CN109888198B - 一种金属插层氧化钼材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种金属插层氧化钼材料及其制备方法和应用。所述制备方法将氧化钼粉体与金属盐或金属配合物中的一种经插层反应得到金属插层氧化钼材料；其中，所述金属选自锡、铁、钴、镍、金、银、铂、钯中的一种或几种，所述金属盐或金属配合物以氯化物、硝酸盐、羰基配合物等形式提供；所述金属盐或金属配合物相对于所述氧化钼的质量比为1:10‑1:100。所制备得到的材料可用于制备电极材料，该电极材料适用于有机电解质，电极材料具有对多硫化锂较强的吸附性和高导电性，从而有利于延长锂硫(Li‑S)电池的循环寿命和倍率性能的发挥。该方法环境友好、工艺简单、原料廉价、制备流程，适合大规模制备Li‑S电池正极材料。

Description

一种金属插层氧化钼材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及金属氧化物材料领域，具体涉及一种金属插层氧化钼材料及其制备方法和应用。

背景技术

进入21世纪后，能源和环境一直是人类关注的热点。随着石油、煤和天然气等不可再生能源长时间的开采和利用，这些不可再生能源面临枯竭的危险，而且产生的环境污染问题也日益严重。大力发展新能源和可再生清洁能源是人类当前能源工作的首要任务。以锂离子(Li-ion)电池为代表的绿色、环保的二次储能器件受到了研究者广泛的关注。自1991年使用以来，Li-ion电池逐渐从便携式电源逐渐推广到储能电站和交通运输工具等方面的应用。然而，传统的Li-ion电池由于受到正极材料，包括钴酸锂、磷酸铁锂、尖晶石型锰酸锂、三元材料和负极材料石墨的理论比容量的限制，目前的能量密度只能达到150-200Wh/kg，远不能满足人们对高能量密度储能器件的迫切需求。锂硫(Li-S)电池的理论重量和体积能量密度可以分别高达2600Wh/kg和2800Wh/L，远高于传统锂离子电池的能量密度(500Wh/kg和1800Wh/L)，其实际能量密度也超过400Wh/kg，制约Li-S电池进一步发展的主要因数是Li₂S_n的“穿梭”效应和活性物质硫(S₈)及放电产物Li₂S_2-x(x≤1)的绝缘特性，因此合成理想的载体抑制“穿梭”效应的发生并提高其导电性显得迫在眉睫。

发明内容

针对上述问题和缺陷，本发明提供了一种金属插层氧化钼材料及其制备方法和应用。具体技术方案如下：

一种金属插层氧化钼材料的制备方法，包括：

将氧化钼粉体与金属盐或金属配合物中的一种经水热合成反应得到金属插层氧化钼材料；其中，所述金属选自锡、铁、钴、镍、金、银、铂、钯中的一种或几种，所述金属盐或金属配合物以氯化物、硝酸盐、羰基配合物等形式提供；

所述金属相对于所述氧化钼的摩尔比为(1-15):100。

和/或，所述金属盐或金属配合物相对于所述氧化钼的质量比为1:10-1:100。

优选地，所述金属为锡，相对于所述氧化钼的摩尔比为(0.028-0.063)：1；最优选为0.063。

作为说明，锡以氯化亚锡的形式提供，铁、钴以羰基配合物的形式提供，镍以硝酸镍的形式提供为佳。

通过上述方法，可将锡/铁/钴/镍/金/银/铂/钯均匀的插到氧化钼的范德瓦尔斯层间，而不是负载在氧化钼材料表面。

本发明所述的制备方法，优选地，所述氧化钼粉体的厚度在20nm以下。在上述厚度条件下，可进一步有利于插层反应的有效进行。

优选地，本发明所述的氧化钼粉体，以如下方法制备得到：将钼粉与氧化剂在160-200℃反应8-10h,随后将混合液置于0℃低温条件下冷却20-24h，经干燥即得；上述的氧化剂可在本领域常规的氧化剂中自由选择，在此仅提供更优选的技术方案如下，所述的氧化剂选自双氧水、硝酸(硝酸的质量浓度优选为10-15wt％)等中的一种或几种。

