KR20180070495A - 리튬 황 전지용 양극 및 이를 포함한 리튬 황 전지 - Google Patents

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Abstract

집전체; 및 상기 집전체의 적어도 일면 이상에 형성되고, 황 원소, 황 계열 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함하는 양극활물질과 2,2-디티오-비스-벤조티아졸계 화합물을 포함하는 양극활물질층;을 구비하는 리튬 황 전지용 양극, 및 이를 포함하는 리튬 황 전지가 제시된다.

Description

리튬 황 전지용 양극 및 이를 포함한 리튬 황 전지{Cathode for lithium sulfur battery and lithium sulfur battery comprising the same}
본 발명은 사이클 특성이 개선된 리튬 황 전지용 양극 및 이를 포함한 리튬 황 전지에 관한 것이다.
최근, 무선 통신 기술의 발전은 모바일 디바이스의 대중화를 주도하고 있으며, 이러한 무선화 기술의 발달에 부응하여 이차 전지가 디바이스의 전원으로 필수적으로 사용되는 경향이 강하다. 한편, 환경오염 등의 방지 측면에서 전기 자동차, 하이브리드 자동차 등이 개발되고 있는데, 이러한 차량들의 동력원 역시 이차 전지이다.
이와 같이, 이차 전지는 많은 산업 분야에서 그 사용 빈도가 급증하고 있으며, 사용되는 분야의 특성에 따라 이차 전지의 출력, 용량, 구조 등이 다양화되고 있다.
특히, 휴대용 전자기기의 소형화, 고집적화와 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV)와 전기자동차의 개발에 따라 높은 에너지 밀도를 나타내는 이차전지가 요구된다.
리튬 황 전지는 2V 대의 낮은 방전 전위를 갖고 있음에도 불구하고, 안전성이 우수하고 활물질이 저렴하며 2,600Wh/kg의 이론 방전용량을 가짐으로 인해 차세대 전기 자동차용 전지로 주목 받고 있다.
리튬 황 전지는 보통 황-황 결합 (Sulfur-Sulfur bond)을 갖는 황 계열 화합물을 양극 활물질로 사용하고, 리튬과 같은 알칼리 금속 또는 리튬 이온 등과 같은 금속 이온의 삽입 및 탈리 현상이 일어나는 탄소계 물질을 음극 활물질로 사용하는 이차 전지로서, 환원 반응시(방전시) S-S 결합이 끊어지면서 S의 산화수가 감소하고, 산화 반응시(충전시) S의 산화수가 증가하면서 S-S 결합이 다시 형성되는 산화-환원 반응을 이용하여 전기적 에너지를 저장 및 생성한다.
그러나, 이러한 리튬 황 전지는 충방전 반응 중에 양극에서 형성된 리튬 폴리설파이드(Lithium polysulfide)가 양극 반응 영역 밖으로 유실되는 현상이 발생되어 수명 특성이 저하되는 문제점을 가지고 있다. 리튬 황 전지는 충방전될 때 폴리설파이드 중간체가 생성된다. 폴리설파이드는 전해질에 용출되어 음극 표면으로 확산하고 음극과 반응하여 불용성의 Li2S 및 Li2S2를 생성한다. 이러한 반응으로 인해 양극 활물질로 사용되는 황이 감소하여 방전 용량과 충방전 효율 또한 감소하는 등 전지 성능이 줄어드는 문제점이 있다.
이러한 리튬 황 전지의 폴리설파이드의 용출 문제를 해결하기 위한 방법을 크게 3가지로 구분할 수 있다. 첫째는, 황을 흡착하는 성질을 지니는 첨가제를 양극 활물질층에 첨가함으로 양극 활물질의 유출을 지연시키는 방법으로, 이때 사용되는 첨가제는 활성 탄소 섬유(active carbon fiber), 전이 금속 칼코게나이드, 알루미나, 실리카 등이 있다. 둘째는, 황 표면을 하이드록시기, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드기, 코팅 원소의 옥시카보네이트기 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트기를 포함하는 물질로 표면 처리하는 방법이다. 셋째는, 양극의 구성요소로 탄소 나노구조체를 제조하여 나노 구조의 모세관에 폴리설파이드를 구속하는 방법이 있다.
