CN113943016A - 二元过渡金属硫化物材料及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种二元过渡金属硫化物材料，为过渡金属钒和铬的硫化物，化学式为VxCr1‑ xS2，其中x的取值范围为0＜x＜1。该二元过渡金属硫化物材料，能够提高硫正极的导电率，与多硫化锂键合实现化学吸附，催化多硫化锂的电化学转换反应，并实现Li2S2/Li2S的可控沉积，最终使得锂硫电池的放电比容量、容量保持率、循环稳定性得到显著提升，在硫正极锂硫电池中具有良好的应用前景。

Description

二元过渡金属硫化物材料及其应用
技术领域
本发明涉及电极材料技术领域，尤其涉及一种新型二元过渡金属硫化物材料及其应用。
背景技术
采用锂金属作为负极和单质硫作为正极的高性能锂硫电池具有极高的能量密度(2500Wh/kg)和理论比容量(1675mA h/g)，并且正极活性物质硫廉价易得、资源丰富，符合可再生和清洁能源发展的要求，因此，锂硫电池被认为是极具价值的下一代高能量密度储能设备之一。
然而，硫正极的以下两点主要问题限制了锂硫电池的应用：
①单质硫及其放电产物硫化锂的导电率极低，使得电极过程动力学缓慢，在充电时存在明显的能量势垒，最终导致活性物质硫的利用率不高。
②穿梭效应造成活性物质硫和锂的不可逆损失。在放电过程中，单质硫的放电中间产物多硫化锂(Li2Sn,4≤n≤8)易溶于有机电解液中，进而穿过常规多孔隔膜，从硫正极扩散到锂负极，然后与锂金属反应生成低价多硫化锂(Li2Sn,n<4)，尤其是在锂负极表面生成不溶性的Li2S2/Li2S。在充电过程中，这些低价的多硫化锂因为浓度梯度扩散回正极区域进行充电，在电势差的作用下失去电子又生成高价的多硫化锂。多硫化锂的穿梭行为最终导致锂硫电池库伦效率低，容量衰减快，倍率性能差，循环寿命短。
现有提高硫正极性能的方法包括：
①将硫及其放电产物负载在具有高比表面积的多孔导电网络中(如石墨烯、碳管等)，以提高电极导电性。
②通过降低多硫化锂在电解液中的溶解以抑制穿梭效应，主要做法包括对硫颗粒或硫化锂颗粒进行封装或利用载体实现物理吸附和禁锢，对载体进行化学修饰增加活性位点实现化学吸附，以及利用添加剂催化电极反应的进行。
但上述方法仅能够从阻挡、吸附等方面对多硫化锂进行限制，对穿梭效应的抑制有所延缓却不能弱化，作用效果有限。
发明内容
本发明实施例提供了一种新型二元过渡金属硫化物材料及其应用，能够提高硫正极的导电率，与多硫化锂键合实现化学吸附，催化多硫化锂的电化学转换反应，并实现Li2S2/Li2S的可控沉积，最终使得锂硫电池的放电比容量、容量保持率、循环稳定性得到显著提升。
第一方面，本发明提供了一种二元过渡金属硫化物材料。
所述材料为过渡金属钒和铬的硫化物，化学式为VxCr1-xS2，其中x的取值范围为0＜x＜1，优选为0＜x＜0.7，更优选为0＜x＜0.4。
其中，所述VxCr1-xS2具有以下XRD峰位：15.5°、36.0°、45.0°、57.1°、58.7°和59.5°，上述峰位分别具有±0.5°的偏移，即XRD峰位分别在15.5°±0.5°、36.0°±0.5°、45.0°±0.5°、57.1°±0.5°、58.7°±0.5°和59.5°±0.5°。
第二方面，本发明提供了一种二元过渡金属硫化物材料的制备方法。
所述方法包括：采用钠源、钒单质、铬单质、硫单质首先合成得到NaVxCr1-xS2，然后采用卤素单质脱钠得到VxCr1-xS2。
其中，所述钠源包括：硫化钠、碳酸钠中的至少一种；所述NaVxCr1-xS2采用高温固相合成法获得，升温速率为1-10℃/min，温度范围为700-900℃，反应时间为15-24h；所述卤素单质包括：液溴、碘单质中的至少一种；所述利用卤素单质脱掉钠元素的反应时间为1-12h。
第三方面，本发明提供了所述VxCr1-xS2作为添加剂的下述应用之一：(1)在硫正极复合电极活性材料中的应用；(2)在硫正极中的应用；(3)在锂硫电池中的应用。
其中，所述VxCr1-xS2相对于硫正极中硫的质量比为10％-45％，优选为25％-30％；所述VxCr1-xS2相对于含硫正极活性物质的质量比为0.01％-45％，优选为10％-25％，所述VxCr1-xS2相对于硫正极的质量比为0.001％-40％，优选为0.05％-20％。
进一步，所述硫正极包括复合电极活性材料、导电剂、粘结剂，质量比为100:(10-40):(10-20)；所述复合电极活性材料包括硫、VxCr1-xS2、导电炭黑，质量比例为100:(10-45):(0-50)；所述导电剂包括：炭黑、乙炔黑、碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯、氧化石墨烯及其衍生物中的至少一种；所述粘结剂包括：聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氯乙烯、聚偏氯乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚氧化乙烯、聚酯、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、羧甲基纤维素、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丙烯腈、羧甲基纤维素钠或丁苯橡胶中的至少一种。