本发明所述的制备方法，优选地，所述插层反应的条件为在70-140℃下反应1-2h。

本领域技术人员可以理解，当金属原子的半径更大时，所需要的插层反应的温度需相应的较高，但均在本发明所提供的优选的条件范围内。

优选地，所述制备方法中，将氧化钼粉体溶解于有机溶剂中，加入所述金属盐或金属配合物后，再加入酒石酸。所述有机溶剂选自丙酮、乙醇、异丙醇、甲醇中的一种或几种。

本发明同时提供上述任意一项制备方法所制备得到的金属插层氧化钼材料。以本发明所提供的方法制备得到的金属插层氧化钼材料，厚度在1-1000nm之间。

本发明进一步提供一种金属插层氧化钼-硫复合材料，所述复合材料的制备原料包括上述任意一项技术方案所述的金属插层氧化钼材料和硫；优选地，所述金属插层氧化钼材料和硫的质量比为3：(5-10)；更优选为3:(7-9)；最优选3:7。

同时提供制备上述金属插层氧化钼-硫复合材料的方法，步骤如下：将所述金属插层氧化钼材料和硫粉在氩气的气氛中以1-2℃/min的升温速率加热至150-170℃，保温10-12h，得到金属插层氧化钼-硫复合材料。

本发明同时提供上述任意一项技术方案所述的金属插层氧化钼-硫复合材料在制备电极中的应用。

一种正极材料，其制备原料包括：上述任意一项技术方案所述的金属插层氧化钼-硫复合材料与聚偏氟乙烯和乙炔黑/导电碳黑。

优选地，所述的金属插层氧化钼-硫复合材料与聚偏氟乙烯和乙炔黑的质量比为(5-10)：(1-3)：1；最优选为8:1:1。

本发明一并提供上述任意一项技术方案所述的正极材料的制备方法，包括：

将所述原料的混合物涂抹于铝箔上，在80-90℃下干燥20-24h，即得。

优选地，将所述金属插层氧化钼-硫复合材料与聚偏氟乙烯和乙炔黑以入N-甲基吡咯烷酮作为溶剂溶解。

优选地，所述制备方法中，在干燥后进行冷却，之后取出并压实备用，使用极片冲切机将其切成14mm直径的圆片作为扣式锂硫电池正极。

本发明提供了一种基于插层技术的锂硫电池金属氧化物正极材料的制备方法，制备的电极材料适用于有机电解质，电极材料具有对Li₂Sn较强的吸附性和高导电性，从而有利于延长Li-S电池的循环寿命和倍率性能的发挥。此外，该方法还具有环境友好、工艺简单、原料廉价、制备流程简单的特点，非常适合大规模制备锂硫电池。

作为本发明的优选技术方案，提供了一种插层金属(锡/铁/钴/镍/金/银/铂/钯)氧化钼材料，所述插层金属(锡/铁/钴/镍/金/银/铂/钯)氧化钼中，所述锡插层氧化钼以如下方法制备得到：

将钼粉加入去离子水中混合，再加入一定量的双氧水混合，水热180℃反应得到氧化钼纳米片水溶液；

将所述溶液干燥，得到氧化钼纳米片粉体材料；

将所述的氧化钼粉体材料溶于有机溶剂中，边搅拌边加入氯化亚锡粉末，再加入一定量的酒石酸得到锡插层的氧化钼。

将锡插层的氧化钼和硫粉按照3:7的比例混合均匀，然后在氩气的气氛中以1℃/min的升温速率加热至155℃，保温12h，得到锡插层氧化钼和硫的复合材料。

本发明所提供的(锂硫电池)插层后的正极材料Sn-MoO₃与Li₂S₄之间的结合能为3.01eV，明显高于纯相的MoO₃(2.44eV)和传统的石墨烯(0.1eV)，同时粉体的电导率从1.33S m^-1(MoO₃)提高至2.05S m^-1(Sn_0.063MoO₃)，强的极性和高的电子导电率可以有效抑制“穿梭效应”，提高电子传输性能，达到提高锂硫电池的电化学性能的目的。氧化钼具有强的极性，可以有效的吸附可溶的Li₂S_n，插层金属(锡/铁/钴/镍/金/银/铂/钯)后的氧化钼具有较高的电导率，对Li₂S_n更强的吸附性和较高的电导率使得所制备的锂硫电池具有更加优异的电化学性能。本发明能明显改善锂硫电池的放电容量、倍率性能和循环稳定性。

