CN109192967B - 一种锂硫电池正极的制备方法及应用 - Google Patents

一种锂硫电池正极的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于锂硫电池电极材料领域，具体涉及一种锂硫电池正极材料，包含正极活性材料、稳定剂、导电剂和粘结剂，所述正极活性材料为不溶性硫磺；所述的稳定剂是能与正极活性材料两端的硫原子形成共有电子对的化合物，优选为卤素、有机卤化物和噻唑类化合物中的至少一种。本发明所述的正极活性材料极大的减少了多硫化物的溶出，搭配使用的不溶性硫磺稳定剂，可有效抑制了电极反应过程中“死硫”产生和“穿梭效应”。由本发明提供制备的正极组装的锂硫电池首次放电比容量高、循环性能好，另外，本发明提供的硫正极制备方法成本低廉、操作简易、易于实现大规模商业化制造。

Description

一种锂硫电池正极的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及锂硫电池电极材料领域，具体涉及一种锂硫电池正极的制备方法及由其所组装的锂硫电池。
背景技术
近年来，锂硫电池因为其高能量密度(2500Wh/kg、2800Wh/L)，活性物质硫来源广、价格低廉等优势而备受研究者的关注，被认为是最具发展潜力的下一代高能量密度储能器件之一。但由于其复杂的电化学反应机理，一些问题严重
制约了锂硫电池的实际应用。其中一大待解决问题即是“穿梭效应”，在充放电循环过程中，中间产物长链多硫化物Li2Sx(x＝4～8)极易溶于醚类电解液中，导致了正极活性物质的实际利用率不高，造成实际比容量远低于单质硫的理论容量(1675mAh/g)。在电场力和浓度梯度的作用下，长链多硫化锂会向锂金属负极扩散，一方面腐蚀金属锂负极反应生成短链多硫化锂与绝缘的Li2S，前者又会扩散到正极区域，被氧化成为长链多硫化锂，如此循环往复，导致库仑效率严重降低和活性物质不可逆的损失，电池容量因此不断衰减；后者在锂金属负极表面产生钝化层，增加了电极阻抗，电池库仑效率降低。
针对多硫化锂的穿梭问题，最普遍的策略是采用具有高比表面积的纳米结构碳材料，将硫限制于多孔碳材料中，通过物理吸附及限制作用阻止多硫化物穿梭。这对抑制多硫化物穿梭具有一定作用，但随着充放电循环进行，硫活性物质会逐渐从碳内部迁移到表面，使得该方法收效甚微。由于单纯的碳材料是非极性的，对多硫化物的吸附能力有限，因此另一种方法则采取在硫正极中掺入极性材料(金属氧化物、氮化物等)，通过利用化学相互作用俘获多硫化物，但极性材料往往具有较低电导率，导致电极倍率性能差，同时也降低了硫的利用率。专利CN201110129491用有机聚合物多孔高分子酚醛树脂和单质硫在保护气氛下焙烧复合制成有机硫碳化物，利用生成的一部分多孔高分子含硫聚合物固定硫及充放电过程中产生的小分子硫化物，该方法抑制多硫化物的穿梭效果有限，且硫含量低，硫的高比容量优势因此大打折扣。
发明内容
针对现有锂硫电池中多硫化物穿梭及其导致的电池容量衰减过快的问题，本发明的目的在于提出一种锂硫电池正极材料，旨在提升电池性能。
本发明第二目的在于，提供一种包含本发明所述正极材料的锂硫电池正极。
本发明第三目的在于，提供一种装载有所述正极的锂硫电池。
一种锂硫电池正极材料，包含正极活性材料、稳定剂、导电剂和粘结剂，所述正极活性材料为不溶性硫磺；
所述的稳定剂是能与正极活性材料两端的硫原子形成共有电子对(共用电子对)的化合物，优选为卤素、有机卤化物和噻唑类化合物中的至少一种。
现有克服锂硫电池穿梭的主要方法是通过吸附材料吸附硫；本发明技术方案克服了这一固有技术思路，创新地采用所述不溶性硫磺作为正极活性材料，配合所述的稳定剂的作用，可以克服锂硫电池穿梭问题，还有助于缓解电池容量衰减过快的问题，有助于显著提升锂硫电池的电学性能。
所述的不溶性硫磺可由硫单质经加热至沸腾后经急冷得到。
所述的不溶性硫磺具有无定型链状结构。
不溶性硫磺的分子式为Sn，其中n优选为不低于100的整数，进一步优选为100～104，更进一步优选为100～500。研究发现，在优选的正极活性材料下，组装得到的锂硫电池的电学性能更优。