그러나, 이러한 방법 중 양극에 황을 흡착하는 상기 첨가제를 추가하는 방법은 전기전도성 열화 문제와 첨가제로 인한 전지 부반응의 위험성을 가지며, 또한 비용적인 측면에서도 바람직하지 못하다. 그리고, 황 표면을 소정의 물질로 표면 처리하는 종래 기술은 처리 과정 중 유황이 유실되는 문제가 있으며, 고비용이 소요되는 단점이 있다. 마지막으로, 탄소 나노구조체를 제작하는 방법은 제조 과정이 복잡하고 고비용이 소요되며, 탄소 나노구조체가 차지하는 부피로 인해 전지의 부피 용량 손실이 발생하게 되고, 또한 나노구조체가 전지 제조 과정의 압연 공정에서 기능을 상실할 우려가 있다.
따라서, 제조 비용이 저렴하고 전지 부반응을 억제하며, 전기전도성을 열화시키지 않는 폴리설파이드 흡착 기술이 요구되고 있다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 폴리설파이드의 용출을 억제하여 전지 성능이 개선된 리튬 황 전지용 양극 및 이를 포함한 리튬 황 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 구현예의 리튬 황 전지용 양극이 제공된다.
제1 구현예는,
집전체; 및
상기 집전체의 적어도 일면 이상에 형성되고, 황 원소, 황 계열 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함하는 양극활물질과 2,2-디티오-비스-벤조티아졸계 화합물을 포함하는 양극활물질층;을 구비하는 리튬 황 전지용 양극에 관한 것이다.
제2 구현예는, 제1 구현예에서
상기 2,2-디티오-비스-벤조티아졸계 화합물이 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 리튬 황 전지용 양극에 관한 것이다:
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서, R1 내지 R8은 각각 독립적으로, 수소, 니트로기, 할로겐, 탄소원자수 1-20개인 알킬기, 탄소원자수 1-20개인 알콕시기, 탄소원자수 6-20개인 아릴기이다.
제3 구현예는, 제1 구현예 또는 제2 구현예에 있어서,
2,2-디티오-비스-벤조티아졸, 2,2-디티오-비스-4-메틸벤조티아졸, 2,2-디티오-비스-4-에틸벤조티아졸, 2,2-디티오-비스-5-메틸벤조티아졸, 2,2-디티오-비스-5-메톡시벤조티아졸, 2,2-디티오-비스-5-에톡시벤조티아졸, 및 2,2-디티오-비스-6-니트로벤조티아졸로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 리튬 황 전지용 양극에 관한 것이다.
제4 구현예는, 제1 구현예 내지 제3 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 2,2-디티오-비스-벤조티아졸계 화합물의 함량이 양극활물질 100 중량 부 기준으로 0.1 내지 10 중량부인 리튬 황 전지용 양극에 관한 것이다.
제5 구현예는, 제1 구현예 내지 제4 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 2,2-디티오-비스-벤조티아졸계 화합물의 함량이 양극활물질 100 중량 부 기준으로 3 내지 5 중량부인 리튬 황 전지용 양극에 관한 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 구현예의 리튬 황 전지가 제공된다.
제6 구현예는, 제1 구현예 내지 제5 구현예 중 어느 한 항의 양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 위치하는 분리막을 구비하는 리튬 황 전지에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 황 전지는 이황화물 물질로서 2,2-디티오-비스-벤조티아졸계 화합물을 포함하는 양극을 채용함으로써, 충방전 과정에서 용출되는 폴리설파이드를 흡착하여 음극으로의 이동을 억제하여 사이클 특성을 개선할 수 있다.
또한, 상기 2,2-디티오-비스-벤조티아졸계 화합물은 물 및 극성 전해질 용매에 대한 용해성이 낮아 액체 전해질 분위기에서도 용출되지 않고 양극 내부에 존재하여 전지의 성능 개선 효과를 지속적으로 발휘할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서에 기재된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명의 일 측면에 따른 리튬 황 전지용 전극은, 집전체; 및 상기 집전체의 적어도 일면 이상에 형성되고, 황 원소, 황 계열 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함하는 양극활물질과 2,2-디티오-비스-벤조티아졸계 화합물을 포함하는 양극활물질층;을 구비한다.