其中，所述VxCr1-xS2作为添加剂在上述应用中具体作用于下述一个或多个方面：(1)促进电子转移；(2)抑制多硫化锂的穿梭效应；(3)催化多硫化锂的电化学反应；(4)控制Li2S2/Li2S沉积。
第四方面，本发明提供了一种硫正极，包括所述VxCr1-xS2作为添加剂。
第五方面，本发明提供了所述硫正极的制备方法：首先制作VxCr1-xS2和导电炭黑的均匀分散体，同时或然后使硫单质或含硫化合物在均匀分散体中分散；当采用硫单质时，在保护气氛下进行加热处理，得到复合电极活性材料；当采用含硫化合物时，将含硫化合物经反应生成硫单质，得到复合电极活性材料；最后将复合电极活性材料与其他必要组分混合制成浆料。
其中，所述硫正极的制备方法，包括但不限于以下四种：
(1)将VxCr1-xS2与硫、导电炭黑按照一定比例混合后，在真空状态下将其密封于玻璃容器中，惰性气体保护下升温至155℃,保持5-12h后升温至300-350℃保持2h，自然冷却后得到复合电极活性材料；然后将复合电极活性材料与导电剂、粘结剂按照一定比例混合后溶于溶剂中制成浆料即得；
(2)将盛有一定量的VxCr1-xS2和导电炭黑的样品瓶，与盛有足量硫单质的样品瓶放置于同一个充满惰性气体的密封罐中，在马弗炉中以400℃加热5h，硫蒸气被VxCr1-xS2、导电炭黑吸附至孔隙中，得到复合电极活性材料；计算加热前后VxCr1-xS2和导电炭黑的总质量变化即可得复合电极活性材料中硫的含量；然后将复合电极活性材料与导电剂、粘结剂按照一定比例混合后溶于溶剂中制成浆料即得；
(3)将VxCr1-xS2、导电炭黑置于真空抽滤瓶中，滴入硫的二硫化碳溶液或硫的甲苯溶液，浸泡30min或超声处理后，在常温下蒸干溶剂或减压蒸馏移除溶剂，然后转移到管式炉中155℃惰性气体氛围下烧结10-20h，得到复合电极活性材料；然后将复合电极活性材料与导电剂、粘结剂按照一定比例混合后溶于溶剂中制成浆料即得；
(4)在溶剂中加入VxCr1-xS2和导电炭黑，超声0.5-6h使其分散均匀；根据化学反应方程式Na2S2O3+2HCl＝2NaCl+SO2↑+S↓+H2O加入化学计量的Na2S2O3·H2O后，将盐酸溶液缓慢滴入上述分散液中使pH略大于7，在磁力搅拌下反应2h后，过滤，产物用去离子水洗涤直至pH＝7，然后将产物置于60℃烘箱中干燥12h，得到复合电极活性材料；然后将复合电极活性材料与导电剂、粘结剂按照一定比例混合后溶于溶剂中制成浆料即得。
以上方法中，导电炭黑可以具体选自：小颗粒导电炭黑(Super-P)、超导炭黑(科琴黑)、炭黑(乙炔黑)、大颗粒石墨粉(KS-6、KS-15)、超微细石墨粉(S-O)、气相生长碳纤维(VGCG)或碳纳米管(CNT)中的至少一种；
惰性气体可以具体选自：氩气、高纯氩气、氮气中的至少一种；
导电剂可以具体选自：炭黑、乙炔黑、碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯、氧化石墨烯及其衍生物中的至少一种；
粘结剂可以具体选自：聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氯乙烯、聚偏氯乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚氧化乙烯、聚酯、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、羧甲基纤维素、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丙烯腈、羧甲基纤维素钠或丁苯橡胶中的至少一种；
用于制成浆料的溶剂可以具体选自：去离子水、N-甲基吡咯烷酮中(NMP)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮中的至少一种；
硫、VxCr1-xS2、导电炭黑的质量比例为100:(10-45):(0-50)；
复合电极活性材料、导电剂、粘结剂的质量比例为100:(10-40):(10-20)；
方法(1)中的混合方法为共研磨、球磨中的至少一种；
方法(4)中用于分散VxCr1-xS2添加剂、导电炭黑的的溶剂可以具体选自：去离子水、无水乙醇中的至少一种；
方法(4)中的反应还可在高压反应釜中进行。
第六方面，本发明提供了所述硫正极电极的制备方法，将上述硫正极浆料涂布在集流体上，烘干后得到硫正极电极。
其中，集流体可以具体选自：铝箔、碳载铝箔中的至少一种。
