方法800的一个实施例的处理流程图。在块802中，提供导电铜基板。在块804中，在导电铜基板上形成具有穴部的三维铜结构。在块806中，将所述结构暴露于漂洗处理以移除任何残余电镀溶液与污染物。在块808中，将锡沉积于三维铜结构上。在块810中，将铜-锡结构暴露于漂洗处理以移除任何残余电镀溶液与污染物。在块812中，将粉末施加于三维结构的穴部上与穴部内部。在块814中，退火所述结构。在块816中，将接合剂施加于三维结构的穴部上与穴部内部。在块818中，如参照阳极结构所述般执行干燥处理。在块820中，执行压延处理以将粉末与接合剂挤压进穴部。在块822中，形成隔离物层以完成阳极结构。在块824中，将阳极结构暴露于干燥处理。
图9是根据本文所述一实施例总结形成锂离子电池(与图1所示的锂离子电池100相似)的一部分的方法900的处理流程图。在步骤902中，利用比如方法600或800形成与阳极结构102a相似的阳极结构。
在步骤904中，利用比如方法700形成阴极结构103a (图1)，其中导电基板作为集电器，所述导电基板具有多个沉积于所述导电基板上的薄膜以形成阴极结构。形成阴极结构的方法与方法600相似，除了如关于图7所述Li嵌合材料不是碳材料，而是详细参照图1在以上描述的金属氧化物，且三维结构可为不同的。因此，当形成阴极结构103a时，以活性阴极材料沉积步骤取代粉末施加步骤(即，步骤606)。可利用本文所述的粉末施加方法或其它本领域中公知的方法来沉积活性阴极材料。在一实施例中，通过以含锂金属氧化物微粒的浆料涂覆阴极结构103a来沉积活性阴极材料。
在步骤906中，将阳极结构与阴极结构接合在一起，以形成完整的超级电容或电池单元，所述超级电容或电池单元的构成与操作与Li-离子电池100的一部分基本相似。在一实施例中，在将两个结构接合在一起之前，将液体电解质(即，液体或聚合物电解质)添加至阳极结构与/或阴极结构。将电解质沉积于阳极结构与/或阴极结构上的技术包括：PVD、CVD、湿沉积、喷射(spray-on)和溶胶-凝胶沉积。电解质可由下列形成：锂磷氮氧化物(LiPON)、锂-氧-磷(LiOP),锂-磷(LiP)、锂聚合物电解质、双乙二酸硼酸锂(lithiumbisoxalatoborate,LiBOB)、与碳酸伸乙酯(C3H4O3)组合的六氟磷酸锂(LiPF6)以及碳酸二亚甲酯(dimethylene carbonate,C3H6O3)。在另一实施例中，可沉积离子液体来形成电解质。
图10A是根据本文所述实施例在粉末沉积之前的铜-锡结构的扫描电子显微镜(SEM)图像的示意图。如图10A所示，导电微结构200形成多个穴部220。
图10B是图10A的铜-锡结构在将粉末210沉积于所述铜－锡结构之上后的扫描电子显微镜(SEM)图像的示意图。
图11A是在沉积石墨与水溶性接合剂后的铜-锡容纳结构的扫描电子显微镜(SEM)图像的示意图。图11B是在压缩图11A的石墨与水溶性接合剂后的铜-锡容纳结构的扫描电子显微镜(SEM)图像的示意图。
图12是部分填充石墨粉末1210的铜-锡容纳结构1205的剖面的扫描电子显微镜(SEM)图像的示意图。
虽然上述是针对本发明的实施例，但可在不悖离本发明的基本范围下设计出本发明的其它与更多实施例，而本发明的范围则由下列的权利要求书所界定。

Claims (15)

1.一种电池双层单元，包括：
阳极结构，包括：
导电集电基板；
多个穴部，所述多个穴部通过导电微结构形成于所述导电集电基板上，所述导电微结构包括多个柱状凸出物；及
阳极活性粉末，所述阳极活性粉末沉积于所述多个穴部内部和上方；
绝缘隔离物层，所述绝缘隔离物层形成于所述多个穴部上；及
阴极结构，所述阴极结构接合于所述绝缘隔离物上。
2.如权利要求1所述的电池双层单元，其特征在于，所述阴极结构包括：
微-图案化集电基板，所述微-图案化集电基板包括铝或铝的合金；
多个穴部和柱，所述多个穴部和柱形成于所述微-图案化基板中；及
阴极活性粉末，所述阴极活性粉末沉积于所述微-图案化基板中形成的多个穴部上。