리튬 황 전지에서는 방전 중에 양극 활물질인 황계열 화합물의 황-황 화학결합이 점차적으로 단절되고 황-리튬 간의 결합으로 전이되는데, 그 중간과정에서 형성된 리튬 폴리설파이드(Li2Sx, x≥4)는 극성이 강한 물질로서 친수성 용매와 쉽게 결합한다. 전해질에 용해된 리튬 폴리설파이드는 LiSx 또는 음이온(LiSx -, Sx 2-)의 형태로 확산이 가능하며, 황계열 양극으로부터 리튬 폴리설파이드가 확산되면 양극의 전기화학 반응 영역을 벗어나게 되어 양극에서 전기화학 반응에 참여하는 황 화합물의 양이 감소하게 되어, 결국 양극의 용량 감소를 초래하게 된다. 그리고 지속적인 충방전 반응으로 리튬 폴리설파이드가 리튬 금속 음극과 반응하여 리튬 금속 표면에 리튬 설파이드(Li2S)가 고착됨으로 인해 반응 활성도가 낮아지고 전위 특성이 나빠지는 문제점이 있다.
본 발명에서는 양극활물질층에 이황화물인 2,2-디티오-비스-벤조티아졸계 화합물을 포함시켜 이러한 문제점을 해결하고자 한다.
상기 2,2-디티오-비스-벤조티아졸계 화합물은 2개의 벤조티아졸 화합물이 S-S 결합에 의해 연결된 화학 구조를 갖고 있고, 리튬 황 전지의 충방전시에 양극으로부터 용출되는 폴리설파이드도 S-S 결합을 가지고 있는 바, 이들 각각의 S-S 결합 간의 쌍극자 모멘트에 의한 상호작용이 발생한다. 이러한 상호작용에 의해 2,2-디티오-비스-벤조티아졸계 화합물은 폴리설파이드를 양극 내에서 흡착시켜, 양극 외부로 용출되거나, 나아가 음극 상에서 석출되는 현상을 방지할 수 있다. 또한 상기 화합물은 전극을 제조하는데 사용되는 슬러리의 기본 용매인 물과 전지 조립 시 사용하는 전해질용 유기용매에 대한 용해성이 매우 낮아 충방전 동안 유실되지 않는다.
상기 2,2-디티오-비스-벤조티아졸계 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다:
[화학식 1]
Figure pat00002
상기 화학식 1에서, R1 내지 R8은 각각 독립적으로, 수소, 니트로기, 할로겐, 탄소원자수 1-20개인 알킬기, 탄소원자수 1-20개인 알콕시기, 탄소원자수 6-20개인 아릴기이다.
본 발명에 기재된 "알킬기"는 오로지 탄소 및 수소 원자로만 이루어지며, 불포화도가 없고, 단일 결합에 의해 분자의 나머지에 결합되는 직쇄 또는 측쇄 형의 탄화수소쇄 라디칼을 의미한다. 알킬기는 탄소원자수 1 내지 20의 직쇄형 또는 분지형 알킬기가 바람직하고, 탄소원자수 1 내지 10의 직쇄형 또는 분지형 알킬기가 더욱 바람직하고, 탄소원자수 1 내지 6의 직쇄형 또는 분지형 알킬기가 가장 바람직하다. 이와 같은 비치환된 알킬기의 예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 이소아밀기, 헥실기 등을 들 수 있다. 상기 알킬기에 포함되어 있는 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자, 히드록시기, 티올기(-SH), 니트로기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 또는 히드라존기 카르복실기, 술폰산기, 인산기, C1-C20의 알킬기, C1-C20의 할로겐화된 알킬기, C1-C20의 알케닐기, C1-C20의 알키닐기, C1-C20의 헤테로알킬기, C6-C20의 아릴기, C6-C20의 아릴알킬기, C6-C20의 헤테로아릴기, 또는 C6-C20의 헤테로아릴알킬기로 치환될 수 있다.
