CN107226454B - 一种钛酸锂-石墨烯复合负极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂离子电池材料技术领域，尤其涉及一种钛酸锂‑石墨烯复合负极材料的制备方法，本发明先分别配制锂源溶液和钛源溶液，再将锂源溶液缓慢滴加到钛源溶液中，并调节混合液的酸碱度，得到钛酸锂前驱体溶胶，再加入石墨烯进行烧结，从而获得钛酸锂‑石墨烯复合材料，制备方法成本低廉，工艺简单，制备过程容易控制；其中，本发明制备方法采用滴加法来混合锂源溶液和钛源溶液，这样能够有效延长反应时间以降低颗粒的团聚，增加粒子之间的导电度，有利于大倍率放电；因此，采用本发明方法制备的钛酸锂‑石墨烯复合负极材料，可以极大的改善钛酸锂的导电性，提高其大倍率性能，同时可以使钛酸锂表面包覆更加均匀，包覆层紧密度更高。

Description

一种钛酸锂-石墨烯复合负极材料的制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池材料技术领域，尤其涉及一种钛酸锂-石墨烯复合负极材料的制备方法。
背景技术
锂离子动力电池是新能源汽车的心脏，决定了电动汽车的使用性能，因而电池的安全性和循环寿命将变得更加重要，是新能源汽车产业发展的关键。众所周知，锂离子电池具有工作电压高、比能量大、循环寿命长、自放电小、无记忆效应等优点，是目前电动汽车的主要动力源。其中，钛酸锂作为锂离子动力电池负极材料具有良好的电化学性能和安全性能，符合锂离子动力电池向能量密度更高、成本更低方向发展的要求。
然而，钛酸锂本身是一种导电性能较差的材料，严重制约了电池的充放电性能。研究发现，加入石墨烯等碳材料后，有助于提高其导电性，同时减缓了循环过程中嵌入或脱出过程对钛酸锂结构的破坏，大大提升充放电循环性能。
目前，科研人员在钛酸锂与石墨烯复合方面进行了大量尝试，试图改善电池的工作性能。如中国专利CN201210043030.1、CN201210203211.6等提供的碳包覆钛酸锂制备方法。这些方法将石墨烯与钛酸锂复合后，尽管倍率性能和高温性能得到提高。但该方法得到的复合材料仍存在表面包覆层紧密度较差、材料之间的接触电阻较高和包覆不均匀等问题。此外，中国专利CN201610218313.3公开的制备方法中采用双组分螯合剂法来制得钛酸锂-石墨烯复合材料，虽然能够在一定程度提高钛酸锂表面的包覆层紧密度；然而，由于该方法添加了双组分螯合剂，一方面，这使得制备过程中颗粒之间的反应时间大大缩短，并加速了颗粒之间的团聚，使获得的复合材料依然存在钛酸锂表面包覆不均匀，包覆层致密度不够的问题；另一方面，使用双组分螯合剂的成本较高，大大增加了制造成本。
发明内容
本发明的目的在于：针对现有技术的不足，而提供一种导电率高、钛酸锂表面包覆均匀、包覆层致密度高的钛酸锂-石墨烯复合负极材料的制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种钛酸锂-石墨烯复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将锂源化合物和去离子水按质量比(1～10)：(90～99)混合配成锂源溶液；
步骤二、将乙醇与酸按体积比1：0.01～0.1预混，再加入钛源化合物配成钛源溶液；
步骤三、在搅拌条件下，按照物质的量比Li：Ti＝0.6～1.0：1，用滴液漏斗将步骤一配制的锂源溶液缓慢滴加到步骤二配制的钛源溶液中；滴加完成后，用氨水调节pH值至7～9，继续搅拌2h以上，得到混合均匀的钛酸锂前驱体溶胶；
步骤四、在超声波条件下，将石墨烯加入到步骤三配制的钛酸锂前驱体溶胶中，对所得溶液进行抽滤、洗涤、干燥；最后在惰性气氛下于600～800℃烧结8～24h，冷却后即得到钛酸锂-石墨烯复合材料。
优选地，步骤一中所述的锂源化合物为氢氧化锂、醋酸锂、硫酸锂、草酸锂、碳酸锂、氯化锂、磷酸锂、硝酸锂或硫化锂。