第七方面，本发明提供了一种锂硫电池，包括含有所述VxCr1-xS2作为添加剂的硫正极材料制备的硫正极电极。
本发明产生的有益效果是：本发明提供的新型二元过渡金属硫化物材料VxCr1-xS2可作为添加剂掺入到锂硫电池的硫电极中，不仅可以提升硫正极的导电性以促进电子转移，而且可以作为极性物质与极性的多硫化锂通过键合实现化学吸附，进而降低多硫化锂在电解液中的溶解以抑制穿梭效应，同时可以作为多硫化锂的高效电催化剂，促进硫电极的电化学反应的进行，甚至可以实现Li2S2/Li2S的可控沉积，延缓并减弱了多硫化锂的影响，最终达到显著提升锂硫电池的放电比容量、容量保持率以及循环稳定性的目的。
附图说明
下面通过附图和实施例，对本发明实施例的技术方案做进一步详细描述。
图1为本发明实施例1、实施例2提供的NaV0.1Cr0.9S2、NaV0.3Cr0.7S2、V0.1Cr0.9S2、V0.3Cr0.7S2以及实施例3提供的V0.7Cr0.3S2的XRD图谱。
图2为本发明对比例、实施例1提供的锂硫电池的循环伏安曲线图。
图3为本发明对比例、实施例1和实施例2提供的锂硫电池的首圈充放电曲线图。
图4为本发明对比例、实施例1和实施例2提供的锂硫电池的前30次循环的放电比容量图。
图5为本发明对比例、实施例1和实施例2提供的锂硫电池的前30次循环的容量保持率图。
图6为本发明对比例、实施例1、实施例2和实施例3提供的锂硫电池的第1次循环、第30次循环的放电比容量对比图(柱状图)及平均每次循环容量衰减率图(点线图)。
具体实施方式
下面通过附图和具体的实施例，对本发明进行进一步的说明，但应当理解为这些实施例仅仅是用于更详细说明之用，而不应理解为用以任何形式限制本发明，即并不意于限制本发明的保护范围。
本发明提出了一种新型二元过渡金属硫化物材料及其应用，即通过高温固相合成法合成NaVxCr1-xS2后，利用卤素单质脱掉钠元素后得到二元过渡金属硫化物VxCr1-xS2，然后将VxCr1-xS2作为添加剂掺入锂硫电池的硫电极中，在提高硫正极导电性的同时，通过键合实现对多硫化锂的化学吸附，催化硫电极的电化学反应，实现Li2S2/Li2S的可控沉积，最终可实现硫正极电化学性能的显著提升。
新型二元过渡金属硫化物材料为过渡金属钒和铬的硫化物，化学式为VxCr1-xS2，其中x的取值范围为0＜x＜1。
新型二元过渡金属硫化物材料的具体制备方法具体如下：
钠源+钒单质+铬单质+硫单质→NaVxCr1-xS2 (方程式1)
NaVxCr1-xS2+卤素单质→VxCr1-xS2 (方程式2)
确定好VxCr1-xS2中的x值后，按照具体的化学反应方程式1中反应物的摩尔比称取钠源、钒单质、铬单质、硫单质并使反应物混合均匀后，利用高温固相合成法得到NaVxCr1- xS2，然后根据具体的化学反应方程式2，利用卤素单质脱掉钠元素后得到VxCr1-xS2。
以上方法中，钠源可以具体选自：硫化钠、碳酸钠中的至少一种。高温固相合成法的升温速率为1-10℃/min，温度范围为700-900℃，反应时间为15-24h。用于脱钠的卤素单质可以具体选自：液溴、碘单质中的至少一种。利用卤素单质脱掉钠元素的反应时间为1-12h。
新型二元过渡金属硫化物材料可作为添加剂掺入硫正极中。
含新型二元过渡金属硫化物材料的硫正极的制备方法包括但不限于以下四种：
(1)将VxCr1-xS2与硫、导电炭黑按照一定比例混合后，在真空状态下将其密封于玻璃容器中，惰性气体保护下升温至155℃,保持5-12h后升温至300-350℃保持2h，自然冷却后得到复合电极活性材料。然后将复合电极活性材料与导电剂、粘结剂按照一定比例混合后溶于溶剂中制成浆料，并涂布在集流体上，烘干后得到硫电极。
(2)将盛有一定量的VxCr1-xS2和导电炭黑的样品瓶，与盛有足量硫单质的样品瓶放置于同一个充满惰性气体的密封罐中，在马弗炉中以400℃加热5h，硫蒸气被VxCr1-xS2、导电炭黑吸附至孔隙中，得到复合电极活性材料。计算加热前后VxCr1-xS2和导电炭黑的总质量变化即可得复合电极活性材料中硫的含量。然后将复合电极活性材料与导电剂、粘结剂按照一定比例混合后溶于溶剂中制成浆料，并涂布在集流体上，烘干后得到硫电极。
(3)将VxCr1-xS2、导电炭黑置于真空抽滤瓶中，滴入硫的二硫化碳溶液或硫的甲苯溶液，浸泡30min或超声处理后，在常温下蒸干溶剂或减压蒸馏移除溶剂，然后转移到管式炉中155℃惰性气体氛围下烧结10-20h，得到复合电极活性材料。然后将复合电极活性材料与导电剂、粘结剂按照一定比例混合后溶于溶剂中制成浆料，并涂布在集流体上，烘干后得到硫电极。
(4)在溶剂中加入VxCr1-xS2和导电炭黑，超声0.5-6h使其分散均匀。根据化学反应方程式Na2S2O3+2HCl＝2NaCl+SO2↑+S↓+H2O加入化学计量的Na2S2O3·H2O后，将盐酸溶液缓慢滴入上述分散液中使pH略大于7，在磁力搅拌下反应2h后，过滤，产物用去离子水洗涤直至pH＝7，然后将产物置于60℃烘箱中干燥12h，得到复合电极活性材料。然后将复合电极活性材料与导电剂、粘结剂按照一定比例混合后溶于溶剂中制成浆料，并涂布在集流体上，烘干后得到硫电极。