"알콕시기"는 탄소원자수 1 내지 20의 알킬 부분을 각각 갖는 산소-함유 직쇄형 또는 분지형 알콕시기가 바람직하다. 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알콕시기가 더욱 바람직하고 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알콕시기가 가장 바람직하다. 이러한 알콕시기의 예로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 및 t-부톡시기를 들 수 있다. 상기 알콕시기는 플루오로, 클로로 또는 브로모와 같은 하나 이상의 할로 원자로 더 치환되어 할로알콕시기를 제공할 수도 있다. 이와 같은 예로는 플루오로메톡시기, 클로로메톡시기, 트리플루오로메톡시기, 트리플루오로에톡시기, 플로오로에톡시기 및 플루오로프로폭시기 등을 들 수 있다. 상기 알콕시기중 하나 이상의 수소 원자는 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
"아릴기"는 수소 및 탄소로만 이루어지는 방향족 모노사이클릭 또는 멀티사이클릭 탄화수소 고리 시스템을 의미하며, 이때 고리 시스템은 부분적으로 또는 완전 포화될 수 있다. 아릴기 중 적어도 하나 이상의 수소 원자는 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다. 상기 아릴기는 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로, 각 고리에 적절하게는 4 내지 7개, 바람직하게는 5 또는 6개의 고리원자를 포함하는 단일 또는 융합고리계를 포함하며, 다수개의 아릴이 단일결합으로 연결되어 있는 형태까지 포함한다. 상기 아릴기는 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하고, 6 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 것이 더 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1에서, R1 내지 R8은 각각 독립적으로, 수소, 니트로기, 탄소원자수 1-10개인 알킬기, 탄소원자수 1-10개인 알콕시기, 탄소원자수 6-15개인 아릴기일 수 있다.
보다 구체적으로 상기 R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, 니트로, 브로모, 클로로, 플로로, 아이오도, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, i-펜틸기, n-헥실기, i-헥실기, 페닐기, 나프틸기, 바이페닐기, 터페닐기, 안트릴기, 인데닐기, 페난트릴기, 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, i-프로필옥시기, n-부톡시기, i-부톡시기, t-부톡시기일 수 있다.
또한, 상기 2,2-디티오-비스-벤조티아졸계 화합물의 구체적인 예로는, 2,2-디티오-비스-벤조티아졸, 2,2-디티오-비스-4-메틸벤조티아졸, 2,2-디티오-비스-4-에틸벤조티아졸, 2,2-디티오-비스-5-메틸벤조티아졸, 2,2-디티오-비스-5-메톡시벤조티아졸, 2,2-디티오-비스-5-에톡시벤조티아졸, 및 2,2-디티오-비스-6-니트로벤조티아졸로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으나, 여기에 제한되지는 않는다.
상기 2,2-디티오-비스-벤조티아졸계 화합물의 함량은 양극활물질 100 중량 부 기준으로 0.1 내지 10 중량부, 상세하게는 0.5 내지 8 중량부, 더 상세하게는 3 내지 5 중량부일 수 있다. 상기 2,2-디티오-비스-벤조티아졸계 화합물의 함량이 이러한 범위를 만족하는 경우, 폴리설파이드의 흡착 효과가 발휘되고, 양극의 용량 저하를 방지할 수 있다.
상기 집전체로는 구체적으로 우수한 도전성을 갖는 알루미늄 포일(Al foil), 구리 포일(Cu foil), 발포 알루미늄(Al foam), 발포 니켈(Ni foam) 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 양극활물질층은 양극활물질로서 황 원소(elemental sulfur, S8), 황 계열 화합물, 황-탄소 복합체, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 상기 황 계열 화합물은 구체적으로, Li2Sn(n≥1), 유기황 화합물 또는 탄소-황 폴리머((C2Sx)n: x=2.5∼50, n≥2) 등일 수 있다.
또한, 상기 황-탄소 복합체는 황이 전해질로 유출되는 것을 감소시키고, 황이 포함된 전극의 전기 전도도를 높이기 위해 탄소와 황의 혼합시킨 양극활물질의 일 양태이다.
