KR102268182B1 - 황-탄소 복합체, 그의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

황-탄소 복합체, 그의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 황-탄소 복합체; 및
상기 황-탄소 복합체의 표면에 위치하고 수산화철(FeOOH)을 포함하는 코팅층;
을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 양극 활물질에 관한 것이다.
또한 본 발명은 황-탄소 복합체 및 수산화철을 건식 혼합하여 상기 황-탄소 복합체의 표면에 수산화철을 포함하는 코팅층을 형성하는 단계를 포함하고,
상기 건식 혼합은 볼밀 혼합 또는 블레이드 혼합인 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 양극 활물질의 제조방법에 관한 것이다.

Description

황-탄소 복합체, 그의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 {A CARBON -SULFUR COMPLEX, MANUFACTURING METHOD THEREOF AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 황-탄소 복합체, 그의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 전자제품, 전자기기, 통신기기 등의 소형 경량화가 급속히 진행되고 있으며, 환경 문제와 관련하여 전기 자동차의 필요성이 크게 대두됨에 따라 이들 제품의 동력원으로 사용되는 이차전지의 성능 개선에 대한 요구도 증가하는 실정이다. 그 중 리튬 이차전지는 고 에너지밀도 및 높은 표준전극 전위 때문에 고성능 전지로서 상당한 각광을 받고 있다.
특히 리튬-황(Li-S) 전지는 S-S 결합(Sulfur - sulfur bond)을 갖는 황 계열 물질을 양극 활물질로 사용하고, 리튬 금속을 음극 활물질로 사용하는 이차전지이다. 양극 활물질의 주재료인 황은 자원이 매우 풍부하고, 독성이 없으며, 낮은 원자당 무게를 가지고 있는 장점이 있다. 또한, 리튬-황 전지의 이론 방전용량은 1,675mAh/g-sulfur이며, 이론 에너지밀도가 2,600Wh/kg로서, 현재 연구되고 있는 다른 전지시스템의 이론 에너지밀도(Ni-MH 전지: 450Wh/kg, Li-FeS 전지: 480Wh/kg, Li-MnO2 전지: 1,000Wh/kg, Na-S 전지: 800Wh/kg)에 비하여 매우 높기 때문에 현재까지 개발되고 있는 전지 중에서 가장 유망한 전지이다.
리튬-황 전지의 방전 반응 중 음극(Anode)에서는 리튬의 산화 반응이 발생하고, 양극(Cathode)에서는 황의 환원 반응이 발생한다. 상기 리튬-황 전지는 방전 도중에 리튬 폴리설파이드(Li2Sx, x=2~8)가 생성되고, 이는 전해질에 용해되고 음극으로 확산되어 여러 가지 부반응을 일으킬 뿐만 아니라 전기 화학 반응에 참여하는 황의 용량을 감소시킨다. 또한, 충전과정 중 상기 리튬 폴리설파이드는 셔틀반응(shuttle reaction)을 일으켜 충, 방전 효율을 크게 저하시킨다.
상기 문제를 해결하기 위해, 황을 흡착하는 성질을 갖는 첨가제를 첨가하는 방법이 제안되었으나, 이는 열화 문제가 발생하여 추가적인 전지의 부반응이 새로이 발생하였다. 이에 양극 활물질, 즉 황의 유출을 지연시키기 위해 금속 칼코게나이드나 알루미나 등을 첨가하거나, 표면을 옥시카보네이트 등으로 코팅하는 방법이 제안되었으나, 이러한 방법은 처리 과정 중에 황이 유실되거나 복잡할 뿐만 아니라 활물질인 황을 넣을 수 있는 양(즉, 로딩양)이 제한된다.
따라서 리튬-황 전지의 상용화를 위해서, 리튬 폴리설파이드 문제는 가장 우선적으로 해결해야 할 과제이다.
대한민국 공개특허 제10-2015-0135961호(2015.12.04), "이중 건식 복합화를 통한 황-탄소 복합체 제조방법" 대한민국 공개특허 제10-2016-0037084호(2016.04.05), "황-탄소나노튜브 복합체, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬-황 전지용 캐소드 활물질 및 이를 포함한 리튬황 전지"
이에 본 발명에서는 리튬-황 전지의 양극 측에서 발생하는 리튬 폴리설파이드 용출의 문제를 해소하고 전해액과의 부반응을 억제하기 위해, 양극 활물질의 표면에 수산화철을 포함하는 코팅층의 새로운 구조를 적용한 결과, 상기 문제를 해결하여 리튬-황 전지의 전지 성능을 향상시킬 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 리튬 폴리설파이드에 의한 문제를 해소할 수 있는 리튬-황 전지용 양극 활물질을 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 목적은 리튬 폴리설파이드에 의한 문제를 해소할 수 있는 리튬-황 전지용 양극 활물질의 제조방법을 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 양극을 구비하여 전지 성능이 향상된 리튬-황 전지를 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은,
황-탄소 복합체; 및
상기 황-탄소 복합체의 표면에 위치하고 수산화철(FeOOH)을 포함하는 코팅층;
을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 양극 활물질를 제공한다.
본 발명의 일 구체예는 상기 코팅층의 함량이 황-탄소 복합체 100 중량부에 대하여 5 내지 20 중량부인 것이다.
본 발명의 일 구체예는 상기 코팅층의 함량이 황-탄소 복합체 100중량부에 대하여 10 내지 15 중량부인 것이다.
본 발명의 일 구체예는 상기 코팅층의 두께가 500 nm 내지 2 ㎛ 인 것이다.
본 발명의 일 구체예는 상기 황-탄소 복합체가 황-탄소 복합체 100 중량부 대비 60 내지 80 중량부의 황을 포함하는 것이다.
본 발명의 일 구체예는 상기 황-탄소 복합체가 직경이 5 내지 50 nm이고, 길이가 500 nm 내지 10 ㎛ 인 탄소재를 포함하는 것이다.