优选地，步骤二中所述的钛源化合物为钛酸四正丁酯或钛酸四异丙酯。
优选地，步骤二中钛源化合物与乙醇的体积比为1：5～20。
优选地，步骤二中所述的酸为硝酸、盐酸、醋酸、酒石酸、草酸、苹果酸、枸椽酸、抗坏血酸、苯甲酸、水杨酸、咖啡酸中的一种或其组合。
优选地，步骤三中锂源溶液的滴加速度为0.1～10ml/min。需要说明的是，本发明制备方法中对滴加速度的控制极为重要；若滴加速度过快，会导致有效反应时间过短，使锂源和钛源无法充分反应，形成钛酸锂颗粒团聚，这样不仅会大大降低粒子之间的导电度，也会影响后续石墨烯材料包覆的均匀度和紧密度。
优选地，步骤三中锂源溶液的滴加速度为1～5ml/min，这是较佳的滴加速度。
优选地，步骤四中石墨烯与钛酸锂的质量比为1～10：100。
优选地，步骤四中得到的钛酸锂-石墨烯复合材料中的钛酸锂是纳米片状钛酸锂。这样可以充分利用同维结构材料结合紧密的特点，利用所制备的纳米片状钛酸锂，与同为片状的石墨烯充分混合接触，使石墨烯包覆更加紧密、均匀，同时极大地提高了钛酸锂材料的电子电导和离子电导，使其成为具有非常良好的高倍率充放电性能的负极材料。
优选地，步骤四中所述的惰性气氛为氮气、氩气或氦气。
相比于现有技术，本发明的有益效果在于：本发明先分别配制锂源溶液和钛源溶液，再将锂源溶液缓慢滴加到钛源溶液中，并调节混合液的酸碱度，得到钛酸锂前驱体溶胶，再加入石墨烯进行烧结，从而获得钛酸锂-石墨烯复合材料，制备方法成本低廉，工艺简单，制备过程容易控制，适合于大规模的工业化生产；其中，本发明制备方法采用滴加法来混合锂源溶液和钛源溶液，这样能够有效延长反应时间以降低颗粒的团聚，增加粒子之间的导电度，有利于大倍率放电；因此，采用本发明方法制备的钛酸锂-石墨烯复合负极材料，可以极大的改善钛酸锂的导电性，提高其大倍率性能，同时可以使钛酸锂表面包覆更加均匀，包覆层紧密度更高。
具体实施方式
为使本发明的技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例提供一种钛酸锂-石墨烯复合负极材料的制备方法，其包括以下步骤：
步骤1)、将氢氧化锂和去离子水按质量比5：95混合配成锂源溶液；
步骤2)、将乙醇与硝酸按体积比1：0.05预混，再加入钛酸四正丁酯配成钛源溶液，钛酸四正丁酯与乙醇的体积比为1：10；
步骤3)、在搅拌条件下，按照物质的量比Li：Ti＝1.0：1，用滴液漏斗将步骤1)配制的锂源溶液缓慢滴加到步骤2)配制的钛源溶液中，滴加速度为0.1ml/min；滴加完成后，用氨水调节pH值至8，继续搅拌2h以上，得到混合均匀的钛酸锂前驱体溶胶；
步骤4)、在超声波条件下，按照终产物中石墨烯与钛酸锂的质量比为10：100的比例，将石墨烯加入到步骤3)配制的钛酸锂前驱体溶胶中，对所得溶液进行抽滤、洗涤、干燥；最后在氩气气氛下于700℃烧结16h，冷却后即得到钛酸锂-石墨烯复合材料。
实施例2
本实施例提供一种钛酸锂-石墨烯复合负极材料的制备方法，其包括以下步骤：
步骤1)、将醋酸锂和去离子水按质量比1：99混合配成锂源溶液；
步骤2)、将乙醇与醋酸按体积比1：0.01预混，再加入钛酸四异丙酯配成钛源溶液，钛酸四异丙酯与乙醇的体积比为1：20；
步骤3)、在搅拌条件下，按照物质的量比Li：Ti＝0.6：1，用滴液漏斗将步骤1)配制的锂源溶液缓慢滴加到步骤2)配制的钛源溶液中，滴加速度为1ml/min；滴加完成后，用氨水调节pH值至8，继续搅拌2h以上，得到混合均匀的钛酸锂前驱体溶胶；
步骤4)、在超声波条件下，按照终产物中石墨烯与钛酸锂的质量比为1：100的比例，将石墨烯加入到步骤3)配制的钛酸锂前驱体溶胶中，对所得溶液进行抽滤、洗涤、干燥；最后在氮气气氛下于600℃烧结24h，冷却后即得到钛酸锂-石墨烯复合材料。
实施例3
本实施例提供一种钛酸锂-石墨烯复合负极材料的制备方法，其包括以下步骤：
步骤1)、将草酸锂和去离子水按质量比10：90混合配成锂源溶液；