상기 황-탄소 복합체를 구성하는 탄소 물질은 결정질 또는 비정질 탄소일 수 있고, 도전성 탄소일 수 있다. 구체적으로, 그라파이트(graphite), 그래핀(graphene), 수퍼 p(Super P), 카본 블랙, 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유, 탄소나노섬유, 탄소나노튜브, 탄소나노와이어, 탄소나노링, 탄소 직물 및 풀러렌(C60)으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
이러한 황-탄소 복합체로는 황-탄소나노튜브 복합체 등이 있다. 구체적으로, 상기 황-탄소나노튜브 복합체는 3차원 구조의 탄소나노튜브 응집체, 및 상기 탄소나노튜브 응집체의 내부표면 및 외부표면 중 적어도 일부에 구비된 황 또는 황 화합물을 구비한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 황-탄소나노튜브 복합체는 탄소나노튜브의 3차원 구조의 내부에 황이 존재하기 때문에, 전기화학 반응으로 용해성이 있는 폴리설파이드가 생성되더라도 탄소나노튜브 내부에 위치할 수 있게 되면, 폴리설파이드 용출시에도 3차원으로 얽혀 있는 구조가 유지되어 양극 구조가 붕괴되는 현상을 억제시킬 수 있다. 그 결과, 상기 황-탄소나노튜브 복합체를 포함하는 리튬-황 전지는 고로딩(high loading)에서도 고용량을 구현할 수 있다는 장점이 있다. 또한, 상기 황 또는 황 계열 화합물은 상기 탄소나노튜브 응집체의 내부 기공에도 구비될 수 있다.
상기 탄소나노튜브는 선형 도전성 탄소를 의미하며, 구체적으로 탄소나노튜브(CNT), 흑연성 나노섬유(Graphitic nanofiber, GNF), 탄소 나노섬유(CNF) 또는 활성화 탄소섬유(Activated carbon fiber, ACF)가 사용될 수 있고, 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT) 또는 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT) 모두 사용 가능하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 황-탄소 복합체는 황 또는 황 계열 화합물을 탄소의 외부 포면 및 내부에 함침시켜서 제조하며, 선택적으로, 상기 함침시키는 단계 이전, 이후 또는 전후 모두에서 탄소의 직경을 조절하는 단계를 거칠 수 있다. 상기 함침시키는 단계는 탄소와 황 또는 황 계열 화합물 분말을 혼합한 후 가열하여 용융된 황 또는 황 계열 화합물을 탄소에 함침시켜서 수행할 수 있으며, 이러한 혼합시에 건식 볼밀 방법, 건식 제트밀 방법 또는 건식 다이노 밀 방법을 사용할 수 있다.
또한, 상기 양극활물질층은 상기한 양극활물질과 함께 전자가 상기 양극 내에서 원활하게 이동하도록 하기 위한 도전재, 및 양극활물질간 또는 양극활물질과 집전체와의 결착력을 높이기 위한 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 도전재는 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 기상성장 탄소섬유(Vapor Grown Carbon Fiber, VGCF)와 같은 탄소계 물질; 또는 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리피롤과 같은 전도성 고분자일 수 있다. 상기 도전재의 함량은 상기 양극활물질 100 중량부에 대하여 0.1 내지 20중량부, 상세하게는 1 내지 17 중량부, 더 상세하게는 2 내지 15 중량부일 수 있다. 상기 도전재의 함량이 이러한 범위를 만족하는 경우, 적절한 도전 네트워크 형성을 통한 도전성 향상효과가 있고, 충방전 시 과전압 발생을 줄이고 용량 특성이 저하되는 문제도 방지할 수 있다.
또한, 상기 바인더로는 SBR (Styrene-Butadiene Rubber)/CMC (Carboxymethyl Cellulose), 폴리(비닐 아세테이트), 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 알킬레이티드 폴리에틸렌옥사이드, 가교결합된 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐에테르, 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌과 폴리비닐리덴플루오라이드의 코폴리머(상품명: Kynar), 폴리(에틸아크릴레이트), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 폴리스티렌, 폴리아크릴산, 이들의 유도체, 블랜드, 코폴리머 등이 사용될 수 있다. 또 상기 바인더의 함량은 상기 양극활물질 100 중량부에 대하여 0.1 내지 20중량부, 상세하게는 1 내지 17 중량부, 더 상세하게는 2 내지 15 중량부일 수 있다. 상기 바인더의 함량이 이러한 범위를 만족하는 경우, 양극활물질간 또는 양극활물질과 집전체간 결착력이 크게 개선되고, 용량 특성이 저하되는 문제도 방지될 수 있다. 또한 폴리설파이드와 바인더로 사용되는 고분자 사슬의 특정 작용기 간 상호작용에 의한 폴리설파이드 용출 억제 또한 기대할 수 있다.