본 발명의 일 구체예는 상기 황-탄소 복합체의 입자의 크기가 10 내지 50 ㎛인 것이다.
본 발명의 일 구체예는 상기 수산화철의 입자의 평균 입경이 50 내지 500 nm인 것이다.
본 발명의 일 구체예는 상기 수산화철이 레피도크로사이트(γ-FeOOH)인 것이다.
본 발명의 일 구체예는 상기 레피도크로사이트가 판상형인 것이다.
또한 본 발명은 상술한 리튬-황 전지용 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함하는 리튬-황 전지용 양극을 제공한다.
또한 본 발명은,
황-탄소 복합체 및 수산화철을 건식 혼합하여 상기 황-탄소 복합체의 표면에 수산화철을 포함하는 코팅층을 형성하는 단계를 포함하고,
상기 건식 혼합은 볼밀 혼합 또는 블레이드 혼합인 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 구체예는 상기 건식 혼합이 황-탄소 복합체와 수산화철이 5:1 내지 20:1의 중량비로 수행되는 것이다.
본 발명의 일 구체예는 상기 코팅층이 500 nm 내지 2 ㎛의 두께로 형성되는 것이다.
본 발명의 일 구체예는 상기 볼밀 혼합이 100 내지 300 rpm의 속도로 수행되는 것이다.
본 발명의 일 구체예는 상기 볼밀 혼합이 1 내지 3 시간 동안 수행되는 것이다.
본 발명의 일 구체예는 상기 블레이드 혼합이 1000 내지 3000 rpm의 속도로 수행되는 것이다.
본 발명의 일 구체예는 상기 블레이드 혼합이 30분 내지 1시간 동안 수행되는 것이다.
또한 본 발명은,
상술한 양극; 음극; 및 상기의 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 리튬-황 전지를 제공한다.
본 발명에 따른 리튬-황 전지용 양극 활물질은 양극 활물질 표면에 수산화철이 포함된 코팅층을 포함하여 리튬-황 전지의 양극에서 발생하는 리튬 폴리설파이드에 의한 문제를 해소하고 전해액과의 부반응을 억제한다.
상기 양극 활물질을 포함하는 양극이 구비된 리튬-황 전지는 황의 용량 저하가 발생하지 않아 고용량 전지 구현이 가능하고 황을 고로딩으로 안정적으로 적용 가능할 뿐만 아니라 전지의 쇼트, 발열 등의 문제가 없어 전지 안정성이 향상된다. 더불어, 이러한 리튬-황 전지는 전지의 충, 방전 효율이 높고 수명 특성이 개선되는 이점을 갖는다.
도 1은 본 발명에 따른 황-탄소 복합체를 수산화철로 코팅하는 방법의 모식도를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 양극 구조의 모식도를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 비교예에 따른 양극 구조의 모식도를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명에 따른 수산화철이 코팅된 양극 활물질을 촬영한 SEM 사진이다.
도 5는 본 발명에 따른 수산화철이 코팅된 양극 활물질을 촬영한 SEM 사진이다.
도 6은 본 발명의 실시예 및 비교예의 황-탄소 복합체로 제조된 리튬-황 전지의 방전용량을 보여주는 그래프이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 첨부한 도면을 참고로 하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 본 명세서에 한정되지 않는다.
도면에서는 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분을 생략하였고, 명세서 전체를 통해 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 사용하였다. 또한, 도면에서 표시된 구성요소의 크기 및 상대적인 크기는 실제 축척과는 무관하며, 설명의 명료성을 위해 축소되거나 과장된 것일 수 있다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되고 있는 용어 “복합체(composite)”란 두 가지 이상의 재료가 조합되어 물리적, 화학적으로 서로 다른 상(phase)를 형성하면서 보다 유효한 기능을 발현하는 물질을 의미한다.
리튬-황 전지용 양극 활물질
본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질은,
황-탄소 복합체; 및 상기 황-탄소 복합체의 표면에 위치하고 수산화철(FeOOH)을 포함하는 코팅층;을 포함한다.
리튬-황 전지는 기존 리튬 이차 전지에 비해 월등히 높은 방전용량 및 이론 에너지 밀도를 가지며, 양극 활물질로 사용되는 황은 매장량이 풍부하여 저가이고, 환경친화적이라는 장점으로 인해 차세대 전지로 각광받고 있다.
이러한 장점에도 불구하고 실제 구동에 있어서는 이론 용량 및 에너지 밀도 전부를 구현하지 못하고 있다. 이는 양극 활물질인 황의 낮은 리튬 이온 전도성으로 실제 전기화학적 산화환원 반응에 참여하는 황의 비율이 매우 낮기 때문이다. 리튬-황 전지의 용량과 효율은 양극으로 전달되는 리튬 이온의 양에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 양극의 리튬 이온 전도도를 높이는 것이 리튬-황 전지지의 고용량 및 고효율화에 중요하다.
이에 더해서, 리튬-황 전지는 충, 방전 반응시 양극에서 형성된 리튬 폴리설파이드가 양극 반응 영역 밖으로 유실되어 양극과 음극 사이를 이동하는 셔틀 현상이 발생한다. 이때 양극으로부터 용출된 리튬 폴리설파이드와 음극인 리튬 금속과의 부반응에 의해 리튬 금속 표면에 리튬 설파이드가 고착됨에 따라 반응 활성도가 낮아지며, 리튬 이온이 불필요하게 소모되어 전지의 효율과 수명의 저하가 가속화되는 문제가 발생한다.
이에 본 발명은 종래 리튬-황 전지용 양극의 단점을 보완하여, 폴리설파이드(polysulfide) 용해 및 셔틀 현상에 의한 전극의 지속적 반응성 저하 문제 및 방전 용량 감소 문제 등이 개선된 리튬-황 전지용 양극을 제공한다.