作为优选，所述不溶性硫磺为IS-HS7020、OT20、IS-HS6033、OT33、IS8010、IS8510、IS6010、IS6005、IS60、IS90中的一种或两种以上。
进一步优选，所述不溶性硫磺中的不溶性硫含量为60％～90％，油含量不高于11％。颗粒粒径为1nm～150μm。
本发明创新地利用稳定剂和所述的不溶性硫磺链端硫原子相互作用，可以进一步协同解决多硫化合物穿梭问题，进一步提升电池的电学性能。
作为优选，所述稳定剂是能与不溶性硫磺的链两端的硫原子形成共有电子对的卤素、有机卤化物和噻唑类化合物中的至少一种。
进一步优选，所述稳定剂为碘代硝基苯、二硫化二苯骈噻唑、四氯乙烯、季戊四醇、三苯基磷、2-巯基苯并噻唑中的至少一种。
更进一步优选，所述的稳定剂为碘代硝基苯和二硫化二苯骈噻唑。通过研究意外发现，采用该复合的稳定剂，可以进一步提升得到的锂硫电池的电学性能。
所述的正极材料中还含有导电剂和粘结剂。
所述锂硫电池正极用导电剂为石墨烯、科琴黑、乙炔黑、碳纳米管中的一种或多种；颗粒尺寸优选地为1nm～20μm。
粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)、聚环氧乙烷(PEO)中的一种或多种；平均分子量(Mv)优选为60w～800w(万)。
作为优选，所述正极活性材料、导电剂、粘结剂和稳定剂质量比为(60～85)∶(10～30)∶(5～10)∶(0.1～3)。
进一步优选，所述的稳定剂为正极活性材料重量的0.2～1％；优选为0.2～0.5％。
本发明还提供了一种锂硫电池正极，包括集流体，以及复合在所述集流体表面的所述的锂硫电池正极材料。所述的正极可以有效解决多硫化合物穿梭问题，利用所述的正极组装得到的锂硫电池具有较高的导电性、循环性能和使用寿命。
作为优选，集流体为铝箔、腐蚀铝箔、覆碳铝箔中的一种。
本发明还提供含所述锂硫电池正极的制备方法，包括以下步骤：
(1)将正极活性材料与导电剂、稳定剂通过物理方法机械研磨混匀；
(2)将粘结剂加入到分散溶剂中搅拌形成溶液；
(3)将步骤一中研磨预混均匀的干料加入到步骤二中的溶液中，搅拌或超声分散形成浆料；
(4)将所述浆料涂覆于集流体上，高温干燥除去溶剂后即可制得锂硫电池所用硫正极。
本发明方法制备简单、成本低廉、易于大规模工业化；且制得的正极具有较高的导电性、循环性能和使用寿命。
优选的，步骤(1)中的机械研磨方式为行星球磨或振动磨，时间为5min～60min。
步骤(2)中的分散溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)、四氢呋喃(THF)或二甲基甲酰胺(DMF)。
步骤(3)中搅拌或超声分散时间为10～40min，温度为20～50℃。
步骤(4)中干燥温度为60～80℃，干燥时长6～12h。
本发明还提供以本发明所提供的含硫正极组装的锂硫电池。
所述的锂硫电池，包括所述的正极(正极片)、负极(负极片)、用于分隔正极和负极的隔膜，以及浸泡所述的正极和负极的电解液。
优选地，所述的隔膜位于正极片和负极片之间，所述的正极片、负极片、隔膜、电解液密封于电池外壳包装内。
所述负极片为金属锂或锂硼合金负极。
所述电解液包括溶剂、锂盐和添加剂。所述溶剂为DOL、DME、PEGDME、DMSO、MiPS、EMS、TMS、FEC、EC、DMC中的一种或多种的混合物；所述锂盐为LiTFSI、LiFSI、LiDFOB、LiDFBOP、LiBOB、LiBETI、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4中的一种或几种；添加剂为LiNO3、NH4TFSI、LiI、AlI3、P2S5、VC、EDOT中的一种或几种。
有益效果：
1)本发明采用所述分子式的正极活性材料替代传统的单质硫，利用所述的正极活性材料的长链大分子聚合结构及不溶特性，极大的减少了多硫化物的溶出；在充放电过程中，形成的高反应活性的自由基·Sn·两端会被配合使用的稳定剂封闭而稳定下来，一方面有效避免了电解液中的多硫化物因歧化反应生成“死硫”而造成活性物质的不可逆损失与“穿梭效应”；另一方面也缓解了多硫化物对金属锂负极的腐蚀。由本发明提供制备的正极组装的锂硫电池首次放电比容量高、循环性能好。