以上方法中，导电炭黑可以具体选自：小颗粒导电炭黑(Super-P)、超导炭黑(科琴黑)、炭黑(乙炔黑)、大颗粒石墨粉(KS-6、KS-15)、超微细石墨粉(S-O)、气相生长碳纤维(VGCG)或碳纳米管(CNT)中的至少一种。惰性气体可以具体选自：氩气、高纯氩气、氮气中的至少一种。导电剂可以具体选自：炭黑、乙炔黑、碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯、氧化石墨烯及其衍生物中的至少一种。粘结剂可以具体选自：聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氯乙烯、聚偏氯乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚氧化乙烯、聚酯、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、羧甲基纤维素、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丙烯腈、羧甲基纤维素钠或丁苯橡胶中的至少一种。用于制成浆料的溶剂可以具体选自：去离子水、N-甲基吡咯烷酮中(NMP)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮中的至少一种，需与粘结剂相匹配。集流体可以具体选自：铝箔、碳载铝箔中的至少一种。硫、VxCr1-xS2、导电炭黑的质量比例为100:(10-45):(0-50)。复合电极活性材料、导电剂、粘结剂的质量比例为100:(10-40):(10-20)。方法(1)中的混合方法为共研磨、球磨中的至少一种。方法(4)中用于分散VxCr1-xS2添加剂、导电炭黑的溶剂可以具体选自：去离子水、无水乙醇中的至少一种。方法(4)中的反应还可在高压反应釜中进行。
含新型二元过渡金属硫化物材料的硫正极可用于锂硫电池中，使得锂硫电池的循环性能得到显著改善。
以上具体的方法步骤和工艺条件均可参考现有同类工艺步骤及条件，或由本领域技术人员根据实际需要进行设计。
本发明将新型二元过渡金属硫化物材料VxCr1-xS2作为添加剂掺入到锂硫电池的硫电极中，一方面可以提升硫正极的导电性以促进电子转移，另一方面VxCr1-xS2作为极性物质，可以键合极性的多硫化锂，实现化学吸附，降低多硫化锂在电解液中的溶解，达到抑制穿梭效应的效果，同时，VxCr1-xS2作为多硫化锂的高效电催化剂，可促进多硫化锂转化反应的进行，降低充电时的能量势垒，减小电极极化，实现Li2S2/Li2S的可控沉积，上述各种效果的综合作用显著提升了锂硫电池的放电比容量、容量保持率以及循环稳定性。
为更好的理解本发明提供的技术方案，下述以四个具体实例说明新型二元过渡金属硫化物材料VxCr1-xS2在硫正极以及锂硫电池中应用及特性。
对比例
本对比例提供一种普通硫电极的制备过程和应用该电极的锂硫电池，制备过程包括以下步骤：
1、按照质量比为7:3的比例称取0.7g升华硫(S)和0.3g科琴黑(KB)，置入玛瑙球磨罐中，在球磨机上球磨(球料比2：1)10h，使S与KB混合均匀。然后将球磨后的样品转移到刚玉舟中，在氩气保护的管式炉中以5℃/min升温至155℃，保温12h，自然冷却后，得粉末状KB/S复合电极材料。
2、按照质量比为7:2:1的比例称取KB/S复合电极材料0.7g、乙炔黑(AB)0.2g、聚偏氟乙烯(PVDF)0.1g，另加6mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)，搅拌12h以上，制成具有一定粘度的均匀浆液。
3、利用120μm的刮刀将浆料均匀地涂覆在碳载铝箔上，然后将涂覆好的电极片在真空干燥箱中以70℃烘干12h。
4、用冲片机将烘干好的电极片裁成直径为12mm的圆片，作为组装电池用的硫正极极片。
5、用冲片机将Celgard 2400隔膜裁成直径为19mm的圆片，作为组装电池用的隔膜。
正极片为步骤4准备好的硫正极极片，负极片为锂片，隔膜为步骤5准备好的隔膜，电解液为30μL 1M LiTFSI/[DOL:DME(体积比为1:1)+1wt％LiNO3]，组装2032型扣式电池。一方面在1.5-3.0V的电压范围、0.1mV/s的扫描速度下进行循环伏安测试，另一方面在1.5-3.0V的电压范围、0.2C的倍率下进行恒流充放电测试。
实施例1
本实施例提供一种新型二元过渡金属硫化物材料V0.1Cr0.9S2的制备过程、含V0.1Cr0.9S2的硫电极的制备过程和应用该电极的锂硫电池，制备过程包括以下步骤：
1、根据下列方程式，以1g产物V0.1Cr0.9S2为目标计算反应物的质量。
Na2S+0.2V+1.8Cr+3S→2NaV0.1Cr0.9S2