구체적으로, 본 발명에서 제공하는 양극 활물질은 황-탄소 복합체 상에 리튬 폴리설파이드를 흡착할 수 있는 기능을 가진 수산화철을 포함하는 코팅층을 형성하여 상기와 같은 문제점을 해결한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질은 황-탄소 복합체의 표면에 수산화철을 포함하는 코팅층을 형성함으로써, 코팅층 내의 수산화철에 의해 리튬-황 전지에서 발생하는 리튬 폴리설파이드를 흡착하여 전지의 충, 방전 효율을 크게 향상시킬 수 있다.
이때, 상기 코팅층의 함량은 황-탄소 복합체 100 중량부에 대하여 5 내지 20 중량부일 수 있으며, 바람직하게는 황-탄소 복합체 100중량부에 대하여 10 내지 15 중량부일 수 있다. 만일 코팅층의 함량이 황-탄소 복합체 100 중량부 대비 5 중량부 미만인 경우, 리튬 폴리설파이드의 흡착 효과가 미미할 수 있고, 20 중량부를 초과하는 경우 코팅층이 저항으로 작용하여 전지의 효율이 감소할 수 있으므로, 상기 범위에서 적절히 조절한다.
본 발명에 따른 황-탄소 복합체의 황은 무기 황(S8), Li2Sn(n ≥ 1), 유기 황 화합물 및 탄소-황 폴리머[(C2Sx)n, x=2.5 내지 50, n ≥ 2]로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 바람직하게는 무기 황(S8)을 사용할 수 있다.
또한 본 발명에 따른 황-탄소 복합체의 탄소는 다공성 구조이거나 비표면적이 높은 것으로 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 어느 것이든 무방하다. 예를 들어, 상기 다공성 탄소재로는 그래파이트(graphite); 그래핀(graphene); 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본 블랙; 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT), 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT) 등의 탄소나노튜브(CNT); 그라파이트 나노파이버(GNF), 카본 나노파이버(CNF), 활성화 탄소 파이버(ACF) 등의 탄소 섬유; 및 활성탄소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나 이에 제한되지 않으며 그 형태는 구형, 봉형, 침상형, 판상형, 튜브형 또는 벌크형으로 리튬-황 전지에 통상적으로 사용되는 것이라면 제한없이 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서 상기 코팅층의 두께는 500 nm 내지 2 ㎛ 일 수 있다. 상기 코팅층의 두께가 500 nm 미만인 경우, 리튬 폴리설파이드의 흡착 효과과 미미하여 전지의 충방전효율 및 수명 특성 개선 효과가 적을 수 있고, 2 ㎛ 초과하는 경우 이로 인한 저항 증가로 리튬 이차전지의 전기 화학적 특성의 저하를 야기시켜 전지의 효율이 떨어질 수 있으므로 상기 범위에서 적절히 조절한다.
본 발명에 따른 일 실시예는 상기 황-탄소 복합체가 황-탄소 복합체 100 중량부 대비 60 내지 80 중량부의 황을 포함하는 것일 수 있고 바람직하게는 70 중량부의 황을 포함하는 것일 수 있다. 만약 상기 황의 포함량이 상기 중량비 범위 미만인 경우 다공성 탄소재의 함량이 증가함에 따라 양극 슬러리 제조시에 필요한 바인더 첨가량이 늘어난다. 이러한 바인더 첨가량의 증가는 결국 전극의 면저항을 증가시키게 되고 전자 이동(electron pass)을 막는 절연체 역할을 하게 되어 셀 성능을 저하시킬 수 있다. 반대로 황의 포함량이 상기 중량비 범위를 초과하는 경우 황이 그들끼리 뭉치게 되고, 전자를 받기 어려워서 전극 반응에 직접적으로 참여하기 어렵게 될 수 있으므로 상기 범위내에서 적절히 조절한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 황-탄소 복합체는 직경이 5 내지 50 nm이고, 길이가 500 nm 내지 10 ㎛ 인 탄소재를 포함할 수 있으며, 상기의 직경과 길이를 가지는 탄소재와 황을 포함하는 황-탄소 복합체는 그 입자의 크기가 10 내지 50 ㎛일 수 있다. 황-탄소 복합체의 입자의 크기가 10 ㎛ 미만인 경우, 입자간 저항이 늘어나 리튬-황 전지의 전극에 과전압이 발생하는 문제가 있고, 50 ㎛을 초과하는 경우에는 단위 중량당 표면적이 작아져 전극 내 전해액과의 웨팅(wetting) 면적 및 리튬 이온과의 반응 사이트(site)가 감소하게 되고, 복합체 크기 대비 전자의 전달 양이 적어져서 반응이 늦어지게 되는 결과 전지의 방전 용량이 감소될 수 있으므로 상기 범위 내에서 적절히 선택한다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 코팅층에 포함되는 수산화철(FeOOH)는 리튬 폴리설파이드를 흡착함으로써, 리튬 폴리설파이드가 음극으로 전달되어 리튬-황 전지의 수명을 감소시키는 것을 줄일 수 있고, 리튬 폴리설파이드로 인해 감소된 반응성을 억제 함으로써, 상기 양극이 포함된 리튬-황 전지의 방전용량의 증가와 전지의 수명을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 수산화철은 바람직하게는 다음과 같은 제조방법에 의해 제조된 것일 수 있다.
상기 수산화철은 Fe(NO3)3·9H2O와 NaBH4를 반응시켜 제조할 수 있다. 이때, 상기 NaBH4와 Fe(NO3)3·9H2O를 3:1 내지 12:1의 비율로 반응시킬 수 있다. NaBH4 용액을 사용함으로써 Fe3 + 양이온이 metallic Fe 형태로 전환된 이후에 수용액상에서 자연스럽게 수산화철이 합성되게 된다.