步骤2)、将乙醇与草酸按体积比1：0.1预混，再加入钛酸四正丁酯配成钛源溶液，钛酸四正丁酯与乙醇的体积比为1：5；
步骤3)、在搅拌条件下，按照物质的量比Li：Ti＝0.8：1，用滴液漏斗将步骤1)配制的锂源溶液缓慢滴加到步骤2)配制的钛源溶液中，滴加速度为3ml/min；滴加完成后，用氨水调节pH值至8，继续搅拌2h以上，得到混合均匀的钛酸锂前驱体溶胶；
步骤4)、在超声波条件下，按照终产物中石墨烯与钛酸锂的质量比为5：100的比例，将石墨烯加入到步骤3)配制的钛酸锂前驱体溶胶中，对所得溶液进行抽滤、洗涤、干燥；最后在氮气气氛下于800℃烧结6h，冷却后即得到钛酸锂-石墨烯复合材料。
实施例4
本实施例提供一种钛酸锂-石墨烯复合负极材料的制备方法，其包括以下步骤：
步骤1)、将氯化锂和去离子水按质量比2：98混合配成锂源溶液；
步骤2)、将乙醇与盐酸按体积比1：0.08预混，再加入钛酸四异丙酯配成钛源溶液，钛酸四异丙酯与乙醇的体积比为1：15；
步骤3)、在搅拌条件下，按照物质的量比Li：Ti＝0.9：1，用滴液漏斗将步骤1)配制的锂源溶液缓慢滴加到步骤2)配制的钛源溶液中，滴加速度为5ml/min；滴加完成后，用氨水调节pH值至7，继续搅拌2h以上，得到混合均匀的钛酸锂前驱体溶胶；
步骤4)、在超声波条件下，按照终产物中石墨烯与钛酸锂的质量比为8：100的比例，将石墨烯加入到步骤3)配制的钛酸锂前驱体溶胶中，对所得溶液进行抽滤、洗涤、干燥；最后在氮气气氛下于750℃烧结12h，冷却后即得到钛酸锂-石墨烯复合材料。
实施例5
本实施例提供一种钛酸锂-石墨烯复合负极材料的制备方法，其包括以下步骤：
步骤1)、将碳酸锂和去离子水按质量比8：92混合配成锂源溶液；
步骤2)、将乙醇与酒石酸按体积比1：0.04预混，再加入钛酸四正丁酯配成钛源溶液，钛酸四正丁酯与乙醇的体积比为1：12；
步骤3)、在搅拌条件下，按照物质的量比Li：Ti＝0.7：1，用滴液漏斗将步骤1)配制的锂源溶液缓慢滴加到步骤2)配制的钛源溶液中，滴加速度为10ml/min；滴加完成后，用氨水调节pH值至9，继续搅拌2h以上，得到混合均匀的钛酸锂前驱体溶胶；
步骤4)、在超声波条件下，按照终产物中石墨烯与钛酸锂的质量比为4：100的比例，将石墨烯加入到步骤3)配制的钛酸锂前驱体溶胶中，对所得溶液进行抽滤、洗涤、干燥；最后在氦气气氛下于650℃烧结20h，冷却后即得到钛酸锂-石墨烯复合材料。
对比例1
(1)分别取50g二氧化钛和19.42g碳酸锂，同时加入1.38g葡萄糖和55.54g球磨助剂无水乙醇，进行球磨混合15h，然后烘干；
(2)高温处理：在惰性气体保护下，将步骤(2)中烘干的粉体以5℃/min加热至900℃，持续4小时，冷却降至室温后，粉碎过筛，即得到碳包覆钛酸锂负极复合材料。
对比例2
将乙醇与水按体积比1：0.3的预混组成混合溶液，再加入硝酸，醇：酸体积比＝1：0.05。将碳酸锂和钛酸四正丁酯，按照摩尔比Li：Ti＝0.8：1进行配料，加入到以上的混合液中。将双组分螯合剂三乙醇胺和乙二胺跟水预混，螯合剂与金属离子的摩尔比为螯合剂：金属离子＝1.5：1，水与螯合剂体积比为1：1，混合均匀后滴加氨水直至螯合剂全部溶解，然后加入到上步骤制得的混合液中，并加入氨水调节pH值至8，继续搅拌均匀成溶胶，即为钛酸锂前驱体；在超声波条件下，按照终产物中石墨烯与钛酸锂的质量比为10：100的比例，将石墨烯粉末加入到以上钛酸锂前驱体溶胶中，对所得溶液进行抽滤、洗涤、干燥，最后在氮气气氛下于650℃烧结8h，冷却后得到钛酸锂与石墨烯的复合产物。
为检验本发明方法制备的钛酸锂负极材料的性能，分别对采用实施例1～5和对比例1～2的负极材料制成的半电池进行电化学性能测试。
用半电池测试方法进行测试，具体地，采用以上实施例和对比例的负极材料：乙炔黑：PVDF＝93：3：4(重量比)，加适量NMP调成浆料，涂布于铜箔上，经真空110℃干燥8小时制成负极片；以金属锂片为对电极，电解液为1mol/L LiPF6/EC+DEC+DMC(其中体积比EC：DEC：DMC＝1：1：1)，聚丙烯微孔膜为隔膜，组装成电池。
