CN102646810A - 一种三维多孔石墨烯掺杂与包覆钛酸锂复合负极材料的制备方法 - Google Patents

一种三维多孔石墨烯掺杂与包覆钛酸锂复合负极材料的制备方法 Download PDF

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蒋仲庆
蒋仲杰
陈巍衡
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Abstract

本发明公开了一种三维多孔石墨烯掺杂与包覆钛酸锂复合负极材料的制备方法，碳纳米材料对钛酸锂的掺杂改性能解决钛酸锂的高倍率性能较差的问题，并且不影响其尖晶石结构。由于掺杂的由碳纳米材料构成的纳米碳层在碳纳米材料掺杂钛酸锂复合材料中起到了电子传输缓冲层的作用，因此提高了碳纳米材料掺杂钛酸锂复合材料的循环性能，另外碳纳米材料的引入可有效的抑制热处理过程中钛酸锂颗粒的聚集，同时碳纳米材料掺杂钛酸锂复合材料中锂离子扩散系数增大。本发明制备的三维多孔石墨烯具有更高的比表面积，因此钛酸锂的高倍率性能将进一步提高。

Description

一种三维多孔石墨烯掺杂与包覆钛酸锂复合负极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料，具体涉及一种三维多孔石墨烯掺杂与包覆钛酸锂复合负极材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池作为性能卓越的新一代绿色高能电池，其具有高电压、能量密度大、循环性能好、自放电小、无记忆效应、工作温度范围宽等显著特点。现在的锂离子电池电极材料正极材料主要为LiCoO2、LiNiO2 和LiMn2O4等。Co系毒性较大，Ni系合成条件苛刻，Mn系Jahn-Teller效应循环性能不好。LiFePO4被公认为是下一代锂离子电池中比较有应用前景的正极材料之一。然而，负极的安全性则往往被人们忽视，目前锂离子电池负极材料主要是碳材料，虽然碳负极材料早已商业化，但是由于碳对金属锂的电位较低，如石墨只有0.2 V，在充放电过程中容易析出金属锂产生锂枝晶，穿刺隔膜造成锂电池短路，尤其在大倍率充放电过程中，安全隐患更加严重。同时，石墨负极材料还存在溶剂共嵌的问题，造成大倍率充放电性能较差。尖晶石型锂钛复合氧化物钛酸锂作为一种零应变材料以其优越的循环性能和安全性能受到广泛关注，被认为是可能取代目前商品化碳材料的负极材料之一，有着很大的研究价值和商业应用前景。与碳负电极材料相比，钛酸锂有很多的优势，其中，锂离子在钛酸锂中的脱嵌是可逆的，而且锂离子在嵌入或脱出钛酸锂的过程中，其晶型不发生变化，体积变化小于1%，因此被称为“零应变材料”，能够避免充放电循环中由于电极材料的来回伸缩而导致结构的破坏，从而提高电极的循环性能和使用寿命，减少了随循环次数增加而带来比容量大幅度的衰减，具有比碳负极更优良的循环性能；但是，由于钛酸锂是一种绝缘材料，其电导率低，从而导致在锂电中的应用存在倍率性能较差的问题，在高倍率环境下工作时，钛酸锂比容量衰减迅速。而对于锂离子动力电池的实际应用，高倍率工作特性是决定其能否获得商业化应用的关键因素之一。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种超高比表面积的三维多孔石墨烯掺杂与包覆钛酸锂复合负极材料的制备方法，旨在解决钛酸锂导电率差的问题，提高充放电的循环性能。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种三维多孔石墨烯掺杂与包覆钛酸锂复合负极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
    (1) 将三维多孔石墨烯溶于溶剂中，配成浓度为1-12 mg/mL的三维多孔石墨烯溶液；