3.如权利要求2所述的电池双层单元，其特征在于，所述阴极活性粉末选自包括下列物质的群组：锂钴二氧化物(LiCoO2)、锂锰二氧化物(LiMnO2)、二硫化钛(TiS2)、LiNixCo1-2xMnO2、LiMn2O4、铁橄榄石(LiFePO4)、LiFe1-xMgPO4、LiMoPO4、LiCoPO4、Li3V2(PO4)3、LiVOPO4、LiMP2O7、LiFe1.5P2O7、LiVPO4F、LiAlPO4F、Li5V(PO4)2F2、Li5Cr(PO4)2F2、Li2CoPO4F、Li2NiPO4F、Na5V2(PO4)2F3、Li2FeSiO4、Li2MnSiO4、Li2VOSiO4以及上述物质的组合。
4.如权利要求1所述的电池双层单元，其特征在于，所述导电微结构还包括多个中孔结构。
5.如权利要求1所述的电池双层单元，其特征在于，所述阳极活性粉末选自下列：石墨、石墨烯硬碳、碳黑、碳涂覆的硅、锡微粒、铜-锡微粒、氧化锡、碳化硅、非晶硅、结晶硅、硅合金、掺杂硅、钛酸锂以及上述物质的组合。
6.一种用于电化学装置的阴极结构，包括：
微-图案化导电集电基板，所述微-图案化导电集电基板包括铝或铝的合金；
多个穴部，所述多个穴部形成于所述微-图案化基板的一个或多个表面上；及
阴极活性粉末，所述阴极活性粉末沉积于所述多个穴部的内部与上方。
7.如权利要求6所述的阴极结构，其特征在于，所述多个穴部利用模压技术或纳米-压印技术加以形成。
8.如权利要求6所述的阴极结构，其特征在于，所述阴极活性粉末包括选自包括下列物质的群组的微粒：LiCoO2、LiNixCo1-2xMnO2、LiNi0.5Mn1.5O4、Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2、LiMn2O4、LiFePO4、LiFe1-xMgPO4、LiMoPO4、LiCoPO4、LiNiPO4、Li3V2(PO4)3、LiVOPO4、LiMP2O7、LiFe1.5P2O7、LiVPO4F、LiAlPO4F、Li5V(PO4)2F2、Li5Cr(PO4)2F2、Li2CoPO4F、Li2NiPO4F、Li2FeSiO4、Li2MnSiO4、Li2VOSiO4、Na5V2(PO4)2F3以及上述物质的组合。
9.如权利要求6所述的阴极结构，其特征在于，所述阴极活性粉末填充所述穴部，且所述粉末的至少一部分在所述多个穴部的顶表面上方延伸。
10.如权利要求6所述的阴极结构，其特征在于，所述阴极活性粉末在所述多个穴部中被压缩和挤压，以至所述粉末不在所述多个穴部的顶表面上方延伸。
11.一种处理柔性导电基板的基板处理系统，包括：
微结构形成腔室，所述微结构形成腔室设以在柔性导电基板上形成多个导电穴部；
活性材料沉积腔室，所述活性材料沉积腔室用以在所述多个导电穴部上沉积电-活性粉末；及
基板传送机构，所述基板传送机构设以在所述腔室中传送所述柔性导电基板，所述基板传送机构包括：
供给滚轴，所述供给滚轴设以保持所述柔性导电基板的一部分；
回收滚轴，所述回收滚轴设以保持所述柔性导电基板的一部分，其中所述基板传送机构设以使所述供给滚轴与所述回收滚轴活动以传送所述柔性导电基板进出各个腔室，并在各个腔室的处理空间中固持所述柔性导电基板。
12.如权利要求11所述的基板处理系统，其特征在于，所述微结构形成腔室包括模压腔室，所述模压腔室设以模压所述柔性基板的两侧以形成所述多个导电穴部。
13.如权利要求11所述的基板处理系统，其特征在于，所述微结构形成腔室包括电镀腔室，所述电镀腔室设以在所述柔性导电基板的至少一部分上执行电镀处理，以形成所述多个导电穴部。
14.如权利要求11所述的基板处理系统，其特征在于，所述活性材料沉积腔室包括：
粉末分配器，所述粉末分配器横跨所述柔性基板的移动路径而配置，其中所述粉末分配器设以执行粉末施加技术，所述粉末施加技术包括筛洒技术、静电喷洒技术、热或火焰喷洒技术、流体化床涂覆技术、滚轴涂覆技术、狭缝涂覆技术以及这些技术的组合。
15.如权利要求11所述的基板处理系统，其特征在于还包括：
压缩腔室，所述压缩腔室设以将所述柔性导电基板暴露于压延处理，以将所述沉积粉末压缩进所述多个穴部。
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