상기 양극은 통상의 방법에 따라 제조될 수 있으며, 구체적으로는 상기 양극활물질, 2,2-디티오-비스-벤조티아졸계 화합물, 도전재 및 바인더를 분산매 상에서 혼합하여 제조한 양극활물질층 형성용 조성물을, 상기 집전체 위에 도포한 후 건조 및 선택적으로 압연하여 제조될 수 있다.
이때 상기 분산매로는 상기 양극활물질, 바인더 및 도전재를 균일하게 분산시킬 수 있으며, 쉽게 증발되는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 테트라하이드로퓨란, 물, 이소프로필알코올, N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 등을 들 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 리튬 황 전지는 서로 대향 배치되는 양극과 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되어 위치하는 분리막을 포함하고, 상기 양극은 전술한 양극이다.
상기 음극은 음극활물질로서 리튬 이온을 가역적으로 삽입 또는 탈리할 수 있는 물질, 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질, 리튬 금속 및 리튬 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 삽입/탈리할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 상기 리튬 황 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 구체적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 또한, 상기 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질의 대표적인 예로는 산화 주석(SnO2), 티타늄 나이트레이트, 실리콘(Si) 등을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 리튬 금속의 합금은 구체적으로 리튬과 Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, 또는 Cd의 금속과의 합금일 수 있다.
또한, 상기 음극은 상기한 음극활물질과 함께 선택적으로 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 바인더는 음극활물질의 페이스트화, 활물질간 상호 접착, 활물질과 집전체와의 접착, 활물질 팽창 및 수축에 대한 완충 효과 등의 역할을 한다. 구체적으로 상기 바인더는 앞서 설명한 바와 동일하다.
또한, 상기 음극은 상기한 음극활물질 및 바인더를 포함하는 음극활물질층의 지지를 위한 음극집전체를 더 포함할 수도 있다.
상기 음극집전체는 구체적으로 Cu, Al, 스테인리스스틸, Ti, Ag, Pd, Ni, 이들의 합금 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다. 상기 스테인리스스틸은 C, Ni, Ti 또는 Ag로 표면 처리될 수 있으며, 상기 합금으로는 알루미늄-카드뮴(Al-Cd) 합금이 사용될 수 있다. 그 외에도 소성 탄소, 도전재로 표면 처리된 비전도성 고분자, 또는 전도성 고분자 등이 사용될 수도 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 음극은 리튬 금속의 박막일 수도 있다.
또한, 상기 리튬 황 전지에 있어서, 상기 분리막은 전극을 물리적으로 분리하는 기능을 갖는 물리적인 분리막으로서, 통상 리튬 황 전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저항이 작으면서 전해질을 함습하는 능력이 우수한 것이 바람직하다.
구체적으로는 상기 분리막으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 분리막으로는 상기 다공성 고분자 필름, 다공성 부직포 등의 다공성 기재를 단독으로 사용하는 것 외에, 상기 다공성 기재의 적어도 일면 상에 무기물 입자와 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층을 더 구비하는 형태일 수도 있다.
상기 리튬 황 전지는 상기 분리막에 침지되는 전해질을 더 포함할 수 있다. 상기 전해질은, 유기용매와 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기용매는 구체적으로, 아릴 화합물, 바이사이클릭 에테르, 비환형 카보네이트, 설폭사이드 화합물, 락톤 화합물, 케톤 화합물, 에스테르 화합물, 설페이트 화합물, 설파이트 화합물 등과 같은 극성 용매일 수 있다.