    (2) 在搅拌条件下，将锂源化合物、钛源化合物在三维多孔石墨烯溶液中混合均匀，其中锂源化合物中的Li原子与钛源化合物中的Ti原子之间摩尔比为（0.7～0.9）：1，得到三维多孔石墨烯和钛酸锂前驱体溶胶凝胶，三维多孔石墨烯和钛酸锂前驱体溶胶凝胶在80 °C条件下干燥除去溶剂，得到三维多孔石墨烯和钛酸锂前驱体粉末；
    (3) 在惰性气体保护下，将三维多孔石墨烯和钛酸锂前驱体粉末加热至700-950 °C，持续8-20小时，即得到三维多孔石墨烯掺杂与包覆钛酸锂复合材料，三维多孔石墨烯掺杂与包覆钛酸锂复合材料中三维多孔石墨烯的质量百分比为1-5 wt.%。
所述的三维多孔石墨烯的制备过程如下：配制0.5-6 mg/mL的氧化石墨烯水溶液，将氧化石墨烯水溶液倒入不锈钢反应釜中，将不锈钢反应釜密封置于鼓风干燥箱中，在100-200 °C条件下反应10-24小时，然后将不锈钢反应釜自然冷却至室温，用过滤纸吸取溶液中的水份至干，得到的粉末置于真空干燥箱中充分干燥，即得到三维多孔石墨烯，三维多孔石墨烯材料的比表面在1800-2400 m2 g?1。
步骤（2）中的锂源化合物为醋酸锂、硫酸锂、草酸锂、碳酸锂、氢氧化锂、氯化锂、磷酸锂、硝酸锂或硫化锂，步骤（2）中的钛源化合物为钛酸四丁酯、锐钛型二氧化钛、金石型二氧化钛、钛酸、异丙醇钛或草酸氧钛。
所述的溶剂为水、甲醇或乙醇。
所述的惰性气体为氮气或氩气。
与现有技术相比，本发明的优点在于超大表面积的三维多孔石墨烯的掺杂和包覆提高了钛酸锂的电导率，制得的三维多孔石墨烯掺杂与包覆钛酸锂复合负极材料比容量高，循环性能好，可广泛应用于各种锂离子电池。同时，本发明的制备方法成本低廉，工艺简单，适合于大规模的工业化生产。
碳纳米材料对钛酸锂的掺杂改性能解决钛酸锂的高倍率性能较差的问题，并且不影响其尖晶石结构。由于掺杂的由碳纳米材料构成的纳米碳层在碳纳米材料掺杂钛酸锂复合材料中起到了电子传输缓冲层的作用，因此提高了碳纳米材料掺杂钛酸锂复合材料的循环性能，另外碳纳米材料的引入可有效的抑制热处理过程中钛酸锂颗粒的聚集，同时碳纳米材料掺杂钛酸锂复合材料中锂离子扩散系数增大。本发明制备的三维多孔石墨烯具有更高的比表面积，因此钛酸锂的高倍率性能将进一步提高。
附图说明
图1为按实施例1制备的三维多孔石墨烯的扫描电镜图
图2为按实施例1制备的三维多孔石墨烯掺杂与包覆钛酸锂复合负极材料组装的锂离子电池的循环特性图。
具体实施方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1：一种三维多孔石墨烯掺杂与包覆钛酸锂复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：（1）配制5 mg/mL的氧化石墨烯水溶液，将40 mL 5 mg/mL的氧化石墨烯水溶液倒入50 mL聚四氟乙烯为内胆的不锈钢反应釜中，将不锈钢反应釜密封置于鼓风干燥箱中，于180°C条件下反应20小时，然后将不锈钢反应釜自然冷却至室温，用过滤纸吸取溶液中的水份至干，得到的粉末置于真空干燥箱中充分干燥，得到三维多孔石墨烯材料。三维多孔石墨烯材料的比表面在2000 m2 g?1。图1为制得的三维多孔石墨烯的扫描电镜图；
（2）将三维多孔石墨烯分散于水中，配成浓度为10 mg/mL的三维多孔石墨烯溶液；
（3）按摩尔比Li：Ti=0.8：1的比例分别取无水醋酸锂1.056g和钛酸四丁酯6.80g，同时配制10 mL三维多孔石墨烯溶液，在搅拌条件下混合醋酸锂和钛酸四丁酯与三维多孔石墨烯溶液，得到三维多孔石墨烯和钛酸锂前驱体溶胶凝胶，三维多孔石墨烯和钛酸锂前驱体溶胶凝胶在80 °C条件下干燥除去溶剂，得到三维多孔石墨烯和钛酸锂前驱体粉末；
（4）在氮气保护下，将维多孔石墨烯和钛酸锂前驱体粉末加热至850 °C，持续14小时，即得三维多孔石墨烯掺杂与包覆钛酸锂复合材料；