将反应物置入玛瑙球磨罐中，在球磨机上球磨(球料比2：1)1h，使反应物混合均匀。然后将球磨后的样品压成片状后转移到刚玉舟中，在氩气保护的管式炉中以5℃/min升温至200℃，保温6h，然后再以5℃/min升温至900℃，保温8h，自然冷却后，研磨得粉末状NaV0.1Cr0.9S2。对其进行X-射线晶体衍射(XRD)表征。
2、根据下列方程式，计算碘单质的质量。
2NaV0.1Cr0.9S2+I2→2V0.1Cr0.9S2+2Nal
将由步骤1得到的NaV0.1Cr0.9S2粉末、碘单质置入处于氩气氛围的无水乙腈中，磁力搅拌以使反应充分进行。4h后对反应体系进行过滤操作，将固体产物在真空干燥箱中以60℃烘干12h，得到粉末状V0.1Cr0.9S2。对其进行XRD表征。
3、按照质量比为7:2:1的比例称取0.7g升华硫(S)、0.2gV0.1Cr0.9S2和0.1g科琴黑(KB)，置入玛瑙球磨罐中，在球磨机上球磨(球料比2：1)10h，使三者混合均匀。然后将球磨后的样品转移到刚玉舟中，在氩气保护的管式炉中以5℃/min升温至155℃，保温12h，自然冷却后，得粉末状KB/S/V0.1Cr0.9S2复合电极材料。
4、按照质量比为7:2:1的比例称取KB/S/V0.1Cr0.9S2复合电极材料0.7g、乙炔黑(AB)0.2g、聚偏氟乙烯(PVDF)0.1g，另加6mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)，搅拌12h以上，制成具有一定粘度的均匀浆液。
5、利用120μm的刮刀将浆料均匀地涂覆在碳载铝箔上，然后将涂覆好的电极片在真空干燥箱中以70℃烘干12h。
6、用冲片机将烘干好的电极片裁成直径为12mm的圆片，作为组装电池用的正极极片。
7、用冲片机将Celgard 2400隔膜裁成直径为19mm的圆片，作为组装电池用的隔膜。
正极片为步骤6准备好的正极极片，负极片为锂片，隔膜为步骤7准备好的隔膜，电解液为30μL 1M LiTFSI/[DOL:DME(体积比为1:1)+1wt％LiNO3]，组装2032型扣式电池。一方面在1.5-3.0V的电压范围、0.1mV/s的扫描速度下进行循环伏安测试，另一方面在1.5-3.0V的电压范围、0.2C的倍率下进行恒流充放电测试。
实施例2
本实施例提供一种新型二元过渡金属硫化物材料V0.3Cr0.7S2的制备过程、含V0.3Cr0.7S2的硫电极的制备过程和应用该电极的锂硫电池，制备过程包括以下步骤：
1、根据下列方程式，以1g产物V0.3Cr0.7S2为目标计算反应物的质量。
Na2S+0.6V+1.4Cr+3S→2NaV0.3Cr0.7S2
将反应物置入玛瑙球磨罐中，在球磨机上球磨(球料比2：1)1h，使反应物混合均匀。然后将球磨后的样品压成片状后转移到刚玉舟中，在氩气保护的管式炉中以5℃/min升温至200℃，保温6h，然后再以5℃/min升温至900℃，保温8h，自然冷却后，研磨得粉末状NaV0.3Cr0.7S2。对其进行X-射线晶体衍射(XRD)表征。
2、根据下列方程式，计算碘单质的质量。
2NaV0.3Cr0.7S2+I2→2V0.3Cr0.7S2+2NaI
将由步骤1得到的NaV0.3Cr0.7S2粉末、碘单质置入处于氩气氛围的无水乙腈中，磁力搅拌以使反应充分进行。4h后对反应体系进行过滤操作，将固体产物在真空干燥箱中以60℃烘干12h，得到粉末状V0.3Cr0.7S2。对其进行XRD表征。
3、按照质量比为7:2:1的比例称取0.7g升华硫(S)、0.2gV0.3Cr0.7S2和0.1g科琴黑(KB)，置入玛瑙球磨罐中，在球磨机上球磨(球料比2：1)10h，使三者混合均匀。然后将球磨后的样品转移到刚玉舟中，在氩气保护的管式炉中以5℃/min升温至155℃，保温12h，自然冷却后，得粉末状KB/S/V0.3Cr0.7S2复合电极材料。
4、按照质量比为7:2:1的比例称取KB/S/V0.3Cr0.7S2复合电极材料0.7g、乙炔黑(AB)0.2g、聚偏氟乙烯(PVDF)0.1g，另加6mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)，搅拌12h以上，制成具有一定粘度的均匀浆液。
5、利用120μm的刮刀将浆料均匀地涂覆在碳载铝箔上，然后将涂覆好的电极片在真空干燥箱中以70℃烘干12h。
6、用冲片机将烘干好的电极片裁成直径为12mm的圆片，作为组装电池用的正极极片。
7、用冲片机将Celgard 2400隔膜裁成直径为19mm的圆片，作为组装电池用的隔膜。
正极片为步骤6准备好的正极极片，负极片为锂片，隔膜为步骤7准备好的隔膜，电解液为30μL 1M LiTFSI/[DOL:DME(体积比为1:1)+1wt％LiNO3]，组装2032型扣式电池。在1.5-3.0V的电压范围、0.2C的倍率下进行恒流充放电测试。
实施例3
本实施例提供一种新型二元过渡金属硫化物材料V0.7Cr0.3S2的制备过程、含V0.7Cr0.3S2的硫电极的制备过程和应用该电极的锂硫电池，制备过程包括以下步骤：