보다 구체적으로는 상기 유기용매는 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 1,2-디부톡시에탄, 디옥솔란(Dioxolane, DOL), 1,4-디옥산, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 메틸프로필카보네이트(MPC), 에틸프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 부틸에틸카보네이트, 에틸프로파노에이트(EP), 톨루엔, 자일렌, 디메틸에테르(dimethyl ether, DME), 디에틸에테르, 에틸렌글리콜에틸메틸에테르 (Ethylene glycol ethyl methyl ether, EGEME), 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르(Triethylene glycol monomethyl ether, TEGME), 디글라임, 테트라글라임, 헥사메틸 포스포릭 트리아마이드(hexamethyl phosphoric triamide), 감마부티로락톤(GBL), 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), N-메틸피롤리돈, 3-메틸-2-옥사졸리돈, 아세트산에스테르, 부티르산에스테르 및 프로피온산에스테르, 디메틸포름아마이드, 설포란(SL), 메틸설포란, 디메틸아세트아마이드, 디메틸설폭사이드, 디메틸설페이트, 에틸렌글리콜 디아세테이트, 디메틸설파이트, 또는 에틸렌글리콜설파이트 등을 들 수 있다.
전술한 유기용매 중에서 에틸렌글리콜에틸메틸에테르 /디옥솔란/디메틸에테르의 혼합용매가 보다 바람직할 수 있다.
또한, 상기 리튬염은 리튬 이차 전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염으로는 LiN(F5SO2)2 (lithium bis(fluorosulfonyl) imide, LiFSI), LiNO3, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2(Lithium bis(perfluoroethylsulfonyl)imide, BETI), LiN(CF3SO2)2(Lithium bis(Trifluoromethanesulfonyl)imide, LiTFSI), LiN(CaF2a+1SO2)(CbF2b+1SO2)(단, a 및 b는 자연수, 바람직하게는 1≤a≤20이고, 1≤b≤20임), 리튬 폴리[4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디페녹시]술포닐이미드(lithium poly[4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphenoxy]sulfonylimide, LiPHFIPSI), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있으며, 이중에서도 LiFSI, LiTFSI, BETI 또는 LiPHFIPSI 등과 같은 술포닐기-함유 이미드 리튬 화합물이 보다 바람직할 수 있다
또한, 상기 리튬염은 상기 전해질 전체 중량에 대하여 1 내지 60중량%, 상세하게는 10 내지 35 중량%로 포함되는 것이 바람직할 수 있다. 상기 리튬염의 함량이 이러한 범위를 만족하는 경우, 전해질의 전도도 및 점도가 적절하게 조절되어 전해질 성능이 개선되고, 리튬 이온의 이동성이 개선될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
황(Sigma-Aldrich)을 CNT(Carbon Nanotube)와 함께 볼 밀을 사용하여 복합 후 155℃에서 열처리하여 황-탄소 복합체를 먼저 제조하였다. 제조된 황-탄소 복합체, 2,2-디티오-비스-벤조티아졸, 도전재 및 바인더를 믹서로 혼합하여 양극 활물질층 형성용 슬러리를 제조하였다. 이때 도전재로는 VGCF (Vapor-grown Carbon Fiber)를, 바인더로는 SBR/CMC 를 각각 사용하였으며, 혼합비율은 중량비로 황-탄소 복합체:2,2-디티오-비스-벤조티아졸:도전재:바인더가 89.11:0.99:4.95:4.95가 되도록 하였다. 제조한 양극 활물질층 형성용 조성물을 알루미늄 포일 집전체에 도포한 후 건조하여 양극을 제조하였다 (양극의 에너지 밀도: 5.7mAh/㎠).
또한, 음극으로는 리튬 금속 박막을 준비하였다.
상기 준비된 양극과 음극을 대면하도록 위치시킨 후, 폴리에틸렌의 분리막을 상기 양극과 음극 사이에 개재하였다.
그 후, 케이스 내부로 전해질을 주입하여 리튬 황 전지를 제조하였다. 이때 상기 전해질은, 유기용매 에틸렌글리콜에틸메틸에테르/디옥솔란/디메틸에테르 (EGEME/DOL/DME)(4/2/4 부피비)에 리튬염으로 LiFSI를 0.4몰 농도로 혼합하고, LiNO3를 전해액 대비 4중량% 로 첨가한 전해질을 사용하였다.
실시예 2
복합체:2,2-디티오-비스-벤조티아졸:도전재:바인더의 중량비를 88.24:1.96:4.9:4.9로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극, 및 이러한 양극을 포함하는 리튬 황 전지를 제조하였다.
실시예 3
복합체:2,2-디티오-비스-벤조티아졸:도전재:바인더의 중량비를 87.1:3.22:4.84:4.84로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극, 및 이러한 양극을 포함하는 리튬 황 전지를 제조하였다.