 所得三维多孔石墨烯掺杂与包覆钛酸锂负极材料中，三维多孔石墨烯的质量百分比约为5 wt.%。将制得的三维多孔石墨烯掺杂与包覆钛酸锂负极材料与乙炔黑和粘结剂 (PTFE) 按80:10:10质量比加无水乙醇调匀，制得质量约为7 mg的电极片，并在真空中120 ℃下干燥24 h。以上述电极片作正极，以金属锂片为负极，聚丙烯薄膜为隔膜，1 mol L-1 LiPF6的EC +DEC (1:1，体积比) 溶液作电解液，在充满氩气的手套箱中组装成扣式电池，于常温下在武汉蓝诺电子有限公司生产的LAND电池测试系统作恒电流充放电循环测试，充放电电流密度为0.2 C、0.5 C、1.0 C、2.0 C、5.0 C、10.0 C、20.0 C，放电终止电压1.0 V，充电终止电压3.0 V。图2为制得的三维多孔石墨烯掺杂与包覆钛酸锂复合负极材料组成的锂离子电池在不同倍率下的循环特性图。
实施例2：一种三维多孔石墨烯掺杂与包覆钛酸锂复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：（1）配制2 mg/mL的氧化石墨烯水溶液，将40 mL 2 mg/mL的氧化石墨烯水溶液倒入50 mL聚四氟乙烯为内胆的不锈钢反应釜中，密封置于鼓风干燥箱中于120°C条件下反应12小时，然后将反应釜自然冷却至室温，用过滤纸吸取溶液中的水份至干，得到的粉末置于真空干燥箱中充分干燥，得到三维多孔石墨烯材料。三维多孔石墨烯材料的比表面在2300 m2 g?1；
（2）将三维多孔石墨烯分散于甲醇中，配成浓度为2mg/mL的三维多孔石墨烯溶液；
（3）按摩尔比Li：Ti=0.84：1的比例分别取锐钛型二氧化钛9.60 g和碳酸锂3.73 g，同时量取10 mL三维多孔石墨烯溶液，在搅拌条件下混合碳酸锂和锐钛型二氧化钛与三维多孔石墨烯溶液，得到三维多孔石墨烯和钛酸锂前驱体溶胶凝胶，三维多孔石墨烯和钛酸锂前驱体溶胶凝胶在85°C条件下干燥除去溶剂，得到三维多孔石墨烯和钛酸锂前驱体粉末；碳酸锂可以用磷酸锂或硝酸锂或硫化锂代替，锐钛型二氧化钛可以用草酸氧钛代替；
（4）在氩气保护下，将前驱体粉末加热至750 °C，持续8小时，即得三维多孔石墨烯掺杂与包覆钛酸锂负极材料。所得三维多孔石墨烯掺杂与包覆钛酸锂负极材料中，三维多孔石墨烯的质量百分比约为1.08 wt.%。
实施例3：一种三维多孔石墨烯掺杂与包覆钛酸锂复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）配制8mg/mL的氧化石墨烯水溶液，将40 mL 8 mg/mL的氧化石墨烯水溶液倒入50 mL聚四氟乙烯为内胆的不锈钢反应釜中，密封置于鼓风干燥箱中于150°C条件下反应16小时，然后将反应釜自然冷却至室温，用过滤纸吸取溶液中的水份至干，得到的粉末置于真空干燥箱中充分干燥，得到三维多孔石墨烯材料。三维多孔石墨烯材料的比表面在1850 m2 g?1；
（2）将三维多孔石墨烯分散于乙醇中，配成浓度为5 mg/mL的三维多孔石墨烯溶液；
（3）按摩尔比Li：Ti=0.89：1的比例分别取无水草酸锂0.9078g和金石型二氧化钛1.60g，同时量取10 mL三维多孔石墨烯溶液，在搅拌条件下混合草酸锂和金石型二氧化钛与三维多孔石墨烯溶液，得到三维多孔石墨烯和钛酸锂前驱体溶胶凝胶，三维多孔石墨烯和钛酸锂前驱体溶胶凝胶在74 °C条件下干燥除去溶剂，得到三维多孔石墨烯和钛酸锂前驱体粉末；草酸锂可以用硫酸锂或氢氧化锂或氯化锂代替，金石型二氧化钛可以用钛酸或异丙醇钛代替；
（4）在氮气保护下，将三维多孔石墨烯和钛酸锂前驱体粉末加热至800 °C，持续18小时，即得三维多孔石墨烯掺杂与包覆钛酸锂负极材料。所得三维多孔石墨烯掺杂与包覆钛酸锂负极材料中，三维多孔石墨烯的质量百分比约为2.82 wt.%。