2)通过所述的正极活性材料和所述的稳定剂的协同，可以进一步克服穿梭问题，进一步提升电学性能。
3)本发明所用的原料不溶性硫磺本身是十分成熟的工业化产品，因此本发明所提供的硫正极制备方法可操作性强、重复性好、绿色环保，具有广阔的工业化应用前景。
附图说明
【图1】为本发明实施例1提供的IS6005∶科琴黑∶PVDF＝60∶30∶10(质量比)硫正极的首次放电曲线。
【图2】为本发明实施例1中锂硫电池循环寿命曲线图。
【图3】本发明对比例1提供的单质硫正极首次放电曲线。
【图4】本发明对比例1提供的单质硫正极组装锂硫电池循环寿命曲线图。
【图5】本发明对比例2提供的不溶性硫磺正极组装锂硫电池循环寿命曲线图。
具体实施方式
以下实施例旨在对本发明内容做进一步详细说明；而本发明权利要求的保护范围不受实施例限制。
实施例1
①硫正极制备：将不溶性硫磺IS6005(河南开仑化工有限责任公司，硫含量94％；不溶硫含量60％；油含量4-6％)与科琴黑按质量比2∶1初步混合得到5g混合物后，再加入0.05g碘代硝基苯置于振动磨中混磨10min得到混合物A；称取0.2g粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)加入到N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，在匀浆机中搅拌5min形成均匀溶液；然后加入1.8g混合物A，在匀浆机中搅拌15min，转速15kr/min形成稳定均一的正极浆料。采用刮刀将此浆料涂覆在涂碳铝箔上，置于80℃烘箱干燥8h，直至NMP挥发完全。
②锂硫扣式电池组装测试：将制备的硫极片冲切成Φ13mm的圆形极片，在55℃的烘箱中烘1h。在氩气气氛中，以金属锂片为负极，隔膜选用型号Celgard 2400的聚丙烯微孔膜，电解液1.0M LiTFSI DOL∶DME＝1∶1(V∶V)+0.2MLiNO3，用量为15μL/mg S；组装成CR2025锂硫电池。制备好的电池置于25℃的恒温室中静置12h后，在蓝电测试充放电测试仪上进行充放电循环测试，测试条件为恒流0.2C充放，电位区间为1.7～2.8V，循环100圈。电学性能数据见表1所示。
实施例2
①硫正极制备：将不溶性硫磺IS8510(河南开仑化工有限责任公司，硫含量89％；不溶硫含量85％；油含量9-11％)与乙炔按质量比2∶1初步混合后得到5g混合物，再加入0.025g二硫化二苯骈噻唑置于振动磨中混磨10min得到混合物A；称取0.2g粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)加入到N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，在匀浆机中搅拌5min形成均匀溶液；然后加入1.8g混合物A，在匀浆机中搅拌15min，转速15kr/min形成稳定均一的正极浆料。采用刮刀将此浆料涂覆在涂碳铝箔上，置于80℃烘箱干燥8h，直至NMP挥发完全。
②锂硫扣式电池组装测试：将制备的硫极片冲切成Φ13mm的圆形极片，在55℃的烘箱中烘1h。在氩气气氛中，以金属锂片为负极，隔膜选用型号Celgard 2400的聚丙烯微孔膜，电解液1.0M LiTFSI DOL∶DME＝1∶1(V∶V)+0.2M LiNO3，用量为15μL/mg S；组装成CR2025锂硫电池。制备好的电池置于25℃的恒温室中静置12h后，在蓝电测试充放电测试仪上进行充放电循环测试，测试条件为恒流0.2C充放，电位区间为1.7～2.8V，循环100圈。电学性能数据见表1所示。
实施例3