실시예 4
복합체:2,2-디티오-비스-벤조티아졸:도전재:바인더의 중량비를 85.72:4.76:4.76:4.76 로 한 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 방법으로 양극, 및 이러한 양극을 포함하는 리튬 황 전지를 제조하였다.
실시예 5
복합체:2,2-디티오-비스-벤조티아졸:도전재:바인더의 중량비를 84.37:6.25:4.69:4.69 로 한 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 방법으로 양극, 및 이러한 양극을 포함하는 리튬 황 전지를 제조하였다.
비교예 1
2,2-디티오-비스-벤조티아졸을 포함하지 않고 복합체:도전재:바인더의 중량비를 90:5:5 로 한 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 방법으로 양극, 및 이러한 양극을 포함하는 리튬 황 전지를 제조하였다.
방전 용량 평가
실시예 1에서 제조한 리튬 황 전지의 충방전 실험 결과, 1228 mAh/g 의 초기 방전 용량을 관찰하였다. 이황화물을 포함하지 않은 비교예 1 의 리튬 황 전지의 충방전 실험 결과, 동일 조건에서 1205 mAh/g 의 초기 방전용량을 관찰하였다.
동일한 방법으로 실시예 2 내지 5의 리튬 황 전지에 대해서도 충방전 실험을 진행하였으며, 실시예 1 내지 5 및 비교예 1의 리튬 황 전지의 충방전 실험을50 사이클까지 진행한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
하기 표 1에서 용량 유지율(%)은 초기 방전용량(첫번째 사이클) 대비 50번째 사이클의 방전용량의 백분율 값을 의미한다.
방전 용량 (mAh/g) 용량 유지율(%)
첫번째 사이클 50번째 사이클
실시예 1 1,228 462 37.62
실시예 2 1,259 482 38.28
실시예 3 1,265 533 42.13
실시예 4 1,252 628 50.16
실시예 5 1,271 513 40.36
비교예 1 1,205 250 20.75
상기 표 1을 참조하면, 실시예 1 내지 5의 리튬 황 전지는 비교예 1에 비하여 용량 유지율이 현저하게 높은 값을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 이는 실시예 1 내지 5의 리튬 황 전지가 이황화물 물질로서 2,2-디티오-비스-벤조티아졸계 화합물을 포함하는 양극을 채용함으로써, 충방전 과정에서 용출되는 폴리설파이드를 흡착하여 음극으로의 이동을 억제하여 사이클 특성이 개선된 결과임을 알 수 있다.

Claims (6)

  1. 집전체; 및
    상기 집전체의 적어도 일면 이상에 형성되고, 황 원소, 황 계열 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함하는 양극활물질과 2,2-디티오-비스-벤조티아졸계 화합물을 포함하는 양극활물질층;을 구비하는 리튬 황 전지용 양극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 2,2-디티오-비스-벤조티아졸계 화합물이 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 리튬 황 전지용 양극:
    [화학식 1]
    Figure pat00003

    상기 화학식 1에서, R1 내지 R8은 각각 독립적으로, 수소, 니트로기, 할로겐, 탄소원자수 1-20개인 알킬기, 탄소원자수 1-20개인 알콕시기, 탄소원자수 6-20개인 아릴기이다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 2,2-디티오-비스-벤조티아졸계 화합물이 2,2-디티오-비스-벤조티아졸, 2,2-디티오-비스-4-메틸벤조티아졸, 2,2-디티오-비스-4-에틸벤조티아졸, 2,2-디티오-비스-5-메틸벤조티아졸, 2,2-디티오-비스-5-메톡시벤조티아졸, 2,2-디티오-비스-5-에톡시벤조티아졸, 및 2,2-디티오-비스-6-니트로벤조티아졸로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 리튬 황 전지용 양극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 2,2-디티오-비스-벤조티아졸계 화합물의 함량이 양극활물질 100 중량 부 기준으로 0.1 내지 10 중량부인 리튬 황 전지용 양극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 2,2-디티오-비스-벤조티아졸계 화합물의 함량이 양극활물질 100 중량 부 기준으로 3 내지 5 중량부인 리튬 황 전지용 양극.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 위치하는 분리막을 구비하는 리튬 황 전지.
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