电化学性能测试结果见表1。
表1实施例和对比例的负极材料的电化学性能测试结果
Figure BDA0001351093000000071
Figure BDA0001351093000000081
由表1的测试结果可知，相比于使用常规方法进行碳包覆的对比例1，本发明制备方法获得的钛酸锂-石墨烯复合负极材料的振实密度、电导率、首次放电效率、循环容量保持率以及大倍率放电性能明显更加优异；而相比于使用双组份螯合剂法的对比例2，本发明制备方法获得的钛酸锂-石墨烯复合负极材料的电导率、倍率循环性能明显更高，这是因为本发明制备方法采用滴加法来混合锂源溶液和钛源溶液，这样能够有效延长反应时间以降低颗粒的团聚，增加粒子之间的导电度，同时可以使钛酸锂表面包覆更加均匀，包覆层紧密度更高，从而有效提高电池的倍率放电性能和充放电循环性能。
此外，从实施例1～5还可以看出，当锂源溶液的滴加速度增加时，电导率和循环性能有所下降，这表明滴加速度的控制极为重要，若滴加速度过快，会导致有效反应时间过短，使锂源和钛源无法充分反应，形成钛酸锂颗粒团聚，这样不仅会大大降低粒子之间的导电度，也会影响后续石墨烯材料包覆的均匀度和紧密度，进而影响材料的电导率和循环寿命。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (10)

1.一种钛酸锂-石墨烯复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、将锂源化合物和去离子水按质量比(1～10)：(90～99)混合配成锂源溶液；
步骤二、将乙醇与酸按体积比1：0.01～0.1预混，再加入钛源化合物配成钛源溶液；
步骤三、在搅拌条件下，按照物质的量比Li：Ti＝0.6～1.0：1，用滴液漏斗将步骤一配制的锂源溶液缓慢滴加到步骤二配制的钛源溶液中；滴加完成后，用氨水调节pH值至7～9，继续搅拌2h以上，得到混合均匀的钛酸锂前驱体溶胶；
步骤四、在超声波条件下，将石墨烯加入到步骤三配制的钛酸锂前驱体溶胶中，对所得溶液进行抽滤、洗涤、干燥；最后在惰性气氛下于600～800℃烧结8～24h，冷却后即得到钛酸锂-石墨烯复合材料。
2.根据权利要求1所述的钛酸锂-石墨烯复合负极材料的制备方法，其特征在于：步骤一中所述的锂源化合物为氢氧化锂、醋酸锂、硫酸锂、草酸锂、碳酸锂、氯化锂、磷酸锂、硝酸锂或硫化锂。
3.根据权利要求1所述的钛酸锂-石墨烯复合负极材料的制备方法，其特征在于：步骤二中所述的钛源化合物为钛酸四正丁酯或钛酸四异丙酯。
4.根据权利要求1所述的钛酸锂-石墨烯复合负极材料的制备方法，其特征在于：步骤二中钛源化合物与乙醇的体积比为1：5～20。
5.根据权利要求1所述的钛酸锂-石墨烯复合负极材料的制备方法，其特征在于：步骤二中所述的酸为硝酸、盐酸、醋酸、酒石酸、草酸、苹果酸、枸椽酸、抗坏血酸、苯甲酸、水杨酸、咖啡酸中的一种或其组合。
6.根据权利要求1所述的钛酸锂-石墨烯复合负极材料的制备方法，其特征在于：步骤三中锂源溶液的滴加速度为0.1～10ml/min。
7.根据权利要求6所述的钛酸锂-石墨烯复合负极材料的制备方法，其特征在于：步骤三中锂源溶液的滴加速度为1～5ml/min。
8.根据权利要求1所述的钛酸锂-石墨烯复合负极材料的制备方法，其特征在于：步骤四中石墨烯与钛酸锂的质量比为1～10：100。
9.根据权利要求1所述的钛酸锂-石墨烯复合负极材料的制备方法，其特征在于：步骤四中得到的钛酸锂-石墨烯复合材料中的钛酸锂是纳米片状钛酸锂。
10.根据权利要求1所述的钛酸锂-石墨烯复合负极材料的制备方法，其特征在于：步骤四中所述的惰性气氛为氮气、氩气或氦气。
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