①硫正极制备：将不溶性硫磺IS90(河南开仑化工有限责任公司，硫含量99.5％；不溶硫含量90％；油含量0.5-1％)与乙炔黑按质量比2∶1初步混合后得到5g混合物，再加入0.025g二硫化二苯骈噻唑置于振动磨中混磨10min得到混合物A；称取0.2g粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)加入到N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，在匀浆机中搅拌5min形成均匀溶液；然后加入1.8g混合物A，在匀浆机中搅拌15min，转速15kr/min形成稳定均一的正极浆料。采用刮刀将此浆料涂覆在涂碳铝箔上，置于80℃烘箱干燥8h，直至NMP挥发完全。
②锂硫扣式电池组装测试：将制备的硫极片冲切成Φ13mm的圆形极片，在55℃的烘箱中烘1h。在氩气气氛中，以金属锂片为负极，隔膜选用型号Celgard 2400的聚丙烯微孔膜，电解液1.0M LiTFSI DOL∶DME＝1∶1(V∶V)+0.2M LiNO3，用量为15μL/mg S；组装成CR2025锂硫电池。制备好的电池置于25℃的恒温室中静置12h后，在蓝电测试充放电测试仪上进行充放电循环测试，测试条件为恒流0.2C充放，电位区间为1.7～2.8V，循环100圈。电学性能数据见表1所示。
实施例4
①硫正极制备：将不溶性硫磺IS90(河南开仑化工有限责任公司，硫含量99.5％；不溶硫含量90％；油含量0.5-1％)与乙炔黑按质量比2∶1初步混合后得到5g混合物，再加入0.025g二硫化二苯骈噻唑和0.025g碘代硝基苯置于振动磨中混磨10min得到混合物A；称取0.2g粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)加入到N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，在匀浆机中搅拌5min形成均匀溶液；然后加入1.8g混合物A，在匀浆机中搅拌15min，转速15kr/min形成稳定均一的正极浆料。采用刮刀将此浆料涂覆在涂碳铝箔上，置于80℃烘箱干燥8h，直至NMP挥发完全。
②锂硫扣式电池组装测试：将制备的硫极片冲切成Φ13mm的圆形极片，在55℃的烘箱中烘1h。在氩气气氛中，以金属锂片为负极，隔膜选用型号Celgard 2400的聚丙烯微孔膜，电解液1.0M LiTFSI DOL∶DME＝1∶1(V∶V)+0.2M LiNO3，用量为15μL/mg S；组装成CR2025锂硫电池。制备好的电池置于25℃的恒温室中静置12h后，在蓝电测试充放电测试仪上进行充放电循环测试，测试条件为恒流0.2C充放，电位区间为1.7～2.8V，循环100圈。电学性能数据见表1所示。
对比例1
本对比例探讨，采用常规的单质硫粉替换本发明所述的不溶性硫磺，具体如下：
①将单质硫粉(S8)、乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按60∶30∶10配比制备浆料涂覆在涂碳铝箔上，置于80℃烘箱干燥8h，直至NMP挥发完全。
②将制备的硫极片冲切成Φ13mm的圆形极片，在55℃的烘箱中烘1h。在氩气气氛中，以金属锂片为负极，隔膜选用型号Celgard 2400的聚丙烯微孔膜，电解液1.0M LiTFSIDOL∶DME＝1∶1(V∶V)+0.2M LiNO3，用量为15μL/mg S；组装成CR2025锂硫电池。制备好的电池置于25℃的恒温室中静置12h后，在蓝电测试充放电测试仪上进行充放电循环测试，测试条件为恒流0.2C充放，电位区间为1.7～2.8V，循环100圈。电学性能数据见表1所示。
对比例2
本对比例探讨，不添加稳定剂的条件下不溶性硫磺相对于单质硫粉的效果，具体如下：
①将不溶性硫磺IS6005(河南开仑化工有限责任公司，硫含量94％；不溶硫含量60％；油含量4-6％)、乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按60∶30∶10配比制备浆料涂覆在涂碳铝箔上，置于80℃烘箱干燥8h，直至NMP挥发完全。