일구현로, 0.2 내지 0.5M의 NaBH4 용액에 0.04 내지 0.08M의 Fe(NO3)3·9H2O을 반응시켜 수산화철을 제조할 수 있다. 이때, NaBH4용액에 Fe(NO3)3·9H2O를 첨가해야 하며, 그 순서를 반대로 진행할 경우 순수한 상의 수산화철이 합성되지 않는다.
상기 반응은 NaBH4용액과 Fe(NO3)3·9H2O를 10내지 120초 이내에 혼합하는 것일 수 있고, 상기 반응속도 보다 더 빠른 유량을 혼합 시, 기체가 한번에 발생하여 반응이 불균일하게 진행되고, 더 느린 유량으로 혼합 시 반응 초기의 생성물과 반응 후기의 생성물의 상(phase)이 달라져 순수한 상의 수산화철을 제조할 수 없다.
반응은 20 내지 25℃에서 진행하며, 상기 혼합용액은 300 내지 500rpm으로 교반시킨다. 반응시 수소기체(H2)가 발행하며, 충분한 탈기(degassing)를 위해 40분동안 반응을 진행시킨다. 이후 제조된 수산화철을 여과지를 통해 여과한 후 충분한 공기가 유입되도록하여 80℃에서 6 내지 12시간동안 건조시켜 수산화철을 제조할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 수산화철은 상기의 제조방법에 의해 제조된 것일 수 있으며, 상기의 방법에 의해 제조된 수산화철은 레피도크로사이트(γ-FeOOH)일 수 있고, 평균 입경이 50 내지 500 nm이고, 판상형의 구조일 수 있다.
또한 본 발명은 황-탄소 복합체 및 수산화철을 건식 혼합하여 상기 황-탄소 복합체의 표면에 수산화철을 포함하는 코팅층을 형성하는 단계를 포함하고,
상기 건식 혼합은 볼밀 혼합 또는 블레이드 혼합인 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 양극 활물질의 제조방법을 제공할 수 있다.
황-탄소 복합체의 표면에 코팅층을 형성하는 방법은 일반적으로 건식 혼합 방법 및 습식 혼합 방법을 들 수 있다. 습식 혼합 방법을 사용하는 경우, 황-탄소 복합체의 표면에 형성되는 코팅층을 좀더 균일하게 얻을 수 있는 장점이 있으나, 수계 용매를 사용할 경우에는 황-탄소 복합체가 매우 큰 소수성을 나타냄으로 인하여 분산이 잘 되지 않아 습식 공정이 어려울 수 있다. 유기 용매를 사용할 경우에는 일부의 황이 유기 용매에 용해되어 재배치되거나 용해된 황이 수산화철을 덮어 수산화철의 리튬 폴리설파이드 흡착 효과를 방해할 수 있기 때문에, 이러한 점을 고려하여 본 발명에서는 건식 혼합 방법을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어서, 상기 건식 혼합은 황-탄소 복합체와 수산화철이 5:1 내지 20:1의 중량비로 수행되는 것일 수 있다. 만일 수산화철의 함량이 상기 범위 미만인 경우, 리튬 폴리설파이드의 흡착 효과가 미미할 수 있고, 상기 범위를 초과하는 경우 수산화철을 포함하는 코팅층이 저항으로 작용하여 전지의 효율이 감소할 수 있으므로, 상기 범위에서 적절히 조절한다.
또한 본 발명의 일 실시예는 상기 코팅층이 500 nm 내지 2 ㎛ 의 두께로 형성되는 것일 수 있다. 상기 코팅층의 두께가 500 nm 미만인 경우, 리튬 폴리설파이드의 흡착 효과과 미미하여 전지의 충방전효율 및 수명 특성 개선 효과가 적을 수 있고, 2 ㎛를 초과하는 경우 이로 인한 저항 증가로 리튬 이차전지의 전기 화학적 특성의 저하를 야기시켜 전지의 효율이 떨어질 수 있으므로 상기 범위에서 적절히 조절한다.
상기 코팅은 건식 혼합 방법으로 볼밀 혼합 또는 블레이드 혼합일 수 있다.
황-탄소 복합체에 포함된 황은 연성이 높은 물질로써, 상기 건식 혼합 방법인 볼밀 또는 블레이드 믹싱 과정에서 수산화철과 마찰이 일어나 황-탄소 복합체의 표면에 수산화철이 코팅되는 공정으로 진행될 수 있고, 상기의 공정을 통해 수산화철을 포함하는 코팅층이 형성된 황-탄소 복합체를 도 4 및 5에 나타내었다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 볼밀 혼합은 100 내지 300 rpm의 속도로, 1 내지 3 시간 동안 수행될 수 있고, 상기 블레이드 혼합은 1000 내지 3000 rpm의 속도로 30분 내지 1시간 동안 수행할 수 있다.
볼밀 혼합의 경우 만일 상기의 시간보다 작은 시간동안 혼합하면 수산화철이 황-탄소 복합체의 표면에 고루 분포 되지 않아 리튬 폴리설파이드 흡착 효과가 미미하여 전지의 방전용량이 줄어들 수 있고, 상기 시간을 초과할 경우 황-탄소 복합체 자체의 입자의 크기가 작아지고, 이로 인해 미분이 발생하고 입자간 저항이 늘어나 전극에 과전압이 발생하는 문제가 있으므로 상기 범위에서 적절히 조절한다.
블레이드 혼합의 경우에도 만일 상기의 시간보다 작은 시간동안 혼합하면 수산화철이 황-탄소 복합체의 표면에 고루 분포 되지 않아 리튬 폴리설파이드 흡착 효과가 미미하여 전지의 방전용량이 줄어들 수 있고, 상기 시간을 초과하거나 상기 속도를 초과하는 경우 혼합 과정에서 열이 많이 발생하고, 그 결과 황-탄소 복합체 상의 황이 용융하여 리튬-황 전지용 양극의 물성에 영향을 주게 되는 문제점이 잇으므로 상기 범위에서 적절히 조절한다.