1、根据下列方程式，以1g产物V0.7Cr0.3S2为目标计算反应物的质量。
Na2S+1.4V+0.6Cr+3S→2NaV0.7Cr0.3S2
将反应物置入玛瑙球磨罐中，在球磨机上球磨(球料比2：1)1h，使反应物混合均匀。然后将球磨后的样品压成片状后转移到刚玉舟中，在氩气保护的管式炉中以5℃/min升温至200℃，保温6h，然后再以5℃/min升温至900℃，保温8h，自然冷却后，研磨得粉末状NaV0.7Cr0.3S2。
2、根据下列方程式，计算碘单质的质量。
2NaV0.7Cr0.3S2+I2→2V0.7Cr0.3S2+2NaI
将由步骤1得到的NaV0.7Cr0.3S2粉末、碘单质置入处于氩气氛围的无水乙腈中，磁力搅拌以使反应充分进行。4h后对反应体系进行过滤操作，将固体产物在真空干燥箱中以60℃烘干12h，得到粉末状V0.7Cr0.3S2。对其进行XRD表征。
3、按照质量比为7:2:1的比例称取0.7g升华硫(S)、0.2gV0.7Cr0.3S2和0.1g科琴黑(KB)，置入玛瑙球磨罐中，在球磨机上球磨(球料比2：1)10h，使三者混合均匀。然后将球磨后的样品转移到刚玉舟中，在氩气保护的管式炉中以5℃/min升温至155℃，保温12h，自然冷却后，得粉末状KB/S/V0.7Cr0.3S2复合电极材料。
4、按照质量比为7:2:1的比例称取KB/S/V0.7Cr0.3S2复合电极材料0.7g、乙炔黑(AB)0.2g、聚偏氟乙烯(PVDF)0.1g，另加6mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)，搅拌12h以上，制成具有一定粘度的均匀浆液。
5、利用120μm的刮刀将浆料均匀地涂覆在碳载铝箔上，然后将涂覆好的电极片在真空干燥箱中以70℃烘干12h。
6、用冲片机将烘干好的电极片裁成直径为12mm的圆片，作为组装电池用的正极极片。
7、用冲片机将Celgard 2400隔膜裁成直径为19mm的圆片，作为组装电池用的隔膜。
正极片为步骤6准备好的正极极片，负极片为锂片，隔膜为步骤7准备好的隔膜，电解液为30μL 1M LiTFSI/[DOL:DME(体积比为1:1)+1wt％LiNO3]，组装2032型扣式电池。在1.5-3.0V的电压范围、0.2C的倍率下进行恒流充放电测试。
图1为本发明实施例1、实施例2提供的NaV0.1Cr0.9S2、NaV0.3Cr0.7S2、V0.1Cr0.9S2、V0.3Cr0.7S2以及实施例3提供的V0.7Cr0.3S2的XRD图谱。由图1可知，通过高温固相合成法得到的NaVxCr1-xS2具有相同的出峰位置，主要出峰位置均位于13.7°、34.5°、43.8°、47.6°、51.4°、53.5°、56.6°和60.2°，即不同x值的NaVxCr1-xS2具有相同的空间构型。经过脱钠后得到的VxCr1-xS2依旧具有相同的出峰位置，主要出峰位置均位于15.5°、36.0°、45.0°、57.1°、58.7°和59.5°，即不同x值的VxCr1-xS2具有相同的空间构型。出峰位置的明显变化表明空间构型的变化，说明利用卤素的反应确实能够脱除钠元素，最终能够得到VxCr1-xS2产物。
图2为本发明对比例、实施例1提供的锂硫电池的循环伏安曲线图。由图2可知，硫正极在放电过程中会出现两个还原峰，电位高于2.25V、电流较小的峰对应于环状S8分子被还原为可溶性长链多硫化锂(Li2Sn,4≤n≤8)的过程，电位低于2.1V、电流较大的峰对应于长链多硫化锂被进一步还原为短链多硫化锂(Li2Sn,n<4)直至形成不溶的Li2S2/Li2S的过程。硫正极在充电过程中只出现一个氧化峰，对应于Li2S2/Li2S被逐步氧化形成单质硫的过程。与单纯的硫正极相比，添加V0.1Cr0.9S2后，较高的还原电位由2.27V增加到2.34V(增加0.07V)，较低的还原电位由1.97V增加到2.05V(增加0.08V)，氧化电位则由2.39—2.47V的宽峰减小到2.36V，表明电极极化的减小，体现出新型二元过渡金属硫化物VxCr1-xS2增强了电极反应的可逆性；同时还原峰电流与氧化峰电流均明显增大，表明锂离子传输速率的加快，即多硫化锂的氧化还原速率得以提升，体现出新型二元过渡金属硫化物VxCr1-xS2的电催化作用。