②将制备的硫极片冲切成Φ13mm的圆形极片，在55℃的烘箱中烘1h。在氩气气氛中，以金属锂片为负极，隔膜选用型号Celgard 2400的聚丙烯微孔膜，电解液1.0M LiTFSIDOL∶DME＝1∶1(V∶V)+0.2M LiNO3，用量为15μL/mg S；组装成CR2025锂硫电池。制备好的电池置于25℃的恒温室中静置12h后，在蓝电测试充放电测试仪上进行充放电循环测试，测试条件为恒流0.2C充放，电位区间为1.7～2.8V，循环100圈。电学性能数据见表1所示。
实施例与对比例测试结果如下表所示。
表1：
Figure BDA0001826245250000081
通过实施例1～4以及对比例1～2比较发现，不溶性硫磺和稳定剂能够协同，显著提升锂硫电池的电学性能。

Claims (14)

1.一种锂硫电池正极材料，其特征在于：包含正极活性材料、稳定剂、导电剂和粘结剂，所述正极活性材料为不溶性硫磺；
所述的不溶性硫磺的分子式为Sn，其中n为不低于100的整数；
所述的稳定剂是能与正极活性材料两端的硫原子形成共有电子对的化合物，选自有机卤化物和噻唑类化合物中的至少一种。
2.如权利要求1所述的锂硫电池正极材料，其特征在于：所述不溶性硫磺为由硫单质经加热至沸腾后经急冷得到。
3.如权利要求1所述的锂硫电池正极材料，其特征在于：所述的不溶性硫磺中，n为100～104。
4.如权利要求1所述的锂硫电池正极材料，其特征在于：所述的不溶性硫磺中，n为100～500。
5.如权利要求1所述的锂硫电池正极材料，其特征在于：所述不溶性硫磺为IS-HS7020、OT20、IS-HS6033、OT33、IS8010、IS8510、IS6010、IS6005、IS60、IS90中的一种或两种以上。
6.根据权利要求5所述的锂硫电池正极材料，其特征在于：所述不溶性硫磺中的不溶性硫含量为60％～90％，油含量不高于11％。
7.根据权利要求1所述的锂硫电池正极材料，其特征在于：稳定剂为碘代硝基苯、二硫化二苯骈噻唑、2－巯基苯并噻唑中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的锂硫电池正极材料，其特征在于：导电剂为石墨烯、科琴黑、乙炔黑、碳纳米管中的一种或多种，颗粒尺寸为1nm～20μm。
9.根据权利要求1所述的锂硫电池正极材料，其特征在于：粘结剂为聚偏氟乙烯、聚环氧乙烷中的一种或多种，平均分子量为60万～800万。
10.根据权利要求1～9任一项所述的锂硫电池正极材料，其特征在于：所述正极活性材料、导电剂、粘结剂和稳定剂质量比为(60～85)：(10～30)：(5～10)：(0.1～3)。
11.一种锂硫电池正极，其特征在于：包括集流体，以及复合在所述集流体表面的权利要求1～10任一项所述的锂硫电池正极材料。
12.一种权利要求11所述的锂硫电池正极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将正极活性材料与导电剂、稳定剂通过物理方法机械研磨混匀；
(2)将粘结剂加入到分散溶剂中搅拌形成溶液；
(3)将步骤一中机械研磨混均的干料加入到步骤二中的溶液中，搅拌或超声分散形成浆料；
(4)将所述浆料涂覆于集流体上，高温干燥除去溶剂后即可制得锂硫电池正极。
13.一种采用权利要求11所述的正极组装的锂硫电池。
14.如权利要求13所述的正极组装的锂硫电池，其特征在于，所述的锂硫电池包括所述的正极、负极、用于分隔正极和负极的隔膜，以及浸泡所述的正极和负极的电解液；
所述负极为金属锂或锂硼合金负极；
所述电解液包括溶剂、锂盐和添加剂；所述溶剂为DOL、DME、PEGDME、DMSO、MiPS、EMS、TMS、FEC、EC、DMC中的一种或多种的混合物；
所述锂盐为LiTFSI、LiFSI、LiDFOB、LiDFBOP、LiBOB、LiBETI、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4中的一种或几种；
添加剂为LiNO3、NH4TFSI、LiI、AlI3、P2S5、VC、EDOT中的一种或几种。
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