리튬-황 전지용 양극
본 발명은 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬-황 전지용 양극을 제공한다. 구체적으로는 본 발명에 따른 리튬-황 전지용 양극은 상술한 리튬-황 전지용 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다.
상기 양극은 당 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질에 용매, 필요에 따라 바인더, 도전재, 분산제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 재료의 집전체에 도포(코팅)하고 압축한 뒤 건조하여 양극을 제조할 수 있다.
구체적으로 상기 제조된 양극 활물질에 추가적인 도전성을 부여하기 위하여, 상기 양극 조성물에는 도전재가 추가될 수 있다. 상기 도전재는 전자가 양극 내에서 원활하게 이동하도록 하기 위한 역할을 하는 것으로, 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성이 우수하고 넓은 표면적을 제공할 수 있는 것이면 특별한 제한이 없으나, 바람직하게는 탄소계 물질을 사용한다.
상기 탄소계 물질로는 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연, 그래핀(Graphene)과 같은 흑연(Graphite)계, 활성탄(Active carbon)계, 채널 블랙(Channel black), 퍼니스 블랙(Furnace black), 써말 블랙(Thermal black), 컨택트 블랙(Contact black), 램프 블랙(Lamp black), 아세틸렌 블랙(Acetylene black)과 같은 카본 블랙(Carbon black)계; 탄소 섬유(Carbon fiber)계, 탄소나노튜브(Carbon nanotube: CNT), 풀러렌(Fullerene)과 같은 탄소 나노 구조체 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종을 사용할 수 있다.
상기 탄소계 물질 이외에도, 목적에 따라 금속 메쉬 등의 금속성 섬유; 구리(Cu), 은(Ag), 니켈(Ni), 알루미늄(Al) 등의 금속성 분말; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 유기 도전성 재료도 사용할 수 있다. 상기 도전성 재료들은 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
또한 상기 양극 활물질에 집전체에 대한 부착력을 제공하기 위하여, 상기 양극 조성물에는 바인더가 추가적으로 포함될 수 있다. 상기 바인더는 용매에 잘 용해되어야 하며, 양극 활물질과 도전재와의 도전 네트워크를 잘 구성해주어야 할 뿐만 아니라 전해액의 함침성도 적당히 가져야 한다.
본 발명에 적용 가능한 바인더는 당해 업계에서 공지된 모든 바인더들일 수 있고, 구체적으로는, 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene fluoride, PVdF) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene, PTFE)을 포함하는 불소 수지계 바인더; 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부티디엔 고무, 스티렌-이소프렌 고무를 포함하는 고무계 바인더; 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈를 포함하는 셀룰로오스계 바인더; 폴리 알코올계 바인더; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌를 포함하는 폴리 올레핀계 바인더; 폴리 이미드계 바인더, 폴리 에스테르계 바인더, 실란계 바인더;로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물이거나 공중합체일 수 있으나, 이에 제한되지 않음은 물론이다.
상기 바인더 수지의 함량은 상기 리튬-황 전지용 양극 총중량을 기준으로 0.5 ~ 30 중량%일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다. 상기 바인더 수지의 함량이 0.5 중량% 미만인 경우에는, 양극의 물리적 성질이 저하되어 양극 활물질과 도전재가 탈락할 수 있고, 30 중량%를 초과하는 경우에는 양극에서 활물질과 도전재의 비율이 상대적으로 감소되어 전지 용량이 감소될 수 있다.
리튬-황 전지용 양극 조성물을 슬러리 상태로 제조하기 위한 용매는 건조가 용이해야하며, 바인더를 잘 용해시킬 수 있되, 양극 활물질 및 도전재는 용해시키지 않고 분산 상태로 유지시킬 수 있는 것이 가장 바람직하다. 용매가 양극 활물질을 용해시킬 경우에는 슬러리에서 황의 비중(D = 2.07)이 높기 때문에 황이 슬러리에서 가라앉게 되어 코팅시 집전체에 황이 몰려 도전 네트워크에 문제가 생겨 전지의 작동에 문제가 발생하는 경향이 있다.
본 발명에 따른 용매는 물 또는 유기 용매가 가능하며, 상기 유기 용매는 디메틸포름아미드, 이소프로필알콜, 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 테트라하이드로퓨란 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 유기 용매가 적용 가능하다.
상기 양극 조성물의 혼합은 통상의 혼합기, 예컨대 레이트스 믹서, 고속 전단 믹서, 호모 믹서 등을 이용하여 통상의 방법으로 교반할 수 있다.
상기 양극 조성물을 집전체에 도포하고, 진공 건조하여 리튬-황 전지용 양극을 형성할 수 있다. 상기 슬러리는 슬러리의 점도 및 형성하고자 하는 양극의 두께에 따라 적절한 두께로 집전체에 코팅할 수 있으며, 바람직하게는 10 내지 300 ㎛ 범위 내에서 적절히 선택할 수 있다.
이때 상기 슬러리를 코팅하는 방법으로 그 제한은 없으며, 예컨대, 닥터 블레이드 코팅(Doctor blade coating), 딥 코팅(Dip coating), 그라비어 코팅(Gravure coating), 슬릿 다이 코팅(Slit die coating), 스핀 코팅(Spin coating), 콤마 코팅(Comma coating), 바 코팅(Bar coating), 리버스 롤 코팅(Reverse roll coating), 스크린 코팅(Screen coating), 캡 코팅(Cap coating) 방법 등을 수행하여 제조할 수 있다.
상기 양극 집전체로는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만들 수 있고, 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특히 제한하지 않는다. 예컨대 스테인레스 스틸, 알루미늄, 구리, 티타늄 등의 전도성 금속을 사용할 수 있고, 바람직하게는 알루미늄 집전체를 사용할 수 있다. 이러한 양극 집전체는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체 또는 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
리튬-황 전지
본 발명의 일 실시예로서, 리튬-황 전지는 상술한 리튬-황 전지용 양극; 음극 활물질로서 리튬 금속 또는 리튬 합금을 포함하는 음극; 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막; 및 상기 음극, 양극 및 분리막에 함침되어 있으며, 리튬염과 유기용매를 포함하는 전해질을 포함할 수 있다.