图3为本发明对比例、实施例1和实施例2提供的锂硫电池的首圈充放电曲线图。由图3可知，在放电过程中，极性较强的VxCr1-xS2可以化学吸附多硫化锂，减少多硫化锂在电解液中的溶解，进而抑制了穿梭效应，有效提升了活性物质的利用率，因此，与单纯的硫正极相比，添加V0.1Cr0.9S2或V0.3Cr0.7S2后，位于2.34V和2.10V的放电平台均有所延长，最终使得放电比容量显著提高，且随着VxCr1-xS2中x值的变化，放电比容量也会有所不同。在充电过程中，单纯的硫正极表现出明显的电压势垒，对应着Li2S分解过程(Li2S→Li2-xS+xLi++xe-)中的较大的电荷转移阻抗，该阻抗主要来源于Li2S的低导电率。而作为添加剂的VxCr1-xSD2一方面是优良的导体，具有较高的导电率，可以促进电子的转移，另一方面VxCr1-xS2中的S2-与Li+间有较强的化学相互作用，二者之间有强烈的键合倾向，可以促进Li+的转移，最终降低了电压势垒，使得充电曲线趋向平缓。因此，加入VxCr1-xS2后电压势垒的降低意味着正极导电性的提升与电荷转移阻抗的降低，体现出新型二元过渡金属硫化物VxCr1-xS2的电催化作用。同时，由于VxCr1-xS2对多硫化锂的吸附与催化作用，硫正极的最终放电产物Li2S2/Li2S倾向于受控的沉积于VxCr1-xS2颗粒周围，进而能够在充电过程中更充分的参与电极反应，得到更高的充电容量，在图3中体现为延长的电压平台，使得库伦效率从92.86％(对比例)提升至94.60％(实施例1)和94.94％(实施例2)，提高了电池的可逆容量。
图4为本发明对比例、实施例1和实施例2提供的锂硫电池的前30次循环的放电比容量图。由图4可知，添加V0.1Cr0.9S2或V0.3Cr0.7S2后，锂硫电池的放电比容量始终高于单纯的硫正极，且随着VxCr1-xS2中x值的变化，放电比容量也会有不同程度的提升。
图5为本发明对比例、实施例1和实施例2提供的锂硫电池的前30次循环的容量保持率图。由图5可知，添加V0.1Cr0.9S2或V0.3Cr0.7S2后，锂硫电池前30次循环的容量保持率始终高于单纯的硫正极，且随着VxCr1-xS2中x值的变化，容量保持率也会有不同程度的提升。
图6为本发明对比例、实施例1、实施例2和实施例3提供的锂硫电池的第1次循环、第30次循环的放电比容量对比图(柱状图)及平均每次循环容量衰减率图(点线图)。由图6可知，单纯的硫正极在30次循环内容量剧烈衰减，平均每次循环容量衰减率达到1.67％。添加V0.1Cr0.9S2或V0.3Cr0.7S2后，前30次循环内容量衰减有所改善，平均每次循环容量衰减率降到1.56％和1.39％。添加V0.7Cr0.3S2后，前30次循环内容量衰减得到显著改善，平均每次循环容量衰减率降至0.80％的较低水平，然而，添加V0.7Cr0.3S2后首圈放电容量却略低于单纯的硫正极，不过由于其极低的容量衰减率，经过数次充放电循环后放电比容量即可高于同等条件下的单纯硫正极。
以上结果都充分说明了新型二元过渡金属硫化物材料VxCr1-xS2作为添加剂对硫正极性能的改善作用，体现出VxCr1-xS2的高电导率、化学吸附多硫化锂、电催化性能，最终能够达到提升锂硫电池的放电比容量、容量保持率及循环稳定性的目的。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种二元过渡金属硫化物，为过渡金属钒和铬的硫化物，化学式为VxCr1-xS2，其中x的取值范围为0＜x＜1，优选为0＜x＜0.7，更优选为0＜x＜0.4。
2.根据权利要求1所述的二元过渡金属硫化物，其特征在于，所述VxCr1-xS2具有以下XRD峰位：15.5°、36.0°、45.0°、57.1°、58.7°和59.5°，上述峰位分别具有±0.5°的偏移。
3.权利要求1-2任一项所述二元过渡金属硫化物的制备方法，包括：采用钠源、钒单质、铬单质、硫单质首先合成得到NaVxCr1-xS2，然后采用卤素单质脱钠得到VxCr1-xS2。
4.根据权利要求3所述的二元过渡金属硫化物的制备方法，其特征在于，所述钠源包括：硫化钠、碳酸钠中的至少一种；所述NaVxCr1-xS2采用高温固相合成法获得，升温速率为1-10℃/min，温度范围为700-900℃，反应时间为15-24h；所述卤素单质包括：液溴、碘单质中的至少一种；所述利用卤素单质脱掉钠元素的反应时间为1-12h。
5.权利要求1-2任一项所述二元过渡金属硫化物作为添加剂的下述应用之一：(1)在硫正极复合电极活性材料中的应用；(2)在硫正极中的应用；(3)在锂硫电池中的应用。
6.根据权利要求5所述的二元过渡金属硫化物的应用，其特征在于，所述VxCr1-xS2相对于硫正极中硫的质量比为10％-45％，优选为25％-30％；所述VxCr1-xS2相对于含硫正极活性物质的质量比为0.01％-45％，优选为10％-25％，所述VxCr1-xS2相对于硫正极的质量比为0.001％-40％，优选为0.05％-20％；
所述硫正极包括复合电极活性材料、导电剂、粘结剂，质量比为100∶(10-40)∶(10-20)；所述复合电极活性材料包括硫、VxCr1-xS2、导电炭黑，质量比例为100∶(10-45)∶(0-50)；所述导电剂包括：炭黑、乙炔黑、碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯、氧化石墨烯及其衍生物中的至少一种；所述粘结剂包括：聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氯乙烯、聚偏氯乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚氧化乙烯、聚酯、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、羧甲基纤维素、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丙烯腈、羧甲基纤维素钠或丁苯橡胶中的至少一种；