本发明能改善锂硫电池的充放电比容量、正极材料活性以及循环寿命。

本发明所提供的一种基于插层法的锂硫电池氧化钼正极材料的制备方法，制备的电极材料适用于锂硫电池有机电解质，有效的提高了锂硫电池的循环性能和倍率性能，所组装的电池具有环境友好、工艺简单、制备成本低的特点，非常适合大规模制备锂硫电池，并且可进一步为具有长寿命、高比容量锂硫电池的研究提供方向。

附图说明

图1为纯相MoO₃(a)和插层不同含量锡Sn_0.028MoO₃(b)、Sn_0.050MoO₃(c)、Sn_0.063MoO₃(d)的颜色变化图；

图2为插层不同含量锡后的氧化钼的XRD图；

图3为锡插层前后的氧化钼XPS谱图；

图4为实施例4所提供的电极的倍率性能图；

图5为MoO₃-S和锡插层后的Sn_0.063MoO₃-S电极在0.1，0.2,0.5，1,2，3和4C条件下的倍率性能图；

图6为实施例4所提供的电极在1C条件下的循环性能图；

图7为插层不同含量锡Sn_0.028MoO₃、Sn_0.050MoO₃和Sn_0.063MoO₃后的电极在0.2C条件下循环性能图；

图8为石墨烯(G)、MoO₃、锡插层氧化钼(Sn-MoO₃)与S₈，Li₂S₄,Li₂S之间的结合能比较图(每一组数据的从左到右依次为G、MoO₃,锡插层氧化钼)。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1

本实施例提供一种锡插层氧化钼材料及其制备方法，具体步骤如下：

一、氧化钼前驱体的制备

将0.2g钼粉加入到100mL水热反应釜中，再加入20mL去离子水搅拌10min，再加入10mL双氧水，搅拌30min，转移到烘箱中160℃反应10h,随后将混合液置于0℃低温条件下冷却24h，将得到的溶液用去离子水和乙醇分别清洗三次备用，得到厚度约为10nm的氧化钼粉体；

二、锡插层氧化钼的制备

将得到的氧化钼粉末均匀分散到丙酮溶液中，边搅拌边加入20mg的氯化亚锡，再加入40mg的酒石酸，在80℃的条件下反应1h。自然冷却至室温，用去离子水和乙醇分别清洗3次，即得。