상기 음극은 음극 활물질로서 리튬 이온(Li+)을 가역적으로 인터칼레이션(Intercalation) 또는 디인터칼레이션(Deintercalation)할 수 있는 물질, 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질, 리튬 금속 또는 리튬 합금을 사용할 수 있다. 상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 또는 디인터칼레이션할 수 있는 물질은 예컨대 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질은 예를 들어, 산화주석, 티타늄나이트레이트 또는 실리콘일 수 있다. 상기 리튬 합금은 예를 들어, 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Al 및 Sn으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 합금일 수 있다.
또한, 리튬-황 전지를 충·방전하는 과정에서, 양극 활물질로 사용되는 황이 비활성 물질로 변화되어, 리튬 음극 표면에 부착될 수 있다. 이와 같이 비활성 황(Inactive sulfur)은 황이 여러 가지 전기화학적 또는 화학적 반응을 거쳐 양극의 전기화학 반응에 더 이상 참여할 수 없는 상태의 황을 의미하며, 리튬 음극 표면에 형성된 비활성 황은 리튬 음극의 보호막(Protective layer)으로서 역할을 하는 장점도 있다. 따라서, 리튬 금속과 이 리튬 금속 위에 형성된 비활성 황, 예를 들어 리튬 설파이드를 음극으로 사용할 수도 있다.
본 발명의 음극은 상기 음극 활물질 이외에 리튬 이온 전도성 물질로 이루어진 전처리층 및 상기 전처리층 상에 형성된 리튬 금속 보호층을 추가적으로 더 포함할 수 있다.
상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막은 양극과 음극을 서로 분리 또는 절연시키고, 양극과 음극 사이에 리튬 이온의 수송을 가능하게 하는 것으로 다공성 비전도성 또는 절연성 물질로 이루어질 수 있다. 이러한 분리막은 높은 이온 투과도 및 기계적 강도를 가지는 절연체로서 얇은 박막 또는 필름과 같은 독립적인 부재일 수도 있고, 양극 및/또는 음극에 부가된 코팅층일 수도 있다. 또한 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이 바람직하며, 이러한 분리막으로는, 유리 전해질(Glass electrolyte), 고분자 전해질 또는 세라믹 전해질 등이 사용될 수 있다. 예컨대 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머, 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포, 크라프트지 등이 사용된다. 현재 시판중인 대표적인 예로는 셀가드 계열(CelgardR 2400, 2300 Hoechest Celanese Corp. 제품), 폴리프로필렌 분리막(Ube Industries Ltd. 제품 또는 Pall RAI사 제품), 폴리에틸렌 계열(Tonen 또는 Entek) 등이 있다.
고체 상태의 전해질 분리막은 약 20 중량% 미만의 비수성 유기 용매를 포함할 수도 있으며, 이 경우에는 유기 용매의 유동성을 줄이기 위하여 적절한 겔 형성 화합물(Gelling agent)을 더 포함할 수도 있다. 이러한 겔 형성 화합물의 대표적인 예로는 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐리덴플루라이드, 폴리아크릴로니트릴 등을 들 수 있다.
상기 음극, 양극 및 분리막에 함침되어 있는 전해질은 리튬염을 함유하는 비수계 전해질로서 리튬염과 전해액으로 구성되어 있으며, 전해액으로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질 및 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
본 발명의 리튬염은 비수계 유기용매에 용해되기 좋은 물질로서, 예컨대, LiSCN, LiCl, LiBr, LiI, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiB10Cl10, LiCH3SO3, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiClO4, LiAlCl4, Li(Ph)4, LiC(CF3SO2)3, LiN(FSO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(SFO2)2, LiN(CF3CF2SO2)2, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 리튬 이미드 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 하나 이상이 포함될 수 있다.
상기 리튬염의 농도는, 전해질 혼합물의 정확한 조성, 염의 용해도, 용해된 염의 전도성, 전지의 충전 및 방전 조건, 작업 온도 및 리튬 배터리 분야에 공지된 다른 요인과 같은 여러 요인에 따라, 0.2 ~ 2 M, 구체적으로 0.6 ~ 2 M, 더욱 구체적으로 0.7 ~ 1.7 M일 수 있다. 0.2 M 미만으로 사용하면 전해질의 전도도가 낮아져서 전해질 성능이 저하될 수 있고, 2 M을 초과하여 사용하면 전해질의 점도가 증가하여 리튬 이온(Li+)의 이동성이 감소될 수 있다.
상기 비수계 유기용매는 리튬염을 잘 용해시켜야 하며, 본 발명의 비수계 유기용매로는, 예컨대, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 감마-부티로락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 1,2-디에톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소란, 4-메틸-1,3-디옥센, 디에틸에테르, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소란, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소란 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있으며, 상기 유기 용매는 하나 또는 둘 이상의 유기 용매들의 혼합물일 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예컨대, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(Agitation lysine), 폴리에스테르 설파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예컨대, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 전해질에는 충·방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예컨대, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-ethylene carbonate), PRS(Propene sultone), FPC(Fluoro-propylene carbonate) 등을 더 포함시킬 수 있다.
상기 전해질은 액상 전해질로 사용할 수도 있고, 고체 상태의 전해질 세퍼레이터 형태로도 사용할 수 있다. 액상 전해질로 사용할 경우에는 전극을 물리적으로 분리하는 기능을 갖는 물리적인 분리막으로서 다공성 유리, 플라스틱, 세라믹 또는 고분자 등으로 이루어진 분리막을 더 포함한다.
전술한 바의 리튬-황 전지의 형태는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 젤리-롤형, 스택형, 스택-폴딩형(스택-Z-폴딩형 포함), 또는 라미네이션-스택 형일 수 있으며, 바람직하기로 스택-폴딩형일 수 있다.