其中，所述二元过渡金属硫化物作为添加剂具体作用于下述一个或多个方面：(1)促进电子转移；(2)抑制多硫化锂的穿梭效应；(3)催化多硫化锂的电化学反应；(4)控制Li2S2/Li2S沉积。
7.一种硫正极，包括权利要求1-2任一项所述二元过渡金属硫化物作为添加剂。
8.权利要求7所述硫正极的制备方法：首先制作VxCr1-xS2和导电炭黑的均匀分散体，同时或然后使硫单质或含硫化合物在均匀分散体中分散；当采用硫单质时，在保护气氛下进行加热处理，得到复合电极活性材料；当采用含硫化合物时，将含硫化合物经反应生成硫单质，得到复合电极活性材料；最后将复合电极活性材料与其他必要组分混合制成浆料。
9.根据权利要求8所述硫正极的制备方法，其特征在于，包括但不限于以下四种方法之一：
(1)将VxCr1-xS2与硫、导电炭黑按照一定比例混合后，在真空状态下将其密封于玻璃容器中，惰性气体保护下升温至155℃，保持5-12h后升温至300-350℃保持2h，自然冷却后得到复合电极活性材料；然后将复合电极活性材料与导电剂、粘结剂按照一定比例混合后溶于溶剂中制成浆料即得；
(2)将盛有一定量的VxCr1-xS2和导电炭黑的样品瓶，与盛有足量硫单质的样品瓶放置于同一个充满惰性气体的密封罐中，在马弗炉中以400℃加热5h，硫蒸气被VxCr1-xS2、导电炭黑吸附至孔隙中，得到复合电极活性材料；计算加热前后VxCr1-xS2和导电炭黑的总质量变化即可得复合电极活性材料中硫的含量；然后将复合电极活性材料与导电剂、粘结剂按照一定比例混合后溶于溶剂中制成浆料即得；
(3)将VxCr1-xS2、导电炭黑置于真空抽滤瓶中，滴入硫的二硫化碳溶液或硫的甲苯溶液，浸泡30min或超声处理后，在常温下蒸干溶剂或减压蒸馏移除溶剂，然后转移到管式炉中155℃惰性气体氛围下烧结10-20h，得到复合电极活性材料；然后将复合电极活性材料与导电剂、粘结剂按照一定比例混合后溶于溶剂中制成浆料即得；
(4)在溶剂中加入VxCr1-xS2和导电炭黑，超声0.5-6h使其分散均匀；根据化学反应方程式Na2S2O3+2HCl＝2NaCl+SO2↑+S↓+H2O加入化学计量的Na2S2O3·H2O后，将盐酸溶液缓慢滴入上述分散液中使pH略大于7，在磁力搅拌下反应2h后，过滤，产物用去离子水洗涤直至pH＝7，然后将产物置于60℃烘箱中干燥12h，得到复合电极活性材料；然后将复合电极活性材料与导电剂、粘结剂按照一定比例混合后溶于溶剂中制成浆料即得；
以上方法中，导电炭黑可以具体选自：小颗粒导电炭黑(Super-P)、超导炭黑(科琴黑)、炭黑(乙炔黑)、大颗粒石墨粉(KS-6、KS-15)、超微细石墨粉(S-O)、气相生长碳纤维(VGCG)或碳纳米管(CNT)中的至少一种；
惰性气体可以具体选自：氩气、高纯氩气、氮气中的至少一种；
导电剂可以具体选自：炭黑、乙炔黑、碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯、氧化石墨烯及其衍生物中的至少一种；
粘结剂可以具体选自：聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氯乙烯、聚偏氯乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚氧化乙烯、聚酯、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、羧甲基纤维素、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丙烯腈、羧甲基纤维素钠或丁苯橡胶中的至少一种；
用于制成浆料的溶剂可以具体选自：去离子水、N-甲基吡咯烷酮中(NMP)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮中的至少一种；
硫、VxCr1-xS2、导电炭黑的质量比例为100∶(10-45)∶(0-50)；
复合电极活性材料、导电剂、粘结剂的质量比例为100∶(10-40)∶(10-20)；
方法(1)中的混合方法为共研磨、球磨中的至少一种；
方法(4)中用于分散VxCr1-xS2添加剂、导电炭黑的溶剂可以具体选自：去离子水、无水乙醇中的至少一种；
方法(4)中的反应还可在高压反应釜中进行。
10.一种锂硫电池，包括由权利要求7所述的硫正极制备的硫正极电极。
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