实施例2

本实施例提供一种基于插层技术的锂硫电池氧化钼正极材料及其制备，具体步骤如实施例1所示，其区别在于：

锡相对于所述氧化钼的摩尔比为0.028:1。

实施例3

本实施例提供一种基于插层技术的锂硫电池氧化钼正极材料及其制备，具体步骤如实施例1所示，其区别在于：

锡相对于所述氧化钼的摩尔比为0.050:1。

实施例4

本实施例提供一种基于插层技术的锂硫电池氧化钼正极材料及其制备，具体步骤如实施例1所示，其区别在于：

锡相对于所述氧化钼的摩尔比为0.063:1。

如附图1所示，a为未插层锡的氧化钼，b为实施例2所提供的锡插层氧化钼，c为实施例3所提供的锡插层氧化钼，d为实施例4所提供的锡插层氧化钼。

如附图2所示，为纯相氧化钼和实施例2-4插层不同含量锡后的氧化钼的XRD图。

如附图3所示，为实施例4锡插层的氧化钼和未进行插层锡的氧化钼的XPS谱图。

实施例5

本实施例提供一种钴插层氧化钼材料及其制备方法，具体步骤如下：

一、氧化钼前驱体的制备

同实施例1。

二、钴插层氧化钼的制备

将得到的氧化钼粉末均匀分散到丙酮溶液中，边搅拌边加入30mg的羰基钴，在80℃的条件下反应1h，自然冷却至室温，用去离子水和乙醇分别清洗3次，即得。

实施例6

本实施例提供一种锡插层氧化钼-硫复合材料及其制备方法，具体步骤如下：

一、氧化钼前驱体的制备

同实施例1。

二、锡插层氧化钼的制备

同实施例1。

三、锡插层氧化钼-硫复合材料的制备

将得到的锡插层的氧化钼材料与硫按照质量比3:7均匀混合并置于管式炉中在氩气的气氛条件以1-2℃/min升高到155℃恒温12h即得。

实施例7

本实施例提供一种基于插层技术的锂硫电池氧化钼正极材料及其制备方法，具体步骤如下：

一、氧化钼前驱体的制备

同实施例1。

二、锡插层氧化钼的制备

同实施例1。

三、锡插层氧化钼-硫复合材料的制备

同实施例6。

四、锂硫电池电极的制备

按质量比8:1:1将所得到的锡插层的氧化钼材料与聚偏氟乙烯和乙炔黑在加入N-甲基吡咯烷酮作为溶剂的称量瓶中均匀搅拌3h得到粘稠浆料并均匀涂抹于用洁净的平滑铝箔上，随后置于真空干燥箱中在80℃下恒温24h，冷却后取出并压实备用，使用极片冲切机将其切成14mm直径的圆片作为扣式锂硫电池正极。

实施例8

本实施例提供一种基于插层技术的锂硫电池氧化钼正极材料及其制备方法，具体步骤如实施例7所示，其区别在于，所述锡插层氧化钼来自于实施例2。

实施例9

本实施例提供一种基于插层技术的锂硫电池氧化钼正极材料及其制备方法，具体步骤如实施例7所示，其区别在于，所述锡插层氧化钼来自于实施例3。

实施例10

本实施例提供一种基于插层技术的锂硫电池氧化钼正极材料及其制备方法，具体步骤如实施例7所示，其区别在于，所述锡插层氧化钼来自于实施例4。

对比例1

本对比例提供一种插层氧化钼纳米材料、Ag电极及其制备，具体步骤如下：

(1)制备氧化钼单晶片：取三氧化钼粉末(纯度99.9％)1g置于长5cm宽2cm的方型陶瓷坩埚中。将坩埚放置于管式炉中，两端封闭当不完全密封，两端旋钮打开让空气进出，空气湿度～40％。将坩埚加热到780℃，维持1h，用石英衬底在低温区获得氧化钼单晶片。

(2)配制氧化亚锡溶液:依次将0.1g氯化亚锡和1g酒石酸加入到50mL去离子水溶液中，超声15min,获得10mM的氯化亚锡溶液。

(3)将0.1g氧化钼单晶片立即浸泡于氧化亚锡溶液，此时氧化亚锡与氧化钼的摩尔比约为5:7,用保鲜膜将烧杯密封后放于70℃的水浴中，反应时间40min。加热过程产生反应得到四价Sn离子，Sn离子在溶液中扩散进入氧化钼的层间形成插层离子。

(4)洗涤:氧化钼单晶片依次经过丙酮和去离子水2次冲洗后保存于去离子水中，为插层氧化钼单晶片悬浮液。

(5)抽滤成膜:采用真空抽滤的方法制备氧化钼薄膜。抽滤前先用去离子水浸润滤膜，然后迅速将含有插层氧化钼单晶片的溶液倒入抽滤瓶中，抽干后即可得到均匀的插层氧化钼单晶膜。

(6)将掺杂氧化钼单晶膜裁剪成长1cm，宽2mm的条状样品，采用掩膜长2.2mm，宽1.1mm的掩膜覆盖样品，真空热蒸镀方法制备Ag电极，电极厚度100nm，获得长2mm，宽1.1mm的电阻型光电探测器件，其光学显微照片见图5,两边浅色部分为Ag电极，中间为插层后的氧化钼沟道，尺寸约为1.0X2.2wn。

本领域技术人员可以认定，对比例1所提供的技术方案，有无法大规模制备、能耗高、应用范围窄的缺陷，而本发明所提供的技术方案可解决上述技术问题。

试验例1

本试验例提供实施例7-10所制备得到的电极的倍率性能。

试验对象：实施例7-10所制备得到的电极。

试验结果：如附图4所示。

附图4：电极在0.1，0.2，0.5，1，2，3和4C条件下的放电容量分别为1390.3,1235.3,1032.5,902.9,762.3,638.5和529.7mAh/g。