이러한 상기 양극, 분리막, 및 음극이 순차적으로 적층된 전극 조립체를 제조한 후, 이를 전지 케이스에 넣은 다음, 케이스의 상부에 전해액을 주입하고 캡 플레이트 및 가스켓으로 밀봉하여 조립하여 리튬-황 전지를 제조한다.
상기 리튬-황 전지는 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조 방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
이하에서 실시예 등을 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하며, 다만 이하에 실시예 등에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 또한, 이하의 실시예를 포함한 본 발명의 개시 내용에 기초한다면, 구체적으로 실험 결과가 제시되지 않은 본 발명을 통상의 기술자가 용이하게 실시할 수 있음은 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연하다.
[실시예]
[제조예 1] 레피도크로사이트의 제조
0.3M의 NaBH4 (TCL社 제품, 순도 >95%)에 0.5M의 Fe(NO3)3·9H2O (Aldrich社 제품, 순도 98%이상)을 50초 동안 혼합하였다. 이때, 25 상온에서 400rpm으로 40분간 교반하였으며, 반응이 진행되는 동안 수소기체가 발생하는 것을 확인하였다. 이후 이를 여과지를 통해 여과한 이후, 충분한 공기가 유입되도록 하여 80℃에서 8시간동안 건조시켜 레피도크로사이트(γ-FeOOH)를 제조하였다.
[제조예 2] 양극 활물질의 제조(1)
볼밀 기기(LK LABKOREA 社, LM-BS750)에 황-탄소 복합체(S/C 7:3 중량비) 10g, 레피도크로사이트(γ-FeOOH) 1.14g을 ZrO2 볼 100g과 함께 투입하고 200 rpm의 속도로 2시간 동안 혼합 하여 양극 활물질을 제조하였다.
[제조예 3] 양극 활물질의 제조(2)
블레이드 믹서 기기(㈜플라믹스 社, High Speed Mixer)에 황-탄소 복합체(S/C 7:3 중량비) 100g, 레피도크로사이트(γ-FeOOH) 11.4g을 투입하고 1,500 rpm의 속도로 1 시간 동안 혼합하여 양극 활물질을 제조하였다.
[실시예 1] 리튬-황 전지용 양극의 제조(1)
용매로서 물에 상기 제조예 2에서 제조한 양극 활물질 90 중량부, 도전재로 덴카블랙을 5 중량부, 바인더로 폴리아크릴산 (Polyacrylic acid, PAA) 5 중량부를 투입하고 믹싱하여 양극 활물질용 슬러리 조성물을 제조하였다.
이어서 상기 제조된 슬러리 조성물을 집전체(Al Foil) 상에 코팅하고 50 에서 12시간 동안 건조하여 리튬-황 전지용 양극을 제조하였다. 이때 로딩양은 3.5mAh/cm2이고, 전극의 공극률(porosity)은 60%로 하였다.
[실시예 2] 리튬-황 전지용 양극의 제조(2)
용매로서 물에 상기 제조예 3에서 제조한 양극 활물질 90 중량부, 도전재로 덴카블랙을 5 중량부, 바인더로 폴리아크릴산 (Polyacrylic acid, PAA) 5 중량부를 투입하고 믹싱하여 양극 활물질용 슬러리 조성물을 제조하였다.
이어서 상기 제조된 슬러리 조성물을 집전체(Al Foil) 상에 코팅하고 50 에서 12시간 동안 건조하여 리튬-황 전지용 양극을 제조하였다. 이때 로딩양은 3.5mAh/cm2이고, 전극의 공극률(porosity)은 60%로 하였다.
[비교예 1]
용매로서 물에 양극 활물질로 황-탄소 복합체(S/C 7:3)를 90 중량부, 도전재로 덴카블랙을 5 중량부, 바인더로 폴리아크릴산 5 중량부를 투입하고 믹싱하여 양극 슬러리 조성물을 제조하였다.
이어서 상기 제조된 슬러리 조성물을 집전체(Al Foil) 상에 코팅하고 50 에서 12시간 동안 건조하여 리튬-황 전지용 양극을 제조하였다. 이때 로딩양은 3.5mAh/cm2이고, 전극의 공극률(porosity)은 60%로 하였다.
[비교예 2]
용매로서 물에 레피도크로사이트를 투입할 베이스 고형분(양극 활물질, 도전재 및 바인더)에 총 100 중량부 대비 10 중량부의 레피도크로사이트를 투입하여 용해하였다. 이후, 얻어진 용액에 대하여 양극 활물질로 황-탄소 복합체(S/C 7:3)를 90 중량부, 도전재로 덴카블랙을 5 중량부, 바인더로 폴리아크릴산 5 중량부를 투입하고 믹싱하여 양극 슬러리 조성물을 제조하였다.
이어서 상기 제조된 슬러리 조성물을 집전체(Al Foil) 상에 코팅하고 50 에서 12시간 동안 건조하여 양극을 제조하였다. 이때 로딩양은 3.5mAh/cm2이고, 전극의 공극률(porosity)은 60%로 하였다.
[실험예] 리튬-황 저지 방전용량 비교실험
상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 양극, 분리막, 음극, 전해액을 포함한 리튬-황 전지의 코인셀을 하기와 같이 제조하였다. 구체적으로, 상기 양극은 14phi 원형 전극으로 타발하여 사용하였으며, 폴리에틸렌(PE) 분리막은 19phi, 150um 리튬 금속은 음극으로서 16phi로 타발하여 사용하였다.