Claims (5)

1.一种三维多孔石墨烯掺杂与包覆钛酸锂复合负极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
    (1) 将三维多孔石墨烯溶于溶剂中，配成浓度为1-12 mg/mL的三维多孔石墨烯溶液；
    (2) 在搅拌条件下，将锂源化合物、钛源化合物在三维多孔石墨烯溶液中混合均匀，其中锂源化合物中的Li原子与钛源化合物中的Ti原子之间摩尔比为（0.7～0.9）：1，得到三维多孔石墨烯和钛酸锂前驱体溶胶凝胶，三维多孔石墨烯和钛酸锂前驱体溶胶凝胶在70-90 °C条件下干燥除去溶剂，得到三维多孔石墨烯和钛酸锂前驱体粉末；
    (3) 在惰性气体保护下，将三维多孔石墨烯和钛酸锂前驱体粉末加热至700-950 °C，持续8-20小时，即得到三维多孔石墨烯掺杂与包覆钛酸锂复合材料，三维多孔石墨烯掺杂与包覆钛酸锂复合材料中三维多孔石墨烯的质量百分比为1-5 wt.%。
2.根据权利要求1所述的一种三维多孔石墨烯掺杂与包覆钛酸锂复合负极材料的制备方法，其特征在于所述的三维多孔石墨烯的制备过程如下：配制0.5-6 mg/mL的氧化石墨烯水溶液，将氧化石墨烯水溶液倒入不锈钢反应釜中，将不锈钢反应釜密封置于鼓风干燥箱中，在100-200 °C条件下反应10-24小时，然后将不锈钢反应釜自然冷却至室温，用过滤纸吸取溶液中的水份至干，得到的粉末置于真空干燥箱中充分干燥，即得到三维多孔石墨烯，三维多孔石墨烯的比表面在1800-2400 m2 g?1。
3.根据权利要求1所述的一种三维多孔石墨烯掺杂与包覆钛酸锂复合负极材料的制备方法，其特征在于步骤（2）中的锂源化合物为醋酸锂、硫酸锂、草酸锂、碳酸锂、氢氧化锂、氯化锂、磷酸锂、硝酸锂或硫化锂，步骤（2）中的钛源化合物为钛酸四丁酯、锐钛型二氧化钛、金石型二氧化钛、钛酸、异丙醇钛或草酸氧钛。
4.根据权利要求1所述的一种三维多孔石墨烯掺杂与包覆钛酸锂复合负极材料的制备方法，其特征在于所述的溶剂为水、甲醇或乙醇。
5.根据权利要求1所述的一种三维多孔石墨烯掺杂与包覆钛酸锂复合负极材料的制备方法，其特征在于所述的惰性气体为氮气或氩气。
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