试验例2

本试验例提供实施例7-10所制备得到的电极的循环性能。

试验对象：实施例7-10所制备得到的电极；未插层锡的电极。

试验方法：电化学性能测试采用标准的CR2025纽扣电池，以制备得到的电极为正极，锂片为负极，聚丙烯多孔膜(Celgard 2400)为半透膜，电解液采用1M双三氟甲基磺酸亚酰胺锂为电解质盐，1,3-二氧戊环(DOL)和乙二醇二甲醚(DME)(v/v＝1:1)为混合溶剂并添1％LiNO₃。整个组装过程在手套箱中完成，在组装过程中控制氧含量和水含量均≤0.1ppm。充放电测试在恒电流蓝电CT2001A测试系统上完成，测试电流大小从0.1-4C(1C＝1000mAg^-1)，充电电压范围为1.8-2.8V vs.Li⁺/Li，测试温度为25℃。

试验结果：如附图:5、6、7所示。

附图5：实施例10所制备得到的Sn_0.063MoO₃-S和纯的MoO₃-S电极在0.1，0.2,0.5，1,2，3和4C的倍率循环性能。

附图6：Sn_0.063MoO₃-S和MoO₃-S电极在1C条件下循环500次，容量保持率高达79.6％。

附图7：实施例7-10所提供的电极在0.2C条件下的循环50次的循环性能。

附图8：石墨烯(G),MoO₃,锡插层氧化钼(Sn-MoO₃)与S₈，Li₂S₄,Li₂S之间的结合能。

虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (15)

1.一种金属插层氧化钼材料的制备方法，其特征在于，包括：

将氧化钼粉体与金属盐或金属配合物中的一种经插层反应得到金属插层氧化钼材料；其中，所述金属为锡，所述金属盐或金属配合物以氯化物、硝酸盐或者羰基配合物的形式提供；

锡相对于所述氧化钼的摩尔比为(0.028-0.063)：1；

所述的氧化钼粉体的厚度＜20nm；

所述插层反应的条件为在70-140℃下反应1-2h。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的氧化钼粉体，以如下方法制备得到：

将钼粉与氧化剂在160℃-200℃反应8-10h,随后将混合液置于0℃低温条件下冷却20-24h，经干燥即得。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的氧化剂选自双氧水、硝酸中的一种或几种。

4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，将氧化钼粉体溶解于有机溶剂中，加入所述金属盐或金属配合物后，再加入酒石酸。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自丙酮、乙醇、异丙醇、甲醇中的一种或几种。

6.一种金属插层氧化钼材料，其特征在于，由权利要求1-5任一项所述的制备方法制备得到。

7.一种金属插层氧化钼-硫复合材料，其特征在于，所述复合材料的制备原料包括权利要求6所述的金属插层氧化钼材料和硫。

8.根据权利要求7所述的金属插层氧化钼-硫复合材料，其特征在于，所述金属插层氧化钼材料和硫的质量比为3：(5-10)。

9.根据权利要求8所述的金属插层氧化钼-硫复合材料，其特征在于，所述金属插层氧化钼材料和硫的质量比为3:(7-9)。

10.一种制备权利要求7-9任一项所述的金属插层氧化钼-硫复合材料的方法，其特征在于，将所述金属插层氧化钼材料和硫粉在惰性气体的气氛中以1-2℃/min的升温速率加热至150-170℃，保温10-12h，得到金属插层氧化钼-硫复合材料。

11.权利要求6所述的金属插层氧化钼材料或权利要求7-9任一项所述的金属插层氧化钼-硫复合材料在制备电极中的应用。

12.一种正极材料，其特征在于，其制备原料包括：权利要求7-9任一项所述的金属插层氧化钼-硫复合材料与聚偏氟乙烯和乙炔黑。

13.根据权利要求12所述的正极材料，其特征在于，所述的金属插层氧化钼-硫复合材料与聚偏氟乙烯和乙炔黑的质量比为(5-10)：(1-3)：1。

14.根据权利要求13所述的正极材料，其特征在于，所述的金属插层氧化钼-硫复合材料与聚偏氟乙烯和乙炔黑的质量比为8:1:1。

15.一种制备权利要求12-14任一项所述的正极材料的方法，其特征在于，将所述原料的混合物涂抹于铝箔上，在80-90℃下干燥20-24h，即得。

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