상기 제조된 코인셀에 대하여, 충전전류 0.1C, 전압 1.6에서 2.8V까지의 방전용량을 측정하여 도 1에 나타내었고, nominal 전압을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
방전용량 [mAh/g] Nominal 전압 [V]
실시예 1 1,294 2.087
실시예 2 1,266 2.092
비교예 1 1,160 2.079
비교예 2 1,261 2.075
표 1 및 도 1에 나타난 바와 같이, 양극 활물질 표면에 코팅층이 형성되지 양극(비교예 1) 또는 수산화철이 양극 내부에 분산되어 있는 비교예 2에 비해, 실시예 1 및 2의 경우 수산화철이 황-탄소 복합체 표면에 위치함으로써 충, 방전 과정중에 반응에 쉽게 참여할 수 있게 되어 과전압이 개선되고 방전 용량이 향상된 것을 알 수 있었다.
특히 비교예 2는 도 2에 나타난 바와 같이 수산화철이 리튬-황 전지용 양극 내에 무작위로 분포되어 있는 구조를 가지게 되는데, 황-탄소 복합체 표면에 위치하지 않은 수산화철의 경우 전도성이 매우 낮은 수산화철이 반응에 참여하지 못하게 되어 전지의 저항 성분으로 작용하고, 저항이 커질 경우 전지에 과전압이 걸리고 노미널 전압이 감소하게 된다.

Claims (19)

  1. 황-탄소 복합체; 및
    상기 황-탄소 복합체의 표면에 위치하고 수산화철(FeOOH)을 포함하는 코팅층;
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 양극 활물질로서,
    상기 황-탄소 복합체는 황-탄소 복합체 100중량부에 대하여 60 내지 80 중량부의 황을 포함하고,
    상기 황-탄소 복합체는 직경이 5 내지 50nm이고, 길이가 500nm 내지 10㎛인 탄소재를 포함하며,
    상기 코팅층의 두께는 500nm 내지 2㎛인 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 양극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층의 함량은 황-탄소 복합체 100 중량부에 대하여 5 내지 20 중량부인 리튬-황 전지용 양극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층의 함량은 황-탄소 복합체 100중량부에 대하여 10 내지 15 중량부인 리튬-황 전지용 양극 활물질.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 황-탄소 복합체는 그 입자의 크기가 10 내지 50 ㎛인 리튬-황 전지용 양극 활물질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 수산화철은 그 입자의 평균 입경이 50 내지 500 nm인 리튬-황 전지용 양극 활물질.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 수산화철은 레피도크로사이트(γ-FeOOH)인 리튬-황 전지용 양극 활물질.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 레피도크로사이트는 판상형인 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 양극 활물질.
  11. 제1항 내지 제3항 및 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 리튬-황 전지용 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함하는 리튬-황 전지용 양극.
  12. 황-탄소 복합체 및 수산화철을 건식 혼합하여 상기 황-탄소 복합체의 표면에 수산화철을 포함하는 코팅층을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 건식 혼합은 볼밀 혼합 또는 블레이드 혼합인 리튬-황 전지용 양극 활물질의 제조방법으로서,
    상기 황-탄소 복합체는 황-탄소 복합체 100중량부에 대하여 60 내지 80 중량부의 황을 포함하고,
    상기 황-탄소 복합체는 직경이 5 내지 50nm이고, 길이가 500nm 내지 10㎛인 탄소재를 포함하며,
    상기 코팅층의 두께는 500nm 내지 2㎛인 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 건식 혼합은 황-탄소 복합체와 수산화철이 5:1 내지 20:1의 중량비로 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  14. 삭제
  15. 제12항에 있어서,
    상기 볼밀 혼합은 100 내지 300 rpm의 속도로 수행되는 리튬-황 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  16. 제12항에 있어서,
    상기 볼밀 혼합은 1 내지 3시간 동안 수행되는 리튬-황 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  17. 제12항에 있어서,
    상기 블레이드 혼합은 1000 내지 3000 rpm의 속도로 수행되는 리튬-황 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  18. 제12항에 있어서,
    상기 블레이드 혼합은 30분 내지 1시간 동안 수행되는 리튬-황 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  19. 제11항에 따른 양극;
    음극; 및
    상기의 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 리튬-황 전지.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102229454B1 (ko) * 2017-06-20 2021-03-18 주식회사 엘지화학 수산화철(FeOOH)의 제조방법 및 수산화철을 포함하는 리튬-황 전지용 양극
CN110492071A (zh) * 2019-08-19 2019-11-22 西京学院 内壁载有氢氧化镍和硫的空心碳球及制备方法和用途
KR20230072616A (ko) * 2021-11-18 2023-05-25 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN116885146B (zh) * 2023-08-22 2024-02-20 大连交通大学 一种电池负极活性材料、制备方法及其应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017109014A1 (en) * 2015-12-22 2017-06-29 Rhodia Operations Positive active material for rechargeable lithium-sulfur battery

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005281128A (ja) * 2004-03-01 2005-10-13 Japan Storage Battery Co Ltd リチウム含有オキシ水酸化鉄の製造方法およびその製造方法で得られたリチウム含有オキシ水酸化鉄を含む電極を用いた非水電解質電気化学セル
JP2008176981A (ja) * 2007-01-17 2008-07-31 Toyota Motor Corp 全固体リチウム二次電池用電極および全固体リチウム二次電池
KR101764455B1 (ko) * 2013-11-28 2017-08-03 주식회사 엘지화학 리튬-황 전지용 양극 및 이의 제조방법
KR101683963B1 (ko) 2014-05-26 2016-12-07 현대자동차주식회사 이중 건식 복합화를 통한 황-탄소 복합체 제조 방법
KR101737217B1 (ko) 2014-09-26 2017-05-18 주식회사 엘지화학 황-탄소나노튜브 복합체, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬-황 전지용 캐소드 활물질 및 이를 포함한 리튬-황 전지
KR102038545B1 (ko) * 2015-09-14 2019-10-30 주식회사 엘지화학 리튬 황 전지용 양극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 황 전지

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017109014A1 (en) * 2015-12-22 2017-06-29 Rhodia Operations Positive active material for rechargeable lithium-sulfur battery

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